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WO2001030902A1 - Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en elastomere non jaunissant des la temperature ambiante en presence d'humidite - Google Patents

Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en elastomere non jaunissant des la temperature ambiante en presence d'humidite Download PDF

Info

Publication number
WO2001030902A1
WO2001030902A1 PCT/FR2000/003010 FR0003010W WO0130902A1 WO 2001030902 A1 WO2001030902 A1 WO 2001030902A1 FR 0003010 W FR0003010 W FR 0003010W WO 0130902 A1 WO0130902 A1 WO 0130902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
radicals
linear
radical
composition according
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/003010
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard Dalbe
Jean-Marc Pujol
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU12835/01A priority Critical patent/AU1283501A/en
Priority to EP00974592A priority patent/EP1234002A1/fr
Priority to CA002388687A priority patent/CA2388687A1/fr
Publication of WO2001030902A1 publication Critical patent/WO2001030902A1/fr

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the present invention relates to new monocomponent compositions based on polyorganosiloxane (s) crosslinking in non-yellowing elastomers and adherent on any type of surface, operating from room temperature (that is to say in a temperature range from 5 ° C to 35 ° C) and in the presence of humidity.
  • Silicone elastomers commonly called sealants, are used in many applications such as sealing and assembly. Among all the properties requested, adhesion on a wide variety of substrates (metal, plastic, wood) is a very important property.
  • adhesion promoters generally silanes carrying functional groups, are introduced into the sealant formulations.
  • aminopropyl triethoxy silane and beta aminoethyl gamma aminopropyl trimethoxy silane are used.
  • compositions are also sometimes insufficient in adhesion to certain supports such as those of the PVC type.
  • This insufficient adhesion can be limited by greatly increasing the dose of amino silane (around 1.5% by weight).
  • the phenomenon of yellowing of the eiastomer is accentuated, this being linked to the level of amino silane in the eiastomer.
  • the object of the present invention is to propose compositions using new types of amino silanes, neutralizing the problems of yellowing and having at least properties similar to those of the compositions of the prior art, in particular for their storage stability.
  • the new one-component compositions proposed have optimized adhesion properties to allow their use on a wide variety of substrates.
  • the adhesion is very good on various substrates, in particular plastics such as for example polyvinyl chloride (PVC) and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • compositions based on polyorganosiloxane (s), stable on storage in the absence of moisture and crosslinking in non-yellowing elastomers and adherents in the presence humidity characterized in that they include:
  • R ' ' the substituents R ' ', identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not with C-
  • R ⁇ the substituents R ⁇ , identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not with C- to C-13, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
  • polyorganosiloxane A a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s;
  • -b represents zero or 1
  • amines and salts of carboxylic acids including the salts of carboxylic fatty acids (examples: dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate);
  • an adhesion promoting agent P comprising at least one organosilicon compound (IV) carrying both (1) at least one hydrolyzable group bonded to the silicon atom and (2) at least one organic group linked to the silicon atom, carrying an amine function and on which the carbon in position ⁇ of the amine is of hybridization sp3 and trisubstituted (thus when the 3 substituents in ⁇ are carbonaceous, the amine is said to be in the neopentyl position).
  • organosilicon compound (IV) carrying both (1) at least one hydrolyzable group bonded to the silicon atom and (2) at least one organic group linked to the silicon atom, carrying an amine function and on which the carbon in position ⁇ of the amine is of hybridization sp3 and trisubstituted (thus when the 3 substituents in ⁇ are carbonaceous, the amine is said to be in the neopentyl position).
  • composition according to the invention can contain from 0 to 50 parts of non-reactive linear diorganopolysiloxane F of formula (III):
  • the substituents R 1 of the polyorganosiloxanes A and of the optional polymers F are chosen from the group formed by:
  • the substituents R 1 are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals.
  • the monocomponent polyorganosiloxane compositions in accordance with the present invention can be prepared according to various procedures. In general, the compositions are prepared in the absence of humidity by operating in a closed apparatus, provided with stirring, in which it is possible to evacuate, then optionally replace the expelled air with an anhydrous inert gas , for example with nitrogen. Examples of apparatus that may be mentioned: slow dispersers, paddle mixers, propeller mixers, arm mixers, anchor mixers, planetary mixers, hook mixers, single screw or multiple screw extruders.
