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WO2001064794A2 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen, klebschichten oder dichtungen für grundierte oder ungrundierte substrate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtungen, klebschichten oder dichtungen für grundierte oder ungrundierte substrate Download PDF

Info

Publication number
WO2001064794A2
WO2001064794A2 PCT/EP2001/002281 EP0102281W WO0164794A2 WO 2001064794 A2 WO2001064794 A2 WO 2001064794A2 EP 0102281 W EP0102281 W EP 0102281W WO 0164794 A2 WO0164794 A2 WO 0164794A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radiation
groups
component
resulting
carbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/002281
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001064794A3 (de
Inventor
Rainer Blum
Peter Keller
Christopher Hilger
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to EP01913842A priority Critical patent/EP1259571A2/de
Publication of WO2001064794A2 publication Critical patent/WO2001064794A2/de
Publication of WO2001064794A3 publication Critical patent/WO2001064794A3/de

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the production of coatings, adhesive layers or seals for primed or unprimed substrates made of free-radically and / or ionically curable coating materials. Adhesives or sealants from radiation.
  • the present invention relates to the primed or unprimed substrates which have at least one coating, an adhesive layer and / or a seal, produced by the new method.
  • European patent applications EP 0 928 800 A1, 0 636 669 A1, 0 410 242 A1, 0 783 534 A1, 0 650 978 A1, 0 650 979 A1, 0 650 985 A1, are examples of European patent applications 540 884 A 1, 0 568 907 A 1, 0 054 505 A 1 or 0 002 866 A 1, the German patent applications DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1 , 24 36 186 A1 or 20 03 579 B1, the international patent applications WO 97/46549 or 99/14254 or the American patents US 5,824,373 A1, 4,675,234 A1, 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, 4,208,313 A1, 4,163,810 A 1, 4,129,488 AI, 4,064,161 A 1 or 3,974,303 A 1.
  • coating materials are known which can be crosslinked thermally and with actinic radiation (cf. European patent application EP 0 844 286 AI), which experts also refer to as dual cure.
  • the known coating materials can be in the form of anhydrous and solvent-free liquids and melts (so-called 100% systems), powders, dispersions of powders in water (so-called powder slurries) or in the form of dispersions or solutions in at least one organic solvent. This also applies to the known adhesives and sealing compounds.
  • Actinic radiation is understood here and below to mean electromagnetic radiation such as visible light, UV radiation or X-rays, but in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • coating materials, adhesives and sealants that are curable with UV radiation are characterized by special advantages such as a short cycle time, low energy consumption during curing and the possibility of coating, bonding and sealing thermally sensitive substrates.
  • special advantages such as a short cycle time, low energy consumption during curing and the possibility of coating, bonding and sealing thermally sensitive substrates.
  • they still have very specific disadvantages.
  • the known free-radically and / or ionically curable coating materials, adhesives and sealants contain photoinitiators which, when irradiated with UV radiation, form radicals or cations which initiate the free-radical or ionic polymerization or crosslinking of component (A) (cf.Römpp Chemie Lexikon Varnishes and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Photoinitiatoren", pages 444 to 446).
  • component (A) cf.Römpp Chemie Lexikon Varnishes and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Photoinitiatoren", pages 444 to 446.
  • the disadvantage here is that the photoinitiators provide decay products that have an unpleasant smell and / or are colored. This leads to undesirable emissions and yellowing of the coatings, adhesives and sealants, which is particularly unacceptable with decorative coatings or glued glass plates.
  • the photopolymerization can furthermore be inhibited by atmospheric oxygen, which is why either work must be carried out in the absence of air, or the inhibition must be compensated for by a very high initiator concentration or by so-called coinitiators. Nevertheless, the required surface properties can often not be achieved.
  • the known powder coating materials curable with UV radiation have the disadvantage that they cannot be completely melted on temperature-sensitive substrates before the actual curing, because otherwise the substrate will be damaged. For this reason, coatings with a more or less structured surface result in many cases, but this is not acceptable for particularly demanding uses, such as automotive painting.
  • thermoreactive powder coating is applied to the wood surface and melted with NIR radiation and pre-gelled or partially hardened.
  • a second layer of the powder coating is then applied, after which the not yet fully cured layers are completely crosslinked with NIR radiation.
  • UV radiation is considered unsuitable.
  • German patent application DE 197 36 462 A1 describes devices and methods for thermoforming thermoplastics with NIR radiation. The curing of free-radically and / or ionically curable coating materials, adhesives and sealing compounds is not dealt with here. From the German patent application DE 197 35 070 A 1 devices for producing sheet-like printed products are known, in which the printed products are thermally dried with NIR radiation. The combined use of NIR radiation and UV radiation is not mentioned here.
  • At least one free-radically and / or ionically curable coating material and / or adhesive and / or at least one free-radically and / or ionically curable sealant comprising at least one constituent (A), which on average has at least one group (a) with at least one bond that can be activated with actinic radiation per molecule, in the form
  • the resulting powder slurry layer (1.3) or the resulting layer from a dispersion or a solution (1.4) or (1.5) dries or the resulting layer of the melt (1.1) solidifies or continues to be melted by heating,
  • NIR radiation near infrared radiation
  • the object of the present invention is to meet the need described above and a new process for the production of coatings
  • the new process is intended to enable the production of smooth, structureless coatings also from powder coatings curable with actinic radiation.
  • At least one constituent which, on statistical average, has at least one group (a) with at least one bond which can be activated with actinic radiation, and
  • the resulting powder slurry layer (1.3) or the resulting layer from a dispersion or a solution (1.4) or (1.5) dries or the resulting layer of the melt (1.1) solidifies or continues to be melted by heating,
  • NIR radiation near infrared radiation
  • Invention is based, could be solved with the help of the inventive method. It was particularly surprising that with the help of the invention Process-known coating materials, adhesives and sealing compounds can be crosslinked radically and / or ionically without NIR radiation-absorbing dyes or the customarily used amounts of photoinitiators being present. Even more surprising was the extraordinarily broad usability of the method according to the invention, particularly in the field of coating primed and unprimed substrates. In addition, it was surprising that with the aid of the method according to the invention, coatings with a smooth and structureless surface could also be produced from powdery coating materials.
  • the method according to the invention is used for coating, gluing and / or sealing primed or unprimed substrates.
  • Suitable substrates are all surfaces of objects that harden the layers of coating materials, adhesives and / or sealants on the combined application of actinic
  • Household appliances small parts made of metal, hubcaps, rims, coils, containers and electrotechnical components, such as windings of electric motors, in high
  • the metallic substrates used here can have a primer, in particular a cathodically (KTL) or anodically (ATL) deposited and thermally hardened electrodeposition coating (ETL). Possibly (O
  • the electrocoating can also be coated with a stone chip protection primer or a filler.
  • the inventive method is also used in particular for coating, gluing or sealing primed or non-primed plastics such.
  • the plastics can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics. In the case of non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces, these can be pretreated in a known manner with a plasma or with flame and / or coated with a hydro primer from a hydro primer before coating.
  • At least one coating material, an adhesive and / or a sealing compound is applied to and / or into the substrate described above.
  • the application can be done by all common application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated, glued or sealed can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated, to be glued or to be sealed, in particular a coil can also be moved, the application system being at rest relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), possibly combined with hot spray applications such as hot air - hot spraying.
  • the application can be carried out at temperatures of max. 70 to 80 ° C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the change in or damage to the coating material, the adhesive or the sealing compound and, if appropriate, the overspray to be reprocessed occurring under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material, the adhesive or the sealing compound is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is operated with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material to be used according to the invention itself is operated.
  • the coating material, the adhesive and the sealing compound can be in the form of an anhydrous and solvent-free liquid or melt (1.1).
  • a liquid is understood to mean a substance which is liquid at room temperature.
  • a melt is understood to be a substance that is solid at room temperature and that only liquefies above room temperature.
  • Coating materials, adhesives or sealing compounds (1.1) of this type are also referred to by experts as 100% systems.
  • the coating material, the adhesive and the sealing compound can also be in the form of a powder (1.2).
  • Coating materials (1.2) of this type are known by experts as powder coatings.
  • the powdered coating materials, adhesives and sealants can, however, also be dispersed in an aqueous medium (1.3).
  • aqueous medium can be water or water in which low molecular weight, oligomeric and / or polymeric, gaseous, liquid and / or solid, inorganic and / or organic substances, such as for example the additives (C) described below, are dissolved or dispersed , act. It is essential here that these substances are only present in an amount which does not destroy the aqueous nature of the aqueous medium.
  • Coating materials (1.3) of this type are known by experts as powder slurries.
  • coating materials, adhesives and sealants can be in the form of a dispersion or a solution in at least one organic solvent (1.5).
  • Coating materials (1.5) of this type are known by experts as conventional coating materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants can be in the form of a dispersion or a solution in at least one aqueous medium.
