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WO2002018475A1 - Siliconmodifizierte sulfonierte kammpolymere und zubereitungen, insbesondere haarkosmetische zubereitungen auf der grundlage von solchen siliconmodifizierten sulfonierten kammpolymeren - Google Patents

Siliconmodifizierte sulfonierte kammpolymere und zubereitungen, insbesondere haarkosmetische zubereitungen auf der grundlage von solchen siliconmodifizierten sulfonierten kammpolymeren Download PDF

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Publication number
WO2002018475A1
WO2002018475A1 PCT/EP2000/008525 EP0008525W WO0218475A1 WO 2002018475 A1 WO2002018475 A1 WO 2002018475A1 EP 0008525 W EP0008525 W EP 0008525W WO 0218475 A1 WO0218475 A1 WO 0218475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radicals
acid
mol
aliphatic
comb polymers
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/008525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marion Detert
Andreas Koller
Roman MORSCHHÄUSER
Original Assignee
Beiersdorf Ag
Clariant Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf Ag, Clariant Gmbh filed Critical Beiersdorf Ag
Priority to PCT/EP2000/008525 priority Critical patent/WO2002018475A1/de
Priority to JP2002523986A priority patent/JP2004507598A/ja
Publication of WO2002018475A1 publication Critical patent/WO2002018475A1/de
Priority to US10/377,370 priority patent/US6951913B2/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to new silicone-modified sulfonated comb polymers and preparations containing such silicone-modified sulfonated comb polymers.
  • the present invention relates to hair cosmetic active ingredients and preparations for setting, shaping, strengthening and improving the structure of the hair.
  • hair care cosmetics have been used for some time, which are intended to be rinsed out of the hair again after exposure, and others which are intended to remain on the hair.
  • the latter can be formulated in such a way that they not only serve to care for the individual hair, but also improve the overall appearance of the hairstyle, for example by giving the hair more volume, fixing the hairstyle over a longer period of time or improving its manageability.
  • the property of fullness is attributed to a hairstyle, for example, if the hair does not lie flat on the scalp after the treatment and is easy to style.
  • the property of volume is attributed to a hairstyle, for example, if the hair has volume and bounce after the treatment.
  • the property of the body is attributed to a hairstyle, for example, if the hair volume remains large even under external, disruptive influences.
  • Firming agents which are usually polymeric compounds, can be incorporated into conventional hair cleansing or conditioning agents. In many cases, however, it is advantageous to use them in the form of special agents such as hair fixers or hair sprays.
  • volatile organic compounds e.g. alcohols
  • VOCs volatile organic compounds
  • the prior art lacks active ingredients (polymers) and preparations which meet the aforementioned requirements.
  • Preparations of the state of the art fixing hairstyle generally contain, for example, constituents (synthetic or natural polymers) which run the risk of experiencing a significant impairment of the product properties when water is partially or completely replaced by volatile organic constituents, which are often compensated for by skillful formulation got to.
  • the fixing preparations of the prior art are often distinguished by formulation constituents which are difficult or expensive to formulate and have insufficient long-term stability, this being particularly true of silicone derivatives which are used to improve the flexibility and tactility of the polymer film surface.
  • the comb polymers according to the invention are not only distinguished by good water and alcohol compatibility, but also by favorable film properties and high wetting capacity. They are also easy to formulate.
  • the interconnected groupings with the designation XXX mean the base body of a polymer backbone, on which molecular groups are connected via ester functions and carry the designation YYY.
  • the molecular groupings YYY represent both the complete polyester side arms containing sulfone groups and silicone components of the comb polymers according to the invention, but can also represent other molecular groups.
  • the main polymer chain of the comb polymers used according to the invention preferably consists of: a) polymeric aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids or their derivatives such as, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their esters (esters of the two acids with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols with C. to C 22 ), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and polynorbonic acid ,
  • the average molecular weights of the polycarboxylic acid used can be between 200 and 2,000,000 g / mol, the range from 2,000 to 100,000 g / mol being preferably used.
  • the polymeric main chain can consist of: b) a polymeric aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyalcohol such as, for example, polyvinyl alcohol or polynorbonyl alcohol.
  • the average molecular weights of the polyalcohols used can be between 200 and 2,000,000 g / mol, the range from 2,000-100,000 g / mol being preferably used.
  • c) statistical or block copolymers of the two classes of compounds mentioned above with other vinyl monomers such as styrene, acrylamide, ⁇ -methylstyrene, styrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactone, acrylamidopropylene sulfonic acid and their alkali metal, alkaline earth metal and Ammonium salts, MAPTAC, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid or vinyl acetate can be used.
  • the average molecular weights of the copolymers used can be between 200 and 2,000,000 g / mol, the range from 2,000-100,000 g / mol being preferably used.
  • polyester side chains are linked via an ester group, which is reacted with a corresponding group of the polyester (OH in the case of polycarboxylic acids and.)
  • a functional group in the main chain -COOH in the case of polycarbonic acids or -OH in the case of polyalcohols
  • COOH in the case of polyalcohols reactive derivatives of the components just mentioned can also be brought to the reaction (for example anhydrides, esters, halogen compounds and the like).
  • the polyesters used according to the invention can advantageously be distinguished by the following generic structural formulas:
  • p and o can be chosen so that the above-mentioned average molecular weights of the main chain components used are achieved.
  • G a siloxane unit containing at least two terminal oxygen atoms, which is advantageously characterized by structural elements as follows: wherein the silicon atoms can be substituted with the same or different alkyl radicals and / or aryl radicals and / or arylalkyl radicals, which are generally represented here by the radicals R 9 - Rio (to say that the number of different radicals is not necessarily limited to up to 2 ), a can advantageously assume values from 1 - 5,000.
  • At least some of the abovementioned siloxane units in the polymer can be replaced by aromatic, aliphatic or cycloaliphatic organic units containing at least two terminal oxygen atoms and having a carbon number from C 2 to C 22 or derivatives of a polyglycol of the form HO- [R 3 -O) k - [R 4 -O) m -H, corresponding to an organyl unit
  • R 3 and R 4 radicals represent alkylene radicals with a carbon number of C 2 -C 22 , the two radicals not necessarily having to be different.
  • D an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic organic unit containing at least two terminal acyl groups and having a carbon number from C 2 to C 22 , it also being possible for combinations of several different acid components to be present in the claimed target molecule, for example an organic unit of the scheme OO
  • T a compound from the group of the sulfonated aromatic, aliphatic or cycloaliphatic organyl compounds containing at least two terminal acyl groups
  • R 1 can mean lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium or tetraalkylammonium, in which the alkyl positions of the amines are independently occupied by C 1 to C 22 alkyl radicals and 0 to 3 hydroxyl groups.
  • R 2 a molecular radical selected from the groups of the monofunctional linear or branched silicone-containing organyl radicals bridging via ether functions, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic amino functions: (-NH-R 5 , -NR 5 2 where R 5 is an alkyl or aryl radical Ci to C 22 ) aromatic, aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid groups: (- COOR 6 where R 6 represents an alkyl or aryl radical with C. to C 200 ) aromatic, aliphatic or cycloaliphatic organyl radicals bridged via ether functions: (-OR 5 ) via Polyalkoxy compounds bridging ether functions of the form
  • radicals R 7 and R 8 advantageously represent alkylene radicals with a carbon number of C 2 -C 22 , the two radicals not necessarily having to be different.
  • the radical Y can be both hydrogen and aliphatic in nature with dC 22 . The following applies to the coefficients q and r: q + r> 1.
  • Silicone functions that are derived from monofunctional silicones according to the generic structural formula
  • R 9 and R 10 have the properties mentioned, and independently of this R 11 can also represent an alkyl radical or an aryl radical or an arylalkyl radical.
  • the functionality of the components used according to the invention is of course not limited to the use of OH groups, but also includes COOH end groups or mixtures of the two, it also being the case here that at least two COOH groups must be free in the molecule.
  • Reactive derivatives such as anhydrides, esters, epoxides or halides can of course also be used.
  • the silicone-containing constituents of the polymer are advantageously present in a proportion of 0.1 to 50 mol%, based on the molar mass of the siloxane unit G and on the total molar mass of the comb polymers according to the invention.
  • the silicon-containing components can be of different chemical nature. The following two types of silicone-containing components are considered to be advantageous embodiments of the present invention:
  • linear, at least monofunctional, silicon-containing structures can be condensed into the polyester chain.
  • the use of monofunctional linear or branched silicone-containing derivatives during the polycondensation leads to the final capping of the polyester chains (corresponds to R 2 in formula I).
  • silicone components with 2 reactive groups leads to linear polyester structures.
  • silicone components with 3 or more reactive groups can lead to branched or cross-linked structures.
