DE10130144A1

DE10130144A1 - 1-Benzopyran-Derivate und deren Salze enthaltende Färbemittel

Info

Publication number: DE10130144A1
Application number: DE10130144A
Authority: DE
Inventors: Guido Sauter; Hans-Juergen Braun; Raymond Brouillard; Andre Fougerousse; Christine Roehri-Stoeckel
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-01-02
Also published as: EP1404289A1; WO2003000214A1; JP2004521144A; US20030196281A1; BR0205662A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Färbung von Fasern, welches durch Vermischen zweier Komponenten - falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure - erhalten wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine elektrophile Verbindung enthält und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein 1-Benzopyran der Formel (Ia)/(Ib) oder ein 1-Benzopyrylium-Derivat der Formel (I) enthält; DOLLAR F1 sowie ein Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem das Haar zunächst mit dem vorstehend genannten Färbemittel gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt mit einem Reduktionsmittel wieder entfärbt wird.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Färbemittel, insbesondere für Keratinfasern wie zum Beispiel menschliche Haare, welche 1-Benzopyran-derivate und/oder 1-Benzopyrylium Derivate mit CH-aciden Gruppen in Position 2 und/oder Position 4 enthalten.
Für das Färben von Fasern, zum Beispiel Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, bei denen die Färbung durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels entsteht, zur Anwendung. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Ausnahmefällen bei entsprechend disponierten Personen Allergien auslösen. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.

Aus der EP-PS 0 847 749 ist die Verwendung einer Kombination von Diimino-isoindolinderivaten oder 3-Amino-isoindolonderivaten und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen zur Färbung von Keratinfasern ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Weiterhin ist es aus der DE-OS 43 35 623 bekannt, zur Färbung von Keratinfasern eine Kombination aus Indolinonderivaten und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen, Heterozyklen oder aromatischen Hydroxyverbindungen einzusetzen. In der DE-OS 44 09 143 wird die Verwendung von Isatinderivaten zur Färbung von Keratinfasern beschrieben. Aus der DE-OS 197 45 292 ist die Verwendung einer Kombination von Malonaldehydderivaten, wie zum Beispiel Malonaldehydbis-dialkylacetalen, und Aminen oder CH-aktiven Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt. Weiterhin ist aus der DE-OS 197 17 280 die Verwendung einer Kombination von bestimmten heterozyklischen Aldehyden und Aminen oder CH-aktiven Verbindungen zur Färbung von Haaren ohne Zusatz von Oxidationsmitteln bekannt.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel und Verfahren zur Färbung von Fasern sind jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigend. Es bestand daher weiterhin ein großer Bedarf für Färbemittel, die unter milden Bedingungen sowohl intensive als auch schonende Färbungen mit einer breiten Nuancenpalette ermöglichen und - falls gewünscht - zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wieder problemlos entfärbt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbesystem zur Verfügung zu stellen, das ohne Zusatz von Oxidationsmitteln (wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid) eine schonende und gleichzeitig intensive Färbung der Fasern im Gelb-, Braun-, Grün- und Violettbereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) ermöglicht, die zu jedem beliebigen Zeitpunkt auf einfache und schonende Weise wieder entfernt werden kann.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung einer Kombination (a) bestimmter 1-Benzopyran-Derivate und/oder 1-Benzopyrylium Derivate der Formel (I)/(Ia)/(Ib), welche in Position 2 und/oder Position 4 mit einer CH-aciden Gruppe substituiert sind, und (b) mindestens einer elektrophilen Verbindung auf schonende Weise Färbungen mit hervorragender Brillianz und Farbtiefe erzielt werden, welche zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt problemlos wieder vollständig entfernt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle Jute, Sisal, Leinen oder modifizierten Naturfasern, wie zum Beispiel Regeneratcellulose, Nitrocellulose, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose oder Acetylcellulose, oder synthetischer Fasern wie zum Beispiel Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern und Polyesterfasern, und insbesondere keratinischen Fasern wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren - insbesondere menschlichen Haaren -, welches durch Vermischen zweier Komponenten - falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure - erhalten wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine elektrophile Verbindung enthält und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein 1-Benzopyran der Formel (Ia) bzw. Formel (Ib) oder ein 1-Benzopyrylium-Derivat der Formel (I) enthält,