  • Coating materials of this type are known by experts as aqueous coating materials.
  • the resulting powder slurry layer (1.3) or the resulting layer from a dispersion or a solution (1.4) or (1.5) is dried in method step (2).
  • the resulting layer (1.1) is allowed to solidify or is kept in a molten state by heating.
  • the layer (1.1) can be heated in the usual and known manner with hot air, for example in forced air ovens, or with conventional infrared lamps. According to the invention, it is also advantageous to use NIR radiation in this method step (2). If coating materials, adhesives or sealants (1.2), (1.3), (1.4) or (1.5) are used, the solid layer (1.2), (1.3), (1.4.) Resulting from process step (2) is used in process step (3) ) or (1.5) melted by heating.
  • the layer (1.2), (1.3), (1.4) or (1.5) can be heated in a customary and known manner with hot air, for example in forced air ovens, or with conventional infrared lamps. According to the invention, it is also advantageous to use NIR radiation in this method step (3).
  • NIR radiation near infrared radiation
  • partial or complete crosslinking of the complementary reactive functional groups described below, which are suitable for thermal crosslinking can already occur, provided that these exist in the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention.
  • the coating materials, adhesives and sealants to be used according to the invention can be crosslinked via the bonds described below which can be activated with actinic radiation. According to the invention, it is advantageous if no or only partial, preferably partial, crosslinking occurs.
  • NIR radiation of a wavelength for which the solid layers (1.2), (1.3), (1.4) and (1.5), the liquids and melts (1.1) and those resulting in process step (4) Melt are partially permeable.
  • the radiated NIR radiation is 20 to 80%, in particular, increased ⁇
  • the layers irradiated with NIR radiation are then completely cured with UV radiation and / or electron radiation, which results in the coatings, adhesive layers and seals according to the invention.
  • the layers described above are completely cured simultaneously with NIR radiation and with UV radiation and / or electron radiation.
  • the first variant of the method according to the invention is advantageous and is therefore used with preference.
  • the irradiation with NIR radiation in process step (4) has no peculiarities, but takes place with the help of commercially available radiators, which emit a high proportion of their radiation in the near infrared.
  • suitable spotlights are halogen spotlights with a high filament temperature, such as those sold by Ushio Inc., Tokyo, Japan or IndustrieService, Germany.
  • the NIR radiation can be directed and focused by optical devices in such a way that a temperature distribution is achieved which is adapted to the melting and hardening characteristics of the coating materials, adhesives and sealants.
  • the radiation energy acting on the applied coating materials, adhesives and sealants and / or the wavelength of the NIR radiation can be caused by electrical radiation IS
  • the irradiation with UV radiation and / or electron radiation has no special features in terms of method and apparatus, but rather the usual and known devices and radiation doses are used.
  • a dose of 1,000 to 2,000, preferably 1,100 to 1,900, particularly preferably 1,200 to 1,800, very particularly preferably 1,300 to 1,700 and in particular 1,400 to 1,600 mJ / cnr is preferably used.
  • this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the relevant layer to be hardened.
  • inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can take into account the conditions of the workpiece and the process parameters are adjusted.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction can be combined with point, small area or all-round emitters, combined with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges to be (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the resulting coatings, adhesives and seals according to the invention can also be post-treated with NIR radiation and / or heat.
  • the coating materials, adhesives and sealants to be used in the process according to the invention contain at least one constituent (A) which, on statistical average, has at least one, preferably at least two, group (s) (a) with at least one bond (s) per molecule which can be activated with actinic radiation having.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which, when irradiated with »?
  • actinic radiation becomes reactive and enters into other activated bonds of its kind, polymerization reactions and / or crosslinking reactions which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds are suitable which can enter into photoreactions which take place according to hydrogen-emitting mechanisms, such as reactions of the Norrish-B type.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference according to the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • group (a) preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. Be more than one
  • Double bond used the double bonds can be conjugated.
  • component (A) contains at least one group (a) on average.
  • functionality of component (A) is an integer, that is, for example, one, two, three, four, five or more, or is not an integer, that is, for example, is 1.1 to 10.5 or more. Which functionality you choose depends, on the one hand, on the stoichiometric ratios of the starting products of the constituents (A), which, on the other hand, is again based on their application purposes. If more than one group (a) is used per molecule on average, the at least two groups (a) are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups (a) are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • Component (A) is preferably a solid, because this results in coating materials, adhesives and sealants (1.1) or (1.3) which are particularly good for the process according to the invention.
  • the solid can be amorphous, partially crystalline or crystalline. Which variant is used for the method according to the invention depends on the requirements of the individual case.
  • the solvent-free or water-free component (A) has a melting interval or a melting point in the temperature range from 40 to 130 ° C. According to the invention, it is also advantageous if the solvent-free or water-free component (A) has a melt viscosity of 50 to 20,000 mPas at 130 ° C.
  • groups (a) are over urethane, urea. Allophanate. Ester, ether and / or amide groups bound to the basic structure of component (A). Urethane groups are particularly preferred.
  • the following two linking structures I and II can be considered:
  • the two linking structures I and II can be present side by side or only one of them.
  • structure I is advantageous because of the larger number of starting products available and their comparatively simpler manufacture and is therefore preferably used according to the invention.
  • the groups (a) are bound to the basic structure at the end and / or laterally. Which alt of the connection is chosen depends in particular on whether the functional groups in the basic structure with which the starting products of groups (a) are able to react are terminal or lateral. Terminal groups (a) often have a higher reactivity than lateral groups (a) due to the lack of steric shielding and are therefore used with preference. On the other hand, the reactivity of the solid according to the invention can be specifically controlled via the ratio of terminal and lateral groups (a), which is a further particular advantage of the solid to be used according to the invention.
  • component (A) is low molecular weight, oligomeric and or polymeric. That is, component (A) is a low molecular compound
  • Or component (A) has low molecular weight and oligomeric, low molecular weight and polymeric, oligomeric and polymeric or 10
  • low molecular weight, oligomeric and polymeric basic structures In other words, it is a mixture of low molecular weight compounds and oligomers, low molecular weight compounds and polymers, oligomers and polymers or low molecular weight compounds, oligomers and polymers.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 recurring monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule.
  • the low molecular weight, oligomeric or polymeric basic structure contains aromatic, cvcloaliphatic and / or ahphatic structures or building blocks or consists of these. It preferably contains or consists of cycloaliphatic and / or ahphatic structures, in particular cycloaliphatic and aliphatic structures.
  • aromatic structures are aromatic and heteroaromatic rings, especially benzene rings.
  • cycloaliphatic structures are cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbonane, camphane, cyclooctane or tricyclodecane rings, in particular cyclohexane rings.
  • Examples of aliphatic structures are linear or branched alkyl chains with 2 to 20 carbon atoms or chains, as result from the (co) polymerization of olefinically unsaturated monomers. 2 /
  • the basic structure in particular the oligomeric and / or polymeric basic structure, can also contain olefinically unsaturated double bonds.
  • the basic structure in particular the oligomeric and / or polymeric basic structure, is of linear, branched, hyperbranched or dendrimeric structure.
  • It can contain multi-bonded, in particular double-bonded, functional groups (b), by means of which the structures or building blocks described above are linked to one another to form the basic structure. These are generally selected so that they do not interfere with the reactions triggered by the NIR radiation or even prevent them completely.
  • Suitable functional groups are ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, Thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide,
  • the ether, carboxylic acid ester, carbonate, carboxylic acid amide, urea, urethane, imide and carbonate groups, especially the carboxylic acid ester and urethane groups, are advantageous and are therefore used with preference.
  • Advantageous oligomeric and polymeric basic structures are thus derived from random, alternating and / or block-like linear, branched, hyperbranched, dendrimeric and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457: »Polyaddition « and »Polyadditionharze (Polyadducts) «, as well as pages 463 and 464:» Polycondensates «,» Polycondensation «and» Polycondensation Resins «.
  • Examples of highly suitable (co) polymers are poly (meth) acrylates and partially saponified polyvinyl esters.
  • polyesters examples include polyesters, alkyds, polyurethanes, polyester polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, polyester polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • polyesters, polyester-polyethers, polyurethanes and polyester-polyurethanes are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the basic structure can carry lateral reactive functional groups (c), which can undergo thermally initiated crosslinking reactions with reactive functional groups (c) of their own type or with other, complementary, functional groups (d).
  • the complementary functional groups (c) and (d) can be present in one and the same basic structure, which is the case with so-called self-crosslinking systems.
  • the functional groups (d) can, however, also be present in a further constituent which differs materially from the solid according to the invention, for example a crosslinking agent (C), which is the case with so-called externally crosslinking systems.