  • the average molecular weights are preferably between 100 and 100,000 g / mol, the range for monofunctional silicone-containing derivatives between 100 and 2,000 g / mol or for at least difunctional silicone-containing derivatives between 100 and 30,000 g / mol being particularly preferred.
  • At least monofunctional, linear or branched, silicone-containing derivatives can also be incorporated into the polymer main chain.
  • the silicon content is advantageously between 1 and 50 mol%.
  • the average molecular weights are preferably between 100 and 100,000 g / mol, the range between 100 and 30,000 g / mol being particularly preferred.
  • esters of acrylic or methacrylic acid and silicon-containing monoalcohols are preferably used.
  • any combination of one or more of the classes of compounds described in a) and b) can also be used with one another.
  • the average molecular weights of the comb polymers according to the invention can advantageously be between 200 and 2,000,000 g / mol, particularly advantageously between 200 and 100,000 g / mol, the range from 1,000 to 30,000 g / mol preferably being used, very particularly advantageously from 5,000 to 15,000 g / mol.
  • the polyesters according to the invention are advantageously prepared by esterification or transesterification of the underlying functional alcohol components and diols with the carboxylic acids or their suitable derivatives (for example alkyl esters, halides and the like) in the presence of an esterification catalyst such as alkali metal hydroxides, their carbonates and acetates, alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates and acetates and alkali metal and alkaline earth metal salts of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • an esterification catalyst such as alkali metal hydroxides, their carbonates and acetates, alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates and acetates and alkali metal and alkaline earth metal salts of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • titanium compounds such as titanates, metallic tin and organic tin compounds, such as mono- and dialkyltin derivatives, are suitable as esterification catalysts.
  • the esterification / transesterification is preferably carried out at temperatures from 120 ° C. to 280 ° C., the resulting low-boiling condensate (alcohols or water) being removed from the condensation product by distillation, preferably under reduced pressure up to ⁇ 0.1 mbar.
  • polymeric aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids or their derivatives such as, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their esters (esters of the two acids with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols with Ci to C) 22 ), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and polynorbornenic acid can be used.
  • the average molecular weights of the individual polycarboxylic acids can be between 200 and 2,000,000 g / mol, the range from 2,000 to 100,000 g / mol being used with preference.
  • random or block-like copolymers of the abovementioned classes of compounds with other vinyl monomers such as, for example, styrene, acrylamide, ⁇ -methylstyrene, styrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactone, acrylamidopropylene sulfonic acid and their alkali, alkaline earth metal and ammonium salts, MAPTAC (methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride), DADMAC, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, cortonic acid, vinyl acetamide, vinyl methylacetamide, vinyl foramide, acrylic acid or methacrylic acid derivatives (for example free acid or ester), silicon-containing acrylate, methacrylate or acrylamide derivatives or vinyl acetate can be used to form the polymer main chain ,
  • aromatic, aliphatic or cycloaliphatic organyl units containing at least two terminal oxygen atoms and having a carbon number from C 2 to C 22 or derivatives of a polyglycol of the form HO- [R 3 -O) k - [R -O) m -H functional alcohol components are used.
  • At least difunctional aromatic, aliphatic or cycloaliphatic alcohols with a carbon number from C 2 to C 22 or a polyglycol of the form HO- [R 3 -O] k - [R 4 -O] m -H are particularly suitable for this.
  • the radicals R 3 and R 4 represent alkyl radicals with a carbon number from C 2 to C 22 , where both radicals can be the same or different.
  • aromatic and linear or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with a carbon number from C 2 to C 22 or their anhydrides can be used, for example phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid , Azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid can be used.
  • Combinations of several different acid components are also possible as a monomer unit in the claimed target molecule.
  • Suitable sulfone group-containing monomers are sulfonated aromatic, aliphatic or cycloaliphatic dialcohols, diacids or their esters, anhydrides or halides, such as, for example, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid or their alkali or alkaline earth metal salts or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts with Ci to C 22 - alkyl radicals.
  • alkali salts lithium and sodium salts are particularly preferred.
  • Suitable suitable silicone-containing derivatives are, for example, linear siloxane diols, hydroxyalkyl-endmodified siloxanes, differently highly ethoxylated or propoxylated silanols or branched derivatives with different functionality. Such are generally characterized by structural elements as follows:
  • the silicon atoms can be substituted with the same or different alkyl radicals and / or aryl radicals and / or arylkyl radicals, which are generally represented here by the radicals R 9 -R 10 (to say that the number of different radicals is not necessarily limited to up to 2 a) can advantageously assume values from 1 to 5,000.
  • the alcohols and acids or esters used to form the side chain are advantageously used in molar ratios of 1: 1 to about 10: 1 (1 or 10 parts of di- or polyol) and the alcohol and water which forms and the excess component is removed by distillation after the condensation has taken place.
  • alcohol and acid components are preferably present in an approximate stoichiometric ratio of 1: 1.
  • the proportion of the acid components containing sulfonic acid residues is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 40, particularly preferably 15 to 25 mol%, based on the total amount of carboxylic acids.
  • the sulfone group-containing polyesters of the general formula I have very favorable performance properties if 1,2-propanediol and / or diethylene glycol and / or cyclohexanedimethanol are used as diol components, isophthalic acid as carboxylic acids also with 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or also with 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid or also with adipic acid and 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, the sodium salt of isethionic acid, as the residues containing sulfo groups.
  • a section from a comb polymer molecule according to the invention is listed below, a polyacrylic acid chain forming the backbone of the comb polymer molecule.
  • the acid functions are esterified with polyols and / or oligosilanols, which in turn are esterified with an acid function of isophthalic acid molecules.
  • Other polyols from which structural elements of this polymer molecule are derived are pentaerythritol, 1,2-propanediol, dimethylpolysilanol.
  • the 5-sulfoisophthalic acid dialkyl Na salt serves as an agent containing sulfonate groups, from which structural elements of the polymer molecule are derived.
  • the sulfone-containing polyesters to be used according to the invention are colorless to yellowish, odorless solids. They are readily soluble in water and alcohols. They can advantageously be incorporated into cosmetic preparations for setting the hair.
  • the silicone-modifying comb polymers according to the invention are advantageously produced by one or more polyfunctional alcohols with a substance containing sulfonic acid groups and containing at least two carboxyl groups, for example dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt, optionally a further substance containing at least two carboxyl groups and a polymer with one or more Polycarboxylic acids, for example polyacrylic acid or polymethacrylic acid and a mono- or polyfunctional siloxane are combined, heated and subjected to the usual preparation steps.
  • polyfunctional alcohols with a substance containing sulfonic acid groups and containing at least two carboxyl groups, for example dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt, optionally a further substance containing at least two carboxyl groups and a polymer with one or more Polycarboxylic acids, for example polyacrylic acid or polymethacrylic acid and a mono- or polyfunctional siloxane are combined, heated and subjected to the usual preparation steps.
  • the water-soluble and / or water-dispersible comb polymers according to the invention consisting of a polyacrylic acid-containing polymer main chain and sulfone group-containing polyester side arms, are therefore incorporated into cosmetic, in particular hair cosmetic, preparations.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention can contain cosmetic auxiliaries as are usually used in such preparations, for example preservatives, bactericides, perfumes, substances for preventing foaming, dyes, pigments which have a coloring effect, thickeners, surface-active substances, emulsifiers, softening, moisturizing and / or moisturizing substances, fats, oils, waxes or other usual components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives. 18
  • cosmetic auxiliaries as are usually used in such preparations, for example preservatives, bactericides, perfumes, substances for preventing foaming, dyes, pigments which have a coloring effect, thickeners, surface-active substances, emulsifiers, softening, moisturizing and / or moisturizing substances, fats, oils, waxes or other usual components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols,
  • the comb polymers to be used according to the invention can preferably be used in concentrations of 0.5 to 30 percent by weight.
  • compositions according to the invention for setting the hair can be in the form of hair sprays or foam aerosols and contain the additives which are customary for this and corresponding to the prior art, provided there is a corresponding compatibility.
  • additives which are customary for this and corresponding to the prior art, provided there is a corresponding compatibility.
  • these are, for example, other solvents such as lower polyalcohols and their toxicologically compatible ethers and esters, plasticizers, volatile and low volatile silicones, volatile and low volatile branched or unbranched hydrocarbons, emulsifiers, antioxidants, waxes, stabilizers, pH regulators, dyes, Consistency agents, antistatic agents, UV absorbers, perfumes, etc.
  • a blowing agent is generally added.
  • Typical blowing agents are lower alkanes, for example propane, butane or isobutane, dimethyl ether, nitrogen, nitrogen dioxide or carbon dioxide or mixtures of these substances.
  • blowing agent When used in mechanical spray or foam devices, for example spray pumps or manual foam pumps or squeeze systems, the blowing agent can generally be dispensed with.
