WO1998031226A1

WO1998031226A1 - Herbizides mittel

Info

Publication number: WO1998031226A1
Application number: PCT/EP1998/000163
Authority: WO
Inventors: Jutta Glock; Elmar Kerber; Willy Rüegg
Original assignee: Novartis Erfindungen Verwaltungs GmbH; Ciba Geigy AG; Novartis AG
Current assignee: Novartis Pharma GmbH Austria; Novartis AG
Priority date: 1997-01-15
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 1999-07-15
Also published as: AU6209098A

Abstract

Selektiv-herbizides Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen enthaltend a) eine herbizid-wirksame Menge eines Herbizids der Formel (I), und b) eine herbizid-antagonistisch wirksame Menge eines Safeners der Formel (IIa), eines Safeners der Formel (IIb), eines Safeners der Formel (IIc), eines Safeners der Formel (IId), eines Safeners der Formel (IIe), eines Safeners der Formel (IIf) oder eines Safeners der Formel (IIg), worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Description

Herbizides Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selektiv-herbizide Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Getreide, Mais,

Reis und Soja, welche ein Herbizid und einen Safener (Gegenmittel, Antidot) enthalten und welche die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen ^"Wirkung des

Herbizides bewahren, sowie die Verwendung dieses Mittels zur Unkrautbekämpfung in

Nutzpflanzenkulturen.

Beim Einsatz von Herbiziden können z.B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden. Um diesem und ähnlichen Problemen zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe als Safener vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze zu antagonisieren, das heißt, die Kulturpflanze davor zu schützen, wobei aber die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter praktisch nicht beeinträchtigt wird. Dabei hat es sich gezeigt, daß die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und teilweise auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr spezifisch wirken, das heißt, ein bestimmter Safener eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizidstoffklasse oder ein bestimmtes Herbizid.

Es wurde nun gefunden, daß sich aus US-A-4,601,745, EP-A-0 492 366, EP-A-0 094 349, WO 91/7874 und WO 94/987 bekannte Safener zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden eignen, die in WO 95/25730, DE 4 026 177, WO 91/10653, US-A-5,561,101 und US-A-5,506,192 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß wird somit ein selektiv-herbizides Mittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus

a) einer herbizid-wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I / W (l). \

worin

W die Gruppen

X die Gruppe -C(Q₁)(Q₂)-;

Y die Gruppe -C(0)-A bedeutet;

A Wasserstoff, Hydroxy, O^" M⁺ , OR₂ , NR₂₈R₂₉ oder zusammen mit Q₂ -O-;

Q, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano. C(0)NH₂, Cι-C₅-Alkoxycarbonyl, OR₅₈ oder -

OC(0)-R₅₇;

Q₂ Wasserstoff, Hydroxy oder zusammen mit Q =0 oder =NH;

M⁺ Li⁺ , Na⁺, K⁺, 1/2 Mg²⁺, 1/2 Ca²⁺ oder N⁺R₃₀R₃₁R₃₂R₃₃ ;

R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C C₅-Alkyl, Trifluormethyl, -O-

(C -C₅)-Alkyl oder C₃-C₅-Cycloalkyl; oder

R₂₂ und R₂ zusammen eine Butadienylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy,

-S(0)_r CH₃ , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und an Position 3 und 4 anneliert ist;

R₅₉ und R₆o unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C C₅-Alkyl, Trifluormethyl, -O-

(C₁-C₅)-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, -S(0)_q -q-C5-Alkyl, C₃- -Alkenyl, - -Alkinyl, C₃-C₅-

Cycloalkyl, Nitro, Amino, Cyano, -COO-Q- -Alkyl, -NH-C C₅-Alkyl, N( -C₅-Alkyl)₂ , C₃-

C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, Benzyloxy, Hydroxy, Phεnyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl,

Oxazolyl, Pyridyl, oder durch Halogen, -C₄-Alkyl, d-C₄-Alkoxy, Cι-C₄-Alkylthio, C_TC^-

Alkylsulfinyl, Cι-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Trifluormethyl substituiertes

Phenyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Oxazolyl oder Pyridyl; oder Phenyloxy, Thienyloxy,

Furyloxy, Pyrazolyloxy, Oxazolyloxy, Pyridyloxy oder durch Halogen, -C^-Alkyl, -C₄-

Alkoxy, C C4-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C C₄-AlkyIsulfonyl, Cι-C -Halogenalkoxy oder

Trifluormethyl substituiertes Phenyloxy, Thienyloxy, Furyloxy, Pyrazolyloxy, Oxazolyloxy oder Pyridyloxy; oder Phenylthio, Thienylthio, Furylthio, Pyrazolylthio, Oxazolylthio oder Pyridylthio; oder durch Halogen, C C₄-Alkyl, Cι-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, G-C₄- Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C C₄-Halogenalkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenylthio, Thienylthio, Furylthio, Pyrazolylthio, Oxazolylthio oder Pyridylthio, oder die Gruppe Q₃

(Q ), worin E₂ Methin, -C(Halogen)- oder Stickstoff;

R₆₄ Wasserstoff, -0-(C₁-C₅)-Alkyl, -O- - -Alkenyl, -O- - -Alkinyl, C C₃-Halogenalkoxy oder Ci-Cs-Alkyl;

R₆₅ C,-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, -0-(C )-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyi, Q-

Cs-Halogenalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl;

R_JS Wasserstoff, -0-(Q-C₅)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, C,-C₅-Halogenalkoxy oder Q-Q-Alkyl;

R₂₆ Q-Q-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, -0-(Q-Q)-Alkyl, -0-C₃-C₅-Alkenyl, -O- - -Alkinyl, Q-

Q-Halogenalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl;

R₅₈ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, C₃-C5-Cycloalkyl, Halogen oder Trifluormethyl;

R₂₇ C C₈-Alkyl, C -C₈-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Benzyl, Cι-C₅-Halogenalkyl,

Q-Q-Halogenalkenyl,

R_2g Wasserstoff, Cι-C5-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl;

R₂₉ Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, oder durch Halogen, Cyano,

Cyclopropyl, Phenyl, Furyl, Thienyl, Naphtyl, Pyridyl, -X₂-( C C₅-Alkyl), Hydroxy, Amino, -

NH(C C₅-Alkyl), N(C C₅-Alkyl)₂ oder -CH(X₃R₃₄)(X₄R₅₆) substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-

Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-

Q-Halogenalkyl, -S(0)_p-Cι-C₅-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes

Phenyl, Pyridyl oder Benzyl; oder die Gruppe , worin

für Wasserstoff,

Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Q-Q-Alkinyl; R₆₂ für Wasserstoff, Q-Q- Alkyl, oder durch Hydroxy, SCH₃, SH, Benzyl, Indol-3-yl, 4-Hydroxybenzyl, COOR^₃,

C(0)NH₂, Amino, oder Imidazol-5-yl substituiertes Q-Q-Alkyl; und

R_₃ für Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, -NH(Q-Q-Alkyl), -N(Q-Q-