  • the composition can be prepared in a closed reactor with stirring by following the 3 successive stages defined below: 1: functionalization stage during which the reaction is carried out: (1 ′) at least a reactive linear diorganopolysiloxane A ′ comprising a hydroxyl group at each chain end, of formula (I ′):
  • - n has a sufficient value to give the diorganopolysiioxanes of formula (I ") a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s;
  • reaction medium of step 1 can also comprise:
  • stage 2 mixing (or "compounding") stage during which the functionalization medium of stage 1, kept under stirring, is introduced in any order: (5 ′) a mineral filler G based on silica amorphous and possibly other fillers;
  • step 1 the constituents A, B, D, E and F; then in step 2, the reaction mixture of step 1 completed by the addition of the constituents G, H, F and P, G being preferably added first;
  • step 3 the volatile materials present (low molecular weight polymers, alcohol formed during the functionalization reaction, alcohol E possibly used).
  • polyorganosiloxane A is generally carried out by polycondensation reaction.
  • the composition according to the invention can also be prepared from other procedures. On this subject, reference will be made to document US Pat. No. 5,674,936 (in particular example 3) or document FR 2,742763.
  • the adhesion promoter P can be chosen in particular from the organosilicon compounds P1 of formula (IV): (OR 4 ) 3 -a (R 5 ) a Si [- (CH 2 ) n- CR 6 R 7 - ( CH 2 ) m -NHR 8 ] in which:
  • R is a linear or branched alkyl radical containing 1 to
  • R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms, an aryan radical containing 6 to 8 carbon atoms,
  • - R and R are linear or branched alkyl radicals fi 7 containing 1 to 3 carbon atoms, preferably R and R being methyl radicals, - R is a hydrogen atom or a linear alkyl radical or branched containing 1 o to 3 carbon atoms, R preferably being a hydrogen atom,
  • - n is greater than or equal to 2, and preferably between 2 and 4,
  • - and m is equal to 0 or 1, and preferably to 1.
  • the organosilicon compound P1 is chosen from the group consisting of:
  • the adhesion promoting agent may contain an additional organosilicon compound P2 chosen from compounds comprising both (1) hydrolysable groups bound to the silicon atom and (2) organic groups substituted by radicals chosen from the group of amino, isocyanato, epoxy, alkenyl and isocyanurate radicals.
  • the elastomers obtained are of particularly satisfactory qualities of use.
  • this additional organosilicon compound P2 can be selected from at least one organo-functional silane of formula (V):
  • - R 9 represents a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms, a phenyl radical, a vinyl radical, - R 10 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms which can contain at least one primary amino group,
  • - R 11 represents a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms optionally comprising an ether function
  • - R 12 represents an alkyl or alkoxyalkyl group having less than 8 carbon atoms
  • a is equal to 0 or 1.
  • organosilicon compounds P2 these are chosen from the silanes of formula: (CH3 ⁇ CH2CH2 ⁇ ) 3Si- (CH2) 2NH2; (CH3 ⁇ CH2CH2 ⁇ ) 3Si- (CH2) 3NH2;
  • the fillers G are in the form of very finely divided mineral products whose average particle diameter is less than 0.1 micron.
  • these fillers are combustion silicas, precipitation silicas, combustion titanium and aluminum oxides, and smoke blacks.
  • the compositions according to the invention contain from 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of polyorganosiloxane A.
  • the fillers G can also be in the form of more coarsely divided mineral and / or organic products, with an average particle diameter greater than 0.1 microns; among these fillers are ground quartz, diatomic silicas, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium oxides, different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, cork powder, sawdust, phthalocyanines, mineral and organic fibers, organic polymers (polytetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride).
  • these fillers can be modified at the surface, and more particularly the fillers of mineral origin, by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (patents FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicon compounds.
  • fillers The purpose of the introduction of fillers is to impart good mechanical and rheological characteristics to the elastomers resulting from the hardening of the compositions according to the invention. It is possible to introduce a single species of charge or mixtures of several species.