wobei gilt:
X gleich einem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom;
Rx und Ry sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Arylgruppe, C₁- bis C₈-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₈ -Monohydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Alkoxy-(C₁- bis C8)-alkylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer -O-COR^a-Gruppe, einer S-COR^a-Gruppe, SR^a-Gruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe oder einer CH₂-Rz-Gruppe;
Rx' und Ry' sind unabhängig voneinander gleich einer CH-Rz-Gruppe;
Rz ist gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenfalls substituierten Phenylgruppe, einer gegebenfalls substituierten Naphthylgruppe, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einer C₁- bis C₈-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₈ -Monohydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Alkoxy-(C₁- bis C₈)alkylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer -OCOR^a-Gruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer -CO-R^a-Gruppe, einer -CO-OR^a-Gruppe, einer CO-OCF₃-Gruppe, einer CO-NHR^a-Gruppe, einer CO-N(R^a)₂ Gruppe, einer SO₂-NH₂-Gruppe, einer SO₂-NHR^a-Gruppe, einer SO₂-N(R^a)₂ oder einer SO₂-OR^a-Gruppe, wobei R^a gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist; mit der Bedingung, dass die tautomere Formel (1a) nur dann gilt, wenn Rx gleich einer CH₂-Rz-Gruppe ist, und die tautomere Formel (Ib) nur dann gilt, wenn Ry gleich einer CH₂-Rz-Gruppe ist, und Rz bei Rx und Rx' beziehungsweise Ry und Ry' jeweils die gleiche Bedeutung hat;
R1, R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄ -Alkylgruppe, einer C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -COR^b-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO₂R^b-Gruppe, einer-OCOR^b-Gruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer -SO₂CHF₂-Gruppe, einer -SO₂CF₃-Gruppe, einer SO₂NH₂-Gruppe, einer SO₂NHR^b-Gruppe, einer SO₂N(R^b)₂-Gruppe, einer SO₂R^b-Gruppe, einer -NH₂-Gruppe, einer -(NH₃)⁺-Gruppe, einer -NHR^b-Gruppe, einer -(NH₂R^b)⁺-Gruppe, einer -N(R^b)₂-Gruppe, einer-(N(R^b)₃)⁺-Gruppe, einer-NHCOR^b-Gruppe, einer -NHCOORb-Gruppe, einer-CH₂NH₂-Gruppe, einer-CH₂NHR^b-Gruppe, einer -CH₂N(R^b)₂-Gruppe, einer -CO₂CF₃-Gruppe oder einer -PO(OR^b)₂- Gruppe, wobei Rb gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist; und
A^- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Monomethylsulfat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Tetrafluoroborat-, Tetraphenylborat-, Formiat-, Acetat- oder Propionation, wobei das Chloridion, das Tetrafluoroboration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) mit Rx und/oder Ry gleich CH_2-Rz, mit Rz gleich Wasserstoff.

Als geeignete Verbindungen der Formeln (I), (Ia) und (Ib) können insbesondere das 7-Hydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Methoxy-4-methylen-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-4H-1-benzopyran, 5,7-Dihydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 5,7-Dimethoxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 4-Methylen- 4H-1-benzopyran, 4-Methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Amino- 4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Dimethylamino-4- methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 4-Methylen-7-nitro-2-phenyl- 4H-1-benzopyran, 2-Methylen-2H-1-benzopyran, 2-Methylen-4- phenyl-2H-1-benzopyran, 2-Methylen-4-methyl-2H-1-benzopyran, und 4-Methylen-2-methyl-4H-1-benzopyran sowie deren Salze genannt werden; wobei das 7-Hydroxy-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Methoxy-4-methyl-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-Benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dihydroxy-4-methyl-2-phenyl- 1-Benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dimethoxy-4-methyl-2-phenyl-1-benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-1-benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-2- phenyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-Amino-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-7-nitro-2-phenyl-1-benzopyryliumchlorid, 2-Methyl-1-benzopyrylium-chlorid, 2-Methyl-4-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Hydroxy-2,4-dimethyl-1-benzopyrylium- chlorid, 5,7-Dihydroxy-2,4-dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-2,4-dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid und 2,4-Dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid, besonders bevorzugt sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter "elektrophilen Verbindungen" Verbindungen verstanden, die durch Reaktion am nukleophilen Kohlenstoff der CH-Rz-Gruppe in Rx' oder Ry' aus Formel (Ia) oder Formel (Ib) ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen bilden können. Geeignete elektrophile Verbindungen enthalten daher ein elektrophiles Reaktionszentrum wie zum Beispiel einen Carbonylkohlenstoff, Iminkohlenstoff oder einen durch ein Heteroatom aktiviertes sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom. Beispiele für geeignete elektrophile Verbindungen sind insbesondere Carbonylverbindungen, Iminverbindungen und substituierte 1-Alkylquinolinium-Derivate der Formeln (11a) und (11b),