Alkyl)₂, Phenylamino, wobei die Phenylgruppe durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-

Halogenalkyl,

Q-Q-Alkylthio, Q-C₅-Alkylsulfonyl, Q-Q-Alkylsulfinyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiert sein kann, Morpholino oder Piperidino steht;

X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; p, q, r, s und t unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;

R₂₈ und R₂9 zusammen eine Q-Q-Alkylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy,

-S(0)_s CH₃ , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und durch -O-, -NH- oder -N(C₂-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann;

R₃₄ und R₅0 unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl; oder

R₃₄ und R₅6 zusammen eine C₂-C₃-Alkylenkette;

R₅₇ Q-Q-AlkyL Q-Cg-Alkoxy, Q-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, C -C₈-Cycloalkyl,

Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-

Halogenalkyl, -S(0)_t-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;

Q die Gruppe

Ei Methin, -C(Halogen)- oder Stickstoff; oder

R ₆ und Ei zusammen -CH₂-CH₂-;

R₃o, R₃ι, R₃₂ und R₃₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder durch Hydroxy oder Methoxy substituiertes Q-Q-Alkyl; oder

R₃₀ und R₃ι oder R₃₀, R₃ι und R₃₂ oder R₃₀, R_{3 l}, R ₂ und R zusammen eine Q-Q-

Alkylenkette, die durch -O-, -NH- oder -N(Q-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann, bedeuten; und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel Ha

worin Ri Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder durch Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkenyloxy substituiertes Q-Q-Alkyl und X Wasserstoff oder Chlor ist; eines Safeners der Formel üb

worin E Stickstoff oder Methin;

R₂ Q-C₄-Alkyl;

R₃ -CC1₃ oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl ist, und

R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind; eines Safeners der Formel He

worin R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind, und Rg, R9 und R₁₀ unabhängig voneinander Cι-C₄-Alkyl sind, eines Safeners der Formel Ild

worin

A₂ für eine Gruppe

steht,

Rι₃ und Rι unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Q-Q-

Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, ,oder durch C -C₄-Alkoxy oder

substituiertes Q-C₄-Alkyl bedeutet; oder Rι₃ und Rι₄ bilden

zusammen eine Q-Q-Alkylenbrückε, die durch Sauerstoff, Schwefel, SO, S0₂, NH oder -

N(Q-Qalkyl)- unterbrochen sein kann,

Ri₅ für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl;

Rn für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluoromethyl, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-

C₄-Alkylthio, Q-C₄-Alkylsulfinyl, Cι-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR,, -CONR_kR_m, -COR_n, -

S0₂NR_kR_m oder -OS0₂-Q-Q-Alkyl;

R_g für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-

Alkylthio, Q-C_t-Alkylsulfinyl, Cι-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR,, -CONR_kR_m, -COR_n, -

S0₂NR_kR_m, -OS0₂-Cι-C₄-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, oder Q-Qalkoxy substituiert durch Q-Q- Alkoxy oder Halogen, Q-Q-Alkenyloxy, oder Q-Q-Alkenyloxy substituiert durch Halogen, oder Q-Q-Alkinyloxy, oder Rn und Rι₂ zusammen bilden eine Q-Q-Alkylenbrücke, die durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine Q-Q- Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine Q-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiert sein kann; Rι₂ und R_h unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Trifluormethyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio oder -COORJ;

R_c für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Q-Q-Alkyl oder Methoxy; R_<j für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-QAlkylthio, Q-Q-Alkylsulfinyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, - COOR_j or CONR_kR_m;

R_e für Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, -COOR_J5 Trifluormethyl or Methoxy, oder R_d und R,, bilden zusammen eine Q-Q-Alkylenbrücke; R_f für Wasserstoff, Halogen oder Q-Q-Alkyl;

R_x und R_y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q- Q-Alkylthio, -COOR₁₆, Trifluoromethyl, Nitro oder Cyano; R_j, R und R_m unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl; oder R_k und R_m bilden zusammen eine Q-Qalkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(Q- Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann;

R_n für Q-Q-Alkyl, Phenyl, oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl;

R₁₆ für Wasserstoff, Q-Qo-Alkyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Q-Q-Alkylthio-Q-Q-alkyl, Di- Q-Q-alkylamino-Q-Q-alkyl, Halogen-Q-Q-alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Halogen-C₂-Cg-alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, Q-Q-Cycloalkyl, Halogen-C -C₇-cycloalkyl, Ci-Cg-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Halogen-Q-Q-alkyl, Halogen-Q-Q-alkoxy oder Q-Q-Alkoxy substituiert ist; oder Furoyl, Thienyl; oder Q-Q- Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, Q-Q-Alkylphenyl, Q-Q-Alkoxyphenyl, Halogen-Q-Q-alkylphenyl, Halogen-Q-Q-alkoxyphenyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q- Alkoxy-Ci-Cg-alkoxycarbonyl, C -C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃-Cg-Alkinyloxycarbonyl, Q-Q-- Alkylthiocarbonyl, C -Cg-Alkenylthiocarbonyl, C -Cg-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono-Q-Q-alkylaminocarbonyl, Di-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, Q- Q-Alkyl, Halogen-Q-Q-alkyl, Halogen-Q-Q-alkoxy oder Q-Q-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei Q-^Q-Alkylreste substituiert ist, oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, oder Q-Q-Alkyl, das durch Cyano, Nitro, Carboxyl oder Q-Q-Alkylthio-Q-Q-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet; eines Safeners der Formel Ile

worin

R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander für Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl; oder R-_l7 und Rι₈

zusammen für

R ₃ und R₃₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl;

oder R₁₇ und Rig zusammen für

R₃₇ und R ₈ unabhängig voneinander für Q-Q-Alkyl, oder R₃₇und R₃₈ zusammen -(CH₂)r ;

R 9 für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder

oder R 7 und Rig zusammen für

R40, R41, R₄₂, ϊl4₃» R44, R45, R46, R₄₇, R₄₈, R49, R050, R5₁, Rsi, R5₃, R5₄ und R₅₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl stehen; eines Safeners der Formel Ef

worin

R₂₀ Wasserstoff oder Chlor und R₁₉ Cyano oder Trifluormethyl ist, oder eines Safeners der Formel Hg

worin

R_2] Wasserstoff oder Methyl ist, enthält.

Die bildliche Darstellung der Gruppen W _, W und W₃ ist in der Weise zu verstehen, daß die Verknüpfungsstelle zum Substituenten Y immer die obere freie Valenz ist. Beispielsweise ist beim Substituenten i die Verknüpfungsstelle zum Substituenten Y in ortho-Stellung zum Substituenten R₅₉.

Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab. Die Alkenyl- und Alkinylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein.