  • inorganic and / or organic pigments as well as agents improving thermal resistance (salts and rare earth oxides such as ceric oxides and hydroxides) and / or flame resistance of elastomers. Mention may be made, among the agents improving flame resistance, of halogenated organic derivatives, organic phosphorus derivatives, platinum derivatives such as chloroplatinic acid (its reaction products with alkanols, ethers-oxides), complexes platinum chloride - olefins. These pigments and agents together represent at most 20% of the weight of the fillers.
  • the curing catalyst H can be chosen from amines and salts of tin metals, and preferably from amines and salts of carboxylic acids.
  • the salts of tin carboxylic acids are advantageously used (examples: dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, iron stearate, tin II octoate and lead octoate).
  • the hardening catalyst H can also be chosen from tin chelates, for example dibutyltin bis (acetylacetonate).
  • auxiliary agents and additives can be incorporated into the composition according to the invention; these are chosen according to the applications in which said compositions are used.
  • compositions according to the invention are stable on storage in the absence of water, hardening at room temperature and in particular at temperatures between 5 and 35 ° C in the presence of moisture.
  • the hardening (or crosslinking) takes place from the outside to the inside of the mass of the compositions. First, a skin is formed on the surface, then cross-linking continues in the mass.
  • compositions can be used for multiple applications such as jointing in the building industry, assembly and bonding of a wide variety of materials (metals; plastics such as, for example, PVC, PMMA; natural and synthetic rubbers; wood; cardboard; earthenware; brick; glass; stone; concrete; masonry units), and this within the framework of the building industry as well as in the automotive, household appliance and electronic.
  • the compositions in accordance with the invention lead, after hardening, to elastomers whose adhesion is very good on various substrates and which have the advantage of not yellowing over time under the oxidizing action of air.
  • Composition A A.
  • Composition B (witness). Composition B is identical to composition A, except for the use of amino silane of type P2. In this case, 7.7 g (or 0.5% by weight) of ⁇ -aminoethyl ⁇ -aminopropyl methyldimethoxysilane sold under the name Dynasylan 1411 by the company Degussa-Huels are added.
  • Composition B is identical to composition A, except for the addition of amino silanes of types P1 and P2.
  • amino silanes of types P1 and P2 7.85 g (or approximately 0.5% by mass) of amino silane of reference Y-11637 from the company Osi Witco and 3.15 g (or approximately 0.2% by mass) of ⁇ are added.
  • -aminoethyl ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane sold under the name Dynasylan Damo by the company Degussa-Huels.
  • Self-adhesion is evaluated by depositing, from a fraction of each composition, two cords about 5 mm thick on different supports.
  • the length of each support, corresponding to the length of each bead deposited, is approximately 75 mm.
  • the cords are left to crosslink for 7 days at 23 ° C. and at 50% relative humidity.
  • the adhesion tests are carried out by peeling after immersion of the supports.
  • the supports supporting the cords are immersed for 24 hours in a distilled water bath at 23 ° C.
  • the supports are removed from the bath and allowed to dry for 24 hours at 23 ° C., before carrying out the adhesion test by peeling.
  • the rupture is said to be adhesive; which means that the composition does not adhere to the support. In this case, we note - in the table of the corresponding results. If a continuous film of composition remains on the surface of the support, the rupture is said to be cohesive; which means that the composition adheres well to the support. In this case, we note + in the table of results.
  • a fraction of the composition is spread with a doctor blade on a surface so as to produce a film 2 mm thick.
  • the film is left to crosslink for 7 days at 23 ° C. and at a relative humidity of 50%.
  • the film thus crosslinked is then introduced into an oven at 100 ° C for 7 days.
  • the crosslinked film after its stay in the study, is placed on the spectrocolorimeter
  • the measurement of the tack-free time is a measurement of the crosslinking time at the surface of the composition, at 23 ° C. and at a relative humidity of 50%.
  • This tack-free time can generally be correlated with several parameters which are important for the user, such as in particular the time after which the surface of the composition is not deformed under the effect of a slight contact with the finger or else "n 'catches' the more dust in the surrounding air.
  • This measurement is carried out according to standard ASTM C 679-87 (revised in 1992), using a "rectangular mass" of 17 g instead of 30 g.
  • composition A The yellow index is very reduced for composition A, in comparison with that of composition B. On the other hand, good adhesion is obtained with composition A on all of the PVC supports.