in denen die Restgruppe R6 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Monohydroxyalkylgruppe, einer C₂- bis C₈-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Alkoxy-(C₁- bis C₈)- alkylgruppe oder einer Thio-(C₁- bis C₈)-alkylgruppe ist;
die Restgruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄- Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -COR^c-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO₂R^c-Gruppe, einer -OCOR^c-Gruppe, einer -O-SO₂CF₃-Gruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer -SO₂CHF₂-Gruppe, einer -SO₂CF₃-Gruppe, einer SO₂NH₂-Gruppe, einer SO₂NHR^c-Gruppe, einer SO₂N(R^c)₂-Gruppe, einer SO₂R^c-Gruppe, einer-NH₂-Gruppe, einer -(NH₃)⁺-Gruppe, einer-NHR^c-Gruppe, einer -(NH₂R^c)⁺-Gruppe, einer -N(R^c)₂-Gruppe, einer -(N(R^c)₃)⁺-Gruppe, einer -NHCOR^c-Gruppe, einer -NHCOOR^c-Gruppe, einer -CH₂NH₂-Gruppe, einer -CH₂NHR^c-Gruppe, einer -CH₂N(R^c)₂-Gruppe, einer -CO₂CF₃-Gruppe oder einer -PO(OR^c)₂-Gruppe sind, wobei R^cgleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist;
Hal für ein Jodatom, Bromatom, Chloratom oder eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, CF₃-SO₂-O-Gruppe, Aryl-SO₂-O-Gruppe, (SO₃)^--Gruppe, steht, wobei das Chloratom und die Ethoxygruppe bevorzugt sind; und
A^- die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb) sind literaturbekannt und können beispielsweise mit Hilfe von aus der Literatur bekannten Standardsyntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 149 105 und GB-PS 1 102 891 oder von T. G. Deligeorgiev et al. in Dyes and Pigments, 1999, Seiten 49-54 und G. B. Barlin et al. in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1975, Seiten 298-302 beschrieben werden, hergestellt werden.

Als geeignete Carbonylverbindung und Iminverbindungen können insbesondere genannt werden: 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd (Vanillin), 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd (Isovanillin), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazolcarboxaldehyd, 4-Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, Benzol-1,4-dicarbaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4-Carboxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3- methoxybenzaldehyd, 1,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2- aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo- 1 (4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenylethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylaminonaphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxybenzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-3-(((2- hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)- imino)methyl)benzol und 1,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol.

Die Carbonylverbindungen können auch in situ durch enzymatische Oxidation von entsprechenden Arylalkoholen und Benzylalkoholen mit Hilfe eines oder mehrerer geeigneter Oxidations-Enzyme hergestellt werden.

Als geeignete Arylalkohole und Benzylalkohole sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen: Benzylalkohol, 4-Hydroxy-benzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzyl-alkohol (Vanillylalkohol), 3-Hydroxy- 4-methoxy-benzylalkohol (Isovanillyl-alkohol), 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol, 3,4-Dihydroxy-benzyl-alkohol, 2-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 4-Ethoxy-benzylalkohol, 4-Carboxybenzylalkohol, 2,5-Dihydroxy-benzylalkohol, 2,4-Dihydroxy-benzylalkohol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 4-Hydroxy-2- methoxy-benzylalkohol, 2,4-Dimethoxy-benzylalkohol, 2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Methylendioxy-benzylalkohol,3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trimethoxybenzylalkohol, 2,4,6-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trihydroxy-benzylalkohol, 2,3,4-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 2-Nitro-benzylalkohol, 3-Nitro-benzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-4- methyl-benzylalkohol, 3,5-Diamino-benzylalkohol, 4-Amino-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-benzylalkohol, 4-Diethylamino-2-hydroxy-benzylalkohol, 4-Diethylamino-3-methoxy-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzylalkohol, 4- Dibutylamino-benzylalkohol, 3-Methoxy-4-(1- pyrrolidinyl)-benzyl-alkohol, (4-Methoxy-naphthalin-1-yl)-methanol, (4-Dimethylamino-naphthalin-1-yl)-methanol, 2-(Hydroxymethyl)-1-naphthol, 1-Naphthalin-methanol, 2-Naphthalin-methanol, (2-Methoxy-naphthalin-1-yl)- methanol, 4-Hydroxymethyl-naphthalin-1-ol, 4'-Hydroxymethyl-biphenyl-4- ol, (4-Hydroxymethyl-phenyl)-methanol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2- methoxy-phenol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2,6-dimethoxy-phenol, 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-prop-2-en-1-ol, 5-(4-(Diethylamino-phenyl)- penta-2,4-dien-1-ol, Thiophen-2-yl-methanol, (5-Hydroxymethyl-thiophen- 2-yl)-methanol, Thiophen-3-yl-methanol, (1 H-Pyrrol-2-yl)-methanol, (1-Methyl-1 H-pyrrol-2-yl)-methanol, 5-Methyl-furan-2-yl)-methanol, (1 H-Indol-3-yl)-methanol und (6-Methyl-1 H-indol-3-yl)-methanol.

