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WO1999038615A1 - Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO1999038615A1
WO1999038615A1 PCT/EP1999/000290 EP9900290W WO9938615A1 WO 1999038615 A1 WO1999038615 A1 WO 1999038615A1 EP 9900290 W EP9900290 W EP 9900290W WO 9938615 A1 WO9938615 A1 WO 9938615A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precious metal
metal
mmol
sol
noble metal
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/000290
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel-Gordon Duff
Jörg-Dietrich Jentsch
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU26190/99A priority Critical patent/AU2619099A/en
Publication of WO1999038615A1 publication Critical patent/WO1999038615A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0026—Preparation of sols containing a liquid organic phase
    • B01J13/003—Preparation from aqueous sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles

Definitions

  • the invention relates to precious metal colloids, i.e. in the nanometer range, highly disperse, ultra-fine precious metal particles; They are used in a variety of ways as precursors to supported catalysts.
  • J. Colloid Interface Sei. 131 (1989), 186 and in J. Colloid Interface Sci. HO (1986), 82 describes the preparation of stabilized colloids of precious metals, their application to ion exchange resins and their use as hydrogenation catalysts.
  • dissolved noble metal salts are reduced with NaBH4 in the presence of surface-active detergents and the resulting noble metal hydrosols are brought onto the ion exchange resins.
  • noble metal colloids with a noble metal concentration of at most 0.5 mmol / 1 can be produced.
  • JP 1/100 545 describes the production of a palladium hydrosol likewise containing 0.5 mmol / l by reduction of dissolved PdCl2 with ascorbic acid in the presence of poly-N-vinylpyrrolidone.
  • JP 2/179 881 describes the preparation of a Pd hydrosol containing up to 10 mmol / l, PdCl2 being reduced by reduction with NaBH4 in the presence of water-soluble polymers.
  • hydrosols with more than 10 mmol / 1 cannot be produced. Furthermore, these hydrosols are produced in the presence of alkaline earth chlorides. From J. Phys. Chem.
  • the invention relates to aqueous precious metal colloids in the form of a sol with metal particles of a size from 0.5 to 100 nm, which are obtained by reducing noble metal compounds with the aid of organic reducing agents and which are characterized by - 3 -
  • the invention further relates to a process for producing aqueous precious metal colloids with metal particles with a size of 0.5 to 100 nm, which is characterized in that an aqueous solution of a precious metal salt or
  • complex adds one or more water-soluble polymers and then the noble metal cation to the metallic state by adding an organic reducing agent from the group of C j -C 4 alcohols, C 1 -C 4 aldehydes, formic acid, ascorbic acid, citric acid, urea or others to the person skilled in the art known organic reducing agents or a mixture of several of them reduced, with a metal content of more than 10 mmol / 1 to 500 mmol / 1, calculated as elemental metal, an amount of the water-soluble polymer of 0.1 to 20 wt .-%, all based on the total weight of the aqueous solution.
  • organic reducing agent from the group of C j -C 4 alcohols, C 1 -C 4 aldehydes, formic acid, ascorbic acid, citric acid, urea or others to the person skilled in the art known organic reducing agents or a mixture of several of them reduced, with a metal content of more than 10 mmol / 1 to 500 mmol
  • the invention further relates to a process for the preparation of noble metal supported catalysts, which is characterized in that a catalyst support is brought into contact with a sol of the above type containing a noble metal colloid, the noble metal is drawn onto the support, so that the finished supported catalyst 1 to 20% by weight of precious metal, based on the total weight of the carrier - 4 -
  • lysators contains, removes the precious metal-depleted sol and dries the supported catalyst.
  • Precious metals in the sense of the invention are the elements of the so-called platinum group and group Ib of the periodic table (Mendeleev). The following may be mentioned in detail:
  • the metal particles can also be doped with non-reducible metal components in the dispersion state.