  • C crosslinking agent
  • Reactive functional groups (c) and (d) are used in particular when component (A) is also to be thermally curable (dual cure). They are selected so that they do not interfere with the polymerization or crosslinking reaction of the double bonds of groups (a) triggered by the NIR radiation and the actinic radiation, or not at all completely prevent. However, reactive functional groups (d) and (e) which add to olefinically unsaturated double bonds can be used in minor, ie in non-interfering, quantities.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R 1 and R 2 stand for identical or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • reactive complementary groups (c) and / or (d) are also used, they are preferably contained in component (A) in an amount corresponding to a statistical average of 1 to 4 groups per molecule.
  • the basic structure can furthermore contain chemically bound stabilizers (e). If they are used, they are in component (A) in an amount of 0.01 to 1.0 mol%, preferably 0.02 to 0.9 mol%, preferably 0.03 to 0.85 mol %, particularly preferably 0.04 to 0.8 mol%, very particularly preferably 0.05 to 0.75 mol% and in particular 0.06 to 0.7 mol%, in each case based on those in the constituent ( A) existing double bonds.
  • the chemically bound stabilizer (e) is a compound which is or provides sterically hindered nitroxyl radicals (> N-O «) which trap free radicals in the modified Denisov cycle.
  • Suitable chemically bound stabilizers are HALS compounds, preferably 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, the nitrogen atom of which is substituted by an oxygen atom, an alkyl group, alkylcarbonyl group or alkyl ether group.
  • HALS compounds preferably 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, the nitrogen atom of which is substituted by an oxygen atom, an alkyl group, alkylcarbonyl group or alkyl ether group.
  • suitable starting products (e) for the introduction of the chemically bound stabilizers (f) are HALS compounds, preferably 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, the nitrogen atom of which contains an oxygen atom, one Alkyl group, alkylcarbonyl group or alkyl ether group is substituted and which contain an isocyanate group or an isocyanate-reactive functional group (c) or (d), in particular a hydroxyl group.
  • An example of a particularly suitable starting product (s) is the nitroxyl radical 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidine-N-oxide.
  • the production of the basic structures to be used according to the invention has no special features in terms of method. but takes place with the help of the usual and known Synchhesemethods of low molecular weight organic chemistry and or polymer chemistry.
  • the oligomeric and / or polymeric basic structures which are particularly preferred according to the invention and which are derived from polyesters, polyester-polyethers, polyurethanes and polyester-polyurethanes, but in particular from polyurethanes and polyester-polyurethanes, the usual and known methods of polyaddition and / or polycondensation applied.
  • Adhesives and sealants contain at least one photo initiator (B).
  • suitable photo initiators (B) are described in Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998. "Photo initiators", pages 444 to 446.
  • the photoinitiators (B) can be used in customary and known amounts, for example in the amounts as described in the European patent applications EP 0 928 800 A1, 0 636 669 A1, 0 410 242 A1, 0 783 534 A1 , 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1.
  • Adhesives and sealants can also contain at least one crosslinking agent
  • Crosslinking agents (C) for thermal curing are aminoplast resins.
  • So-called one-component systems result when less reactive crosslinking agents (C) are contained in the coating materials, adhesives and sealants from the start.
  • the type and amount of the crosslinking agent (C) depend primarily on the complementary reactive groups (c) contained in the constituents (A) and their number.
  • the coating materials, adhesives and sealants used in the process according to the invention may also contain at least one additive (D) which is selected from the group consisting of color and / or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles, Reactive diluents curable thermally and / or with actinic radiation, low organic solvents and high-boiling organic solvents ("long solvents"), water, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile radical initiators, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators, venting additives, slip agents Polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents and dipergi, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents, skin prevention agents, corrosion inhibitors, waxes and matting agents.
  • D additive
  • the process according to the invention is used to produce primers, filler coatings, stone chip protection primers,
  • the coating material in question contains coloring and / or effect pigments (D) and optionally opaque fillers.
  • D coloring and / or effect pigments
  • the method according to the invention enables complete crosslinking of the pigmented coating materials in question, despite their z. T. high pigment content. This represents a further particular advantage of the process according to the invention. If the process according to the invention is used, for example, to produce clearcoats, these additives (D) are naturally not present in the coating material in question.
  • suitable effect pigments (D) are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments (D) are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments (D) are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 180 and 181, "Iron blue pigments” to "Iron oxide black", pages 451 to 453 "Pigments” to “Pigment volume concentration”, page 563 "Thioindigo pigments" and page 567 "Titanium dioxide pigments”.
  • Suitable organic and inorganic fillers (D) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers.
  • Suitable reactive thinners (D) curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive thinners”.
  • Suitable low-boiling organic solvents (D) and high-boiling organic solvents (D) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol Butylene glycol or
  • suitable light stabilizers (D) are HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides.
  • thermolabile free radical initiators (D) are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters. Hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts (D) for crosslinking are dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate.
  • D deaerating agent
  • emulsifiers (D) are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers, such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols. Phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents (D) are siloxanes, fluorine-containing compounds. Carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter (D) is tricyclodecanedimethanol.
  • Suitable film-forming aids (D) are cellulose derivatives.
  • Suitable transparent fillers (D) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide; in addition is still on the Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252.
  • Sag control agents (D) are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94 / 22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • rheology-controlling additives are those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicates, sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates of the montmorillonite type; Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates;
  • An example of a suitable matting agent (D) is magnesium stearate.
  • additives (D) listed above examples of suitable UV absorbers, radical scavengers, leveling agents,
  • the production of the coating materials, adhesives and sealants has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents (A) and (B) described above and, if appropriate, (C) and (D) in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, Agitator mills or extruders using the sealing compounds (1.1), (1.2), (1.3), (1.4) or (1.5) suitable for the production of the respective coating materials, adhesives.
  • the coatings produced with the aid of the process according to the invention are what color, effect, gloss and D.O.I. (distinctiveness of the reflected image), of the highest optical quality, have a smooth, structure-free, hard, flexible and scratch-resistant surface, are odorless and weather, chemical and etch-resistant, do not yellow and show no cracking and delamination of the layers ,
  • the adhesive layers and seals produced with the aid of the method according to the invention have a long service life and high adhesive strength or sealability even under extreme climatic conditions.
  • the primed or unprimed substrates which have been provided with at least one coating, adhesive layers and / or sealant in the procedure according to the invention, therefore have a particularly long service life and a particularly high utility value, which makes them technically and economically particularly attractive for manufacturers, users and end users makes. Examples and comparative tests
  • leveling aid BYK® 361 from Byk Chemie
  • photoinitiator Irgacure® D 2954 from Ciba Specialty Chemicals
  • the ingredients were premixed and homogenized in a laboratory extruder at 120 ° C. After the melt had been discharged and cooled, the solidified melt was ground and reduced to a grain size of max. 70 ⁇ m sieved.
  • the resulting UV-curable powder coating was sprinkled on test panels made of MDF (medium density fiber board; fiberboard; example 1 and comparative experiment VI) and MSP (furniture chipboard; example 2 and comparative experiment V2) with a sieve.
  • the test plates were placed on a balance and so much powder was applied that a layer thickness of 80 ⁇ m resulted after melting.
  • a laboratory continuous system from IST which was equipped with two UV lamps of the type M400-U2H, was used for the UV exposure. In all examples and comparative tests, the throughput speed was 10 m / min.
  • IR emitter from Elstein. Model IR 2000, emission maximum at 5,000 nm
  • IR emitter from Elstein. Model IR 2000, emission maximum at 5,000 nm
  • NIR emitter NIR emitter from IdustrieService, model MPP 120-0, emission maximum at 850 nm
  • results obtained in comparative experiments VI and V2 can be found in table 1.
  • results obtained in examples 1 and 2 can be found in table 2.
  • the comparison of the results underpins that the coatings produced in the process according to the invention are those obtained in a conventional manner by far outperform in quality.
  • the results confirm that only the process according to the invention protects the substrates and the lacquer layers.
  • Table 2 The production of coatings in the procedure according to the invention (Examples 1 and 2)
  • V2 45 130 not very small
  • the temperature could be set using the NIR lamp. It was reached after 20s and held by regulating the lamp.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen, bei dem man (1) Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend einen Bestandteil (A), der Gruppen (a) mit mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen enthält, sowie Photoinitiatoren (B), in der Form einer wasserfreien und lösemittelfreien Flüssigkeit oder Schmelze, eines Pulvers, einer Pulverslurry, einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel oder einer Dispersion oder einer Lösung in einem wäßrigen Medium auf und/oder in ein grundierte oder ungrundiertes Substrat appliziert, (2) die Pulverslurry-Schicht oder die Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung trocknet oder die Schicht der Schmelze erstarren läßt oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand hält, (3) die festen Schichten durch Erhitzen aufschmilzt und, (4) die im Verfahrensschritt (1) resultierenden flüssigen oder die im Verfahrensschritt (2) oder (3) resultierenden geschmolzenen Schichten im geschmolzenen Zustand, beim Erstarren und/oder nach dem Erstarren zunächst mit naher Infrarotstrahlung bestrahlt und anschließend mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig härtet oder gleichzeitig mit NIR-Strahlung und UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig härtet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate aus radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoffen. Klebstoffen oder Dichtungsmassen durch Bestrahlung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die grundierten oder ungrundierten Substrate, die mindestens eine Beschichtung, eine Klebschicht und/oder eine Dichtung, hergestellt nach dem neuen Verfahren, aufweisen.
