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WO2001014435A1 - Copolymere des aminopropylvinylethers - Google Patents

Copolymere des aminopropylvinylethers Download PDF

Info

Publication number
WO2001014435A1
WO2001014435A1 PCT/EP2000/006506 EP0006506W WO0114435A1 WO 2001014435 A1 WO2001014435 A1 WO 2001014435A1 EP 0006506 W EP0006506 W EP 0006506W WO 0114435 A1 WO0114435 A1 WO 0114435A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
antimicrobial
substrate
vinyl ether
polymers according
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/006506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh filed Critical Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority to EP00953028A priority Critical patent/EP1214366A1/de
Priority to JP2001518763A priority patent/JP2003507542A/ja
Priority to AU65625/00A priority patent/AU6562500A/en
Priority to CA002383030A priority patent/CA2383030A1/en
Publication of WO2001014435A1 publication Critical patent/WO2001014435A1/de
Priority to NO20020767A priority patent/NO20020767L/no

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by copolymerizing amino-functionalized vinyl ethers with further monomers.
  • the invention further relates to a process for the preparation and use of these antimicrobial polymers
  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by graft copolymerization of amino-functionalized vinyl ethers with further monomers on a substrate, a process for their preparation of the graft copolymers and their use
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, in particular for the intimate area and for nursing and elderly care. Bacteria must also be kept away from furniture and device surfaces in care stations, especially in the Area of intensive care and young child care, in hospitals, especially in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
  • Tert-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer in methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic component in copolymerizations.
  • EP-PS 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requiring the slow erosion of the polymer and thus the highly toxic tributyltin microbial methacrylate releases
  • the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
  • the object of the present invention is therefore to develop novel, antimicrobial polymers which prevent the settlement and spread of bacteria on surfaces
  • 3-aminopropyl vinyl ether is a commercially available product, the production of which can be found, for example, in European patent application 0 514 710. It is used, inter alia, as an additive for photoresist systems, described, for example, in US 5648194, or as a building block for adhesion promoters in special urethanesilanes, for example in US 5384342 The use of such compounds in antimicrobial polymers is not known
  • the present invention therefore relates to antimicrobial copolymers which are obtained by copolymerizing a vinyl ether of the general formula
  • the proportion of vinyl ether in the reaction mixture should, in order to obtain a sufficient antimicrobial effect of the polymer, between 5 and 98 mol%, preferably between 30-98 mol%, particularly preferably between 50-98 mol%, based on the sum the Monomers
  • All monomers which undergo copolymerization with vinyl ethers of the general formula can be used as aliphatic unsaturated monomers.
  • suitable acrylates or methacrylates such as acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ethers, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, Propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, in particular, for example, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester,
  • the aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid compounds and the vinyl ether of the general formula is 3-aminopropyl vinyl ether
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can be obtained by copolymerization of vinyl ethers of the general formula, in particular with 3-aminopropyl vinyl ether, with one or more aliphatic unsaturated monomers.
  • the polymerization is expediently carried out radically by means of a radical initiator or radiation-induced. Typical procedures are described in the examples
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing vinyl ethers of the general formula, in particular with 3-aminopropyl vinyl ether, and at least one aliphatic unsaturated monomer on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics are particularly suitable as substrate materials. lyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive Groups
  • the method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise plastic, metal, glass or wooden bodies
  • the copolymers can be obtained by graft-polymerizing a substrate with vinyl ethers of the general formula, in particular with 3-aminopropyl vinyl ether, and at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bound to the substrate as substrates
  • All polymeric materials, such as the plastics already mentioned, can be used
  • the surfaces of the substrates can be activated by a number of methods before the graft copolymerization.All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here.For example, the activation of the substrate before the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment , Ozonization, electrical discharge, ⁇ -radiation using established methods
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrate can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned
  • the exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation of the substrate before the graft polymerization with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as benzophenone
  • the photosensitizer is applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are generally 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the substrate surface facing away from the flame side.
  • the activation by flame is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times are in the generally to 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which are non-luminous flames and the distance from the substrate surfaces to the outer flame front is 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm
  • the substrate surfaces activated in this way are produced using known methods, such as dipping, Spraying or brushing, coated with vinyl ethers of the general formula (component I), in particular with 3-aminopropyl vinyl ether, and one or more aliphatic unsaturated monomers (component II), optionally in solution, water, ethanol and water-ethanol mixtures have been used as solvents Preserved, but other solvents can also be used, provided they have sufficient bulk for the monomers and the substrate surfaces wet well. Solutions with monomer contents of 1 to 10% by weight, for example about 5% by weight, have been retained in practice and result in general coherent coats covering the substrate surface with layer thicknesses that can be more than 0 1 ⁇ m