Geeignete Cycloalkylsubstituenten enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein, wobei als Halogen Fluor bevorzugt ist. In Substituenten wie -N(Q-Q-Alkyl)₂ können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise besitzen sie dieselbe Bedeutung.

Wenn R₆₂ verschieden von Wasserstoff ist, besitzt die Gruppe ein durch *

markiertes Chiralitätszentrum, weiches besonders bevorzugt die Konfiguration <S> der natürlich vorkommenden L-Aminosäuren besitzt.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln bedeutet

A Wasserstoff, Hydroxy, O^' M" , OR₂₇, NR₂₈R₂ oder zusammen mit Q₂ -O-;

Q, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, C(0)NH₂, OR₅₈ oder -OC(0)-R₅₇;

Q₂ Wasserstoff, Hydroxy oder zusammen mit Qi =0;

M⁺ Li⁺ , Na⁺, K⁺, 1/2 Mg²⁺, 1/2 Ca²⁺ oder N⁺R₃₀R₃ιR₃₂R₃₃ ;

R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Trifluormethyl, -O-

(Q-C₅)-Alkyl oder Q-Q-Cycloalkyl; oder R₂₂ und R₂₃ zusammen eine Butadienylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy,

-S(0)_rCH , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und an Position 3 und 4 anneliert ist;

R₅₉ und R₆₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Trifluormethyl, -0-(Q-Q)-Alkyl oder Q-Q-Cycloalkyl;

R₂₅ Wasserstoff, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Difluormethoxy oder

Trifluormethoxy;

R₂₆ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, -0-(G-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl,

Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Halogen oder Trifluormethyl; R₅₈ unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q- Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Halogen oder Trifluormethyl; oder R_₆ und Ei zusammen -CH₂-CH₂-;

R₂₇ Ci-Cg-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Benzyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q -Q-Halogenalkenyl,

R₂₈ Wasserstoff, Q-C₅-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl;

R₂₉ Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, oder durch Halogen, -X₂-( Q-Q- Alkyl), Hydroxy, Amino, -NH(Q-Q-Alkyl), N(Q-Q-Alkyl)₂ oder -CH(X₃R₃₄)(X₄R₅6) substituiertes Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, -S(0)_p-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl; oder die Gruppe

, worin R_ό1 für Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-

Alkinyl; R₆₂ für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, oder durch Hydroxy, SCH₃, SH, Benzyl, Indol-3-yl, 4-Hydroxybenzyl, COOR«, C(0)NH₂, Amino, oder Imidazol-5-yl substituiertes Q-C₅-Alkyl; und R₆₃ für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl steht; X₂, X₃ und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; p, r, s und t unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;

R₂₈ und R₂₉ zusammen eine Q-Q-Alkylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy, -S(0)_s CH , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und durch -O-, -NH- oder -N(Q-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann;

R₃₄ und R₅₆ unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl; oder R₃₄ und R₅₆ zusammen eine Q-Q- Alkylenkette; R₅₇ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, -S(0)_t-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;

Q die Gruppe

'26

Ei Methin, -C(Halogen)- oder Stickstoff; R₃₀, R₃ι, R und R₃₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder durch Hydroxy oder Methoxy substituiertes Q-Q-Alkyl; oder R₃₀ und R_3] oder R₃₀, R₃ι und R₃₂ oder R₃₀, ₃ι, 3₂ und R₃₃ zusammen eine Q-Q-Alkylenkette, die durch -O-, -NH- oder -N(Q-Q- Alkyl)- unterbrochen sein kann.

Bei weiteren bevorzugten Mitteln der vorliegenden Erfindung steht bei den Verbindungen der

Formel I Ei für Methin, R₂₂ und R₂₃ und für Wasserstoff und R₁₅ und R₂₆ ieweils für Methoxy, wobei besonders bevorzugt

W für W, steht;

R₅9 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy;

R₅₀ Wasserstoff, Fluor, oder Chlor;

A Hydroxy, O^" M⁺ , NR₂₈R₂₉ oder zusammen mit Q₂ -O-;

Qi Wasserstoff, Hydroxy, OR₅₈ oder -OC(0)-R₅₇ , und

R57 Q-Q-Alkyl₅ Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl bedeuten.

Aus dieser Gruppe von erfindungsgemäßen Mitteln sind diejenigen besonders hervorzuheben, worin a) R₂₈ Wasserstoff oder Methyl und R₂₉ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, oder durch Halogen, -X₂-( Q-Q-Alkyl), Hydroxy, Amino, -NH(Q-Q-Alkyl), N(Q-Q-Alkyl)₂ oder

-CH(X₃R₃₄)(X₄R₅6) substituiertes Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; Phenyl,

Pyridyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, -S(0)_p-Q-Q-

Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl; oder die

Gruppe , worin R≤i für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-

Q-Alkinyl; R₆₂ für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, oder durch Hydroxy, SCH₃, SH, Benzyl, Indol- 3-yl, 4-Hydroxybenzyl, CO0R₆₃, C(0)NH₂, Amino, oder Imidazol-5-yl substituiertes Q-Q- Alkyl; und R₆ für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl steht; bedeuten oder b) R_5S Chlor; Rβo Wasserstoff; A O^' M⁺ oder zusammen mit Q₂ -O-; Qi Wasserstoff, Hydroxy oder -OC(O)- Q-Cg-Alkyl ; und

M Li⁺ , Na⁺, K⁺, NH₃ ⁺ C-Cg-Alkyl oder NH₂ ⁺(C₁-C₈-Alkyl)₂ bedeuten.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten einen Safener der Formel Ha, worin ganz besonders bevorzugt Xi für Chlor und Ri für -CH(CH₃)QHn(n) steht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formeln Ha bis Hg behandelt. Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formeln Ha bis Ilg gegen die schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere Getreide, Mais, Soja und Reis, vorzugsweise Getreide in Betracht. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.

Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.

Ein Safener der Formel II kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Safener (z.B. als Tankmischung) vornehmen. Die zu applizierende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbizid zu Safener von 100 : 1 bis 1 : 10 insbesondere von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 1 vor. In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,001 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 kg Safener/ha, appliziert. Die Aufwandmengen an Herbizid liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 4 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 1 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z.B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet.

Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmäßigerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.

Zur Applikation werden die Safener der Formel II oder Kombinationen von diesen Safenern mit den Herbiziden der Formel I zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln wie z.B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden.

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Cg bis Q₂, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole, sowie deren Ether und Ester wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Formulierung können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk Stoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Qo-C₂₂), wie z.B. die Na- oder K -Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen genannt, die z.B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure- methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettalkoho!- sulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C— Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z.B. das Na- oder Ca- Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsuifonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p- Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkvlphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bislδ Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignere nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykol- ethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylen- oxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkyl- polypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylen- glykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpoly- glykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylen- sorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi-(2- chlorethyl)-ethylammoniumbromid. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind u.a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stäche, H., "Tensid- Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-IH, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln Ha, üb, He, Ild, He, Ilf oder Hg 1 bis 99,9 Gew.% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.% eines Tensides. Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z.B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Für die Verwendung von Safenern der Formel II oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formel I kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel II durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel Ha, üb, He, Ild, Ile, Ilf oder Hg (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel Ha, Eb, He, Ild, Ile, Ilf oder Hg nach der Methode a) (Naßbeizung).