  • Such metals are, for example, Ti, Zn, Zr, Mo, Hf, Re, Ce, Lu, Ni, Cu.
  • Ni 2+ or Cu + are preferred. These metals can be introduced as a solution of their salts. The amount of these doping metals is 0 to 100% by weight, preferably 0 to 30% by weight, based on the weight of the noble metal and calculated as metal.
  • Suitable water-soluble polymers are, for example, polymers and copolymers of monomers with polar groups, such as the hydroxyl, the amino, the carboxyl and the sulfonic acid group. They can be copolymerized with monomers without a polar group or with a less polar group such as the ester group to such an extent that the water solubility of the copolymer is retained.
  • Such monomers are for example N-vinyl-pyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, aspartic acid, styrenesulfonic acid, (meth) acrylic acid-C j-C4 alkyl ester with a hydroxyl, amino or C j -C 4 - (di) alkylamino group, the fictional monomer vinyl alcohol, N-vinyl caprolactam, vinyl pyridine, vinylamine, N-vinyl imidazole, N-vinyl methylimidazole;
  • Comonomers that can be used are, for example
  • (Meth) acrylic acid -CC-C4-alkyl ester and vinyl acetate are known to the person skilled in the art.
  • Preferred polymers are, for example, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyaspartic acid, particularly preferably poly-N-vinylpyrrolidone.
  • the polymers have molecular weights (weight average) of - 5 -
  • Organic solvents which can be present in the noble metal colloid solutions according to the invention are water-soluble and are, for example, alcohols,
  • Carboxylic acids, ketones and nitriles with up to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, i-propanol, butanol, acetic acid, propionic acid, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile.
  • solvents can be used if precious metal complexes which are sparingly soluble in water are used.
  • the quantity range for the solvents therefore has zero as the lower limit and is 0 to 10% by weight, based on the total weight of the sol.
  • some of the organic solvents in question can serve as organic reducing agents.
  • the invention is furthermore preferably characterized by a content of polyvalent anions in the aqueous noble metal colloids.
  • Polyvalent anions of this type are, for example: citrate, phosphate, polyphosphate.
  • Such multivalent anions are present in an amount of 0.1 to 10%, based on the total weight of the aqueous noble metal colloids.
  • the noble metal colloid solutions according to the invention are aqueous-based. The remainder is therefore 100% by weight and thus the predominant proportion of water.
  • Organic reducing agents for the preparation of novel aqueous noble metal colloids are well known in the art and are, for example C1-C 4 - alcohols, particularly methanol or ethanol, C j -C 4 - aldehydes, especially formaldehyde or acetaldehyde, formic acid, ascorbic acid, citric acid, urea or a mixture of several from them.
  • ascorbic acid Preferably used: ascorbic acid,
  • Citric acid Citric acid, methanol, ethanol or a mixture of several of them. you will be - 6 -
  • stoichiometric requirement is known to the person skilled in the art.
  • aqueous noble metal colloids for example, an aqueous solution of a noble metal salt or a water-soluble noble metal complex is added, one or more water-soluble polymers and one or more salts with polyvalent anions are added, and the mixture is reduced with one of the reducing agents mentioned. If the solubility ratios require it, one or more of the organic solvents mentioned can also be used. The order of presence and addition can also be varied as desired, but the reducing agent is preferably used at the end.
  • the noble metal is in the form of the halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), nitrates, sulfates or in the form of salts of carboxylic acids, which are also by
  • Amino or halogen can be used; further possibilities of using the noble metals are the use of their metal alcoholates, metal phenolates, metal acetylacetonates and other noble metal compounds familiar to the person skilled in the art. Such noble metal compounds can also be used in the form of their complexes; Complexes range from simple double salts, such as
  • Na2PdCl 4 or H 2 PtCl 6 up to complex compounds with organic ligands, such as palladium acetylacetonate.