Radikalisch und/oder ionisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere aber Beschichtungsstoffe, die mindestens einen Bestandteil (A) enthalten, der im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül enthält, sowie die Bestandteile (A) als solche sind seit langem bekannt und werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Beispielhaft wird auf die europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410 242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1 , 0 540 884 A 1, 0 568 907 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1 , die deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1 , 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 B 1, die internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder die amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, 4,675,234 A 1, 4,634,602 A 1, 4,424.252 A 1, 4,208,313 A 1, 4,163,810 A 1, 4,129,488 AI, 4,064,161 A 1 oder 3,974,303 A 1 verwiesen. Des weiteren sind Beschichtungsstoffe bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A I), was von der Fachwelt auch als Dual Cure bezeichnet wird. Die bekannten Beschichtungsstoffe können in der Form von wasserfreien und losemittelfreien Flüssigkeiten und Schmelzen (sogenannte 100%-Systeme), von Pulvern, von Dispersionen von Pulvern in Wasser (sogenannte Pulverslurries) oder in Form von Dispersionen oder Lösungen in mindestens einem organischen Lösemittel vorliegen. Dies gilt auch für die bekannten Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Unter aktinischer Strahlung wird hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere aber UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.
An und für sich zeichnen sich Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die mit UV-Strahlung härtbar sind, durch besondere Vorteile, wie eine kurze Taktzeit, einen geringen Energieverbrauch bei der Härtung und die Möglichkeit der Beschichtung, Verklebung und Abdichtung thermisch empfindlicher Substrate, aus. Indes weisen sie dabei noch immer ganz spezifische Nachteile auf.
So enthalten die bekannten radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen Photoinitiatoren, die beim Bestrahlen mit UV-Strahlung Radikale oder Kationen bilden, die die radikalische oder ionische Polymerisation oder Vernetzung des Bestandteils (A) initiieren (vgl. hierzu Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Photoinitiatoren«, Seiten 444 bis 446). Nachteilig ist hierbei, daß die Photoinitiatoren Zerfallsprodukte liefern, die einen unangenehmen Geruch aufweisen und/oder gefärbt sind. Dies fuhrt zu unerwünschten Emissionen und zur Vergilbung der Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungsmassen, was insbesondere bei dekorativen Beschichtungen oder verklebten Glasplatten nicht akzeptabel ist. Darüber hinaus sind die Photo initiatoren häufig teuer, weswegen ihre Verwendung wirtschaftlich von Nachteil sein kann. Die geschilderten nachteiligen Effekte können noch durch die Verwendung von aminischen Coinitiatoren verstärkt werden. Es wäre deshalb wünschenswert, den Anteil der Photoinitiatoren an den Beschichtungsstoffen abzusenken, ohne daß dies mit einer Verschlechterung der Vernetzungseigenschaften einhergeht.
Die Photopolymerisation kann des weiteren durch Luftsauerstoff inhibiert werden weswegen entweder unter Luftausschluß gearbeitet werden muß, oder aber die Inhibierung muß durch eine sehr hohe Initiatorkonzentration oder durch sogenannte Coinitiatoren kompensiert werden. Trotzdem lassen sich häufig nicht die erforderlichen Oberflächeneigenschaften realisieren.
Die bekannten mit UV-Strahlung härtbaren pulverformigen Beschichtungsstoffe weisen den Nachteil auf, daß sie auf temperaturempfindlichen Substraten vor der eigentlichen Härtung nicht vollständig aufgeschmolzen werden können, weil ansonsten das Substrat geschädigt wird. Deshalb resultieren in vielen Fällen Beschichtungen mit mehr oder weniger strukturierter Oberfläche, die aber bei besonders anspruchsvollen Verwendungszwecken, wie etwa die Automobilserienlackierung, nicht akzeptabel ist.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen aus radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen oder Dichtungsmassen der vorstehend beschriebenen Art, das die geschilderten Nachteile der Härtung mit aktinischer Strahlung nicht mehr länger aufweisen soll, sehr wohl aber ihre geschilderten Vorteile.
Aus den japanischen Patentanmeldungen JP 08 188 632 A 1, 07 228 789 A 1, 09 302 262 A 1, 01 064 761 A 1, 09 052 068 A 1 oder 08 206 584 A 1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 774 492 A 1 oder 0 889 363 A 1 sind radikalisch und/oder ionisch härtbare Beschichtungsstoffe bekannt, die Bestandteile mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Bindungen enthalten. Diese Beschichtungsstoffe können mit naher Infrarotstrahlung (NIR- Strahlung) gehärtet werden. Voraussetzung hierfür ist aber die Verwendung von Farbstoffen, die NIR-Strahlung absorbieren und so als Initiatoren der Photopolymerisation wirken. Diese führen aber zur ähnlichen Problemen, wie sie bei konventionellen Photoinitiatoren auftreten. Diese wiegen besonders schwer bei dekorativen Beschichtungen oder Klarlackierungen oder bei Klebschichten zwischen Glasplatten. Daher liegt der Hauptverwendungszweck, beispielsweise der aus der europäischen Patentschrift EP 0 889 363 A 1 bekannten Zusammensetzungen, auf dem Gebiet der bildmäßigen Belichtung zur Herstellung von Photoresists, Druckplatten oder holographischen Filmen, bei denen ein gewisser Gehalt an Farbstoffen nicht störend wirkt, sondern im Gegenteil den Bildkontrast noch verstärkt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/47276 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Holz bekannt, bei dem ein thermoreaktiver Pulverlack auf die Holzoberfläche appliziert wird und mit NIR-Strahlung aufgeschmolzen und vorgeliert oder partiell gehärtet wird. Anschließend wird eine zweite Schicht des Pulverlacks aufgentragen, wonach man die noch nicht vollständig ausgehärteten Schichten mit NIR-Strahlung vollständig vernetzt. Die Verwendug von UV-Strahlung wird hierbei als ungeeignet angesehen.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 36 462 A 1 werden Vorrichtungen und Verfahren zur Warmverformung von Thermoplasten mit NIR-Strahlung beschrieben. Auf die Härtung radikalisch und/oder ionisch härtbarer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen wird hierin nicht eingegangen. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 35 070 A 1 sind Vorrichtungen zur Herstellung blattartiger Druckerzeugnisse bekannt, bei dem die Druckerzeugnisse thermisch mit NIR-Strahlung getrocknet werden. Die kombinierte Anwendung von NIR-Strahlung und UV-Strahlung wird hierin nicht erwähnt.