  • the graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • radiation from a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm is very suitable. preferably from 290 to 320 nm
  • mercury vapor lamps are suitable, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • graft copolymerization of the comonomer compositions according to the invention can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules.
  • the monomer used for swelling can be component II
  • the antimicrobial copolymers of vinyl ethers of the general formula (component I), in particular 3-aminopropyl vinyl ether, and at least one aliphatic unsaturated monomer (component II) according to the invention exhibit a microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface.
  • Another embodiment of the present invention consists in this that the copolymerization of components I and II is carried out on a substrate
  • the components can be applied in solution to the substrate as a solvent
  • a solvent For example, water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile are suitable as solvents for component I, component II can also be used
  • antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, ie not by polymerizing the components on a substrate, but rather as an antimicrobial coating. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt
  • the solution of the polymers according to the invention can be applied to the substrates, for example by dipping, spraying or painting
  • Initiators which can be used in the preparation of the copolymers according to the invention are, inter alia, azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as acetophenones, ⁇ -hydroxyketones, dimethyl ketones and benzophenone.
  • Polymerization initiation can also be used also thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or ⁇ radiation
  • antimicrobial polymers according to the invention can also be used as components for the formulation of paints and varnishes
  • the present invention further relates to the use of the antimicrobial polymers or copolymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • the products can contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefms, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates which have surfaces modified with polymers according to the invention
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel ) of devices and contact lenses
  • copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • Medical technology contact lenses, diapers, membranes, implants, everyday items, car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital facilities, door handles, telephone receiver, public transport, animal cages, cash registers, carpets, wallpaper
  • the present invention furthermore relates to the use of the surface of the polymers or processes modified according to the invention, according to the invention
  • Polymer substrates for the production of hygiene products or medical technology articles are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • hygiene articles also includes other objects that may come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport.
  • Medical technology items include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
  • Example 1 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are dissolved in 20 ml of a test germ suspension of pseudo- monas aeruginosa inserted and shaken After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 2
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 3 6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 6 g of 2-diethylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.15 g of azobisisobutyronitrile is then dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone under Stirring slowly added dropwise The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l demineralized water, the polymer product precipitating. After filtering off the product, the filter residue becomes 100 ml of demineralized water rinsed to remove any remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the Test microbial suspension removed and the number of bacteria in the test batch determined. After this time, no bacteria from Staphylococcus aureus can be detected
  • Example 4b 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined the bacterial count dropped from 10 7 to 10 2
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 6 g of butyl methacrylate (Aldrich) and 60 g of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours.
  • the film is then extracted 5 times 6 hours at 30 ° C. in water. then dried at 50 ° C for 12 hours
  • Example 5b A coated piece of film from Example 5 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time there are no germs more detectable from Staphylococcus aureus Example 5b
  • a coated piece of film from Example 5 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 to 10
  • Example 6 A polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon, the film is then counter-currented with 20 ml a mixture of 6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 4 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 60 g of ethanol.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C.
  • the film is then 5 times 6 in water Extracted hours at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • a coated piece of film from Example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • Example 6b A coated piece of film from Example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel (I), insbesondere 3-Aminopropylvinylether mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation eines Substrats hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird. Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u.a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Copolvmere des Aminopropylvinylethers
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit weiteren Monomeren erhalten werden Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung der Pfropfcopolymere und deren Verwendung
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbe- reich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Mobel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten
Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Un- vertraglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei- tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar
Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP -PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu- treten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen
3-Aminopropylvinylether ist ein kommerziell verfügbares Produkt, dessen Herstellung z B der europaischen Patentanmeldung 0 514 710 entnommen werden kann Es findet u a Verwendung als Zusatz für Photoresistsysteme, beschrieben z B in US 5648194, bzw als Baustein für Adhasionspromotern in speziellen Urethansilanen, beschrieben z B in US 5384342 Der Einsatz solcher Verbindungen in antimikrobiellen Polymeren ist nicht bekannt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, die durch Copolymerisation eines Vinylethers der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