  • aqueous preparations according to the invention optionally advantageously contain alcohols, diols or polyols of low C number, and also their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl - or monoethyl ether and analogous products, furthermore low carbon number alcohols, e.g.
  • ethanol isopropanol, 1,2-propanediol, glycerin and in particular one or more thickeners, which one or more can advantageously be selected from the group silicon dioxide, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, for example hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethyl cellulose, particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate 19
  • carbopoles for example carbopoles of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • gels are understood to mean: Relatively dimensionally stable, easily deformable disperse systems composed of at least two components, which as a rule consist of a - usually solid - colloidally divided substance made up of long-chain molecular groups (e.g. gelatin, silica, polysaccharides) as a scaffold and a liquid dispersant (e.g. water) exist.
  • the colloidally divided substance is often referred to as a thickening or gelling agent. It forms a spatial network in the dispersion medium, whereby individual colloidal particles can be more or less firmly linked to one another via electrostatic interaction.
  • the dispersant which surrounds the network is distinguished by electrostatic affinity for the gelling agent, i.e. a predominantly polar (in particular: hydrophilic) gelling agent preferably gels a polar dispersing agent (in particular: water), whereas a predominantly non-polar gelling agent preferably gels non-polar dispersing agent.
  • Gels according to the invention usually contain alcohols of low C number, for example ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, glycerol and water in the presence of a thickening agent which, in the case of oily-alcoholic gels, preferably silicon dioxide or an aluminum silicate, in the case of aqueous-alcoholic or alcoholic gels is preferably a polyacrylate.
  • a thickening agent which, in the case of oily-alcoholic gels, preferably silicon dioxide or an aluminum silicate, in the case of aqueous-alcoholic or alcoholic gels is preferably a polyacrylate.
  • Cosmetic and dermatological preparations according to the invention can, for example, also be shampooing preparations, preparations for blow-drying or inserting the hair, preparations for coloring, a hairdressing or treatment lotion.
  • Preparations according to the invention can, if appropriate, advantageously be distinguished by a content of surfactants.
  • Surfactants are amphiphilic substances that can dissolve organic, non-polar substances in water. Due to their specific molecular structure with at least one hydrophilic and one hydrophobic part of the molecule, they ensure a reduction in the surface tension of the water, wetting of the skin, facilitating dirt removal and removal, easy rinsing and, if desired, foam regulation.
  • hydrophilic parts of a surfactant molecule are mostly polar functional groups, for example -COO " , -OSO 3 2" , -SO 3 " , while the hydrophobic parts generally represent non-polar hydrocarbon residues.
  • Surfactants are generally of type and charge of the hydrophilic part of the molecule. There are four groups:
  • Anionic surfactants generally have carboxylate, sulfate or sulfonate groups as functional groups. In an aqueous solution they form negatively charged organic ions in an acidic or neutral environment. Cationic surfactants are characterized almost exclusively by the presence of a quaternary ammonium group. In aqueous solution they form positively charged organic ions in an acidic or neutral environment. Amphoteric surfactants contain both anionic and cationic groups and accordingly behave like anionic or cationic surfactants in aqueous solution depending on the pH. They have a positive charge in a strongly acidic environment and a negative charge in an alkaline environment. In the neutral pH range, however, they are zwitterionic, as the following example should illustrate: 21
  • B + any cation, eg Na +
  • Non-ionic surfactants do not form ions in an aqueous medium.
  • acylglutamates for example sodium acylglutamate, di-TEA-palmitoylaspartate and sodium caprylic capric glutamate,
  • acyl peptides for example palmitoyl-hydrolyzed milk protein, sodium cocoyl-hydrolyzed soy protein and sodium / potassium cocoyl-hydrolyzed collagen,
  • sarcosinates for example myristoyl sarcosin, TEA-lauroyl sarcosinate, sodium lauroyl sarcosinate and sodium cocoyl sarcosinate,
  • taurates for example sodium lauroyl taurate and sodium methyl cocoyl taurate
  • carboxylic acids for example lauric acid, aluminum stearate, magnesium alkanoate and zinc undecylenate,
  • ester carboxylic acids for example calcium stearoyl lactylate, laureth-6 citrate and sodium PEG-4 lauramide carboxylate,
  • ether carboxylic acids for example sodium laureth-13 carboxylate and sodium PEG-6 cocamide carboxylate,
  • Phosphoric acid esters and salts such as DEA-oleth-10-phosphate and dilureth-4-phosphate
  • acyl isethionates e.g. Sodium / ammonium cocoyl isethionate
  • alkyl sulfonates for example sodium cocosmonoglyceride sulfate, sodium C 2 - ⁇ olefin sulfonate, sodium lauryl sulfoacetate and magnesium PEG-3 cocamide sulfate,
  • Sulfosuccinates for example dioctyl sodium sulfosuccinate, disodium laureth sulfosuccinate, disodium lauryl sulfosuccinate and disodium undecylenamido MEA sulfosuccinate
  • sulfuric acid esters such as
  • alkyl ether sulfate for example sodium, ammonium, magnesium, MIPA, TIPA laureth sulfate, sodium myreth sulfate and sodium C ⁇ 2- ⁇ 3 pareth sulfate,
  • Alkyl sulfates for example sodium, ammonium and TEA lauryl sulfate.
  • Quaternary surfactants contain at least one N atom that is covalently linked to 4 alkyl or aryro groups. Regardless of the pH value, this leads to a positive charge.
  • Alkyl betaine, alkyl amidopropyl betaine and alkyl amidopropyl hydroxysulfain are advantageous.
  • the cationic surfactants used in the invention can be also preferably selected from the group of quaternary Ammo ⁇ iumENSen, especially benzyltrialkylammonium chlorides or bromides, such as benzyl zyldimethylstearylammoniumchlorid, further alkyltrialkylammonium salts, for example cetyltrimethylammonium chloride or bromide, ethylammoniumchloride Alkyldimethylhydroxy- or bromides, dialkyldimethylammonium chlorides or bromides , Alkylamidethyltrimethylammonium ether sulfates, alkylpyridinium salts, for example lauryl or cetylpyrimidinium chloride, imidazoline derivatives and compounds with a cationic character such as amine oxides, for example alkyldimethylamine oxides or alkylaminoethyldimethylamine oxides. Cetyltrimethylammonium salts are
  • acyl- / dialkylethylenediamine for example sodium acylamphoacetate, disodium acylamphodipropionate, disodium alkylamphodiacetate, sodium acylamphohydroxy-propylsulfonate, disodium acylamphodiacetate and sodium acylamphopropionate,
  • N-alkylamino acids for example aminopropylalkylglutamide, alkyaminopropionic acid, sodium alkylimidodipropionate and lauroamphocarboxyglycinate.
  • alkanolamides such as Cocamide MEA / DEA / MIPA
  • amine oxides such as cocoamidopropylamine oxide
  • esters which are formed by esterification of carboxylic acids with ethylene oxide, glycerol, sorbitan or other alcohols,
  • ethers for example ethoxylated / propoxylated alcohols, ethoxylated / propoxylated esters, ethoxylated / propoxylated glycerol esters, ethoxylated / propoxylated cholesterol esters, ethoxylated / propoxylated triglyceride esters, ethoxylated.es propoxylated lanolin, ethoxylated / propoxylated polysiloxanes, and propoxylated POE ethers Alkyl polyglycosides such as lauryl glucoside, decyl glycoside and cocoglycoside.
  • anionic, amphoteric and / or nonionic surfactants is generally preferred over the use of cationic surfactants.
  • the cosmetic and dermatological agents contain active ingredients and auxiliaries, as are usually used for this type of preparations for hair care and hair treatment.
  • stamping substances to prevent foaming, thickening agents, emulators, fats, oils, waxes, organic solvents, bactericides, perfumes, dyes or pigments, the task of which is to dye the hair or the cosmetic or dermatological preparation itself, electrograph, substances against greasing the hair.
  • Electrolytes for the purposes of the present invention are water-soluble alkali metal, ammonium, alkaline earth metal (including magnesium) and zinc salts of inorganic anions and any mixtures of such salts, it being necessary to ensure that these salts are pharmaceutically or cosmetically harmless distinguished.
  • the anions according to the invention are preferably selected from the group of chlorides, sulfates and hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates and linear and cyclic oligophosphates as well as carbonates and hydrogen carbonates.
  • Cosmetic preparations which are a shampooing agent preferably contain at least one anionic, nonionic or amphoteric surface-active substance, or else mixtures of such substances in an aqueous medium and auxiliaries, as are usually used therefor.
  • the surface-active substance or the mixtures of these substances can be present in the shampoo in a concentration of between 1% and 50% by weight.
  • a cosmetic preparation in the form of a lotion that is not rinsed out, in particular a lotion for inlaying the hair, a lotion used for blow-drying the hair, a styling and treatment lotion generally provides an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution represents and contains the comb polymers of the invention.