In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen der Firma BASF Aktiengesellschaft mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate" und dem internen Aktenzeichen O.Z. 0050/51087 oder der Firma BASF Coatings AG mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate" mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 231 ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrat beschrieben, bei dem man
(1) mindestens einen radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoff und/oder Klebstoff und/oder mindestens eine radikalisch und/oder ionisch härtbare Dichtungsmasse, enthaltend mindestens einen Bestandteil (A), der im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül, in der Form
(1.1) einer wasserfreien und losemittelfreien Flüssigkeit oder Schmelze,
(1.2) eines Pulvers, (1.3) einer Pulverslurry,
(1.4) einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel oder
(1.5) einer Dispersion oder einer Lösung in einem wäßrigen Medium
auf und/oder in das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert, (2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) oder (1.5) trocknet oder die resultierende Schicht der Schmelze (1.1) erstarren läßt oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand hält,
(3) die resultierende feste Schicht (1.2), (1.3), (1.4) oder (1.5) durch Erhitzen aufschmilzt und
(4) die im Verfahrensschritt (1) resultierende flüssige oder die im Verfahrensschritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht
(4.1) im flüssigen oder geschmolzenen Zustand,
(4.2) beim Erstarren und/oder (4.3) nach dem Erstarren
mit naher Infrarotstrahlung (NIR-Strahlung) härtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den vorstehend beschriebenen Bedarf zu decken und ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen,
Klebschichten und Dichtungen aus an sich bekannten radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik, wie die auf die Verwendung vergleichweise großer Mengen an Photoinitiatoren zurückgehende Geruchsbelästigung und Vergilbung, nicht mehr länger aufweist und ohne
Farbstoffe, die NIR-Strahlung absorbieren, auskommt. Dabei soll das neue
Verfahren die besonderen Vorteile der bekannten mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffen und Dichtungsmassen, wie eine kurze
Taktzeit, ein geringer Energieverbrauch bei der Härtung und die Möglichkeit der Beschichtung, Verklebung und Abdichtung thermisch empfindlicher Substrate, weiterhin aufweisen. Nicht zuletzt soll das neue Verfahren die Herstellung von glatten, strukturlosen Beschichtungen auch aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverlacken gestatten.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate gefunden, bei dem man
(1) mindestens einen radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoff und/oder Klebstoff und oder mindestens eine radikalisch und/oder ionisch härtbare Dichtungsmasse, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül, und
(B) mindestens einen Photo initiator,
in der Form
(1.1) einer wasserfreien und lösemittelfreien Flüssigkeit oder Schmelze,
(1.2) eines Pulvers,
(1.3) einer Pulverslurry ,
(1.4) einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel oder
(1.5) einer Dispersion oder einer Lösung in einem wäßrigen Medium
auf und/oder in das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert, (2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) oder (1.5) trocknet oder die resultierende Schicht der Schmelze (1.1) erstarren läßt oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand hält,
(3) die resultierende feste Schicht (1.2), (1.3), ( 1.4) oder (1.5) durch Erhitzen aufschmilzt und
(4) die im Verfahrensschritt (1) resultierende flüssige oder die im Verfahrensschritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht
(4.1) im flüssigen oder geschmolzenen Zustand,
(4.2) beim Erstarren und/oder
(4.3) nach dem Erstarren
zunächst mit naher Infrarotstrahlung (NIR-Strahlung) bestrahlt und anschließend mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig härtet oder gleichzeitig mit NIR-Strahlung und UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig härtet.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Lösung der Aufgabe, die der vorliegenden
Erfindung zugrunde liegt, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens an sich bekannte Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen radikalisch und/oder ionisch vernetzt werden können, ohne daß NIR-Strahlung absorbierende Farbstoffe oder die üblicherweise verwendeten Mengen an Photoinitiatoren zugegen sind. Noch mehr überraschte die außerordentlich breite Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auf dem Gebiet der Beschichtung von grundierten und ungrundierten Substraten. Darüber hinaus war es überraschend, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Beschichtungen mit glatter und strukturloser Oberfläche auch aus pulverfürmigen Beschichtungsstoffen herstellen ließen.
Das erfindungsgemäßer Verfahren dient der Beschichtungen, dem Verkleben und/oder dem Abdichten von grundierten oder ungrundierten Substraten.
Als Substrate kommen alle Oberflächen von Gegenständen in Betracht, die einer Härtung der hierauf befindlichen Schichten aus Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen unter der kombinierten Anwendung von aktinischer
Strahlung und NIR-Strahlung zugänglich sind, das sind z. B. Gegenstände aus
Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder,
Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle oder mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel. Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Beschichtung, das Verkleben oder das
Abdichten von Bauwerken, Türen, Fenstern, Kraftfahrzeugkarosserien, Möbeln und Bauteilen für den privaten oder industriellen Gebrauch, wie Radiatoren,
Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen, Felgen, Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, wie Wicklungen von elektrischen Motoren, in hohem
Maße geeignet.
Die hierbei angewandten metallischen Substrate können eine Grundierung, insbesondere eine kathodisch (KTL) oder anodische (ATL) abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung (ETL) aufweisen. Gegebenenfalls (O
kann die Elektrotauchlackierung noch mit einer Steinschlagschutzgrundierung oder einem Füller beschichtet sein.
Das erfindungsgemäßer Verfahren dient insbesondere auch der Beschichtung, dem Verkleben oder dem Abdichten grundierter oder nicht grundierter Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DLN 7728T1). Die Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Im Falle von nichtfünktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung mit einem Plasma oder mit Beflammen unterzogen und/oder mit einer Hydrogrundierung aus einem Hydroprimer beschichtet werden.
Im Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Beschichtungsstoff, ein Klebstoffe und/oder eine Dichtungsmasse auf und/oder in das vorstehend beschriebene Substrat appliziert.
Die Applikation kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende, zu verklebende oder abzudichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende, zu verklebende oder abzudichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs, des Klebstoffs oder der Dichtungsmasse und des gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff, der Klebstoff oder die Dichtungsmasse nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt werden.
Die für die Applikation verwendete_Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Der Beschichtungsstoff, der Klebstoff und die Dichtungsmasse können dabei in der Form einer wasserfreien und lösemittelfreien Flüssigkeit oder Schmelze (1.1) vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Flüssigkeit ein Stoff verstanden, der bei Raumtemperatur flüssig ist. Demgegenüber wird unter einer Schmelze ein Stoff verstanden, der bei Raumtemperatur fest ist und der sich erst oberhalb der Raumtemperatur verflüssigt. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen (1.1) dieser Art werden von der Fachwelt auch als 100%- Systeme bezeichnet.
Der Beschichtungsstoff, der Klebstoff und die Dichtungsmasse können außerdem in der Form eines Pulvers (1.2) vorliegen. Beschichtungsstoffe (1.2) dieser Art werden von der Fachwelt bekanntermaßen als Pulverlacke bezeichnet.
Die pulverformigen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können indes auch in einem wäßrigem Medium (1.3) dispergiert vorliegen. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich um Wasser oder um Wasser, worin niedermolekulare, oligomere und/oder polymere, gasförmige, flüssige und/oder feste, anorganische und/oder organische Stoffe, wie beispielsweise die nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (C), gelöst oder dispergiert sind, handeln. Wesentlich ist hierbei, daß diese Stoffe lediglich in einer Menge vorliegen, die wäßrige Natur des wäßrigen Mediums nicht zerstört. Beschichtungsstoffe (1.3) dieser Art werden von der Fachwelt bekanntermaßen als Pulverslurries bezeichnet.
Des weiteren können die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen in der Form einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel (1.5) vorliegen. Beschichtungsstoffe (1.5) dieser Art werden von der Fachwelt bekanntermaßen als konventionelle Beschichtungsstoffe bezeichnet.
Nicht zuletzt können die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen in der Form einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem wäßrigen Medium vorliegen. Beschichtungsstoffe dieser Art werden von der Fachwelt bekanntermaßen als wäßrige Beschichtungsstoffe bezeichnet.
Im Rahmen des erfindungs gemäßen Verfahrens wird im Verfahrensschritt (2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) oder (1.5) getrocknet.
Werden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen (1.1) in Form einer Schmelze verwendet, läßt man die resultierende Schicht (1.1 ) erstarren oder hält sie durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand. Hierbei kann die Schicht (1.1) in üblicher und bekannter Weise mit heißer Luft, beispielsweise in Umluftöfen, oder mit konventionellen Infrarotlampen erhitzt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil auch in diesem Verfahrensschritt (2) NIR- Strahlung zu verwenden. Werden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen (1.2), (1.3), (1.4) oder (1.5) verwendet, werden in dem Verfahrensschritt (3) die in dem Verfahrensschritt (2) resultierende feste Schicht (1.2), (1.3), (1.4) oder (1.5) durch Erhitzen aufgeschmolzen. Auch hierbei kann die Schicht (1.2), (1.3), (1.4) oder (1.5) in üblicher und bekannter Weise mit heißer Luft, beispielsweise in Umluftöfen, oder mit konventionellen Infrarotlampen erhitzt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil auch in diesem Verfahrensschritt (3) NIR- Strahlung zu verwenden.
Im erfindungs gemäßen Verfahrensschritt (4) wird die im Verfahrensschritt (1) resultierende flüssige Schicht (1.1) oder die im Verfahrensschritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht (1.2), (1.3), (1.4) oder (1.5) in geschmolzenem Zustand, beim Erstarren und/oder nach dem Erstarren zunächst mit naher Infrarotstrahlung (NIR-Strahlung) bestrahlt. Hierbei kann bereits eine partielle oder vollständige Vernetzung der nachstehend beschriebenen, für die thermische Vernetzung geeigneten, komplementären reaktiven funktionellen Gruppen eintreten, sofern diese in den erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen vorligen. Außerdem kann eine Vernetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen über die nachstehend beschriebenen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen eintreten. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn keine oder nur eine partielle, bevorzugt eine partielle, Vernetzung eintritt.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, NIR-Strahlung einer Wellenlänge zu verwenden, für die die festen Schichten (1.2), (1.3), (1.4) und (1.5), die Flüssigkeiten und Schmelzen (1.1) sowie die im Verfahrensschritt (4) resultierenden Schmelzen teilweise durchlässig sind. Besondere Vorteile resultieren, wenn die eingestrahlte NIR-Strahlung zu 20 bis 80%, insbesondere zu ι
40 bis 70%, absorbiert wird. Dies wird vorzugsweise durch NIR-Strahlung einer Wellenlänge von 600 bis 1.400 nm, insbesondere 750 bis 1.100 nm, erzielt, weswegen diese ganz besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.