  • composition C containing an adhesion promoter consisting of an amino silane of type P1 and of an amino silane P2, it is found that the yellowing remains weak and that the time without tack is improved compared to those of compositions A and B. In addition, good adhesion to PVC substrates is obtained.
  • Composition E is Composition E.
  • Composition E is identical to composition D, except for the use of amine silane of type P1 without additional addition of silane of type P2. In this case, 2.3% by weight of amino silane reference Y-11637 from the company Osi Witco is added.
  • Composition F is Composition F.
  • Composition F is identical to composition D, with the exception of the addition of amino silanes of type P1 and P2.
  • amino silane reference Y-11637 from the company Osi Witco is added and 0.2% of ⁇ -aminoethyl ⁇ -aminopropyl methyldimethoxysilane sold under the name Dynasylan 1411 by the company Degussa-Huels .
  • compositions E and F The yellow index is reduced for compositions E and F, in comparison with that of composition D. On the other hand, good adhesion is obtained with compositions E and F on all of the PVC supports.
  • composition F containing both an adhesion promoter consisting of an amino silane of type P1 and an amino silane of type P2, there is also an improvement in the tack-free time compared with those of compositions D and E. Table 2.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition monocomposante à base de polyorganosiloxane(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents en présence d'humidité, comprenant: (1i) au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A; (2i) des charges minérales G; (3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H à base d'étain; (4i) et un agent promoteur d'adhérence P à base d'au moins un composé organosilicique portant à la fois au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et au moins un groupe organique lié à l'atome de silicium, porteur d'une fonction amine et sur lequel le carbone en position β de l'amine est d'hybridation sp3 et trisubstitué.

Description

Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en élastomère non jaunissant dès la température ambiante en présence d'humidité.
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s) réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents sur tout type de surface, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics. A titre d'exemples, on utilise l'aminopropyl triethoxy silane et le bêta aminoéthyl gamma aminopropyl triméthoxy silane.
Toutefois, l'utilisation de ce type de promoteur d'adhérence, bien que performante, possède des inconvénients. On observe notamment un jaunissement de l'éiastomère, plus particulièrement lorsque celui-ci n'est pas soumis à une exposition aux rayons U.V..
Les performances de ces compositions sont également parfois insuffisantes en adhérence sur certains supports tels que ceux du type PVC. Cette insuffisance en adhérence peut être limitée en augmentant fortement la dose de silane aminé (autour de 1 ,5 % en poids). Dans ce cas, le phénomène de jaunissement de l'éiastomère est accentué, celui-ci étant lié au taux de silane aminé de l'éiastomère.
La présente invention a pour but de proposer des compositions utilisant de nouveaux types de silanes aminés, neutralisant les problèmes de jaunissement et présentant au moins des propriétés similaires à celles des compositions de l'art antérieur, notamment pour leur stabilité au stockage.
Les nouvelles compositions monocomposantes proposées ont des propriétés d'adhérence optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés.
L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées en utilisant indifféremment un mode discontinu ("batch") ou un mode continu.
Il a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
(1i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A de formule (I) :
(R2)a[(OCH2CH2)bOR3]3.aSi-0 Si(R2)a[(OCH2CH2)bOR3] 3-a
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- les substituants R'' , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R^ , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C- à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C-β ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi :
- les aminés et sels d'étain, en particulier les aminés et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain) ;
- et les chélates d'étain, en particulier le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ; (4i) et 0,2 à 8 parties en poids d'un agent promoteur d'adhérence P comprenant au moins un composé organosilicique (IV) portant à la fois (1 ) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique lié à l'atome de silicium, porteur d'une fonction aminé et sur lequel le carbone en position β de l'aminé est d'hybridation sp3 et trisubstitué (ainsi lorsque les 3 substituants en β sont carbonés, l'aminé est dite en position néopentylique).