  • compositions according to the invention optionally contain the additives customary in cosmetics, for example perfume, thickeners, dyes, deodorants, antimicrobial substances, refatting agents, complexing and sequestering agents, pearlescent agents, plant extracts, vitamins, active substances and the like. 25
  • the internal temperature is raised to 210 ° C. in the course of 2 hours.
  • the internal temperature is then increased to approximately 220 ° C. and condensed for a further 30 minutes.
  • the pressure is then reduced to the best vacuum in 30 minutes. It is then aerated with N 2 and the melt is discharged.
  • 1,2-propanediol, diethylene glycol, sodium isethionate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and titanium tetraisopropylate are placed in a 2-1 four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer, gas inlet tube and distillation bridge, briefly stirred and then sodium carbonate and 5-sulfoisophthalate dimethyl ether are added.
  • the mixture is then heated to 170 ° C. within 30 minutes with stirring.
  • the transesterification or distillation begins at approx. 173 ° C.
  • the internal temperature is raised to 210 ° C. in the course of 2 hours.
  • the internal temperature is then increased to approximately 220 ° C. and condensed for a further 30 minutes.
  • the pressure is then reduced to the best vacuum in 30 minutes and condensed at 220 ° C. for 1 hour. It is then aerated with N 2 and the melt is discharged.
  • 1,2-propanediol, diethylene glycol, sodium isethionate and titanium tetraisopropylate are placed in a 2-1 four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer, gas inlet tube and distillation bridge, briefly stirred and then sodium carbonate and 5-sulfoisophthalic acid Li salt, isophthalic acid, 1,4- Cyclohexanedicarboxylic acid and the corresponding silicone (dimer of dimethyldihydroxysilanol, corresponds to a polydimethylsiloxane functionalized on both sides with OH) and polyacrylic acid. It is then evacuated twice and rendered inert with N 2 . The mixture is then heated to 170 ° C.
  • the transesterification or distillation begins at approx. 173 ° C.
  • the internal temperature is raised to 210 ° C. in the course of 2 hours.
  • the internal temperature is then increased to approximately 220 ° C. and condensed for a further 30 minutes.
  • the pressure is then reduced to the best vacuum ( ⁇ 1 mbar) in 30 minutes and condensed at 220 ° C. for 1 hour. It is then aerated with N 2 and the melt is discharged.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-propanediol, diethylene glycol, sodium isethionate and titanium tetraisopropylate are placed in a 2-liter four-necked flask with a KPG stirrer, internal thermometer, gas inlet tube and distillation bridge, stirred briefly and then sodium carbonate, 5- Sulfoisophthalic acid Li salt (“Ll-SIM”), 5-sulfoisophthalic acid dimetylester Na salt (“NA-SIM”), isophthalic acid, pentaerythritol, the corresponding silicone (dimer of dimethyldihydroxysilanol, corresponds to an OH-functionalized on both sides Polydimethylsiloxane) and polyacrylic acid.
  • Ll-SIM 5- Sulfoisophthalic acid Li salt
  • NA-SIM 5-sulfoisophthalic acid dimetyle
  • Foam setting agent Examples 7-8

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Abstract

Wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare siliconmodifizierte Kammpolymere, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Polyesterseitenarmen.

Description

Beschreibung
Siliconmodifizierte sulfonierte Kammpolymere und Zubereitungen, insbesondere haarkosmetische Zubereitungen auf der Grundlage von solchen siliconmodifizierten sulfonierten Kammpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliconmodifizierte sulfonierte Kammpolymere und Zubereitungen, solche siliconmodifizierten sulfonierte Kammpolymere enthaltend. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung haarkosmetische Wirkstoffe und Zubereitungen zur Festigung, Formgebung, Kräftigung und Strukturverbesserung der Haare.
Eine ansprechend aussehende Frisur wird heute allgemein als unverzichtbarer Teil eines gepflegten Äußeren angesehen. Dabei gelten aufgrund aktueller Modeströmungen immer wieder Frisuren als chic, die sich bei vielen Haartypen nur unter Verwendung bestimmter festigender Wirkstoffe aufbauen bzw. für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten lassen.
Aus diesen Gründen werden seit geraumer Zeit teils Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach Einwirken aus dem Haar wieder ausgespült zu werden, teils solche, welche auf dem Haar verbleiben sollen. Letztere können so formuliert werden, daß sie nicht nur der Pflege des einzelnen Haars dienen, sondern auch das Aussehen der Haartracht insgesamt verbessern, beispielsweise dadurch, daß sie dem Haar mehr Fülle verleihen, die Haartracht über einen längeren Zeitraum fixieren oder seine Frisierbarkeit verbessern.
Die Eigenschaft der Fülle wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung nicht flach auf der Kopfhaut aufliegt und gut frisierbar ist.
Die Eigenschaft des Volumen wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung Fülle und Sprungkraft aufweist. Die Eigenschaft des Body's wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haarvolumen selbst unter äußeren, störenden Einflüssen groß bleibt.
Festigende Wirkstoffe, bei denen es sich in der Regel um polymere Verbindungen handelt, können in übliche Haarreinigungs- oder -konditioniermittel eingearbeitet werden. In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, sie in Form spezieller Mittel wie Haarfestiger oder Haarsprays anzuwenden.
Es gibt nun in jüngster Zeit eine Reihe von Entwicklungen auf dem Haarkosmetikgebiet, die einen Bedarf an neuartigen festigenden Wirkstoffen bzw. neuen Formulierungsformen geweckt haben. Viele dieser Entwicklungen beruhen dabei nicht auf anwendungstechnischen Nachteilen oder Unzulänglichkeiten der bekannten Mittel, sondern z.B. auf Umweltschutz-Gesichtspunkten, gesetzlichen Auflagen oder anderen "nichttechnischen" Ursachen.
So wird insbesondere verstärkt ein Übergang von Mitteln auf Basis flüchtiger organischer Verbindungen (sogenannter „volatile organic compounds" oder auch kurz: VOC's), z.B. Alkoholen, zu Mitteln auf wäßriger Basis angestrebt.
Der Stand der Technik läßt es aber an Wirkstoffen (Polymeren) und Zubereitungen mangeln, welche den vorab genannten Anforderungen entsprechen. Die Haartracht fixierende Zubereitungen des Standes der Technik enthalten beispielsweise in der Regel Bestandteile (synthetische oder natürliche Polymere), welche Gefahr laufen, bei teilweisen oder vollständigen Ersatz leichtflüchtiger organische Bestandteile durch Wasser eine signifikante Beeinträchtigung der Produkteigenschaften zu erfahren, was oft durch geschickte Formulierung kompensiert werden muß. Zudem zeichnen sich die fixierenden Zubereitungen des Standes der Technik häufig durch nur schwierig bzw. aufwendig zu formulierende Rezepturbestandteile mit ungenügender Langzeitstabilität aus, wobei dieses besonders auf Siliconderivate zutrifft, die zur Verbesserung der Flexibilität und Taktilität der Polymerfilmoberfläche eingesetzt werden.
Es bestand also die Aufgabe, entsprechende Mittel zu entwickeln, die hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise dem Sprühverhalten und der Trocknungszeit bei Haarsprays, die vom Verbraucher gesteckten Erwartungen erfüllen und gleichzeitig einen reduzierten Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen, ohne daß die elementaren Eigenschaften des Polymerfilms auf den Haaren, wie z.B. Klarheit/Tranparenz, Oberflächentaktilität, Glanz, Elastizität und Auswaschbarkeit negativ beeinflußt werden und die Verarbeitbarkeit der Formulierungsbestandteile einfach und unproblematisch ist.
Es wurde nun gefunden, und darin liegt die Lösung der Aufgaben begründet, daß wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare silionmodifizierte Kammpolymere, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Polyesterseitenarmen die Nachteile des Standes der Technik beseitigen oder zumindest mindern.
Die erfindungsgemäßen Kammpolymere zeichnen sich sowohl durch gute Wasser- und Alkoholverträglichkeit als auch durch günstige Filmeigenschaften und hohem Netzvermögen aus. Zudem sind sie einfach zu formulieren.
Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Kammpolymere folgt im wesentlichen dem folgenden Schema:
Figure imgf000004_0001
Dabei bedeuten die miteinander verbundenen Grupperungen mit der Bezeichnung XXX den Grundkörper eines Polymerrückgrates, an welchem über Esterfunktionen Molekülgruppierungen verbunden sind, welche die Bezeichnung YYY tragen. Die Molekülgruppierungen YYY stellen sowohl die vollständigen sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Polyesterseitenarme der erfindungsgemäßen Kammpolymere dar, können aber auch andere Molekülgruppierungen darstellen.