  • Carboxylic acids the noble metal salts of which can be used, as mentioned above, have 1 to 20 C atoms, are linear, branched or cyclic, are furthermore saturated or unsaturated and have 1 to 3 carboxyl groups.
  • carboxylic acids are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, adipic acid, citric acid, lactic acid, amino acids, such as lysine or aspartic acid. - 7 -
  • the metal particles are in a size of 0.5 to 100 nm, preferably 1 to 30 nm.
  • the noble metal content in the aqueous noble metal colloids according to the invention is always above 10 mg-atom / 1, preferably above 50 mg-atom / 1, and reaches values of up to 250 mg-atom / 1, in many cases up to 500 mg Atom / 1.
  • Such an aqueous noble metal colloid according to the invention can be brought into contact with a catalyst support, such as an ion exchange resin, activated carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 and other supports familiar to the person skilled in the art.
  • a catalyst support such as an ion exchange resin, activated carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 and other supports familiar to the person skilled in the art.
  • the precious metal colloid spontaneously pulls onto the catalyst carrier.
  • the amount and concentration of the aqueous noble metal colloid in comparison to the amount of the offered carrier can be calculated in a simple and known manner so that the finished supported catalyst contains 0.1 to 20% by weight of noble metal, based on the total weight of the supported catalyst.
  • the support can be brought into contact with the aqueous precious metal colloid by introducing the support into this aqueous precious metal colloid, but also by other methods known to the person skilled in the art, such as by spraying on or by adding the aqueous precious metal colloid to the catalyst support, which is moved in a pelletizing drum, until the support , recognizable by its moisture state, is saturated with precious metal colloid. After each of the described contacts, the precious metal-depleted sol is removed and the supported catalyst is dried.
  • this noble metal colloid sol i.e. this Pt nanoparticle dispersion
  • this Pt nanoparticle dispersion could be used for the production of heterogeneously supported catalysts.

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Abstract

Wässrige Edelmetallkolloide in Form eines Sols mit Metallpartikeln einer Grösse von 0,5 bis 100 nm, die einen Edelmetallgehalt von mehr als 10 mmol pro L Sol enthalten, können durch Reduktion eines in Wasser gelösten Edelmetallsalzes oder -komplexes mit einem organischen Reduktionsmittel erhalten werden, wobei man in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers und gegebenenfalls in weiterer Gegenwart von mehrwertigen Anionen arbeitet. Solche wässrigen Edelmetallkolloide dienen zur Herstellung von Edelmetall-Trägerkatalysatoren, indem man solche Kolloide mit einem Katalysatorträger in Kontakt bringt, wobei das Edelmetall spontan auf den Träger aufzieht.

Description

Wäßrige Edelmetallkolloide und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Edelmetallkolloide, d.h. im Nanometerbereich hochdisperse, ultrafeine Edelmetallpartikel; sie finden vielfältige Anwendung als Vorläufer von Trägerkatalysatoren.
In J. Colloid Interface Sei. 131 (1989), 186 und in J. Colloid Interface Sei. HO (1986), 82 ist die Herstellung von stabilisierten Kolloiden von Edelmetallen, ihre Aufbringung auf Ionenaustauscherharze und deren Verwendung als Hydrierkatalysa- toren beschrieben. Hierzu werden gelöste Edelmetallsalze mit NaBH4 in Gegenwart von oberflächenaktiven Detergenzien reduziert und die dabei entstehenden Edel- metallhydrosole auf die Ionenaustauscherharze gebracht. Nach der dort beschriebenen Methode lassen sich Edelmetallkolloide mit einer Edelmetallkonzentration von höchstens 0,5 mmol/1 herstellen. JP 1/100 545 beschreibt die Herstellung eines ebenfalls 0,5 mmol/1 enthaltenden Palladiumhydrosols durch Reduktion von gelöstem PdCl2 mit Ascorbinsäure in Gegenwart von Poly-N-vinylpyrrolidon. In JP 2/179 881 wird die Herstellung eines bis zu 10 mmol/l enthaltenden Pd-Hydrosols beschrieben, wobei PdCl2 durch Reduktion mit NaBH4 in Gegenwart von wasserlöslichen Polymeren reduziert wird. Allerdings sind nach Angaben dieser JP '881 Hy- drosole mit mehr als 10 mmol/1 nicht herstellbar. Weiterhin werden diese Hydrosole in Gegenwart von Erdalkalichloriden hergestellt. Aus J. Phys. Chem. 99 (1995), 15934 ist die Herstellung eines ebenfalls 10 mmol/1 enthaltenden Pt-Hydrosols durch Reduktion von ^PtClg mit hohen Konzentrationen des brennbaren Methanols in Gegenwart von Poly-N-vinylpyrrolidon bekannt.