Outre les composants (1i) à (4i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) :
(R1)3SiO- i-0-|-Si( (RR1) 3 (m)
R1 m dans laquelle :
+ les substituants R1 , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganosiloxane A ;
+ et m a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s ;
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans ie groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Les compositions polyorganosiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention peuvent être préparées selon divers modes opératoires. En général, les compositions sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un appareillage fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci-dessous : 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir : (1 ') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule (I') :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- les substituants R"1 , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ;
- n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiioxanes de formule (I") une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
(2') avec au moins un polyalkoxysilane B de formule :
(R2)aSi[(OCH2CH2)bOR3]4.a («)
2 3 dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles du polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité cataiytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ; (4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre :
- au moins un alcool aliphatique E en C-| à C3 ; et/ou - au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule : (III)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
+ les substituants R^ , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ; + m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule
(III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque : (5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(7') au moins un agent promoteur d'adhérence P ;
(8') en option au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ;
3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant :
- de brasser intimement, à l'abri de l'humidité ; dans l'étape 1 , les constituants A, B, D, E et F ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H, F et P, G étant ajouté de préférence en premier ;
- et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnaiisation, alcool E éventuellement utilisé).
Pour préparer la composition polyorganosiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A : - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D,
- de 1 à 10 parties de polyalkoxysilane(s) B ,
- de 0 à 50 parties de diorganopolyasiloxane(s) iinéaire(s) non réactif(s) F ,
- de 2 à 170 parties de charge minérale G , - de 0,3 à 5 parties d'un catalyseur de durcissement H ,
- et de 0,2 à 8 de promoteur d'adhérence P.
La préparation du polyorganosiloxane A est en général effectuée par réaction de polycondensation. La composition selon l'invention peut être aussi préparée à partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US 5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
L'agent promoteur d'adhérence P peut être notamment choisi parmi les composés organosiliciques P1 de formule (IV) : (OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n-CR6R7-(CH2)m-NHR8] dans laquelle :
4
- R , identique ou différent, est un radical alkyie linéaire ou ramifié contenant 1 à
4 3 atomes de carbone, de préférence R étant un radical méthyle,
5
- R , identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyie linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryie contenant 6 à 8 atomes de carbones,
- R et R , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés fi 7 contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R et R étant des radicaux méthyles, - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyie linéaire ou ramifié contenant 1 o à 3 atomes de carbone, R étant de préférence un atome d'hydrogène,
- a est 0 ou 1 ,
- n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4,
- et m est égal à 0 ou 1 , et de préférence à 1.
De préférence, le composé organosilicique P1 est choisi parmi le groupe constitué de :
H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3. Selon une variante avantageuse de l'invention, outre un composé organosilicique P1, l'agent promoteur d'adhérence peut contenir un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1 ) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate. Dans ce cas, les élastomères obtenus sont de qualités d'utilisation particulièrement satisfaisantes.
En général, ce composé additionnel organosilicique P2 peut être sélectionné parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (V) :
(R10HNR11)Si(R )a (OR12)3_a dans laquelle :
- R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe aminé primaire,
- R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R12 représente un groupe alkyie ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés additionnels organosiliciques P2, ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule : (CH3θCH2CH2θ)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH3θCH2CH2θ)3Si-(CH2)3NH2 ;
(C2H5θ)3Si-(CH2)3θ(CH2)3NH2 (C2H5θ)2C6H5Si-(CH2)3θ(CH2)3NH2 (C2H5θ)3Si-CH2θ(CH2)2NH2 (C2H5θ)3Si-(CH2)3θ(CH2)2NH2 (C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 (C2H50)3Si-(CH2)3NH2 (CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 et (CH3)(CH3θ)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2.
Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particuiaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A. Les charges G peuvent également se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle). Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo- polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogènes, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux- oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
Comme indiqué auparavant, le catalyseur de durcissement H peut être choisi parmi les aminés et sels de métaux d'étain, et de préférence parmi les aminés et sels d'acides carboxyliques. En particulier, les sels d'acides carboxyliques d'étain sont avantageusement employés (exemples : le dilaurate de dibutylétain, le dioctoate de dibutylétain, le stéarate de fer, l'octoate d'étain II et l'octoate de plomb). Le catalyseur de durcissement H peut être aussi choisi parmi les chélates d'étain dont à titre d'exemple le bis(acétylacétonate) de dibutylétain.
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique. Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats et qui présentent l'avantage de ne pas jaunir au cours du temps sous l'action oxydante de l'air.