Dabei besteht die polymere Hauptkette der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere bevorzugt aus: a) polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäu- ren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C. bis C22), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbonensäure. Die mittleren Molekulargewichte der einge- setzen Polycarbonsäure können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2.000 - 100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Weiterhin kann die polymere Hauptkette bestehen aus: b) einem polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyalko- hol wie zum Beispiel Polyvinylalkohol oder Polynorbonylalkohol. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Polyalkohole können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Zusätzlich können c) auch statistische oder blockartige-Copolymere der beiden oben genannten Verbindungsklassen mit anderen vinylischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methylstyrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Acryl- amidopropylensulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze, MAPTAC, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder Vinylacetat verwendet werden. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Copolymere können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Die Anbindung der Polyester-Seitenketten erfolgt über eine Estergruppe, die durch die Reaktion einer funktioneilen Gruppe der Hauptkette (-COOH im Falle der Polycarbon- säuren oder -OH im Falle der Polyalkohole) mit einer entsprechenden Gruppe des Polyesters (OH im Falle der Polycarbonsäuren und COOH im Falle der Polyalkohole). Selbstverständlich können auch reaktive Derivate der eben angeführten Komponenten zur Rektion gebracht werden (beipielsweise Anhydride, Ester, Halogenverbindungen und dergleichen mehr). Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können sich vorteilhaft durch folgende generische Strukturformeln auszeichnen:
Formel
Formel II
Formel III
Figure imgf000006_0001
Dabei können p und o so gewählt werden, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
Die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I - III bestehen vorteilhaft aus:
G : einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende Siloxaneinheit, die vorteilhaft durch Strukturelemente charakterisiert ist wie folgt:
Figure imgf000007_0001
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylalkylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R9 - Rio dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 2 beschränkt ist), a kann dabei vorteilhaft Werte von 1 - 5.000 annehmen.
Wenigstens einige der vorgenannten Siloxaneinheiten können im Polymer ersetzt werden durch mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R3-O)k-[R4-O)m-H, entsprechend einer Organyleinheit
Figure imgf000007_0002
Die Reste R3 und R4 stellen Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2- C22, wobei beide Reste nicht notwendigerwiese verschieden sein müssen.
Für die Koeffzienten k und m gilt: k+m > 1, wobei k und m ferner so gewählt werden können, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D : einer mindestens zwei endständige Acylgruppen entahltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas O O
II II
— C— Rs— C —
T : eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organylverbindungen
R1 : Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, Ammonium, Monoalkylammoni- um, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkylpositionen der Amine unabhängig voneinander mit Ci bis C22-Alkylresten und 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sind.
R2 : einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der über Etherfunktionen verbrückenden monofunktionell-linearen oder -verzweigten siliconhaltigen Organylreste, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: ( -NH-R5, -NR5 2 wobei R5 einen Alkyl- oder Arylrest mit Ci bis C22 darstellen kann) aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (- COOR6 wobei R6 ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C. bis C200) über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organylreste: (-O-R5) über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
-O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y Die Reste R7 und R8 stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2-C22, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit d-C22 sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q+r > 1.
über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfonierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie beispielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
-(O-CH2-CH2)s-SO3R1 mit s > 1 , und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
Siliconfunktionen, die sich von monofunktionalen Siliconen ableiten gemäß der generischen Struktformel
Figure imgf000009_0001
wobei R9 und R10 die genannten Eigenschaften haben, und unabhängi davon R11 ebenfalls einen Alkylrest oder einen Arylreste oder einen Arylalkylrest darstellen kann.
Die Funktionalität der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten beschränkt sich natürlich nicht auf die Verwendung von OH-Gruppierungen, sondern schließt auch COOH-Endgruppierungen ein oder Mischungen von beiden, wobei auch hier gilt, daß mindestens zwei COOH-Gruppen frei im Molekül vorhanden sein müssen. Reaktive Derivate wie Anhydride, Ester, Epoxide oder Halogenide sind natürlich ebenfalls einsetzbar.
Die siliconhaltigen Bestandteile des Polymers sind vorteilhaft in einem Anteil von 0,1 bis 50 mol-% zugegen, bezogen auf die Molmasse der Siloxaneinheit G sowie auf die Gesamtmolmasse der erfindungsgemäßen Kammpolymere. Die siliconhaltigen Anteile können unterschiedlicher chemischer Natur sein. Die beiden folgenden Typen von siliconhaltigen Komponenten werden als vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angesehen:
a) Einerseits können lineare mindestens monofunktionelle, siliconhaltige Strukturen in die Polyesterkette mit einkondensiert werden. Der Einsatz von monofunktionell-linearen oder -verzweigten siliconhaltigen Derivaten während der Polykondensation führt zur Endverkappung der Polyesterketten (entspricht R2 in Formel I).
Der Einsatz von Siliconkomponenten mit 2 reaktiven Gruppen führt zu linearen Polyesterstrukturen. Der Einsatz von Siliconkomponenten mit 3 oder noch mehr reaktiven Gruppen kann zu verzweigten oder vernetzten Strukturen führen.
Der Siliciumanteil in den Gruppierungen
Figure imgf000010_0001
liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 50 mol-%. Die mittleren Molekulargewichte liegen bevorzugt zwischen 100 und 100.000 g/mol, wobei der Bereich für monofunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 2.000 g/mol bzw. für mindestens difunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 30.000 g/mol besonders bevorzugt wird.
Andererseits können mindestens monofunktionelle, lineare oder verzweigte, siliconhaltige Derivate auch in die polymere Hauptkette eingebaut werden.
Auch bei diesen Derivaten liegt der Siliciumanteil vorteilhaft zwischen 1 und 50 mol-%. Die mittleren Molekulargewichte liegen bevorzugt zwischen 100 und 100.000 g/mol, wobei der Bereich zwischen 100 und 30.000 g/mol besonders bevorzugt wird.
Bevorzugt verwendet werden dabei die Ester von Acryl- bzw. Methacrylsäure und siliciumhaltigen Monoalkoholen. c) Selbstverständlich können auch beliebige Kombinationen jeweils einer oder mehrerer der in a) und b) beschriebenen Verbindungsklassen miteinander verwendet werden.
Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere können vorteilhaft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1.000 - 30.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000 - 15.000 g/mol.
Figure imgf000011_0001
Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorteilhaft hergestellt durch Veresterung oder Umesterung der zugrundeliegenden funktionellen Alkoholkomponenten und Dio- len mit den Carbonsäuren bzw. deren geeigneten Derivate (beispielsweise Alkylester, Halogenide und dergleichen mehr) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Alkalimetallhydroxide, deren -carbonate und Acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, - carbonate und -acetate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie Titanate, metallisches Zinn und organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Veresterungskatalysatoren in Betracht. Vorzugsweise wird die Vereste- rung/Umesterung unter Verwendung von Zinnschliff oder Titantetraisopropylat als Katalysator durchgeführt.
Die Veresterung/Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen von 120 °C bis 280 °C durchgeführt, wobei der entstehende leichter siedende Kondensat (Alkohole oder Wasser) destillativ aus dem Kondensationsprodukt entfernt wird, bevorzugt unter vermindertem Druck bis zu < 0, 1 mbar.
Als Edukte für die polymere Hauptkette erfindungsgemäßer, silikonmodifizierter Kammpolymere können polymere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycar- bonsäuren bzw. deren Derivate wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacryl7säu- re und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit Ci bis C22), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar- säure und Polynorbornensäure eingesetzt werden. Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Polycarbonsäuren können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000 -100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Auch statistische oder blockartige Copolymere der oben genannten Verbindungsklassen mit anderen vinylischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methyl- styrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Acrylamidopropylensulfonsäure und deren Alkal-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, MAPTAC (Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid), DADMAC, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Cro- tonsäure, Vinylacetamid, Vinylmethylacetamid, Vinylforamid, Acrylsäure oder Meth- acrylsäurederivate (beispielsweise freie Säure oder Ester), siliciumhaltige Acrylat- Meth- acrylat- oder Acrylamidderivate oder Vinylacetat können zur Ausbildung der polymeren Hauptkette dienen.