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100-1000 ppm Wirkstoff der Formel Ha, üb, He, Ild, He, Ilf oder Hg während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Antidot, vorzugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Applikation als Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1 :100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat appliziert.

iii) Applikation in der Saatfurche

Der Safener wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht. Nach dem Decken der Saatfurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff der Formel Ha, üb, He, Ild, Ile, Ilf oder Hg wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:

(% = Gewichtsprozent)

Emulgierbare Konzentrate:

Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flüssiges Trägermittel: 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %

Stäube:

Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 % Suspensions-K onzentrate:

Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %

Benetzbare Pulver:

Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % festes Trägermaterial: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 %

Granulate:

Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % festes Trägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Formulierungsbeispiele für Mischungen aus Herbiziden der Formel I und Safener der Formel Ha. Hb. He, Ed. Ile. Ilf oder H (% = Gewichtsprozent)

Fl. Emulsionskonzentrate a) b) c) d)

Wirkstoffmischung

I mit Ea, üb, Ec, Ild

Ee, πf oder Eg 5 % 10 % 25 % 50 %

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 6 % 8 % 6 % 8 %

Ricinusöl-polyglykolether 4 % _ 4 % 4 %

(36 Mol EO)

Octylphenol-polyglykolether - 4 % - 2 %

(7-8 Mol EO)

Cyclohexanon - - 10 % 20 %

Arom. Kohlenwasserstoff- 85 % 78 % 55 % 16 % gemisch Q-Q₂

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. F2. Lösungen a) b) c) d)

Wirkstof mischung

I mit Ea, Eb, Ec, Ed,

Ee, Ef oder g 5 % 10 % 50 % 90 % l-Methoxy-3-(3-methoxy- propoxy)-propan - 20 % 20 %

Polyethylenglykol MG 400 20 % 10 %

N-Methyl-2-pyrrolidon - - 30 % 10 %

Arom. Kohlenwasserstoff- 75 % 60 % gemisch Q-Q₂

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

F3. Spritzpulver a) b) c) d)

Wirkstoffmischung

I mit Ea, Eb, Ec, Ed,

Eε, Ef oder Eg 5 % 25 °Λ 5 500 ι %% 80 ^«%

Na-Ligninsulfonat 4 % - 3 3 % % -

Na-Laurylsulfat 2 % 3 3 % o //o - 4 %

Na-Diisobutvl-naphthalinsu ilfonat - 6 6 % o //o 5 5 % % 6 %

Octylphenol-polyglykolether 1 /o 2 %

(7-8 Mol EO)

Hochdisperse Kieselsäure 1 % 33 % /o 55 %% 10 %

Kaolin 88 % 52 /o 35 %

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten

Konzentration verdünnen lassen.

F4. Umhüllungs-Granulate a) b) c)

Wirkstoffmischung

I mit Ea, Eb, Ec, Ed,

Ee, Ef oder Eg 0.1 % 5 % 15 %

Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 2 % 2 %

Anorg. Trägermaterial 99.0 % 93 % 83 %

{JE 0.1 - 1 mm) wie z.B. CaC0₃ oder Si0 Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

F5. Umhüllungs-Granulate a) b) c)

Wirkstoffmischung

I mit Ea, Eb, Ec, Ed,

Ee, Ef oder Eg 0.1 % 5 % 15 %

Polyethylenglykol MG 200 1.0 % 2 % 3 %

Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 1 % 2 %

Anorg. Trägermaterial 98.0 % 92 % 80 %

{JE 0.1 - 1 mm) wie z.B. CaC0 oder Si0₂

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie

Umhüllungs-Granulate.

F6. Extruder-Granulate a) b) c) d)

Wirkstoffmischung

I mit Ea, Eb, Ec, Ed,

Ee, Ef oder Eg 0.1 % 3 % J /o 15 %

Na-Ligninsulfonat 1.5 % 2 % 3 % 4 %

Carboxymethylcellulose 1.4 % 2 % T 0 //o 2 %

Kaolin 97.0 % 93 % 90 % 79 %

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

F7. Stäubemittel a) b) c)

Wirkstoffmischung

I mit Ea, Eb, Ec, Ed,

Ee, Ef oder Eg 0.1 % 1 % 5 %

Talkum 39.9 % 49 % 35 %

Kaolin 60.0 % 50 % 60 %

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird. F8. Suspensions-Konzentrate a) b) c) d)

Wirkstoffmischung I mit Ea, Eb, Ec, Ed, Ee, Ef oder Eg 3 % 10 % 25 % 50 % Erhylenglykol 5 % 5 % 5 % 5 %

Nonylphenol-polyglykolether - 1 % 2 % - (15 Mol EO) Na-Ligninsulfonat 3 % 3 % 4 % 5 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 1 % 1 % 37%ige wäßrige Formaldehyd- 0.2 % 0.2 % 0.2 % 0.2% Lösung

Silikonöl-Emulsion 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8% Wasser 87 % 79 % 62 % 38 %

Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und den Mischungspartner der Formel Ea, Eb, Ec, Ed, Ee, Ef oder Eg einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 bedeuten die Substituenten R₂₂ und R^ jeweils Wasserstoff.

Tabelle 1 : Herbizide der Formel Ia

O w o

(Ia)

?^' ^ ? CH, CH '.3 worin W für die Gruppen

W₂) oder (W₃) steht:

Verb.Nr. R59 Rßo Q1 W Smp.[°C]

1.004 H H OCOMe Wi

1.005 H H OCOCH= :CHCH_{3 t}

1.008 F H OCOEt W,

1.011 F Cl OH w₇

1.014 Cl H OCOMe Wi

1.015 Cl H OCO-cyc- Propyl Wi

1.018 Me H OCO-nPr _t

1.019 Me H OCO-i-Butyl W,

Verb.Nr. R R₅5₉9 RR₆Ö₀O QQ,i W Smp.[°C]

1.023 OMe H OCO-n-Pentyl Wi

1.026 Cl F OCO-n-Butyl Wi

1-027 C Cll C Cll O OHH W Wii 199-200

1.028 Cl Cl H ,

1-029 C Cll C Cll O OCCOO--nn--HHeexxyyll W Wii 90-92

1.030 - H H w₂

1.031 H - OH w₃

1.032 (1 -Thienyl) - CN w₃

1.033 (1 -Furyl) - CN w₃

1.034 (1 -Furyl) - OH w₃

1.035 Phenyl - CN w₃

1.036 Phenyl - OH w₃

1.037 Phenyl - H w₃

1.038 (4-F-Phenyl) - OH w₃

1.039 (4-Cl-Phenyl - OH w₃

1.040 (4-Br-Phenyl) - OH w₃

1.041 (4-C1-1- - COOEt w₃

1.042 Cl H OCO-n-Hexyl Wi

1.044 Cl Cl OCOCH₃ Wi

1-045 C Cll C Cll O OCCOO--nn--PPeennttyyll W Wii 89-91

1.046 Cl Cl OCO-cycl.-Propyl Wi

1.047 Cl Cl OCOCH=CH-CH₃ W,

1.048 Cl Cl OCH₂CH=CH₂ Wi

1-049 C Cll C Cll F F _ti 185-186

1.050 OCH₃ Cl H w, labeile 2: Herbizide der Formel Ib

worin W für die Gruppen (W₂) oder

(W₃) steht:

