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WO1996010619A1 - Verfahren zur gewinnung von chemierohstoffen und kraftstoffkomponenten aus alt- oder abfallkunststoffen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von chemierohstoffen und kraftstoffkomponenten aus alt- oder abfallkunststoffen Download PDF

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Publication number
WO1996010619A1
WO1996010619A1 PCT/EP1995/003901 EP9503901W WO9610619A1 WO 1996010619 A1 WO1996010619 A1 WO 1996010619A1 EP 9503901 W EP9503901 W EP 9503901W WO 9610619 A1 WO9610619 A1 WO 9610619A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
depolymerizate
patent application
reactor
coal
waste plastics
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/003901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Holighaus
Klaus Niemann
Claus Strecker
Original Assignee
Veba Oel Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4435238A external-priority patent/DE4435238A1/de
Priority to DE59502919T priority Critical patent/DE59502919D1/de
Priority to US08/809,711 priority patent/US5789636A/en
Priority to NZ294602A priority patent/NZ294602A/xx
Application filed by Veba Oel Ag filed Critical Veba Oel Ag
Priority to UA97052091A priority patent/UA48954C2/uk
Priority to CZ971018A priority patent/CZ101897A3/cs
Priority to BR9509235A priority patent/BR9509235A/pt
Priority to RO97-00648A priority patent/RO118134B1/ro
Priority to AU37448/95A priority patent/AU688145B2/en
Priority to SK419-97A priority patent/SK283104B6/sk
Priority to DK95935425T priority patent/DK0784661T3/da
Priority to PL95319453A priority patent/PL185814B1/pl
Priority to JP51140996A priority patent/JP3462216B2/ja
Priority to EP95935425A priority patent/EP0784661B1/de
Publication of WO1996010619A1 publication Critical patent/WO1996010619A1/de
Priority to NO971486A priority patent/NO971486L/no
Priority to FI971375A priority patent/FI971375L/fi
Priority to BG101423A priority patent/BG63346B1/bg
Priority to GR980401939T priority patent/GR3027760T3/el

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining chemical raw materials and / or liquid fuel components from waste or waste plastics according to patent application P 43 11 034.7 and the use of a depolymerizate produced by this process.
  • the subject of patent application P 43 11 034.7 is a process in which the old or waste plastics are depolymerized at elevated temperature, possibly with the addition of a liquid auxiliary phase, a solvent or solvent mixture, and the resulting gaseous and condensable depolymerization products (condensate) and a pumpable viscous depolymerization bottom product (depolymerized product) is drawn off in separate substreams and condensate and depolymerized product are worked up separately from one another.
  • the process parameters are preferably selected so that the highest possible proportion of condensate is produced.
  • a depolymerizate in an amount of between 15 and 85% by weight, based on the plastic mixture used, depending on the composition and the particular requirements in that of the bottom phase hydrogenation, pressure gasification, smoldering (pyrolysis) and / or others Processes and uses of product streams to be supplied can be divided.
  • a condensate in an amount of 10 to 80, preferably 20 to 50 wt .-%, based on the plastic mixture used, which boils in a range between 25 ° C and 520 ° C and up to about 1,000 ppm can contain organically bound chlorine.
  • the condensate can be z. B. by hydrotreating on firmly arranged commercially available Co-Mo or Ni-Mo catalysts into a high-quality synthetic crude oil (syncrude) or also directly in chlorine-tolerant chemical-technical or refining processes as a hydrocarbon-containing base substance.
  • the hydrogen chloride can, for. B. wash out with water from the gas stream to obtain a 30% aqueous hydrochloric acid.
  • the residual gas can be hydrogenated in a bottom phase hydrogenation or in a hydrotreater from the organically bound chlorine and z. B. the refinery gas processing.
  • the individual product streams in particular the condensate, can subsequently be reprocessed in the sense of raw material recycling, eg. B. used as raw materials for olefin production in ethylene plants.
  • An advantage of the process according to the invention is that inorganic secondary constituents of the old or waste plastics are concentrated in the sump phase, while the condensate not containing these constituents can be processed further in less complex processes.