mit R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden
Der Anteil an Vinylether in der Reaktionsmischung sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 5 und 98 Mol -%, bevorzugt zwischen 30-98 Mol -%, besonders bevorzugt zwischen 50-98 Mol -%, bezogen auf die Summe der Monomeren liegen
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit Vinylethern der allgemeinen Formel eingehen Geeignet sind z B Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z B Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester,
Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -
Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Di- methylaminopropylmethacrylamid, 3 -Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2- Methacryloyloxyethylrimethylammoniumchlorid oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniummetho sulfat
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsaure- oder Methacrylsaureverbindungen und bei dem Vinylether der allgemeinen Formel um 3- Aminopropylvinylether
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können durch Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether,mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Po- lyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro- pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsge- maße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, Beispielsweise handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Methoden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit
Die Aktivierung des Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlangenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphare erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen
Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abge- wandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die AbStande der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen
Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Vinylethern der allgemeinen Formel (Komponente I), insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Losung, beschichtet Als Losemittel haben sich Wasser, Ethanol und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losevermogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten
Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemaßen Comonomerzusam- mensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomerund Initiatormolekulen beruht Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein
Die erfindungsgemaßen, antimikrobiellen Copolymere aus Vinylethern der allgemeinen Formel (Komponente I), insbesondere 3-Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird
Die Komponenten können in Losung auf das Substrat aufgebracht werden Als Losungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril Als Losemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen
Die erfindungsgemaße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d h nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Losung oder als Schmelze
Die Losung der erfindungsgemaßen Polymeren können z B durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden
Werden die erfindungsgemaßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden
Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Copolymere u a Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere bzw Copolymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefmen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitareinrichtungen, Komponenten von Tierkafigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Die erfindungsgemaßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Copoly- meren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen
Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz - Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel,
Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Warme- tauscher, Bioreaktoren, Membranen
Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemaß mit erfindungsgemaßen Polymeren oder Verfahren an der Oberflache modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1:
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE-Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel la:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel lb:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 2:
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE -Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 2a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 2b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 3: 6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 6 g 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE-Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 3a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 3b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 4:
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE-Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 4a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 4b: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 5:
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 6 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 5a:
Ein beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar Beispiel 5b:
Ein beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 abgefallen
Beispiel 6: Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa Aldrich), 4 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 6a:
Ein beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 6b: Ein beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen

Claims

Patentansprüche:
1 Antimikrobielle Copolymere, erhaltlich durch Copolymerisation eines Vinylethers der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
mit R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren
2 Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylether 3-Aminopropylvinylether verwendet wird
3 Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sind
4 Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sind Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert - butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylamino- ethylvinylether, N-3 -Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3 -Methacryloyl- aminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium- chlorid oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat eingesetzt werden
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird
Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Copolymerisation eines Vinylethers der allgemeinen Formel H
/
H,C:
\
N
mit R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylether 3-Aminopropylvinylether verwendet wird
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sind
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sind
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert - butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Di- ethylaminoethylvinylether, N-3 -Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3 -Meth- acryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen
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