Als "Oxidations-Enzym" kann hierbei prinzipiell jedes Enzym verwendet werden, das die Oxidation des Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton zu katalysieren vermag. Als Beispiele für derartige Enzyme - ohne diese hierauf zu beschränken - können genannt werden:

Alkoholdehydrogenasen (E. C. Classification 1.1.1.-), Alkoholoxidasen (E. C. Classification 1.1.2.- und 1.1.3.- und 1.1.99.-), Flavinoxidasen (E. C. Classification 1.2.--), Laccasen (E. C. Classification 1.4.---), Peroxidasen (E. C. Classification 1.11.1.-), Hydroxylasen und Monooxygenasen (E. C. Classification 1.13.12.- und 1.13.99.-), wobei für die Oxidation der verwendeten Alkohole optimierte (beispielsweise gentechnisch veränderte) Enzyme besonders bevorzugt sind.

Das Enzym wird vorzugsweise in einer Menge von 5-100 Units pro Millimol Substrat (Alkohol) eingesetzt, wobei ein Unit an Enzymaktivität hierbei die Menge an Enzym angibt, die für die Katalyse der Oxidation 1 Mikromoles an Alkohol pro Minute erforderlich ist.

Als geeignete substituierte 1-Alkyl-quinolinium-Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb) können insbesondere genannt werden:

4-Chloro-1-ethyl-quinoliniumsalze, 4,7-Dichloro-1-ethyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-7-trifluoromethyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-6- nitroquinoliniumsalze, 4-Chloro-1-methyl-quinoliniumsalze, 4-Methoxy-1- methyl-quinoliniumsalze, 4-Ethoxy-1-methyl-quinoliniumsalze, 4-Ethoxy-1- ethyl-quinoliniumsalze, 4-Jodo-1-methyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1- methyl-2-phenyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-methyl-3-[(methylphenylamino)sulfonyl]-quinoliniumsalze, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]- imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-3- [(phenylamino)sulfonyl]-quinoliniumsalze, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl- 1-methyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-6-sulfamoyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-6-formyl-quinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-7-nitroquinoliniumsalze, 4-Chloro-1-ethyl-7-methoxy-quinoliniumsalze, 2-Chloro- 1-methyl-quinoliniumsalze, 2,6-Dichloro-1-methyl-quinoliniumsalze und 2-Chloro-1-methyl-4-trifluoromethanesulfonyloxy-quinoliniumsalze, wobei das 4-Chloro-1-ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4,7-Dichloro-1-ethylquinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-trifluoromethylquinolinium, 4-Chloro-1-ethyl-6-nitroquinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro- 1-methyl-quinolinium-chlorid, 4-Methoxy-1-methyl-quinoliniumtetrafluoroborat, 4-Jodo-1-methyl-quinoliniumjodid, 4-Chloro-1-methyl-2- phenyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-methyl-3-[(methylphenylamino)sulfonyl]-quinolinium-methylsulfat, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl-quinolinium-chlorid, 4-Chloro-1-ethyl-3-[(phenylamino)sulfonyl]-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-6-sulfamoyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1- ethyl-6-formyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-nitroquinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-methoxy-quinoliniumtetrafluoroborat, 2-Chloro-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 2,6-Dichloro-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat und 2-Chloro-1-methyl- 4-trifluoromethanesulfonyloxy-quinolinium-tetrafluoroborat besonders bevorzugt sind.

Die Verbindungen der Formeln (I)/(Ia)/(Ib) werden bis kurz vor der Anwendung von den elektrophilen Verbindungen getrennt aufbewahrt. Das erfindungsgemäße Färbemittel besteht daher in der Regel aus zwei Komponenten, nämlich einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I)/(Ia)/(Ib) und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält, und einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die elektrophilen Verbindungen und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Anwendung zu einem gebrauchsfertigen Färbemittel vermischt und sodann auf die zu färbende Faser aufgetragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass eine oder beide Komponenten aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein 2-Komponenten- Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1) und einem Mittel der Komponente (A2).