Als. Basis für mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R3-O)k-[R -O)m-H, können bi- funktionelle Alkoholkomponenten eingesetzt werden. Dafür eignen sich insbesondere mindestens difunktionelle aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder ein Poly- glycol der Form HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H. Die Reste R3 und R4 stellen Alkylreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei beide Reste gleich oder verschieden sein können. Für die Koeffizienten k und m gilt: k+m > 1 , wobei k und m ferner so gewählt werden können, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
Es kann von besonderem Vorteil sein, statt difunktioneller Alkoholkomponenten tri-, te- tra- oder allgemein polyfunktionelle Alkoholkomponenten einzusetzen, beispielsweise vorteilhaft gewählt aus der folgenden Gruppe:
CfV-CH— CH2
Glycerin OH OH OH
CH2-CH—CH2-O—CH2-CH—CH2
Diglycerin OH OH OH OH
CH2-CH— CH2-O- - CH2-CH— CH2- — CH2-CH— CH2
Triglycerin OH OH OH OH OH
Pentaerythrit
Sorbitol
Figure imgf000013_0001
CH,— OH
I CH-OH
HO— CH
CH-OH
CH2-OH
Xylitol
Ascorbinsäure
Figure imgf000014_0001
Als Basis für mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, beispielsweise Organyleinheiten des Schemas
O O
II II
— C— Rs— C —
können beispielsweise aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder dessen Anhydride eingesetzt werden, beispielsweise Phthalsäure, Isophthälsäure, Naph- thalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure eingesetzt werden. Auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten sind als Monomereinheit im beanspruchten Zielmolekül möglich.
Als sulfongruppenhaltige Monomere eignen sich sulfonierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Dialkohole, Disäuren bzw deren Ester, Anhydride oder Halogenide, wie beispielsweise Sulfobemsteinsäure, 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Alkalioder Erdalkalisalze oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze mit Ci bis C22- Alkylresten. Unter den Alkalisalzen sind insbesondere Lithium- und Natriumsalze bevorzugt. Weiterhin kommen aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit Ci bis C22 Alkyl- bzw Arylresten und/oder aromatische, aliphatische oder cyc -.Jiphatische Monocarbonsäuren mit Ci bis C200 Alkyl- oder Arylresten und/oder Polyalkoxyverbin- dungen der Form -O-[R7-O]q-[R8-O]r-X, wobei die Reste R7 und R8 Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können eine Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 darstellen und der Rest X sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit Ci -C22 sein kann und die Koeffizienten q und r : q+r > 1 sind, zum Einsatz.
Ebenso geeignet sind sulfonierte Mono- oder Polyethylenglykole oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze: (H-(O-CH2-CH2)s-SO3R1 mit s > 1 wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.)
Als geeignete siliconhaltige Derivate sind beispielsweise lineare Siloxandiole, Hy- droxyalkyl-endmodifizierte Siloxane, unterschiedlich hoch ethoxylierte oder propoxy- lierte Silanole oder verzweigte Derivate mit unterschiedlicher Funktionalität verwendbar. Solche werden im allgemeinen durch Strukturelemente charakterisiert wie folgt:
Figure imgf000015_0001
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylkylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R9 - R10 dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 2 beschränkt ist), a kann dabei vorteilhaft Werte von 1 - 5.000 annehmen.
Im Falle des Einsatzes der siliciumhaltigen Komponenten zur Endverkappung der Polyester erweisen sich unter anderen Verbindungen der Struktur
[[(CH3)3Si-O]2Si[OCH3]]-O-[R7-O]q-[R8-O]r-H als geeignet, wobei die Reste R7 und R8 Alkylreste symbolisieren, die gleich oder verschieden sein können mit einer Kohlenstoffanzahl von C2 bis C22. Zudem gilt für die Koeffizienten: q+r > 0.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester werden die zur Ausbildung der Seitenkette eingesetzten Alkohole und Säuren bzw Ester vorteilhaft in den molaren Verhältnissen von 1 :1 bis etwa 10:1 (1 bzw. 10 Teile Di- oder Polyol) eingesetzt und der sich bildende Alkohol und Wasser und die Überschußkomponente nach erfolgter Kondensation destiliativ entfernt. Im Zielmolekül liegen Alkohol- und Säurekomponenten vorzugsweise im ungefähren stöchiometrischen Verhältnis 1:1 vor.
Der Anteil der sulfonsäureresthaltigen Säurekomponenten beträgt 1 bis 99 mol.-%, bevorzugt 10 bis 40 besonders bevorzugt 15 bis 25 mol.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonsäuren.
Sehr günstige anwendungstechnische Eigenschaften haben die sulfongruppenhaltigen Polyester der allgemeinen Formel I, wenn als Diolkomponenten 1 ,2-Propandiol und/oder Diethylenglycol und/oder Cyclohexandimethanol, als Carbonsäuren Isophthal- säure auch mit,1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure oder auch mit 2,6-Naphthalindicarbon- säure oder auch mit Adipinsäure und als sulfogruppenhaltige Reste 5-Sulfoisophthal- säure-Natriumsalz, das Natriumsalz der Isethionsäure eingesetzt werden.
Nachfolgend ist ein Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen Kammpolymermolekül aufgeführt, wobei eine Polyacrylsäurekette das Rückgrat des Kammpolymermoleküls bildet. Die Säurefunktionen sind mit Polyolen und/oder Oligosilanolen verestert, welche ihrerseits mit einer Säurefunktion von Isophthalsäuremolekülen verestert sind. Weitere Polyole, von denen sich Strukturelemente dieses Polymermoleküls herleiten sind Pen- taerythritol, 1 ,2-Propandiol, Dimethylpolysilanol. Als sulfonatgruppenhaltiges Agens, von dem sich Strukturelemente des Polymermoleküls herleiten, dient beispielsweise das 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester-Na-Salz.
Aus Gründen der Reaktionsführung, welche dem Fachmann bekannt sind, herrscht im Zielpolymer keine absolute Einförmigkeit der Substitution vor, vielmehr ist von einer gewissen statistischen Verteilungsbreite der Substaitution auszugehen. Ferner werden bestimmte reaktive Molekülgruppierungen auch zu Vernetzung zweier oder mehrerer Polymerketten zu einem mehr oder weniger komplexen Netzwerk zu beobachten sein, wie es das nachfolgende Molekülschema auch darzustellen versucht.
16a
Figure imgf000018_0001
Na 17
Die erfindungsgemäß einzusetzenden, sulfonhaltigen Polyester sind farblose bis gelbliche, geruchsneutrale Feststoffe. Sie sind in Wasser und Alkoholen gut löslich. Sie können vorteilhaft in kosmetische Zubereitungen zur Festigung der Haare eingearbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemäßer siliconmodifizierer Kammpolymere erfolgt vorteilhaft, indem ein oder mehrere mehrfunktionelle Alkohole mit einer sulfonsäuregruppen- haltigen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz, beispielsweise 5- Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz, gegebenenfalls einer weiteren mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz und einem Polymer mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure und einem ein- oder mehrfunktionellen Siloxan zusammengegeben, erhitzt und den üblichen Aufbereitungsschritten unterworfen werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polyacrylsäure-enthaltenden Polymerhauptkette und sulfongruppen- haltigen Polyester-Seitenarmen daher in kosmetische, insbesondere haarkosmetische Zubereitungen eingearbeitet.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Siliconderivate. 18
In kosmetischen Zubereitungen zur Festigung der Haare, wie z.B. Haarsprays, Haarlacke, Schaumfestiger, Flüssigfestiger, Stylinggele usw., können die erfindungsgemäß einzusetzenden Kammpolymere vorzugsweise in Konzentrationen von 0.5 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Festigung der Haare können als Haarsprays oder Schaumaerosole vorliegen und die dafür üblichen und dem Stand der Technik entsprechenden Zusätze enthalten, sofern eine entsprechende Kompatibilität vorliegt. Dies sind beispielsweise weitere Lösungsmittel wie niedere Polyalkohole und deren toxikologisch verträglichen Ether und Ester, Weichmacher, leicht- und schwerflüchtige Silicone, leicht- und schwerflüchtige verzweigte bzw. unverzweigte Kohlenwasserstoffe, Emulgatoren, Antioxidantien, Wachse, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Konsistenzgeber, Antistatika, UV-Absorber, Parfüms, usw.
Soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Haarspray oder Schaumaerosol verwendet werden, so wird in der Regel ein Treibmittel zugesetzt. Übliche Treibmittel sind niedere Alkane, beispielsweise Propan, Butan oder Isobutan, Dimethylether, Stickstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid oder Gemische aus diesen Substanzen.
Bei Verwendung in mechanischen Sprüh- oder Schaumvorrichtungen, beispielsweise Sprühpumpen oder manuellen Schaumpumpen bzw. Squeeze-systemen, kann das Treibmittel in der Regel entfallen.