Exemples: Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
I. Compositions mastics ivoires.
Composition A.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 588 g d'huile polydiméthylsiloxane α.ωhydroxylée, de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, 196 g d'huile siiicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 28 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés. Compoundage.
On introduit ensuite 3.6 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH, H2O dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation puis 56 g de silice de combustion et 672 g de carbonate de calcium broyée traité en surface. On ajoute finalement 0,56 g d'un catalyseur à base d'étain et 11 g (soit environ
0,7 % en poids) de silane aminé de type P1 de référence Y-11637 de la société Osi Witco.
Composition B (témoin). La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P2. Dans ce cas, on ajoute 7,7g (soit 0,5 % en poids) de β- aminoethyl γ-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels.
Composition C.
La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de types P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 7,85 g (soit environ 0,5 % en masse) de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 3,15 g (soit environ 0,2 % en masse) de β-aminoethyl γ-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan Damo par la société Degussa-Huels.
Tests d'évaluation des propriétés d'adhérence sur différents supports.
L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports. La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée, est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 % d'humidité relative.
Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage après immersion des supports. Les supports supportant les cordons sont immergés pendant 24 heures dans un bain d'eau distillée à 23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Ce test s'effectue de la façon suivante :
+ à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ + le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ; + exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ; + examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive ; ce qui signifie que la composition n'adhère pas sur le support. Dans ce cas, on note - dans le tableau des résultats correspondants. S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive ; ce qui signifie que la composition adhère bien sur le support. Dans ce cas, on note + dans le tableau des résultats.
Test de la mesure de l'indice de jaune. Cette mesure est effectuée selon le protocole suivant.
Une fraction de la composition est étendue à la racle sur une surface de façon à réaliser un film de 2 mm d'épaisseur. On laisse réticuler le film pendant 7 jours à 23°C et à une humidité relative de 50 %. Le film ainsi réticulé est ensuite introduit dans une étuve à 100°C pendant 7 jours. Le film réticulé, après son séjour dans l'étude, est placé sur le spectrocolorimètre
(référence SPECTRO SENSOR II de la société ACS). On travaille en réflexion avec l'accessoire dit "illuminant C" (qui représente le rayonnement de la lumière moyenne du jour) et en utilisant une grande ouverture (10° d'angle).
Dans ces conditions, on peut calculer un indice de jaune ; il s'agit de l'Indice de Jaune (1925), défini de la manière suivante :
I Indi -ce dAe J 1aune (19O25C)X = 128.X - 106.Z
où X, Y et Z sont les valeurs trichromatiques de la C.I.E. (Commission
Internationale de l'Eclairage). Plus l'indice est faible, moins l'échantillon est jaune.
Test de la mesure du Temps Hors Collant.
La mesure du temps hors collant est une mesure du temps de réticulation en surface de la composition, à 23°C et à une humidité relative de 50 %. Ce temps Hors Collant peut généralement être corrélé à plusieurs paramètres importants pour l'utilisateur tels que notamment le temps au bout duquel la surface de la composition n'est pas déformée sous l'effet d'un léger contact avec le doigt ou bien "n'attrape" plus la poussière présente dans l'air environnant. Cette mesure est réalisée selon la norme ASTM C 679-87 (révisée en 1992), en utilisant une "masse rectangulaire" de 17 g au lieu de 30 g.
Dureté Shore A. Les mesures sont effectuées sur la face de la composition ayant réticulé en contact avec l'air en superposant 3 épaisseurs de films de 2 mm. Ces mesures sont effectuées selon les indications de la norme ASTM-D-2240.
Résultats des tests . Les résultats sont donnés table 1 ci-dessous .
L'indice de jaune est très réduit pour la composition A, en comparaison à celui de la composition B. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec la composition A sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition C contenant un promoteur d'adhérence constitué d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé P2, on constate que le jaunissement reste faible et que le temps hors collant est amélioré par rapport à ceux des compositions A et B. En outre, une bonne adhérence sur les supports PVC est obtenue.
Table 1.
Figure imgf000014_0001
(1 ") PVC commercialisé par la Société INTERPLAST INDUSTRIE
(2") PVC commercialisé par la Société KOMMERLING.
(3") PVC commercialisé par la Société REHAU.
(4") PVC commercialisé par la Société VEKA.