Verb.Nr R59 βo Qi Q2 W A Smp. [°C]

2.002 H - H H w₃ OH

2.005 Me H H H W_T O-Benzyl 2.006 H H CN H _I OH

2.009 H H CONH2 H W, OMe 2.010 H H COOEt H i COOEt

Verb. r RS9 ÖO Qi Q₂ w A Smp. [°C]

2.015 OMe H =0 w. OMe

2.016 Cl F =0 . OMe

2.017 Cl Cl =0 w, OMe

2.018 - H =0 w₂ OMe

2.019 H H =0 w OEt

2.021 Cl H =0 w, O-n-Pr

Verb. R59 ÖO Qi Q₂ w A Smp

Nr. . [°C]

2.024 H H =0 W, 0-CH(CH₃)CH=CH₂

2.027 Me H =0 Wi O-benzyl

2.028 OMe H =0 i 0-CH₂CCH

2.030 - H =0 w₂. O-s-Bu 1

2.031 - H =0 w₂ O-Li^* 210

278

2.035 Me H =0 _! 0-Li⁺

2.039 H - =0 w₃ 0-Li⁺

2.042 Cl H OH H Wi 0-Li⁺ 205-208

2.044 OMe H OH H W, 0-Na⁺

2.046 H - OH H w₃ o-κ⁺

2.047 - H OH H w₂ o-κ⁺

Verb. R 59 R, 60 w Smp.

Nr. [°C]

2.050 Cl H o , 0-Na⁺

2.054 Cl Cl o W, 0-Na⁺ 260 264

2.055 H - o w₃ 0-Na⁺ 2.056 H - o w₃ 0-Na⁺ 2.057 - H o w₂ 0-Caι_/2 ⁺ 2.058 H H o Wi 0-⁺NH₃CH(CH₃)₂ 179 (Zers

2.059 F H o Wi 0^{" +}NH₂(CH(CH₃)₂)₂ 2.060 Cl H o Wi 0^{" +}NH₂(CH₃)₂ 2.061 Me H o Wi 0- ⁺NH₂(CH₂ CH₂ )₂ 2.062 OMe H o Wi 0 ⁺NH₃CH₂CH₂CH₃ 2.063 Cl F o W, 0 ⁺NH₃CH(CH₂)₂ 2.064 F Cl o Wi 0 ⁺NH₃(CH₂)₃CH₃ 2.065 Cl Cl o Wi 0^{" +}NH₃CH(CH₃)₂ 194- 196 2.066 H =o W₂ 0 ⁺NH₃(n-Hexyl)

2.067 H H =o W_Ϊ NH-phenyl

2.068 Cl H =o i NHCH₃ Harz

Verb. R ^■59 Rso w Smp.

Nr. [°C]

2.070 OMe H :0 Wi N(CH₂CH₃)₂ 2.071 Cl F =o Wi NHCH(CH₃)₂

2.073 - H OH H w₂ NH₂ 2.074 - H OH H w₂ NHCH₃ 127- 129

2.075 - H OH H w₂ N(CH₃)₂ 2.076 - H :0 w₂ NHCH₂CH₃ 2.077 - H rO w₂ N(CH₃)CH₂CCH 2.078 - H OH H w₂ NH-(n-Propyl) 2.079 - H OH H W₂ NH-(n-Hexyl) 2.080 - H OH H W₂ NH-(3-OMe-benzyl) 2.081 - H OH H w₂ NH-(4-iPr-phenyl) 2.082 - H =o W₂ N(CH₃)-phenyl 2.083 - H OH H W₂ NHNHC(CH₃)₃ 109- 110

2.084 - H OH H W₂ NHNH(4-Cl-phenyl) 149- 150

2.085 - H OH H w₂ NHNH(2,4-F, 2- phenyl)

2.086 - H OH H w₂ NHCH₂C(CH₃)CH₃ 2.087 - H OH H w₂ NHCH(CH₃)CH₂0 Me

2.088 - H =o w₂ N(CH₃)CH₂COOEt 2.089 - H =o w₂ N(CH₃)CH₂CONH₂ 2.090 H - H H w₃ NHCH(CH₃)COOEt 97 <S>-Form Verb. 59 R≤o Qi Q2 W A Smp

Nr. [°C]

2.091 H H H w₃ NHCH(Et)COO- Harz tBu

2.092 phenyl CN H ₃ OCH₃

2.093 (4-OMe- CN H w₃ OCH₃ phenyl)

2.094 (1-thienyl) CN H w₃ OCH₃

2.095 (1 -furyl) CN H w₃ OCH₃

2.096 phenyl CN OH w₃ OCH₃

2.097 (4-C1- COOEt OH w₃ OCH₂CH₃

1 -thienyl)

2.098 (1-furyl) =0 w₃ OCH₃

2.099 phenyl =0 w₃ OCH₃

2.100 phenyl =0 w₃ OCH₂CH₃

2.101 phenyl =0 w₃ O-nPr

2.102 phenyl =0 ₃ O-n-Bu

2.103 phenyl =0 w₃ O-benzyl

2.104 (4-Cl-l-thienyl) - =0 w₃ O-nPr

2.105 (4-Cl-l-thienyl) - =0 • W₃ O-iPr

2.106 (4-F-phenyl) =0 w₃ OCH₂CH₃

2.107 (4-F-phenyl) =0 w₃ O-nPr

2.108 (4-F-phenyl) =0 w₃ O-i-Pr

2.109 (4-F-phenyl) =0 w₃ O-allyl

2.110 (4-F-phenyl) =0 w₃ N(CH₂CH₃)₂ Verb. R59 Rβo Qi Q2 W A Smp

Nr. [°C]