Diese Angaben zeigen, daß es bislang kein Verfahren gibt, um wäßrige Edelmetallkolloid-Lösungen mit Edelmetallkonzentrationen von über 10 mmol/l herzustellen. Da man für technische Katalysatoren in der Regel einen Edelmetallgehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% anstrebt, ist der Einsatz derartig niedrig konzentrierter Metallkolloid- lösungen ökonomisch ungünstig, da große Volumina dieser Kolloid-Lösungen benutzt werden müssen und nur eine niedrige Raum-Zeit- Ausbeute erzielt wird. Muß - 2 -
zusätzlich aus Löslichkeitsgründen der verwendeten Chemikalien auf organische Lösungsmittel oder ihre Gemische zurückgegriffen werden, ergeben sich weitere unerwünschte Notwendigkeiten, da bei der nachfolgenden Aufbringung des Edelmetallkolloids etwa auf Aktivkohleträger besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, um Selbstentzündung und allgemeine Brandgefahren auszuschließen. Die hierfür benötigten Apparaturen verteuern weiterhin den Herstellungsprozeß solcher Trägerkatalysatoren.
Es ist weiterhin bekannt (EP 665 265), katalytisch wirkende Zusammensetzungen herzustellen, die Metallpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm, Polymere und partikelförmiges Trägermaterial enthalten. Zu deren Herstellung werden Metallsalze in Gegenwart des Trägermaterials zum Metall reduziert, das sofort auf den Träger aufzieht. Offensichtlich wird befürchtet, daß ein separat hergestelltes Hydrosol zu instabil ist, um es später erfolgreich auf einen Träger aufziehen zu lassen.
Es wurde jetzt gefunden, daß man lange Zeit stabile, auch rein wäßrige Edelmetallkolloid-Lösungen herstellen kann, die in erwünschter Weise einen Edelmetallgehalt von mehr als 10 mmol/1 enthalten, wenn man wäßrige Lösungen mit entsprechend hohen Gehalten von Edelmetallsalzen in Gegenwart eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymerer mit organischen Reduktionsmitteln behandelt. Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht also in der Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Edelmetallkolloide, die vorteilhaft zur Herstellung von Edelmetall-Trägerkatalysatoren eingesetzt werden können und die insbesondere die oben geschilderten Nachteile ver- meiden.