Die wäßrigen erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Etha- nol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus 19
der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Im technischen Sinne werden unter Gelen verstanden: Relativ formbeständige, leicht verformbäre disperse Systeme aus zumindest zwei Komponenten, welche in der Regel aus einem - meist festen - kolloid zerteilten Stoff aus langkettigen Molekülgruppierungen (z.B. Gelatine, Kieselsäure, Polysaccharide) als Gerüstbildner und einem flüssigen Dispersionsmittel (z.B. Wasser) bestehen. Der kolloidal zerteilte Stoff wird oft als Ver- dickungs- oder Geliermittel bezeichnet. Er bildet ein räumliches Netzwerk im Dispersionsmittel, wobei einzelne kolloidal vorliegende Partikel über elektrostatische Wechselwirkung miteinander mehr oder weniger fest verknüpft sein können. Das Dispersionsmittel, welches das Netzwerk umgibt, zeichnet sich durch elektrostatische Affinität zum Geliermittel aus, d.h., ein vorwiegend polares (insbesondere: hydrophiles) Geliermittel geliert vorzugsweise ein polares Dispersionsmittel (insbesondere: Wasser), wohingegen ein vorwiegend unpolares Geliermittel vorzugsweise unpolare Dispersionsmittel geliert.
Starke elektrostatische Wechselwirkungen, welche beispielsweise in Wasserstoffbrük- kenbindungen zwischen Geliermittel und Dispersionsmittel, aber auch zwischen Dispersionsmittelmolekülen untereinander verwirklicht sind, können zu starker Vernetzung auch des Dispersionsmittels führen. Hydrogele können zu fast 100 % aus Wasser bestehen (neben beispielsweise ca. 0,2 - 1 ,0 % eines Geliermittels) und dabei durchaus feste Konsistenz besitzen. Der Wasseranteil liegt dabei in eisähnlichen Strukturelementen vor, so daß Gele daher ihrer Namensherkunft [aus lat. „gelatum" = „Gefrorenes" über den alchimistischen Ausdruck „gelatina" (16. Jhdt.) für nhdt. „Gelatine"] durchaus gerecht werden.
Gele gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und Wasser in Gegenwart eines Ver- dickungsmittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Aluminiumsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugsweise ein Polyacrylat ist. 20
Bei kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung beispielsweise kann es sich beispielsweise auch um Shampoonierungsmittei, Zubereitungen zum Fönen oder Einlegen der Haare, Zubereitungen zum Färben, um eine Frisieroder Behandlungslotion handeln.
Erfindungsgemäße Zubereitungen können sich gegebenenfalls vorteilhaft durch einen Gehalt an Tensiden auszeichnen. Tenside sind amphiphile Stoffe, die organische, unpolare Substanzen in Wasser lösen können. Sie sorgen, bedingt durch ihren spezifischen Molekülaufbau mit mindestens einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil, für eine Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers, die Benetzung der Haut, die Erleichterung der Schmutzentfernung und -lösung, ein leichtes Abspülen und -je nach Wunsch - für Schaumregulierung.
Bei den hydrophilen Anteilen eines Tensidmoleküls handelt es sich meist um polare funktioneile Gruppen, beispielweise -COO", -OSO3 2", -SO3 ", während die hydrophoben Teile in der Regel unpolare Kohlenwasserstoffreste darstellen. Tenside werden im allgemeinen nach Art und Ladung des hydrophilen Molekülteils klassifiziert. Hierbei können vier Gruppen unterschieden werden:
• anionische Tenside,
• kationische Tenside,
• amphotere Tenside und
• nichtionische Tenside.
Anionische Tenside weisen als funktioneile Gruppen in der Regel Carboxylat-, Sulfatoder Sulfonatgruppen auf. In wäßriger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu negativ geladene organische Ionen. Kationische Tenside sind beinahe ausschließlich durch das Vorhandensein einer quarternären Ammoniumgruppe gekennzeichnet. In wäßriger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu positiv geladene organische Ionen. Amphotere Tenside enthalten sowohl anionische als auch kationische Gruppen und verhalten sich demnach in wäßriger Lösung je nach pH-Wert wie anionische oder kationische Tenside. Im stark sauren Milieu besitzen sie eine positive und im alkalischen Milieu eine negative Ladung. Im neutralen pH-Bereich hingegen sind sie zwitterionisch, wie das folgende Beispiel verdeutlichen soll: 21
RNH2 +CH2CH2COOH X" (bei pH=2) X" = beliebiges Anion, z.B. CI"
RNH2 +CH2CH2COO" (bei pH=7)
RNHCH2CH2COO" B+ (bei pH=12) B+ = beliebiges Kation, z.B. Na+
Typisch für nicht-ionische Tenside sind Polyether-Ketten. Nicht-ionische Tenside bilden in wäßrigem Medium keine Ionen.
A. Anionische Tenside
Vorteilhaft zu verwendende anionische Tenside sind
Acylaminosäuren (und deren Salze), wie
1. Acylglutamate, beispielsweise Natriumacylglutamat, Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic Capric Glutamat,
2. Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl-hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl- hydrolysiertes Soja Protein und Natrium-/ Kalium Cocoyl-hydrolysiertes Kollagen,
3. Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-Iauroyl Sarcosinat, Natrium- lauroylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat,
4. Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat,
5. AcylLactylate, lauroyllactylat, Caproyllactylat
6. Alaninate Carbonsäuren und Derivate, wie
1. Carbonsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkano- lat und Zinkundecylenat,
2. Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat,
3. Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG-6 Cocamide Carboxylat,
Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10-Phosphat und Dilau- reth-4 Phosphat,
Sulfonsäuren und Salze, wie
1. Acyl-isethionate, z.B. Natrium-/ Ammoniumcocoyl-isethionat,
2. Alkylarylsulfonate, 22
3. Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C 2-ι Olefin-sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,
4. Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfo- succinat, Dinatriumlaurylsuifosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfo- succinat
sowie Schwefelsäureester, wie
1. Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium Cι2-ι3 Parethsulfat,
2. Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA- Laurylsulfat.
B. Kationische Tenside
Gegebenenfalls vorteilhaft zu verwendende kationische Tenside sind
1. Alkylamine,
2. Alkylimidazole,
3. Ethoxylierte Amine und
4. Quaternäre Tenside.
5. Esterquats
Quaternäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Aryigrup- pen kovalent verbunden ist. Dies führt, unabhängig vom pH Wert, zu einer positiven Ladung. Vorteilhaft sind, Alkylbetain, Alkylamidopropylbetain und Alkyl-amidopropylhy- droxysulfain. Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Tenside können ferner bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der quaternären Ammoήiumverbindungen, insbesondere Benzyltrialkylammoniumchloride oder -bromide, wie beispielsweise Ben- zyldimethylstearylammoniumchlorid, ferner Alkyltrialkylammoniumsalze, beispielsweise beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Alkyldimethylhydroxy- ethylammoniumchloride oder -bromide, Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylamidethyltrimethylammoniumethersulfate, Alkylpyridiniumsalze, beispielsweise Lauryl- oder Cetylpyrimidiniumchlorid, Imidazolinderivate und Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, beispielsweise Alkyldimethylaminoxide oder Alkylaminoethyldimethylaminoxide. Vorteilhaft sind insbesondere Cetyltrimethylammo- niumsalze zu verwenden. 23
C. Amphotere Tenside
Vorteilhaft zu verwendende amphotere Tenside sind
1. Acyl-/dialkylethylendiamin, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatrium- acylamphodipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxy- propylsulfonat, Dinatriumacylamphodiacetat und Natriumacylamphopropionat,
2. N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Aminopropylalkylglutamid, Alkyiaminopropi- onsäure, Natriumalkylimidodipropionat und Lauroamphocarboxyglycinat.
D. Nicht-ionische Tenside
Vorteilhaft zu verwendende nicht-ionische Tenside sind
1. Alkohole,
2. Alkanolamide, wie Cocamide MEA/ DEA/ MIPA,
3. Aminoxide, wie Cocoamidopropylaminoxid,
4. Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbi- tan oder anderen Alkoholen entstehen,
5. Ether, beispielsweise ethoxylierte/propoxylierte Alkohole, ethoxylierte/ propoxylier- te Ester, ethoxylierte/ propoxylierte Glycerinester, ethoxylierte/ propoxylierte Cho- lesterine, ethoxylierte/ propoxylierte Triglyceridester, ethoxyliert.es propoxyliertes Lanolin, ethoxylierte/ propoxylierte Polysiloxane, propoxylierte POE-Ether und Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid.
6. Sucroseester, -Ether
7 Polyglycerinester, Diglycerinester, Monoglycerinester 8. Methylglucosester, Ester von Hydroxysäuren
Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen und/oder amphoteren Tensiden mit einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.
In der Regel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischen, amphoteren und/oder nicht-ionischen Tensiden gegenüber der Verwendung von kationischen Tensiden bevorzugt.
Die kosmetischen und dermatologischen enthalten Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Zubereitungen zur Haarpflege und Haarbehandlung verwendet werden. Als Hilfsstoffe dienen Konservierungsmittel, oberflächenaktive Sub- 24
stanzen, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Verdickungsmittel, Emulatoren, Fette, Öle, Wachse, organische Lösungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Farbstoffe oder Pigmente, deren Aufgabe es ist, die Haare oder die kosmetische oder dermatologische Zubereitung selbst zu färben, Elektroyte, Substanzen gegen das Fetten der Haare.