2.111 (4-Cl-phenyl) - =0 w₃ OCH₂CH₃

2.112 (4-Cl-phenyl) - =0 w₃ O-nPr

2.113 (4-Cl-phenyl) - =0 w₃ O-i-Pr

2.114 (4-Cl-phenyl) - =0 w₃ O-allyl

2.115 (4-Cl-phenyl) - =0 w₃ S-CH₂CH₃

2.116 (4-Br-phenyl) - =0 w₃ O CH₂CH₃

2.117 (4-OMe-phenyl) - =0 w₃ O CH₂CH₃

2.118 (4-OMe-phenyl) - =0 w₃ O-nPr

2.119 (4-OMe-phenyl) - =0 w₃ O-i-Pr

2.120 - H OH H w₂ O Li⁺ 250

2.121 - H =0 w₂ NHCH₂- C(CH₃)=CH₂

2.122 - H =0 w₂ N(CH₃)₂ 124- 126

2.123 - H =0 w₂ N(CH₃)-CH₂- CH₃

2.124 - H =0 w₂ NH-NH- Phenyl

Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete Safener sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 3: Safener der Formel Ila:

Verb. Nr. Xi Ri

3.01 Cl -CH(CH₃)-C₅Hιι-n 3.02 Cl -CH(CH₃)-CH₂OCH₂CH=CH₂ 3.03 Cl H

Tabelle 4: Safener der Formel üb

Verb. Nr. R₂ R₃ R4 R

4.01 CH₃ Phenyl 2-Cl H CH 4.02 CH₃ Phenyl 2-Cl 4-C1 CH 4.03 CH₃ Phenyl 2-F H CH 4.04 CH₃ 2-Chlorphenyl 2-F H CH 4.05 C₂H₅ CC1₃ 2-Cl 4-C1 N 4.06 CH₃ Phenyl 2-Cl 4-CF₃ N 4.07 CH₃ Phenyl 2-Cl 4-CF₃ N 4.08 CH₃ 2-Fluorphenyl 2-Cl H CH

Tabelle 5: Safener der Formel He :

Verb. Nr. R₉ R 10 R₈ R_fi R₇

5.01 CH₃ CH₃ CH₃ 2-Cl 4-C1 5.02 CH₃ C₂H5 CH₃ 2-Cl 4-C1 5.03 CH₃ C₂Hs C₂H₅ 2-Cl 4-C1

Tabelle 6: Safener der Formel πh:

Verb. Nr. Rl4

Tabelle 7: Safener der Formel Ee:

Verb. Nr. R 17 Rl8 Rι +Ri8

7.001 CH₂=CHCH₂ CH₂=CHCH₂

CH,

7.003

CH, CH,

Verb. Nr. R₁₇ Rι₈ R17+R₁8

Tabelle 8: Safener der Formel Ef:

Verb. Nr. R₂₀ R19

8.01 H CN

8.02 Cl CF₃

Tabelle 9: Safener der Formel Eg:

Verb. Nr. R_: 21

9.01 H

9.02 CH₃

Besonders bevorzugte erfϊndungsgemäße Mittel enthalten als Safener die Verbindung Nr. 3.01 und als Herbizid eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen 2.090, 2.091, 2.065, 1.020, 1.013, 1.012 , 2.054, 2.120, 2.122, 1.045, 2.034 und 2.042.

Die in den Tabellen 3 bis 9 aufgeführten Safener und ihre Herstellung sind z. B. aus EP-A-492 366, WO 91/7874 und WO 94/987 bekannt. Die Fähigkeit der Safener der Formel Ea, Eb, Ec, Ed, Ee, Ef oder Eg, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Biologische Beispiele

Beispiel Bl: Postemergente phytotoxische Wirkung der Herbizide der Formel I und der Mischungen der Herbizide mit den Safenern der Formel E auf Weizen: Unter Gewächhausbedingungen wird Weizen in Kunststofftöpfen bis zum 4-Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden zum einen die Herbizide allein als auch die Mischungen der Herbizide mit den Safenern auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als Λväßrige Suspension der Prüfsubstanzen gemäß Beispiel F8 mit 500 1 Wasser/ha. Die Aufwandmengen für die Herbizide betragen 4000, 2000, 1000 und 500 g/ha, die Aufwandmenge für die Safener 60 g/ha. 14 Tage nach der Applikation wird mit einer Prozentskala ausgewertet. 100 % bedeutet Testpflanze abgestorben, 0% bedeutet keine phytotoxische Wirkung. Die Resultate zeigen, daß die Safener die durch die Herbizide verursachte Schädigung der Kulturpflanze deutlich reduzieren. Beispiele für die Reduktion der phytotoxischen Wirkung der Herbizide durch die Safener der Formel Ea bis Ee sind in der folgenden Tabelle Bl gegeben:

Tabelle Bl: Postemergente phytotoxische Wirkung auf Weizen:

Die Aufwandmenge des Safeners in der folgenden Tabelle beträgt 60 g AS/ha.

Herbizid Aufwandmenge Safener Phytotoxische Wirkung in %

Verb.Nr. Herbizid [g/ha] Verb.Nr,

1.002 4000 — 30

1.002 4000 3.01 0

1.002 2000 — 15

1.002 2000 3.01 0

1.002 1000 — 5

1.002 1000 3.01 0

1.002 500 — 0

1.002 500 3.01 0

1.003 4000 — 45

1.003 4000 3.01 10 1.003 2000 30

1.003 2000 3.01 0

1.003 1000 20

1.003 1000 3.01 0

1.003 500 5

1.003 500 3.01 0

Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen Fl bis F7 formuliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Selektiv-herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen inerten

Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus a) einer herbizid-wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I

Y

/ W (0. \

X— Q

worin

W die Gruppen

X die Gruppe -C(Qι)(Q₂)-;

Y die Gruppe -C(0)-A bedeutet;

A Wasserstoff, Hydroxy, O^" M^* , OR₂₇, NR₂₈R₂9 oder zusammen mit Q₂ -O-;

Qi Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, C(0)NH₂, Cι-C₅-Alkoxycarbonyl, OR₅₈ oder -

OC(0)-R₅₇;

Q₂ Wasserstoff, Hydroxy oder zusammen mit Qi =0 oder =NH;

M⁺ Li⁺ , Na⁺, K⁺, 1/2 Mg²\ 1/2 Ca²⁺ oder N⁺R₃₀R₃ιR₃₂R₃₃ ;

R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C₅-Alkyl, Trifluormethyl, -O-

(Cι-C₅)-Alkyl oder C₃-C₅-Cycloalkyl; oder

R₂₂ und R₂₃ zusammen eine Butadienylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy,

R₅₉ und R₆o unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C₅-Alkyl, Trifluormethyl, -O-

(C_rC₅)-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, -S(0)_q -Cι-C₅-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₅-

Cycloalkyl, Nitro, Amino, Cyano, -COO-d-C₅-Alkyl, -NH-Cι-C₅-Alkyl, N(Cι-C₅-Alkyl)₂ , C₃-