Erfindungs gemäß werden die mit NIR-Strahlung bestrahlten Schichten anschließend mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig gehärtet, wodurch die erfindungs gemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen resultieren.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorstehend beschriebenen Schichten gleichzeitig mit NIR-Strahlung und mit UV- Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig gehärtet.
In den meisten Fällen ist die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Methodisch und apparativ gesehen weist die Bestrahlung mit NIR-Strahlung im Verfahrensschritt (4) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe kommerziell erhältlicher Strahler, die einen hohen Anteil ihrer Strahlung im nahen Infrarot emittieren. Beispiele geeigneter Strahler sind Halogenstrahler mit hoher Glühwendeltemperatur wie sie beispielsweise von der Firma Ushio Inc., Tokio, Japan, oder der Firma IndustrieService, Deutschland, vertrieben werden.
Vorteilhafterweise kann hierbei die NIR-Strahlung durch optische Einrichtungen so gelenkt und fokussiert werden, daß eine Temperaturverteilung erreicht wird, die der Schmelz- und Härtungscharakteristik der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen angepaßt ist. Außerdem kann die auf die applizierten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen einwirkende Strahlungsenergie und/oder die Wellenlänge der NIR-Strahlung durch elektrische IS
Regelung der Strahler und/oder durch optische Filtereinrichtungen genau eingestellt werden. Ergänzend wird auf die deutsche Patentschrift DE 197 36 462 A 1, Spalte 1, Zeile 52, bis Spalte 2, Zeile 33, verwiesen.
Der Fachmann kann daher die für den jeweiligen Fall vorteilhaften Parameter aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche leicht ermitteln.
Desgleichen weist die Bestrahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung (aktinische Strahlung) keine methodischen und apparativen Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Vorrichtungen und Strahlendosen angewandt.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cnr angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der betreffenden zu härtenden Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks. Coatings and Paints, SITA Technology. Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen können noch mit NIR-Strahlung und/oder Hitze nachbehandelt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten mindestens einen Bestandteil (A), der im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit »?
aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Darüber hinaus sind Bindungen geeignet, die Photoreaktionen eingehen können, die nach wasserstoffabstrahierenden Mechanismen ablaufen, wie etwa Reaktionen vom Typ Norrish-B. Von den genannten Bindungen sind die Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe (a) eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine
Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der Gruppe (a) vorliegen.
Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Desweiteren enthält der Bestandteil (A) im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a). Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bestandteil (A) ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich eins, zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 1,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich einerseits nach den stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsprodukte der Bestandteile (A), die sich andererseits wieder nach deren Anwendungszwecken richten. Werden im statistischen Mittel mehr als eine Gruppe (a) pro Molekül angewandt, sind die mindestens zwei Gruppen (a) strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Gruppen (a) verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen (a) sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylefhergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise ist der Bestandteil (A) ein Feststoff, weil hierdurch Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen (1.1) oder (1.3) resultieren, die besonders gut für das erfindungsgemäßen Verfahren sind. Der Feststoff kann amorph, teilkristallin oder kristallin sein. Welche Variante für das erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Weitere besondere Vorteile resultieren, wenn der lösemittelfreie oder wasserfreie Bestandteil (A) ein Schmelzintervall oder einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 40 bis 130°C aufweist. Erfindungsgemäß ist es des weiteren von Vorteil, wenn der lösemittelfreie oder wasserfreie Bestandteil (A) bei 130°C eine Schmelzeviskosität von 50 bis 20.000 mPas aufweist. Vorzugsweise sind die Gruppen (a) sind über Urethan-, Harnstoff-. Allophanat-. Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an die Grundstruktur des Bestandteil (A) gebunden. Besonders bevorzugt sind Urethangruppen. Hierfür kommen die folgenden beiden verküpfenden Strukturen I und II in Betracht:
Grundstruktur-NH-C(0)-0-Gruppe (a) (I) und
Grundstruktur-0-(0)C-NH-Gruppe (a) (II).
In dem Bestandteil (A) können die beiden verküpfenden Strukturen I und II nebeneinander oder nur eine von ihnen vorliegen. Im allgemeinen ist die Struktur I wegen der größeren Anzahl der zur Verfügung stehenden Ausgangsprodukte und deren vergleichsweise einfacheren Herstellbarkeit von Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß bevorzugt angewandt.
Die Gruppen (a) sind an die Grundstruktur endständig und/oder lateral gebunden. Welche Alt der Anbindung gewählt wird, richtet sich insbesondere danach, ob die funktionellen Gruppen in der Grundstruktur, mit denen die Ausgangsprodukte der Gruppen (a) zu reagieren vermögen, endständig oder lateral vorliegen. Häufig haben endständige Gruppen (a) wegen fehlender sterischer Abschirmung eine höhere Reaktivität als laterale Gruppen (a) und werden deshalb bevorzugt verwendet. Andererseits aber kann die Reaktivität des erfindungsgemäßen Feststoffs über das Verhältnis von endständigen und lateralen Gruppen (a) gezielt gesteuert werden, was ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Feststoffs ist.
Die Grundstruktur des Bestandteils (A) ist niedermolekular, oligomer und oder polymer. D.h., der Bestandteil (A) ist eine niedermolekulare Verbindung, ein
Oligomer oder ein Polymer. Oder aber der Bestandteil (A) weist niedermolekulare und oligomere, niedermolekulare und polymere, oligomere und polymere oder 10
niedermolekulare, oligomere und polymere Grundstrukturen auf. Anders gesagt, er ist ein Gemisch von niedermolekularen Verbindungen und Oligomeren, niedermolekularen Verbindungen und Polymeren, Oligomeren und Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998. Seite 425: »Oligomere«, verwiesen.
Die niedermolekulare, oligomere oder polymere Grundstruktur enthält aromatische, cvcloaliphatische und/oder ahphatische Strukuren bzw. Bausteine oder besteht aus diesen. Vorzugsweise enthält sie cycloaliphatische und/oder ahphatische Strukturen, insbesondere cycloaliphatische und aliphatische Strukturen, oder sie besteht aus diesen.
Beispiele geeigneter aromatischer Strukturen sind aromatische und heteroaromatische Ringe, insbesondere Benzolringe.
Beispiele cycloaliphatischer Stukturen sind Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Norbonan-, Camphan-, Cyclooctan- oder Tricyclodecanringe, insbesondere Cyclohexanringe.
Beispiele aliphatischer Strukturen sind linerare oder verzweigte Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Ketten, wie sie bei der (Co)Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere resultieren. 2/
Die Grundstruktur, insbesondere die oligomere und/oder polymere Grundstruktur, kann außerdem olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.
Die Grundstruktur, insbesondere die oligomere und/oder polymere Grundstruktur, ist von linearer, verzweigter, hyperverzweigter oder dendrimerer Struktur.
Sie kann mehrbindige, insbesondere zweibindige, funktioneile Gruppen (b) enthalten, durch die die vorstehend beschriebenen Strukturen bzw. Bausteine miteinander zu der Grundstruktur verknüpft werden. Diese werden im allgemeinen so ausgewählt, daß sie die durch die NIR-Strahlung ausgelösten Reaktionen nicht stören oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-. Sulfon-, Sulfoxid- oder Siloxangruppen. Von diesen Gruppen sind die Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Carbonsäureamid-, Harnstoff-, Urethan-, Imid- und Carbonatgruppen, insbesondere die Carbonsäureester- und die Urethangruppen, von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Vorteilhafte oligomere und polymere Grundstrukturen leiten sich somit ab von statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Polyester-Po lyeth er, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide. Von diesen sind die Polyester, Polyester-Polyether, Polyurethane und Polyester-Polyurethane besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die Grundstruktur kann laterale reaktive funktioneile Gruppen (c) tragen, die mit reaktiven funktioneilen Gruppen (c) der eigenen Art oder mit anderen, komplementären, funktioneilen Gruppen (d) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Hierbei können die komplementären funktionellen Gruppen (c) und (d) in ein und derselben Grundstruktur vorliegen, was bei sogenannten selbstvernetzenden Systemen der Fall ist. Die funktionellen Gruppen (d) können indes auch in einem weiteren, stofflich von dem erfindungsgemäßen Feststoff verschiedenen Bestandteil, beispielsweise einem Vernetzungsmittel (C), vorliegen, was bei sogenannten fremdvernetzenden Systemen der Fall ist. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 274 bis 276: »Härtung«, verwiesen. Reaktive funktioneile Gruppen (c) und (d) werden insbesondere dann verwendet, wenn der Bestandteil (A) auch thermisch härtbar sein soll (Dual Cure). Sie werden so ausgewählt, daß sie die durch die NIR- Strahlung sowie die aktinische Strahlung ausgelöste Polymerisation oder Vernetzungsreaktion der Doppelbindungen der Gruppen (a) nicht stören oder gar völlig verhindern. Indes können reaktive funktioneile Gruppen (d) und (e), die an olefmisch ungesättigte Doppelbindungen addieren, in untergeordneten, d. h. in nicht störenden, Mengen mit verwendet werden.
Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (c) und (d) gehen aus der nachfolgenden Übersicht hervor.
Übersicht: Komplementäre reaktive funktioneile Gruppen (b) und (c)
£c) und (d) oder
{d) und cj
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
-NH-CH2OH
-NH-CH.OR
-N(CH2OH)2 -N(CH2OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR1R"
Si(OR)2
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
-C(O)-OH .O
/ \
-CH-CH.
-C(O)-N(CH2CH2OH)2
-O-C(O)-CR=CH2 -OH
-O-CR=CH2 -NH2
-C(O)-CH2-C(O)-R In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R1 und R2 stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Sofern die reaktiven komplementären Gruppen (c) und/oder (d) mit verwendet werden, sind sie in dem Bestandteil (A) vorzugsweise in einer Menge, entsprechend im statistischen Mittel 1 bis 4 Gruppen pro Molekül, enthalten.
Die Grundstruktur kann des weiteren chemisch gebundene Stabilisatoren (e) enthalten. Sofern sie mit verwendet werden, sind sie in dem Bestandteil (A) in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,9 Mol-%, bevorzugt 0,03 bis 0,85 Mol-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,8 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,75 Mol-% und insbesondere 0,06 bis 0,7 Mol-%, jeweils bezogenen auf die in dem Bestandteil (A) vorhandenen Doppelbindungen, enthalten.
Bei dem chemisch gebundenen Stabilisator (e) handelt es sich um Verbindungen, die sterische gehinderte Nitroxylradikale (>N-O«) sind oder liefern, die im modifizierten Denisov-Zyklus freie Radikale abfangen.
Beispiele geeigneter chemisch gebundener Stabilisatoren (e) sind HALS- Verbindungen, vorzugsweise 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate, insbesondere 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidinderivate, deren Stickstoffatom mit einem Sauerstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkylcarbonylgruppe oder Alkylethergruppe substituiert ist. Ergänzend wird auf das Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 293 bis 295, verwiesen.
Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte (e) für die Einführung der chemisch gebundenen Stabilisatoren (f) sind HALS-Verbindungen, vorzugsweise 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidinderivate, insbesondere 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidinderivate, deren Stickstoffatom mit einem Sauerstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkylcarbonylgruppe oder Alkylethergruppe substituiert ist und die eine Isocyanatgruppe oder eine isocyanatreaktive funktioneile Gruppe (c) oder (d), insbesondere eine Hydroxylgruppe, enthalten. Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Ausgangsprodukt (e) ist das Nitroxylradikal 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxy-piperidin-N-oxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Grundstrukturen weist keine methodischen Besonderheiten auf. sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Synfhesemethoden der niedermolekularen organischen Chemie und oder der Polymerchemie. Was die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten oligomeren und/oder polymeren Grundstrukturen betrifft, die sich von Polyestern, Polyester-Polyethern, Polyurethanen und Polyester- Polyurethanen, insbesondere aber den Polyurethanen und Polyester- Polyurethanen, ableiten, werden die üblichen und bekannten Methoden der Polyaddition und/oder Polykondensation angewandt. Beispielhaft wird auf die eingangs zitierten europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410 242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1, 0 568 907 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1, die deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 A 1, die internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder die amerikanischen Patentschriften US 4,675,234 A 1 , 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, 4,208,313 A 1, 4,163,810 A 1, 4,129,488 A 1, 4,064,161 A 1 oder 3,974,303 A 1 verwiesen. 21
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungsstoffe. Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten mindestens einen Photo initiator (B). Beispiele geeigneter Photo initiatoren (B) werden in Römpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998. »Photo initiatoren«, Seiten 444 bis 446, beschrieben. Die Photo initiatoren (B) können in üblichen und bekannten Mengen, beispielsweise in den Mengen, wie sie aus den eingangs zitierten europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1. 0 636 669 A 1, 0 410 242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1. 0 568 907 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1. den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 A 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 4,675,234 A 1, 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, 4.208,313 A 1. 4,163,810 A 1, 4,129,488 A 1, 4,064,161 A 1 oder 3,974,303 A 1 hervorgehen, angewandt werden. Es erweist sich sich indes als ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Photo initiatoren in geringeren Mengen als den üblichen und bekannten eingesetzt werden können, ohne daß sich die Vernetzungseigenschaften verschlechtern, insbesondere ohne daß die Vernetzungsgeschwindigkeit sinkt.
Die bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungsstoffe.
Klebstoffe und Dichtungsmassen können noch mindestens ein Vernetzungsmittel
(C) mit im statistischen Mitteln mindestens zwei komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (c) oder (d) pro Molekül enthalten. Beispiele geeigneter
Vernetzungsmittel (C) für die thermische Härtung sind Aminoplastharze.
Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine.
Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden. Werden besonders reaktive Vernetzungsmittel (C) wie Polyisocyanate verwendet, werden sie im allgemeinen erst kurz vor der Applikation den betreffenden Beschichtungsstoffen. Klebstoffen und Dichtungsmassen zugesetzt, welche von der Fachwelt dann auch als Zweikomponentensysteme bezeichnet werden. Sogenannte Einkomponentensysteme resultieren, wenn weniger reaktive Vernetzungsmittel (C) von Anfang an in den Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten sind. Art und Menge der Vernetzungsmittel (C) richten sich in erster Linie nach den in den Bestandteilen (A) enthaltenen komplementären reaktiven Gruppen (c) sowie deren Anzahl.
Darüber hinaus können die in dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen noch mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten, der aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, niedrig organischen Lösemitteln und hochsiedenden organischen Lösemitteln („lange Lösemittel"), Wasser, UV- Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, fhermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren, Entlüftungsmittein, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergi ermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln, ausgewählt wird. Art und Menge der Zusatzstoffe (D) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen.
Dient beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Primem, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen,
Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält der betreffende Beschichtungsstoff färb- und/oder effektgebende Pigmente (D) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Hier eπnöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine vollständige Vernetzung der betreffenden pigmentierten Beschcihtungsstoffe trotz ihres z. T. hohen Pigmentgehalts. Dies stellt einen weiterten besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Dient das erfindungs gemäße Verfahren beispielsweise der Herstellung von Klarlackierungen, sind diese Zusatzstoffe (D) naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (D) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigment. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (D) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromo- phthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff, »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (D) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (D) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender organischer Lösemittel (D) („lange Lösemittel") sind Ketone wie Mefhylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder
Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha® oder Solvesso®. Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel (D) sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (D) sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester. Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (D) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.
Ein Beispiel für ein geeignetes Entlüftunsmittel (D) ist Diazadicycloundecan.
Beispiele geeigneter Emulgatoren (D) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxyherte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen. Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (D) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen. Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (D) ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (D) sind Cellulose-Derivate.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (D) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (D) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff, beschrieben werden.
Beispiel geeigneter rheologiesteuernder Additive (D) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (D) ist Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (D) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel,
Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (D) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben. Die Zusatzstoffe (D) werden in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.
Die Herstellung der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) und (D) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffen, Klebstoffe nun Dichtungsmassen ( 1.1 ), ( 1.2), (1.3), ( 1.4) oder (1.5) geeigneten Verfahren.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, insbesondere die ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebenden Lackierungen, sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind geruchsfrei und witterungs-, Chemikalien- und etch-beständig, vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Klebschichten und Dichtungen sind auch unter extremen klimatischen Bedingungen von langer Lebensdauer und hoher Klebkraft bzw. Dichtungsfähigkeit.
Die grundierten oder ungrundierten Substrate, die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise mit mindestens einer Beschichtungs, Klebschichten und/oder Dichtungs versehen worden sind, haben daher eine besonders hohe Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Gebrauchswert, was sie für Hersteller, Anwender und Endverbraucher technisch und wirtschaftlich ganz besonders attraktiv macht. Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche VI und V2
Die Herstellung von Beschichtungen auf Möbelspanplatten und Faserplatten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 1 und 2) ind in herkömmlicher Verfahrensweise (Vergleichsversuche VI und V2)
Für die Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein Pulverklarlack aus den folgenden handelsüblichen Bestandteilen hergestellt:
74 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes (Uralac® XP 3125 der Firma DSM),
26 Gewichtsteile eines Divinyl-urethans (Uralac® ZW 3307 W der Firma DSM), 1 Gewichtsteil Benzoin,
0,5 Gewichtsteile Verlaufhilfsmittel (BYK® 361 der Firma Byk Chemie) und 2,5 Gewichtsteile Photoinitiator (Irgacure® D 2954 der Firma Ciba Specialty Chemicals).