Die Erfindung betrifft wäßrige Edelmetallkolloide in Form eines Sols mit Metallpartikeln einer Größe von 0,5 bis 100 nm, die durch Reduktion von Edelmetallverbindungen mit Hilfe von organischen Reduktionsmitteln erhalten werden und die gekennzeichnet sind durch - 3 -
a) einen Edelmetallgehalt von mehr als 10 mmol/1 pro L Sol,
b) einen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren von 0,1 bis 20 Gew.-%,
c) einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von 0 bis 10 Gew.-%, alles bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, und
d) den Rest zu 100 Gew.-% an Wasser,
wobei zusätzlich Oxidationsprodukte der verwendeten Reduktionsmittel und gegebenenfalls überschüssige Reduktionsmittel im Sol vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Edelmetallkolloiden mit Metallpartikeln einer Größe von 0,5 bis 100 nm, das dadurch ge- kennzeichnet ist, daß man zu einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes oder
-komplexes eines oder mehrere wasserlösliche Polymere zugibt und dann das Edelmetallkation zum metallischen Zustand durch Zugabe eines organischen Reduktionsmittels aus der Gruppe von Cj-C4- Alkoholen, Cι-C4-Aldehyden, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Citronensäure, Harnstoff oder anderen dem Fachmann bekannten organischen Reduktionsmitteln oder einem Gemisch mehrerer von ihnen reduziert, wobei mit einem Metallgehalt von mehr als 10 mmol/1 bis 500 mmol/1, gerechnet als elementares Metall, einer Menge des wasserlöslichen Polymers von 0,1 bis 20 Gew.-%, alles bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, gearbeitet wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-Trägerkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysatorträger mit einem ein Edelmetallkolloid enthaltenden Sol der obigen Art in Kontakt bringt, das Edelmetall auf dem Träger aufziehen läßt, so daß der fertige Trägerkatalysator 0,1 bis 20 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkata- - 4 -
lysators, enthält, das an Edelmetall verarmte Sol entfernt und den Trägerkatalysator trocknet.
Edelmetalle im Sinne der Erfindung sind die Elemente der sogenannten Platingruppe und der Gruppe Ib des Periodensystems (Mendelejew). Im einzelnen seien genannt:
Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Osmium, Silber und Gold oder eine beliebige Mischung der obigen Metalle, bevorzugt Palladium, Rhodium, Platin und Gold, besonders bevorzugt Palladium und Platin. Die Metallpartikel nönnen auch im Dispersionszustand mit nicht reduzierbaren Metallkomponenten dotiert werden. Solche Metalle sind beispielsweise Ti, Zn, Zr, Mo, Hf, Re, Ce, Lu, Ni, Cu.
Bevorzugt sind Ni2+ oder Cu +. Diese Metalle können als Lösung ihrer Salze eingebracht werden. Die Menge dieser Dotierungsmetalle beträgt 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Edelmetalls und gerechnet als Metall.
Geeignete wasserlösliche Polymere sind beispielsweise Polymere und Copolymere von Monomeren mit polaren Gruppen, wie der Hydroxyl-, der Amino-, der Carboxyl- und der Sulfonsäuregruppe. Sie können mit Monomeren ohne polare Gruppe oder mit einer weniger stark polaren Gruppe, wie der Estergruppe, in einem solchen Ausmaß copolymerisiert werden, daß die Wasserlöslichkeit des Copolymer erhalten bleibt. Solche Monomere sind etwa N-Vinyl-pyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Asparaginsäure, Styrolsulfonsäure, (Meth)Acrylsäure-Cj-C4-Alkyl- ester mit einer Hydroxyl-, Amino- oder Cj-C4-(Di)Alkylaminogruppe, das fiktive Monomer Vinylalkohol, N-Vinyl-caprolactam, Vinylpyridin, Vinylamin, N-Vinyl- imidazol, N-Vinyl-methylimidazol; einsetzbare Comonomere sind beispielsweise
(Meth)Acrylsäure-Cι-C4-alkylester und Vinylacetat. Diese (Co)Monomere und die Verfahren zu ihrer (Co)Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Polymere sind beispielsweise Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymeth- acrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyasparaginsäure, besonders bevorzugt Poly-N- vinylpyrrolidon. Die Polymere haben Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von - 5 -
15.000 bis 1.500.000, bevorzugt 30.000 bis 1.000.000. Sie können einzeln oder als Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Edelmetallkolloid- Lösungen vorliegen können, sind wasserlöslich und sind beispielsweise Alkohole,
Carbonsäuren, Ketone und Nitrile mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, Essigsäure, Propionsäure, Aceton, Methyl-ethylketon, Acetonitril. Solche Lösungsmittel können eingesetzt werden, wenn in Wasser schwerlösliche Edelmetallkomplexe verwendet werden. Aus arbeitshygienischen, sicherheitstechnischen und umweltschonenden Gründen wird bevorzugt ohne organische Lösungsmittel gearbeitet. Der Mengenbereich für die Lösungsmittel hat daher die Null als Untergrenze und beträgt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols. Einige der in Frage kommenden organischen Lösungsmittel können jedoch als organische Reduktionsmittel dienen.