C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, Benzyloxy, Hydroxy, Phenyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, oder durch Halogen, C C₄-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q- Alkylsulfinyl, Cι-C₄-Alkylsulfonyl, Q-Q-Halogenalkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Oxazolyl oder Pyridyl; oder Phenyloxy, Thienyloxy, Furyloxy, Pyrazolyloxy, Oxazolyloxy, Pyridyloxy oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q- Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Alkylsulfinyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Q-Q-Halogenalkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyloxy, Thienyloxy, Furyloxy, Pyrazolyloxy, Oxazolyloxy oder Pyridyloxy; oder Phenylthio, Thienylrhio, Furylthio^ Pyrazolylthio, Oxazolylthio oder Pyridylthio; oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q- Alkylsulfinyl, Q-Q-Alkyisulfonyl, Q-Q-Halogenalkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenylthio, Thienylthio, Furylthio, Pyrazolylthio, Oxazolylthio oder Pyridylthio, oder die Gruppe Q₃

(Q₃), worin E₂ Methin, -C(Halogen)- oder Stickstoff;

65

R₆₄ Wasserstoff, -0-(Q-C₅)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Q-Q-Halogenalkoxy oder Q-Q-Alkyl;

R₆₅ Cι-C₅-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Q- Q-Halogenalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl;

R₂5 Wasserstoff, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -0-C₃-C₆-Alkinyl, Q-C₅-Halogenalkoxy oder Q-Q-Alkyl;

R_2ä Q-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Q- Q-Halogenalkoxy, Halogen oder Trifluormethyi;

R₅₈ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Cycloalkyl, Halogen oder Trifluormethyl; R₂₇ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Benzyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Halogenalkenyl,

R_2S Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl;

R₂₉ Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, C -C₆-Alkinyl, oder durch Halogen, Cyano, Cyclopropyl, Phenyl, Furyl, Thienyl, Naphtyl, Pyridyl, -X₂-( Q-Q-Alkyl), Hydroxy, Amino, - NH(Q-Q-Alkyl), N(Q-Q-Alkyl)₂ oder -CH(X₃R₃₄)(X₄R_5<_) substituiertes Q-Cg-Alkyl, Q-Q- Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q- Cs-Halogenalkyl, -S(0)_p-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes

Phenyl, Pyridyl oder Benzyl; oder die Gruppe , worin R_ÖI für Wasserstoff,

Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Q-Q-Alkinyl; R«;₂ für Wasserstoff, Q-Q- Alkyl, oder durch Hydroxy, SCH , SH, Benzyl, Indol-3-yl, 4-Hydroxybenzyl, COOR<;₃, C(0)NH₂, Amino, oder Imidazol-5-yl substituiertes C -C₅-Alkyl; und

R₆₃ für Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, -NH(Q-Q-Alkyl), -N(Q-Q- Alkyl)₂, Phenylamino, wobei die Phenylgruppe durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q- Halogenalkyl,

Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Alkylsulfonyl, Q-Q-Alkylsulfinyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiert sein kann, Morpholino oder Piperidino steht; X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; p, q, r, s und t unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;

R₂g und R₂ zusammen eine Q-Q-Alkylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy, -S(0)_s CH , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und durch -O-, -NH- oder -N(C₂-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann; R₃₄ und Rsβ unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl; oder R₃₄ und R 6 zusammen eine Q-Q-Alkylenkette;

R₅₇ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q- Halogenalkyl, -S(0)_t-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;

Q die Gruppe

Ei Methin, -C(Halogen)- oder Stickstoff; oder

R₂₆ und Ei zusammen -CH₂-CH₂-;

R₃o, R₃ι, ₃₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder durch Hydroxy oder Methoxy substituiertes Q-Q-Alkyl; oder R o und R ι oder R₃o, R₃ι und R₃₂ oder R₃o, R₃ι, R₃₂ und R ₃ zusammen eine Q-Q- Alkylenkette, die durch -O-, -NH- oder -N(Q-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann, bedeuten; und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel Ea

worin

Ri Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder durch Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Alkenyloxy substituiertes

Q-Q-Alkyl und

Xi Wasserstoff oder Chlor ist; eines Safeners der Formel Eb

worin

E Stickstoff oder Methin,

R₂ Cι-C₄-Alkyl ist,

R₃ -CC1 oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl ist, und

R und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind; eines Safeners der Formel Ec

worin

R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind, und R₈, R₉ und Rio unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl sind, eines Safeners der Formel Ed

worin

A₂ für eine Gruppe

steht, R₁ und R_M unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-

Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, ,oder durch Q-Q-Alkoxy oder

substituiertes Q-Q-Alkyl bedeutet; oder Rι₃ und Rι₄ bilden

zusammen eine Q-Q-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, Schwefel, SO, S0₂, NH oder - N(Q-Qalkyl)- unterbrochen sein kann, Ri₅ für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl;

Rn für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluoromethyl, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q- Q-Alkylthio, Q-Q -Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j, -CONR_kR_m, -COR_n, - S0₂NR_kR_m oder -OS0₂-Q-Q-Alkyl;

R_g für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q- Alkylthio, Q-Q-Alkylsulfϊnyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, -COOR_j, -CONR R_m, -COR_n, - S0₂NR_kR_m, -OS0 -Cι-C -Alkyl, Q-Q-Alkoxy, oder Q-Qalkoxy substituiert durch Q-Q- Alkoxy oder Halogen, Q-Q-Alkenyloxy, oder Q-Q-Alkenyloxy substituiert durch Halogen, oder Q-Q-Alkinyloxy, oder Rn und R ₂ zusammen bilden eine Q-Q-Alkylenbrücke, die durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine Q-Q- Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine Q-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiert sein kann; Rι₂ und R_h unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Trifluormethyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio oder -COORJ;

R_c für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Q-Q-Alkyl oder Methoxy; R_d für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-G_Alkylthio, Q-Q-Alkylsulfinyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, - COOR, or CONR_kR_m;

R_c für Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, -COOR,, Trifluormethyl or Methoxy, oder Rj und R_f bilden zusammen eine Q-Q-Alkylenbrücke; R_f für Wasserstoff, Halogen oder Q-Q-Alkyl;

R_x und R_γ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q- Q-Alkylthio, -COOR₁6, Trifluoromethyl, Nitro oder Cyano; R„ R_k und R_m unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl; oder R_k und R_m bilden zusammen eine Q-Qalkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(Q- C₄-Alkyl)- unterbrochen sein kann;

R_n für Q-C₄-Alkyl, Phenyl, oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl;

R₁₆ für Wasserstoff, Q-Q₀-Alkyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Q-Q-Alkylthio-Q-Q-alkyl, Di- Q-C₄-alkylamino-Cι-C₄-alkyl, Halogen-Ci-Cg-alkyl, C₂-Cg-Alkenyl, Halogen-Q-Q-alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C -C₇-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl, Ci-Cg-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Halogen-Q-Q-alkyl, Halogen-Q-Q-alkoxy oder Q-Q-Alkoxy substituiert ist; oder Furoyl, Thienyl; oder Q-Q- Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, Q-Q-Alkylphenyl, Q-Q-Alkoxyphenyl, Halogen-Q-Q-alkylphenyl, Halogen-Q-Q-alkoxyphenyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q- Alkoxy-C -Cg-alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkenyloxycarbonyl, C₃-Cg-Alkinyloxycarbonyl, Q-Q-- Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkenylthiocarbonyi, Q-Q-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono-Cι-C4-alkylaminocarbonyl, Di-Q-C₄-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, Q- Q-Alkyl, Halogen-Q-Q-alkyl, Halogen-Q-Q-alkoxy oder Q-Q-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, oder Q-Q-Alkyl, das durch Cyano, Nitro, Carboxyl oder Q-Q-Alkylthio-Q-Q-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet; eines Safeners der Formel Ee

worin R17 und Rι₈ unabhängig voneinander für Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl; oder