Obwohl eine Verwendung des vorgenannten Mittels ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln wegen der besseren Schonung der Faser bevorzugt ist, ist eine Verwendung des vorgenannten Färbemittels in Verbindung mit Oxidationsmitteln ohne weiteres möglich, beispielsweise wenn eine gleichzeitige Bleichung der Faser gewünscht wird oder wenn dem Färbemittel übliche Oxidationsfarbstoffvorstufen zugesetzt werden sollen.

Die Verbindungen der Formeln (I)/(Ia)/(Ib) und die elektrophile Verbindung sind in der jeweiligen Farbträgermasse (Komponente (A1) beziehungsweise Komponente (A2)) in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten, wobei in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel die Verbindungen der Formeln (I)/(Ia)/(Ib) und die elektrophile Verbindung jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthalten.

Die direktziehenden Farbstoffe können in der Komponente (A1) und/oder der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Zubereitungsform für das gebrauchsfertige Färbemittel sowie die Komponenten (A1) und (A2) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung sein. Weitere geeignete Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, ein Schaum oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindungen der Formeln (I)/(Ia)/(Ib) und/oder der elektrophilen Verbindungen mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Schäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüms, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).

Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels beträgt in der Regel etwa 3 bis 11, vorzugsweise etwa 1 bis 6, wobei ein pH-Wert von 1 bis 3 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels ergibt sich bei der Mischung der die Verbindungen der Formel (I) und/oder (1a)/(1b) enthaltenden Komponente (A1) mit der elektrophilhaltigen Komponente (A2) in Abhängigkeit vom pH-Wert der Komponenten (A1) und (A2) sowie dem Mischungsverhältnis dieser beiden Komponenten. Falls erforderlich kann nach dem Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels durch den Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes des gebrauchsfertigen Mittels sowie der Komponente (A1) oder (A2) können alkalisierende Mittel wie zum Beispiel Alkanolamine, Alkylamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate oder Säuren wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Borsäure, verwendet werden.

Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (Ia)/(Ib) enthaltenden Komponente (A1) mit der die elektrophile Verbindung enthaltenden Komponente (A2) (gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure) hergestellt und sodann auf die Faser aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 50 Grad Celsius, insbesondere bei 30 bis 40 Grad Celsius einwirken. Anschließend wird die Faser mit Wasser gespült und gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.

Das erfindungsgemässe Färbemittel ermöglicht eine breite Palette von Farbnuancen im Bereich von gelb-rot bis blau und braun- schwarz mit hervorragenden Echtheitseigenschaften, wobei auch ohne Zusatz von Oxidationsmitteln eine schonende, gleichmässige und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasern, wie zum Beispiel menschlichen Haaren, erzielt wird.

Überraschenderweise können die so erhaltenen Färbungen zu einem beliebigen Zeitpunkt schnell und schonend durch Reduktionsmittel wieder vollständig entfernt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung und späteren Entfärbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, bei dem die Faser mit einem erfindungsgemässen Färbemittel (A) gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die Färbung mit einem Entfärbemittel (B) wieder entfernt wird, wobei die Komponente (B) als entfärbendes Agenz mindestens ein Sulfit, beispielsweise ein Ammoniumsulfit, Alkalisulfit oder Erdalkalisulfit, insbesondere Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, enthält.

Die Gesamtmenge an Sulfiten in der Komponente (B) beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent.

Das Mittel zur Entfärbung der mit dem Färbemittel (A) gefärbten Fasern (im folgenden "Entfärbemittel" genannt) kann als wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung, als Gel, Creme, Emulsion oder Schaum vorliegen, wobei das Entfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparats als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates konfektioniert sein kann. Das Entfärbemittel kann neben der Pulverform zum Schutz vor Staubbildung auch als Tablette - auch als Brausetablette - oder Granulat konfektioniert sein. Hieraus wird dann vor der Anwendung mit kaltem oder warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Zusatzstoffe und Hilfsmittel, das Entfärbemittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Zusatzstoffe und Hilfsmittel (sofern sie in fester Form vorliegen) bereits in dem Entfärbepulver oder Entfärbegranulat beziehungsweise der Brausetablette enthalten sind. Durch Benetzung des Pulvers durch Öle oder Wachse kann erforderlichenfalls die Staubbildung vermindert werden.

Das Entfärbemittel kann zusätzlich Zusatzstoffe und Hilfsmittel, wie zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Glykolether oder Glykole wie Glycerin und insbesondere 1,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüms, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten.

Der pH-Wert des Entfärbemittels beträgt etwa 3 bis 8, insbesondere etwa 4 bis 7. Erforderlichenfalls kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Säuren, beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glycolsäure Salicylsäure, Glutathion oder Gluconsäurelacton, oder aber alkalisierenden Mitteln wie Alkanolaminen, Alkylaminen, Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalicarbonaten, Ammoniumcarbonaten oder Alkaliphosphaten, eingestellt werden.

Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt je nach zu entfärbender Färbung und Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbeprozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.

Obwohl die Komponente (B) zur Entfärbung von mit dem Färbemittel (A) gefärbten Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, besonders gut geeignet ist, kann die Komponente (B) prinzipiell auch zur Entfärbung von anderen mit dem Färbemittel (A) gefärbten natürlichen oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Viskose, Nylon, Celluloseacetat, verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiele Beispiele 1.1 bis 5.2 Haarfärbemittel Komponente A1 Verbindung der Formel (I)/(Ia)/(Ib) Mengenangaben gemäss Tabellen 1-5

Cetylstearylalkohol	12,0 g
Polyethylenglykoloktadecylether (Brij® 78 P der Firma Fluka)	2,8 g
Ethanol	24,8 g
Wasser, vollentsalzt	ad 100,0 g

Der Cetylstearylalkohol wird bei 80°C geschmolzen. Zu einer heissen (70°C) Mischung aus Polyethylenglykoloktadecylether, Wasser und Ethanol wird die Verbindung der Formel (I)/(Ia)/(Ib) zugegeben und durch Rühren in Lösung gebracht. Diese heisse Mixtur wird anschliessend zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Der pH-Wert der Creme kann gegebenenfalls mit 90%iger Milchsäure auf pH = 2-3 eingestellt werden. Komponente A2 Carbonylverbindung/Iminverbindung oder Verbindung der Formel (IIa)/(IIb) Mengenangaben gemäss Tabellen 1-5

Cetylstearylalkohol 12,0 g

Polyethylenglykoloktadecylether (Brij® 78 P der Firma Fluka) 2,8 g

Ethanol 24,8 g

Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Variante 1: Carbonyl/Iminverbindungen

Der Cetylstearylalkohol wird bei 80°C geschmolzen. Der Polyethylenglykoloktadecylether wird mit dem Wasser und der im Ethanol gelösten Carbonylverbindung auf 80°C erhitzt. Diese Mischung wird zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird gegebenenfalls durch Zugabe von 20%iger wässriger Monoethanolaminlösung den pH der Creme auf pH = 9-10 eingestellt (Herstellung der in-situ-Iminverbindung).

Variante 2: Verbindungen der Formel (IIa)/(IIb)

Der Cetylstearylalkohol wird bei 80°C geschmolzen. Der Polyethylenglykoloktadecylether wird mit 95% des Wassers auf 80°C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Verbindung der Formel (IIa)/(IIb) zusammen mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser zugegeben.
Die Komponente A1 und die Komponente A2 werden im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt. Der pH-Wert der so erhaltenen Mischung wird erforderlichenfalls durch Zugabe einer 90%igen Milchsäurelösung beziehungsweise einer 20%igen Monoethanolaminlösung auf den in den Beispielen angegeben pH_m eingestellt. Das so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschließend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das Haar kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) innerhalb von 20 Minuten bei 40°C mit einer sauren (pH = 5) 5%igen Natriumsulfit-Lösung (Komponente B) wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst.
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

1. Mittel zur Färbung von Fasern, welches durch Vermischen zweier Komponenten - falls erforderlich unter Zusatz eines Alkalisierungsmittels oder einer Säure - erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente (Komponente A2) mindestens eine elektrophile Verbindung, enthält und die andere Komponente (Komponente A1) mindestens ein 1-Benzopyran der Formel (Ia)/(Ib) oder ein 1-Benzopyrylium-Derivat der Formel (I) enthält,