Die Erfindung ist weiterhin bevorzugt gekennzeichnet durch einen Gehalt an mehrwertigen Anionen in den wäßrigen Edelmetallkolloiden. Mehrwertige Anionen dieser Art sind beispielsweise: Citrat, Phosphat, Polyphosphat.
Solche mehrwertigen Anionen liegen in einer Menge von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Edelmetallkolloide, vor.
Die erfindungsgemäßen Edelmetallkolloid-Lösungen sind solche auf wäßriger Basis. Somit ist der Rest zu 100 Gew.-% und damit der überwiegende Anteil Wasser.
Organische Reduktionsmittel zur Herstellung erfindungsgemäßer wäßriger Edelmetallkolloide sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise C1-C4- Alkohole, besonders Methanol oder Ethanol, Cj-C4- Aldehyde, besonders Formaldehyd oder Acetaldehyd, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Citronensäure, Harnstoff oder ein Gemisch mehrerer von ihnen. Bevorzugt eingesetzt werden: Ascorbinsäure,
Citronensäure, Methanol, Ethanol oder ein Gemisch mehrerer von ihnen. Sie werden - 6 -
in einer Menge, bezogen auf den stöchiometrischen Bedarf, von 100 bis 5.000 % eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge von 150 bis 2.000 %, besonders bevorzugt ist eine Menge von 200 bis 1.000 %. Der stöchiometrische Bedarf ist dem Fachmann bekannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Edelmetallkolloide legt man beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Edelmetallsalzes oder eines wasserlöslichen Edelmetallkomplexes vor, gibt eines oder mehrere wasserlösliche Polymere und eines oder mehrere Salze mit mehrwertigen Anionen dazu und reduziert mit einem der genannten Reduktionsmittel. Sofern es die Löslichkeitsverhältnisse erfordern, kann eines oder mehrere der genannten organischen Lösungsmittel zusätzlich eingesetzt werden. Die Reihenfolge des Vorliegens und Zugebens kann auch beliebig variiert werden, wobei jedoch das Reduktionsmittel bevorzugt am Schluß eingesetzt wird. Das Edelmetall wird in Form der Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide), Nitrate, Sulfate oder in Form von Salzen von Carbonsäuren, die auch durch
Amino oder Halogen substituiert sein können, eingesetzt; weitere Möglichkeiten des Einsatzes der Edelmetalle bestehen in der Benutzung ihrer Metallalkoholate, Metallphenolate, Metallacetylacetonate und anderer dem Fachmann geläufiger Edelmetallverbindungen. Solche Edelmetallverbindungen können auch in Form ihrer Komplexe eingesetzt werden; Komplexe reichen von einfachen Doppelsalzen, wie
Na2PdCl4 oder H2PtCl6 bis hin zu Komplexverbindungen mit organischen Liganden, wie Palladiumacetylacetonat.
Carbonsäuren, deren Edelmetallsalze, wie oben genannt, eingesetzt werden können, haben 1 bis 20 C-Atome, sind linear, verzweigt oder cyclisch, sind weiterhin gesättigt oder ungesättigt und haben 1 bis 3 Carboxylgruppen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Aminosäuren, wie Lysin oder Aspara- ginsäure. - 7 -
In den erfindungsgemäßen wäßrigen Edelmetallkolloiden liegen die Metallpartikel in einer Größe von 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 30 nm, vor. Der Edelmetallgehalt in den erfindungsgemäßen wäßrigen Edelmetallkolloiden ist stets oberhalb von 10 mg- Atom/1, bevorzugt oberhalb von 50 mg-Atom/1, und erreicht Werte von bis zu 250 mg-Atom/1, in vielen Fällen von bis zu 500 mg-Atom/1.