Die Bestandteile wurden vorgemischt und in einem Laborextruder bei 120°C homogenisiert. Nach dem Austragen und Abkühlen der Schmelze wurde die erstarrte Schmelze gemahlen und auf eine Korngröße von max. 70μm gesiebt. Der resultierende UV -härtbare Pulverlack wurde auf Prüfplatten aus MDF (medium density fiber board; Faserplatten; Beispiel 1 und Vergleichsversuch VI) und MSP (Möbelspanplatten; Beispiel 2 und Vergleichsversuch V2) mit einem Sieb aufgestreut. Dabei lagen die Prüfplatten auf einer Waage, und es wurde jeweils soviel Pulver appliziert, daß eine Schichtdicke nach dem Aufschmelzen von 80μm resultierte. Für die UV-Belichtung wurde eine Labordurchlaufanlage der Firma IST verwendet, die mit zwei UV-Lampen des Typs M400-U2H ausgestattet war. Bei allen Beispielen und Vergleichsversuchen war die Durchlaufgeschwindigkeit lOm/Min.
Für die Vergleichsversuche VI und V2 wurde direkt am Einlauf der Labordurchlaufanlage ein langwelliger IR-Strahler (IR-Strahler der Firma Elstein. Modell IR 2000, Emisssionsmaximum bei 5.000 nm) angebracht.
Für die Beispiele 1 und 2 wurde an derselben Stelle ein NIR-Strahler (NIR- Strahler der Firma IdustrieService, Modell MPP 120-0, Emisssionsmaximum bei 850 nm).
Beide Anordnungen dienten dem Aufschmelzen der Pulverlackschichten. Die Oberflächentemperaturen der Lackschichten wurde mit einem IR-Sensor gemessen.
Die bei den Vergleichversuchen VI und V2 erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1. Die bei den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Der Vergleich der Ergebnisse untermauert, daß die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Lackierungen die in herkömmlicher Weise erhaltenen in der Qualität des Verlaufs bei weitem übertreffen. Außerdem untermauern die Ergebnisse, daß nur das erfindungsgemäße Verfahren die Substrate und die Lackschichten schont.
Tabelle 1: Die Herstellung von Beschichtungen in herkömmlicher Verfahrensweise (Vergleichsversuche VI und V2)
Vergleichs- Heizzeit Oberflächen- Blasenbildung Verlauf/Struktur Versuch temperatur a) 3
(min) (°C)
VI 1 102 keine Blasen starke Orangenhaut
2 126 wenige kleine Orangenhaug weniger
Blasen ausgeprägt
3 147 viele kleine Orangenhaut leicht Blasen ausgeprägt
4 165 b) sehr viele starke Orangenhaut Blasen
V2 1 97 keine Blasen starke Orangenhaut
2 122 viele kleine Orangenhauε weniger
Blasen ausgeprägt
145 sehr blasig angeschäumte
Orangenhaut 4 161 b) sehr blasig angeschäumte
Orangenhaut
a) Die Temperatur wurde nach der eingestellten Zeit erreicht; eine feinere Regelung war wegen der Trägheit der IR-Lampen nicht möglich.
b) Die Schmelze begann zu polymerisieren, weswegen ihre Viskosität schon vor der Bestrahlung anstieg. 3?
Tabelle 2: Die Herstellung von Beschichtungen in erfindungsgemäßer Verfahrensweise (Beispiele 1 und 2)
Beispiel Heizzeit Oberflächen- Blasenbildung Verlauf/Struktur temperatur '
Nr. (min) (°C)
1 45 130 keine sehr gerin ausgeprägte Orangenhaut
90 130 keine sehr gut
45 140 keine gut
90 140 keine sehr gut
V2 45 130 keine sehr gerin ausgeprägte
Orangenhaut
90 130 keine sehr gut
45 140 keine gut
90 140 keine sehr gut
a) Die Temperatur konnte über die NIR-Lampe eingestellt werden. Sie wurde nach 20s erreicht und durch Regelung der Lampe gehalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate, bei dem man
(1) mindestens einen radikalisch und/oder ionisch härtbaren Beschichtungsstoff und/oder Klebstoff und/oder mindestens eine radikalisch und/oder ionisch härtbare Dichtungsmasse, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens eine Gruppe (a) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül, und
(B) mindestens einen Photo initiator,
in der Form
(1.1) einer wasserfreien und losemittelfreien Flüssigkeit oder Schmelze,
(1.2) eines Pulvers, (1.3) einer Pulverslurry,
(1.4) einer Dispersion oder einer Lösung in mindestens einem organischen Lösemittel oder
(1.5) einer Dispersion oder einer Lösung in einem wäßrigen Medium 33
auf und/oder in das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert,
(2) die resultierende Pulverslurry-Schicht (1.3) oder die resultierende Schicht aus einer Dispersion oder einer Lösung (1.4) oder (1.5) trocknet oder die resultierende Schicht der Schmelze (1.1) erstarren läßt oder durch Erhitzen weiterhin in geschmolzenem Zustand hält,
(3) die resultierende feste Schicht (1.2), (1.3), (1.4) oder ( 1.5) durch Erhitzen aufschmilzt und
(4) die im Verfahrensschritt (1) resultierende flüssige oder die im Verfahrens schritt (2) oder (3) resultierende geschmolzene Schicht
(4.1) im flüssigen oder geschmolzenen Zustand,
(4.2) beim Erstarren und/oder
(4.3) nach dem Erstarren
zunächst mit naher Infrarotstrahlung (NIR-Strahlung) bestrahlt und anschließend mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung härtet oder gleichzeitig mit NIR-Strahlung und UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung vollständig härtet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen im Verfahrensschritt (2) mit Hilfe von NIR-Strahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen im Verfahrensschritt (3) mit Hilfe von NIR-Strahlung durchgeführt wird. *<
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, bei der man NIR-Strahlung einer Wellenlänge verwendet, für die die festen Schichten (1.2), (1.3), (1.4) und (1.5), die Flüssigkeiten und Schmelzen (1.1) sowie die im Verfahrensschritt (4) resultierenden Schmelzen teilweise durchlässig sind.
Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Schichten (1.2), (1.3), (1.4) und (1.5) sowie die Flüssigkeiten und Schmelzen ( 1.1) sowie die im Verfahrensschritt (4) resultierenden Schmelzen die eingestrahlte NIR-Strahlung zu 20 bis 80% absorbieren.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die NIR- Strahlung eine Wellenlänge von 600 bis 1.400 nm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß daß es sich bei den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen um Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphoroder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen handelt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylatgruppen verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) ein Feststoff ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) amorph, teilkristallin oder kristallin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundstruktur des Bestandteils (A) niedermolekular, oligomer und/oder polymer ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere und/oder polymere Grundstruktur des Bestandteils (A) olefmisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomere und/oder polymere Grundstruktur des Bestandteils (A) sich von statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendrimeren und/oder kammartig aufgebauten Polyadditionsharzen, Polykondensationsharzen und/oder
(Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co)Polymerisate Poly(meth)acrylate und/oder partiell verseifte Polyvinylester und die Polyadditionsharze und/oder ήZ
Polykondensationsharze Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polyesterpolyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Polyether-Polyester, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide, insbesondere Polyester, Polyester-Polyether, Polyurethane und Polyester- Polyurethane, sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Gruppen (a) in der Verbindung (A) über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen an die Grundstruktur gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 17. dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen (a) in dem Bestandteil (A) über Urethangruppen an die Grundstruktur gebunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) noch mindestens eine reaktive funktionelle Gruppen (c) enthält, die mit Gruppen (c) der eigenen Art und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (d) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) noch mindestens einen chemisch gebundenen Stabilisator (e) enthalten.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisch gebundener Stabilisator (e) eine HALS-Verbindung verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisch gebundene HALS -Verbindung (e) die 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N- oxid-4-oxy-Gruppe verwendet wird.
5 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff, der Klebstoff oder die Dichtungsmasse mindestens ein Vemetzungsmittel (C) mit im statistischen Mittel mindestens zwei komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (d) pro Molekül enthalten.
10
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff, der Klebstoff oder die Dichtungsmasse mindestens einen Zusatzstoff (D) enthält.
15 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der lösemittelfreie oder wasserfreie Bestandteil (A) ein Schmelzintervall oder einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 40 bis 130°C aufweist.
20 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der lösemittelfreie oder wasserfreie Bestandteil (A) bei 130°C eine Schmelzeviskosität von 50 bis 20.000 mPas aufweist.
27. Grundierte und ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine 25 Beschichtung, mindestens eine Klebschichten und/oder mindestens eine
Dichtung, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26.
28. Grundierte und ungrundierte Substrate nach Anspruch 27, dadurch 30 gekennzeichnet, daß es sich um Bauwerke, Türen, Fenster, Kraftfahrzeugkarosserien, Möbel oder industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile handelt.
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