wobei gilt:
X gleich einem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom;
Rx und Ry sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer Arylgruppe, C₁- bis C₈-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₈ -Monohydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Alkoxy-(C₁- bis C₈)-alkylgruppe, einem Halogenatom, einer -O-COR^a-Gruppe, einer S-COR^a-Gruppe, SR^a-Gruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe oder einer CH₂-Rz-Gruppe;
Rx' und Ry' sind unabhängig voneinander gleich einer CH-Rz-Gruppe;
Rz ist gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenfalls substituierten Phenylgruppe, einer gegebenfalls substituierten Naphthylgruppe, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, einer C₁- bis C₈-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₈ -Monohydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Alkoxy-(C₁ bis C₈)-alkylgruppe, einem Halogenatom, einer -OCOR^a-Gruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer -CO-R^a-Gruppe, einer -CO-OR^a-Gruppe, einer -CO-OCF₃-Gruppe, einer -CO-NHR^a-Gruppe, einer -CO-N(R^a)₂-Gruppe, einer -SO₂-NH₂-Gruppe, einer -SO₂-NHRa-Gruppe, einer -SO₂ N(R^a)₂- oder einer -SO₂-OR^a-Gruppe, wobei R^a gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist;
mit der Bedingung, dass die tautomere Formel (1a) nur dann gilt, wenn Rx gleich einer CH₂-Rz-Gruppe ist, und die tautomere Formel (Ib) nur dann gilt, wenn Ry gleich einer CH₂-Rz-Gruppe ist, und Rz bei Rx und Rx' beziehungsweise Ry und Ry' jeweils die gleiche Bedeutung hat;
R1, R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄ -Alkylgruppe, einer C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -COR^b-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO₂R^b-Gruppe, einer -OCOR^b-Gruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer -SO₂CHF₂-Gruppe, einer -SO₂CF₃-Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer -SO₂NHR^b-Gruppe, einer -SO₂N(R^b)₂-Gruppe, einer -SO₂R^b-Gruppe, einer -NH₂-Gruppe, einer -NH₃ ⁺-Gruppe, einer -NHR^b-Gruppe, einer -NH₂R^b+-Gruppe, einer -N(R^b)₂-Gruppe, einer -N(R^b)-Gruppe, einer -NHCOR^b-Gruppe, einer -NHCOOR^b-Gruppe, einer -CH₂NH₂-Gruppe, einer -CH₂NHR^b-Gruppe, einer -CH₂N(R^b)₂-Gruppe, einer -CO₂CF₃-Gruppe oder einer -PO(OR^b)₂-Gruppe, wobei R^b gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist; und
A^- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I), (Ia) und (Ib) ausgewählt ist aus 7-Hydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Methoxy-4- methylen-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-4H-1-benzopyran, 5,7-Dihydroxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 5,7-Dimethoxy-4-methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 4-Methylen-4H-1- benzopyran, 4-Methylen-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Amino-4-methylen- 2-phenyl-4H-1-benzopyran, 7-Dimethylamino-4-methylen-2-phenyl-4H-1- benzopyran, 4-Methylen-7-nitro-2-phenyl-4H-1-benzopyran, 2-Methylen- 2H-1-benzopyran, 2-Methylen-4-phenyl-2H-1-benzopyran, 2-Methylen-4- methyl-2H-1-benzopyran und 4-Methylen-2-methyl-4H-1-benzopyran sowie deren Salzen.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I), (Ia) und (Ib) ausgewählt ist aus 7-Hydroxy-4- methyl-2-phenyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-methoxy-4-methyl-2-(3,4,5- trimethoxyphenyl)-1-Benzopyrylium-chlorid, 5,7-dihydroxy-4-methyl-2- phenyl-1-Benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dimethoxy-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-1-benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-2- phenyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-Amino-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-4-methyl-2-phenyl-1- benzopyrylium-chlorid, 4-Methyl-7-nitro-2-phenyl-1-benzopyrylium-chlorid, 2-Methyl-1-benzopyrylium-chlorid, 2-Methyl-4-phenyl-1-benzopyryliumchlorid, 7-Hydroxy-2,4-dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid, 5,7-Dihydroxy- 2,4-dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid, 7-Dimethylamino-2,4-dimethyl-1- benzopyrylium und 2,4-Dimethyl-1-benzopyrylium-chlorid.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrophile Verbindung ausgewählt ist aus Carbonylverbindungen, Iminverbindungen und substituierten 1-alkyl-quinolinium- Derivaten der Formel (IIa) und (IIb),