Ein solches erfindungsgemäßes wäßriges Edelmetallkolloid kann mit einem Katalysatorträger, wie einem Ionenaustauscherharz, Aktivkohle, Al2O3, SiO2 und anderen dem Fachmann geläufigen Trägern, in Kontakt gebracht werden. Hierbei zieht das Edelmetallkolloid spontan auf den Katalysatorträger auf. Die Menge und Konzentration des wäßrigen Edelmetallkolloids im Vergleich zur Menge des angebotenen Trägers kann in einfacher und bekannter Weise so berechnet werden, daß der fertige Trägerkatalysator 0,1 bis 20 Gew.-% an Edelmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, enthält. Die Kontaktnahme des Trägers mit dem wäßrigen Edelmetallkolloid kann durch Eintragen des Trägers in dieses wäßrige Edelmetallkolloid erfolgen, jedoch auch durch andere dem Fachmann bekannte Verfahrensweisen, wie durch Aufsprühen oder durch Zugabe des wäßrigen Edelmetallkolloids zum Katalysatorträger, der in einer Pelletiertrommel bewegt wird, bis der Träger, erkennbar an seinem Feuchtezustand, mit Edelmetallkolloid gesättigt ist. Nach jeder der beschriebenen Kontaktnahme wird das an Edelmetall verarmte Sol entfernt und der Trägerkatalysator getrocknet.
Beispiele
Herstellung des Metallsols
1. 64 g einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure (H2PtCl6) von
25 Gew.-% Platingehalt wurden vorgelegt und mit Wasser (450 ml) versetzt. In einem zweiten Gefäß wurde Polyvinylpyrrolidon (Typ Kl 5) (10 g) und Natriumcitrat-Dihydrat (59 g) in Wasser (500 ml) gelöst. Die beiden Lösungen wurden anschließend vermischt und unter Rückfluß bis zum Siedepunkt erhitzt. Man ließ die Lösung eine Stunde sieden, dabei ereignete sich ein
Farbumschlag von rot in sehr dunkel-braun. Nachdem die Lösung abgekühlt war, konnte dieses Edelmetallkolloidsol (d.h. diese Pt-Nanopartikeldisper- sion) für die Herstellung von heterogen geträgerten Katalysatoren verwendet werden.
2. 35,5 g einer wäßrigen Lösung von Natriumtetrachlorpalladat (Na2PdCl4) von 15 Gew.-% Palladiumgehalt wurden vorgelegt und mit Wasser (470 ml) vermischt. In einem zweiten Gefäß wurde Polyvinylalkohol (10 g), Natriumcitrat-Dihydrat (59 g) und Ascorbinsäure (35 g) in Wasser (500 ml) gelöst. Die beiden Lösungen wurden anschließend vermischt und unter Rückfluß bis zum Siedepunkt erhitzt. Man ließ die Lösung eine Stunde sieden, dabei ereignete sich ein Farbumschlag von rot in sehr dunkel-braun. Nachdem die Lösung abgekühlt war, konnte dieses Edelmetallkolloidsol (d.h. diese Pd- Nanopartikeldispersion) für die Herstellung von heterogen geträgerten Kata- lysatoren verwendet werden.