Unter Elektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- (unter Einbeziehung des Magnesiums) und Zinksalze anorganischer Anionen und beliebige Gemische aus solchen Salzen zu verstehen, wobei gewährleistet sein muß, daß sich diese Salze durch pharmazeutische oder kosmetische Unbedenklichkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Anionen werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Chloride, der Sulfate und Hydrogensulfate, der Phosphate, Hydrogenphosphate und der linearen und cyclischen Oligophosphate sowie der Carbonate und Hydrogencarbonate.
Kosmetische Zubereitungen, die ein Shampoonierungsmittel darstellen, enthalten vorzugsweise mindestens eine anionische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, oder auch Gemische aus solchen Substanzen im wäßrigen Medium und Hilfsmittel, wie sie üblicherweise dafür verwendet werden. Die oberflächenaktive Substanz bzw. die Gemische aus diesen Substanzen können in einer Konzentration zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% in dem Shampoonierungsmittel vorliegen.
Eine kosmetische Zubereitung in Form einer Lotion, die nicht ausgespült wird, insbesondere eine Lotion zum Einlegen der Haare, eine Lotion, die beim Fönen der Haare verwendet wird, eine Frisier- und Behandlungslotion, stellt im allgemeinen eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung dar und enthält die erfindungsgemäßen Kammpolymere.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls die in der Kosmetik üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfüm, Verdicker, Farbstoffe, Desodo- rantien, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrie- rungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe und dergleichen. 25
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.
26
(A) Herstellungsbeispiele
Beispiel 1:
Reaktionsf ϋhrung :
In einem 2-IVierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäure- dimethylester-Na-Salz, Isophtalsäure, das entsprechende Siloxan-Diol (Mn etwa 4000 g/mol-Aldrich) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30min auf 170 °C erhitzt. Bei ca. 173 °C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210 °C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220 °C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 1 Stunde bei 220 °C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Figure imgf000028_0001
*2 mol-OH-Gruppen, M=25000 g/mol äquim. COOH Gruppe 27
Beispiel 2:
Reaktionsführung:
In einem 2-1 Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäure- dimethylester-Na-Salz, Isophtalsäure, Polyacrylsäure und das entsprechende Silicon (Viskosität 1800-2200 Centistokes - Aldrich) eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30min auf 170 °C erhitzt. Bei ca. 173 °C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210 °C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220 °C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min der Druck auf bestes Vakuum (<1mbar) reduziert und 1 Stunde bei 220 °C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Figure imgf000029_0001
*2 mol-OH-Gruppen, M=25000 g/mol äquim. COOH Gruppe 28
Beispiel 3:
Reaktionsführung :
In einem 2-i Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destiilierbrücke werden 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat, 5-Sul- phoisophthalsäure-Na-Salz und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat, Isophtalsäure, Polyacrylsäure und das entsprechende Silicon (Viskosität 1800-2200 Centistokes - Aldrich) eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min auf 170 °C erhitzt. Bei ca. 173 °C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210 °C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220 °C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min der Druck auf bestes Vakuum reduziert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Figure imgf000030_0001
*2 mol-OH-Gruppen, M=25000 g/mol äquim. COOH Gruppe 29
Beispiel 4:
Reaktionsführung:
In einem 2-1 Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat, 1 ,4-Cy- clohexandicarbonsäure und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz, Isophtalsäure das entsprechende Silicon (Silvet 867 - WITCO (Propoxyliertes Trisiloxan - monofunk- tionell bezüglich der reaktiven Gruppe, in diesem Fall OH)) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30min auf 170 °C erhitzt. Bei ca. 173 °C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210 °C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220 °C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 1 Stunde bei 220 °C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Figure imgf000031_0001
"2 mol-OH-Gruppen, M=25000 g/mol äquim. COOH Gruppe 30
Beispiel 5:
Reaktionsführung:
In einem 2-1 Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5- Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Isophtalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und das entsprechende Silicon (Dimeres von Dimethyldihydroxysilanol, entspricht einem beidseitig OH-endfunktionalisierten Polydimethylsiloxan) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min auf 170 °C erhitzt. Bei ca. 173 °C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210 °C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220 °C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min der Druck auf bestes Vakuum (< 1 mbar) reduziert und 1 Stunde bei 220 °C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Figure imgf000032_0001
*2 mol-OH-Gruppen, M=25000 g/mol äquim. COOH Gruppe 31
Beispiel 6:
Reaktionsführung:
In einem 2-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz („Ll- SIM"), 5-Sulfoisophthalsäure-dimetylester-Na-Salz („NA-SIM"), Isophtalsäure, Penta- erythrit, das entsprechende Silicon (Dimeres von Dimethyldihydroxysilanol, entspricht einem beidseitig OH-endfunktionalisierten Polydimethylsiloxan) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min auf 170 °C erhitzt. Bei ca. 173 °C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210 °C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220 °C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min der Druck auf bestes Vakuum (< 1 mbar) reduziert und 1 Stunde bei 220 °C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Figure imgf000033_0001
*2 mol-OH-Gruppen, M=25000 g/mol äquim. COOH Gruppe 32
(B) Rezepturbeispiele:
Haarsprays: Beispiele 1-6
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
33
Schaumfestiger: Beispiele 7 - 8
Figure imgf000035_0001
Stylinggele: Beispiele 9-10
Figure imgf000035_0002
pH einstellen auf 6,0 34
Styling-Shampoos: Beispiel 11 - 12
Figure imgf000036_0001
pH einstellen auf 6,0

Claims

35Patentansprüche
1. Wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare silionmodifizierte Kammpolymere, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Polyesterseiteπ- armen
2. Kammpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre polymere Hauptkette gewählt wird aus der Gruppe der polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C. bis C22), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbonensäure.
3. Kammpolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie gewählt werden aus der Gruppe der Polyester folgender generischer Strukturformeln
Formel I
Formel II
Figure imgf000037_0001
36
Formel
Figure imgf000038_0001
wobei p und m so gewählt werden, daß mittlere Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000 -100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet,
die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I - III vorteilhaft bestehen aus:
G : einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende Siloxaneinheit, die vorteilhaft durch Strukturelemente charakterisiert ist wie folgt:
Figure imgf000038_0002
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylakylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste Rg - R10 dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 2 beschränkt ist), a kann dabei vorteilhaft Werte von 1 - 5.000 annehmen,
sowie der mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R3- O)k-[R4-O)m-H, entsprechend einer Organyleinheit
Figure imgf000038_0003
37
wobei die Reste R3 und R4 Alkylenreste darstellen mit einer Kohlenstoffzahl von C2-C22, wobei beide Reste nicht notwendigerwiese verschieden sein müssen.
wobei für die Koeffzienten k und m gilt: k+m > 1 , wobei k und m ferner so gewählt werden können, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D : einer mindestens zwei endständige Acylgruppen entahltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
O O
II II
— C— Rs— C —
T : eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organylverbindungen
R1 : Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, Ammonium, Monoalkylammoni- um, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkylpositionen der Amine unabhängig voneinander mit Ci bis C22-Alkylresten und 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sind.
R2 : einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der über Etherfunktionen verbrückenden monofunktionell-linearen oder -verzweigten siliconhaltigen Organylreste, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: ( -NH-R5, -NRS 2 wobei R5 einen Alkyl- oder Arylrest mit Ci bis C22 darstellen kann) aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR6 wobei R6 ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit d bis C200) über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organylreste: (-O-R5) 38
über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
-O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y Die Reste R7 und R8 stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2-C22, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit Ci- C22 sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q+r > 1. über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfonierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie beispielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
-(O-CH2-CH2)s-SO3R1 mit s > 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzen Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
Siliconfunktionen, die sich von monofunktionalen Siliconen ableiten gemäß der generischen Struktformel
Figure imgf000040_0001
wobei R9 und R10 die genannten Eigenschaften haben, und unabhängi davon R11 ebenfalls einen Alkylrest oder einen Arylreste oder einen Aryalkylrest darstellen kann.
4. Kammpolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumanteil in den Gruppierungen
Figure imgf000040_0002
und/oder 39
Figure imgf000041_0001
zwischen 0,1 und 50 mol-% liegt, wobei die mittleren Molekulargewichte bevorzugt zwischen 100 und 100.000 g/mo liegen I, wobei der Bereich für monofunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 2.000 g/mol bzw. für mindestens difunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 30.000 g/mol besonders bevorzugt wird.
5. Kammpolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ihre mittleren Molekulargewichte vorteilhaft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1.000 - 30.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000 - 15.000 g/mol.
6. Haarbehandlungsmittel mit einem wirksamen Gehalt an einem oder mehreren Kammpolymeren nach einem der Ansprüche 1 - 5.
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