in denen die Restgruppe R6 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Monohydroxyalkylgruppe, einer C₂- bis C₈-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁- bis C₈-Alkoxy-(C₁- bis C₈)- alkylgruppe oder einer Thio-(C₁- bis C₈)-alkylgruppe ist;
die Restgruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -COR^c-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO₂R^c-Gruppe, einer -OCOR^c-Gruppe, einer -O-SO₂CF₃-Gruppe, einer -OCH₂Aryl-Gruppe, einer -SO₂NH₂-Gruppe, einer -SO₂CHF₂-Gruppe, einer -SO₂CF₃-Gruppe, einer SO₂NH₂-Gruppe, einer SO₂NHR^c-Gruppe, einer SO₂N(R^c)₂-Gruppe, einer SO₂R^c-Gruppe, einer -NH₂-Gruppe, einer -(NH₃)⁺-Gruppe, einer -NHR^c-Gruppe, einer -(NH₂R^c)⁺-Gruppe, einer-N(R^c)₂-Gruppe, einer-(N(R^c)₃)⁺-Gruppe, einer -NHCOR^c-Gruppe, einer -NHCOOR^c-Gruppe, einer -CH₂NH₂-Gruppe, einer -CH₂NHR^c-Gruppe, einer -CH₂N(R^c)₂-Gruppe, einer -CO₂CF₃-Gruppe oder einer -PO(OR^c)₂-Gruppe sind, wobei R^cgleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus oder einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist;
Hal für ein Jodatom, Bromatom, Chloratom oder eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, CF₃-SO₂-O-Gruppe, Aryl-SO₂-O-Gruppe, (SO₃)^--Gruppe, steht, wobei das Chloratom und die Ethoxygruppe bevorzugt sind; und
A^- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung oder Iminverbindung ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-3- methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy- benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazolcarboxaldehyd, 4- Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1- naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, Benzol-1,4-dicarbaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4-Carboxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtaldehyd, 3-Methoxy-4- (1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3- aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1(4H)-benzopyran-3- carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino-propan-1,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenylethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylaminonaphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxybenzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1 H-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1 H-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-3-(((2- hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)- imino)methyl)benzol und 1,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung in situ durch enzymatische Oxidation von entsprechenden Arylalkoholen und Benzylalkoholen mit Hilfe eines oder mehrerer geeigneter Oxidations-Enzyme hergestellt wird.

7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte 1-Alkyl-quinolinium-Verbindung der Formel (IIa) und (IIb) ausgewählt ist aus 4-Chloro-1-ethyl-quinoliniumsalzen, 4,7-Dichloro-1- ethyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-7-trifluoromethyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-6-nitroquinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-methyl- quinoliniumsalzen, 4-Methoxy-1-methyl-quinoliniumsalzen, 4-Ethoxy-1- methyl-quinoliniumsalzen, 4-Ethoxy-1-ethyl-quinoliniumsalzen, 4-Jodo-1- methyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-methyl-2-phenyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-methyl-3-[(methylphenyl-amino)sulfonyl]-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]-imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl- quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-3-[(phenylamino)-sulfonyl]-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl-1-methyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-6-sulfamoyl-quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-6-formyl- quinoliniumsalzen, 4-Chloro-1-ethyl-7-nitroquinoliniumsalzen, 4-Chloro-1- ethyl-7-methoxy-quinoliniumsalzen, 2-Chloro-1-methyl-quinoliniumsalzen, 2,6-Dichloro-1-methyl-quinoliniumsalzen und 2-Chloro-1-methyl-4- trifluoromethansulfonyloxy-quinoliniumsalzen.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte 1-Alkyl-quinolinium-Verbindung der Formel (IIa) und (IIb) ausgewählt ist aus 4-Chloro-1-ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4,7-Dichloro-1-ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7- trifluoromethyl-quinolinium, 4-Chloro-1-ethyl-6-nitroquinolinium- tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-methyl-quinolinium-chlorid, 4-Methoxy-1- methyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Jodo-1-methyl-quinoliniumjodid, 4-Chloro-1-methyl-2-phenyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1- methyl-3-[(methylphenyl-amino)sulfonyl]-quinolinium-methylsulfat, 4-Chloro-2-[[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]methyl]-6-methoxy-1-methyl- quinolinium-chlorid, 4-Chloro-1-ethyl-3-[(phenylamino)sulfonyl]- quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-6-dimethylcarbamoyl-1-methyl- quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-6-sulfamoyl-quinolinium- tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-6-formyl-quinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7-nitroquinolinium-tetrafluoroborat, 4-Chloro-1-ethyl-7- methoxy-quinolinium-tetrafluoroborat, 2-Chloro-1-methyl-quinolinium- tetrafluoroborat, 2,6-Dichloro-1-methyl-quinolinium-tetrafluoroborat und 2-Chloro-1-methyl-4-trifluoromethansulfonyloxy-quinolinium- tetrafluoroborat.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchsfertige Zubereitung (A) einen pH-Wert von 3 bis 11 aufweist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I)/(Ia)/(Ib) in der Komponente (A1) in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent und die elektrophile Verbindung in der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung der Formel (I)/(Ia)/(Ib) sowie die elektrophile Verbindung, bezogen auf die gebrauchsfertige Zubereitung, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gebrauchsfertige Mittel (A) sowie die Komponenten (A1) und (A2) jeweils in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Schaumes, einer Creme oder eines Gels vorliegen.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) aus mehreren Einzelkomponenten besteht.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.

16. Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem die Keratinfaser mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die so erhaltene Färbung durch eine sulfithaltige Zubereitung (Entfärbemittel) wieder entfernt wird.