Herstellung eines Trägerkatalysators
3. 198 g (Trockenmasse) einer feinpartikulären Aktivkohle wurde in Wasser (800 ml) mit Hilfe eines Ultraschallbads dispergiert. Zu dieser Suspension wurde eine Portion des in Beispiel 1 dargestellten Platinsols (125 ml) zuge- - 9 -
geben und die Mischung 5 Minuten verrührt. Die Mischsuspension wurde durch eine Filtermembran (z.B. aus Cellulosenitrat; Porengröße 0,45 μm) filtriert (das Filtrat war vollständig entfärbt, d.h. frei von Netallnanoteilchen). Der Feststoff wurde ausgiebig auf der Membran gewaschen, von der Membran getrennt und getrocknet. Dieser etwa 1 gew.-%ige Pt-Katalysator konnte direkt zur Katalyse, beispielsweise zur selektiven Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin, eingesetzt werden.

Claims

- 10 -Patentansprüche
1. Wäßrige Edelmetallkolloide in Form eines Sols mit Metallpartikeln einer Größe von 0,5 bis 100 nm, erhalten durch Reduktion von Edelmetall ver- bindungen mit Hilfe von organischen Reduktionsmitteln und gekennzeichnet durch
a) einen Edelmetallgehalt von mehr als 10 mmol pro L Sol,
b) einen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren von 0,1 bis 20 Gew.-%,
c) einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von 0 bis 10 Gew.-%, alles bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, und
d) den Rest zu 100 Gew.-% an Wasser,
wobei zusätzlich Oxidationsprodukte der verwendeten Reduktionsmittel und gegebenenfalls überschüssige Reduktionsmittel im Sol vorliegen.
2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Edelmetallkolloiden mit Metallpartikeln einer Größe von 0,5 bis 100 nm, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes oder -komplexes eines oder mehrere wasserlösliche Polymere zugibt und dann das Edelmetallkation zum metallischen Zustand durch Zugabe eines organischen Reduktionsmittels aus der Gruppe von C1-C4- Alkoholen, Cj-C4- Aldehyden, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Citronensäure, Harnstoff oder anderen bekannten organischen Reduktionsmitteln oder einem Gemisch mehrerer von ihnen reduziert, wobei mit einem Metallgehalt von mehr als 10 mmol/1 bis 500 mmol/1, gerechnet als elementares Metall, und einer Menge des wasserlöslichen Polymers von 0,1 bis 20 Gew.-%, alles bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, gearbeitet wird. - 11 -
3. Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger mit einem Edelmetallkolloid enthaltenden Sol gemäß Anspruch 1 in Kontakt bringt, das Edelmetall auf den Träger aufziehen läßt, so daß der fertige Trägerkatalysator 0,1 bis
20 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, enthält, das an Edelmetall verarmte Sol entfernt und den Trägerkatalysator trocknet.
4. Edelmetallkolloide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mehrwertigen Anionen.
5. Edelmetallkolloide nach Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe von Poly-N-vinyl- pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyas- paraginsäure oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, bevorzugt Poly-N- vinylpyrrolidon, mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von 15.000 bis 1.500.000, bevorzugt 30.000 bis 1.000.000.
6. Edelmetallkolloide nach Ansprüchen 1, 4 und 5, gekennzeichnet durch einen
Edelmetallgehalt von mehr als 10 mmol/1 bis 500 mmol/1, bevorzugt mehr als 10 mmol/l bis 250 mmol/1, besonders bevorzugt mehr als 50 mmol/1 bis 250 mmol/1.
7. Edelmetallkolloide nach Ansprüchen 1 und 4 bis 6, gekennzeichnet durch den
Zusatz eines nicht reduzierbaren Dotiermetalles aus der Gruppe von Ti, Zn, Zr, Mo, Hf, Re, Ce, Lu, Ni, Cu, bevorzugt Ni, Cu, in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Edelmetalls und gerechnet als Metall. - 12 -
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reduktionsmittel in einer Menge von 100 bis 5000 %, bevorzugt 150 bis 2000 %, besonders bevorzugt 200 bis 1000 % des stöchiometrischen Bedarfs eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Reduktionsmittel Ascorbinsäure, Citronensäure, Methanol, Ethanol oder ein Gemisch mehrerer von ihnen, eingesetzt wird.
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