(5") PVC commercialisé par la Société BENVIR.
Il: Compositions mastics translucides-
Composition D.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 935 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω hydroxylée, de viscosité 135000 mPa.s à 25°C, 127,5 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 42,5 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés. On introduit ensuite 5,44 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH,H20 dans le methanol) au sein du milieu de fonctionnalisation. Compoundage.
Puis, on introduit 82,5 g de silice de combustion.
On ajoute finalement 0,60 g d'un catalyseur à l'étain et 6,4 g (soit environ 0,5 % en masse) de β-aminoethyl γ-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels (= silane type P2) et 6,4 g (soit environ 0,5 % en masse) de β-aminoethyl γ-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan DAMO par la société Degussa-Huels (= silane type P2).
Composition E.
La composition E est identique à la composition D, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P1 sans ajout supplémentaire de silane de type P2. Dans ce cas, on ajoute 2,3 % en poids de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco.
Composition F.
La composition F est identique à la composition D, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de type P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 0,5 % en poids de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 0,2 % de β-aminoethyl γ-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels.
Tests.
Les tests sont effectués dans des conditions identiques à celles mises en œuvre pour les compositions A à C.
Résultats.
Les résultats sont donnés table 2.
L'indice de jaune est réduit pour les composition E et F, en comparaison à celui de la composition D. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec les compositions E et F sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition F contenant à la fois un promoteur d'adhérence constitué d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé de type P2, on constate de plus une amélioration du temps hors collant par rapport à ceux des compositions D et E. Table 2.
Figure imgf000016_0001

Claims

Revendications.
Composition monocomposante et non jaunissante à base de polyorganosiloxane(s), stable au stockage en absence d'humidité et réticulant en présence d'humidité en élastomère non jaunissant et adhérent, caractérisée en ce qu'elle comprend
(1 i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A de formule (I) :
(R2)a[(OCH2CH2)bOR3]3.aSi-0 Si(R2)a[(OCH2CH2)bOR3]3,
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R^ , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyie, linéaire ou ramifié, en C-j à CQ ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi :
- les aminés et sels d'étain, en particulier les aminés et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras,
- et les chélates d'étain.
(4i) 0,2 à 8 parties en poids d'un agent promoteur d'adhérence P comprenant au moins un composé organosilicique P1 portant à la fois (1 ) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique porteur d'une fonction aminé et sur lequel le carbone en position β de l'aminé est d'hybridation sp3 et trisubstitué.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent promoteur d'adhérence P comprend au moins un composé organosilicique P1 de formule : (OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n-CR6R7-(CH2)m-NHR8] (IV) dans laquelle : 4
- R , identique ou différent, est un radical alkyie linéaire ou ramifié
4 contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R étant un radical méthyle,
5 - R , identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyie linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle contenant 6 à 8 atomes de carbones, fi 7
- R et R , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou fi 7 ramifiés contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R et R étant des radicaux méthyles,
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyie linéaire ou ramifié o contenant 1 à 3 atomes de carbone, R étant de préférence un atome d'hydrogène,
- a est 0 ou 1 , - n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4,
- et m est égal à 0 ou 1 , et de préférence à 1.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent promoteur d'adhérence de type P1 est choisi parmi le groupe constitué de :
H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent promoteur P est constitué d'un mélange d'au moins un composé organosilicique P1 et d'au moins un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate.
5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé additionnel organosilicique P2 est à base d'un silane organo-fonctionnel de formule (V) :
(R10HNR11)Si(R9)a (OR12)3-a dans laquelle :
- R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle,
- R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe aminé primaire,
- R11 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther,
- R12 représente un groupe alkyie ou aicoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, et a est égal à 0 ou 1.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III):
R'
(R1)3SiO- -Si -O-- • •SSii((RR1' (III) h< m dans laquelle :
+ les substituants R^ , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ; + m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III). une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants R1 des polymères A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement H est choisi parmi des dérivés de l'étain dont les sels d'étain, les chélates d'étain et/ou les sels d'acides carboxyliques d'étain.
10. Elastomère non jaunissant adhérant sur divers substrats, obtenu par durcissement, à des températures allant de 5 à 35°C sous l'action de l'humidité, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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