R₁₇ und Rig zusammen für

R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl;

oder R₁7 und R g zusammen für

R₃₇ und R ₈ unabhängig voneinander für Q-Q-Alkyl, oder R₃₇ und R₃₈ zusammen (CH₂)₅- ;

oder R₁7 und Rig zusammen für

R4O, R41, R₄₂, R4 , R44, R45, R46, R47, R48, R49, Rθ50₅ 51, 52> 5₃, R54 Und R55 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl stehen; eines Safeners der Formel Ef

wonn

R₂₀ Wasserstoff oder Chlor und R₁₉ Cyano oder Trifluormethyl ist, oder eines Safeners der Formel Eg

worin

R₂ι Wasserstoff oder Methyl ist, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Wasserstoff, Hydroxy, O^" M⁺ , OR₂₇, NR₂₈R₂₉ oder zusammen mit Q₂ -O-; Qi Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, C(0)NH₂, OR₅₈ oder -OC(0)-R₅₇; Q₂ Wasserstoff, Hydroxy oder zusammen mit Qi =0; M⁺ Li⁺ , Na⁺, K⁺, 1/2 Mg²⁺, 1/2 Ca^2* oder N⁺R₃₀R₃ιR₃₂R₃₃ ; R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Trifluormethyl, -0-(Q-Q)-Alkyl oder C₃-C₅-Cycloalkyl; R₅₉ und R₆₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Trifluormethyl, -0-(Q- Q)-Alkyl oder C -C₅-Cycloalkyl; oder

R₂₂ und R₂ zusammen eine Butadienylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy, -S(0)_rCH₃ , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und an Position 3 und 4 anneliert ist;

R₂₅ Wasserstoff, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy;

R₂₆ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q-Q-Alkenyl, -O-Q-Q- Alkinyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Halogen oder Trifluormethyl; R₅₈ unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, -0-(Q-Q)-Alkyl, -O-Q- Q-Alkenyl, -O-Q-Q-Alkinyl, Halogen oder Trifluormethyl; oder R₂₆ und Ei zusammen -CH₂-CH -; R₂₇ Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Benzyl, Q-Q-Halogenalkyl,

Q-Q-Halogenalkenyl,

R₂₈ Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl;

R₂₉ Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, oder durch Halogen, -X₂-( Q-Q-

Alkyl), Hydroxy, Amino, -NH(Q-Q-Alkyl), N(Q-C₅-Alkyl)₂ oder -CH(X₃R₃₄)(X4R5_<_) substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, -S(0)_p-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder

Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl; oder die Gruppe

, worin R«ι für Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-

Alkinyl; Rέ₂ für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, oder durch Hydroxy, SCH₃, SH, Benzyl, Indol-3-yl,

4-Hydroxybenzyl, COOR6₃, C(0)NH₂, Amino, oder Imidazol-5-yl substituiertes Q-Q-Alkyl; und R₆₃ für Wasserstoff, Q-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl steht;

X₂, X und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel; p, r, s und t unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;

R₂₈ und R₂ zusammen eine Q-Q-Alkylenkette, die durch Halogen, Methyl, Methoxy,

-S(0)_s CH₃ , Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert sein kann und durch -O-, -NH- oder -N(Q-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann;

R₃₄ und R50 unabhängig voneinander Q-Q-Alkyl; oder

R₃₄ und R56 zusammen eine Q-Q-Alkylenkette;

R₅₇ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, -S(0)_t-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder

Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;

Q die Gruppe

Ei Methin, -C(Halogen)- oder Stickstoff; R₃₀, R ι, R₃₂ und R₃₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder durch Hydroxy oder Methoxy substituiertes Q-Q-Alkyl; oder

R₃₀ und R₃ι oder R₃₀, R₃ι und R₃₂ oder R₃₀, R , R₃₂ und R₃₃ zusammen eine Q-Q- Alkylenkette, die durch -O-, -NH- oder -N(Q-Q-Alkyl)- unterbrochen sein kann, bedeuten.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Verbindungen der Formel I Ei für Methin steht, R₂₂ und R_3 Wasserstoff und R_s und R₂₆ Methoxy bedeuten.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß W für Wi steht; R59 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy; R₆o Wasserstoff, Fluor, oder Chlor;

A Hydroxy, 0^" M⁺ , NR₂₈R₂₉ oder zusammen mit Q₂ -O-; Qi Wasserstoff, Hydroxy, OR₅₈ oder -OC(0)-R₅₇ , und R₅₇ Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl bedeuten.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂₈ Wasserstoff oder Methyl und R₂₉ Q-C₈-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkinyl, oder durch Halogen, -X₂-( Q-Q-Alkyl), Hydroxy, Amino, -NH(Q-Q-Alkyl), N(Q-Q-Alkyl)₂ oder -CH(X₃R₃₄)(X₄R₅₆) substituiertes Q-Q- Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder durch Halogen, Q- Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, -S(0)_p-Q-Q-Alkyl, Nitro, Cyano oder Trifluormethoxy

substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl; oder die Gruppe , worin Rβi für

Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl; R₆₂ für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, oder durch Hydroxy, SCH₃, SH, Benzyl, Indol-3-yl, 4-Hydroxybenzyl, COOR^, C(0)NH₂, Amino, oder Imidazol-5-yl substituiertes C C₅-Alkyl; und R₆₃ für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl steht; bedeuten.

6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₅₉ Chlor; Rgo Wasserstoff;

A O M⁺ oder zusammen mit Q₂ -O-; Qi Wasserstoff, Hydroxy oder -OC(O)- Ci-Cg-Alkyl ; und M Li⁺ , Na⁺, K⁺, NH₃ ⁺ C-Cg-Alkyl oder NH₂ ⁺(Q-Q-Alkyl)₂ bedeuten.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Safener der Formel Ea enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel Ea Xi für Chlor und R, für -CH(CH₃)QH„(n) steht.

9.Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder SteckUnge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formeln Ea bis Eg behandelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Nutzpflanzenkulturen oder Anbauflächen für die Nutzpflanzenkulturen mit 0,001 bis 4 kg/ha eines Herbizids der Formel I gemäß Anspruch 1 und einer Menge von 0,001 bis 0,5 kg/ha eines Safeners der Formeln Ea bis Eg gemäß Anspruch 1 behandelt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nutzpflanzenkulturen um Getreide, Mais, Reis oder Soja handelt.