  • temperature and residence time it can be achieved that on the one hand a relatively high proportion of condensate is formed and on the other hand the viscous depolymerizate of the bottom phase remains pumpable under the process conditions.
  • a useful approximation can be that an increase the temperature by 10 ⁇ C with an average residence time increases the yield of the products passing into the volatile phase by more than 50%.
  • the residence time dependence for two typical temperatures is shown in FIG. 6.
  • the preferred temperature range for the depolymerization for the process according to the invention is 150 to 470 ° C. A range from 250 to 450 ° C. is particularly suitable.
  • the residence time can be 0.1 to 20 hours. A range from 1 to 10 h has proven to be generally sufficient.
  • the pressure is a less critical variable. So it may be preferable to carry out the process under negative pressure, e.g. B. if volatile components have to be deducted for procedural reasons. Relatively high pressures are also practicable, however, they require more equipment. In general, the pressure should be in the range from 0.01 to 300 bar, in particular 0.1 to 100 bar.
  • the method can preferably be good at normal pressure or slightly above z. B. run up to about 2 bar, which significantly reduces the outlay on equipment. In order to degas the depolymerizate as completely as possible and to further increase the proportion of condensate, the process is advantageously carried out under a slight negative pressure down to about 0.2 bar.
  • the depolymerization can be carried out in a conventional reactor, e.g. B. a stirred tank reactor, which is designed for the corresponding process parameters, such as pressure and temperature. Suitable reactors are described in the unpublished German patent applications P 44 17 721.6 and P 44 28 355.5.
  • the contents of the reactor are preferably moved over a circuit system connected to the reactor.
  • this circuit system comprises an oven / heat exchanger and a powerful pump. The advantage of this method is that a high circulation flow through the external furnace / heat exchanger means that the temperature increase required for the material in the circulation system remains low, on the one hand, and favorable transmission conditions in the furnace / heat exchanger enable moderate wall temperatures.
  • the reactor is designed in such a way that the extraction device for the circulation (circulation system) lies in a rising section for the essentially liquid reactor content.
  • the rate of climb essentially determined by the dimensioning of the climb and the dimensioning of the circulating current, particles with a higher sinking rate, which are the cause of the erosion, can be kept out of circulation.
  • the riser section within the reactor is designed in the form of a tube which is mounted essentially vertically in the reactor (cf. FIG. 1).
  • the riser can also be realized in that a partition divides the reactor into segments (cf. FIG. 2).
  • the tube or the partition does not close with the reactor cover, but protrude beyond the fill level.
  • the tube or partition are so far away from the reactor floor that the reactor contents can flow into the riser unhindered and without major turbulence.
  • the removal device for the depolymerizate is preferably attached in the lower area, in particular at the bottom of the reactor.
  • the reactor is preferably tapered downward in the bottom region, e.g. B. conical running, or in an advantageous embodiment as a conical jacket standing on its tip.
  • Figure 1 shows such a device in the sense of an embodiment.
  • waste and waste plastic is converted from storage container (13) via addition device (18) by means of a gas-tight metering device (14).
  • B. introduced by pneumatic means.
  • a cellular wheel sluice, for example, is well suited as such a metering device.
  • the depolymerizate together with the inert substances contained can be removed via device (7) at the bottom of the reactor.
  • the addition of the plastic and the removal of the depolymerizate is advantageously carried out continuously and is designed in such a way that a certain fill level (3) of the reactor contents is maintained. Gases and condensable products are drawn off from the head region of the reactor via device (4).
  • the reactor contents are pumped (5) for gentle heating in the furnace / heat exchanger (6) and recirculated into the reactor (1) via an inflow (17).
  • the tube (20) is arranged vertically, which forms a riser (2) for the reactor recycle stream.
  • the depolymerizate stream taken from the reactor is 10 to 40 times smaller than the circulating stream.
  • This depolymerization stream is z. B. driven over a wet mill (9) to bring the inert components contained therein to a size permissible for further processing.
  • the depolymerized material stream can also be passed through a further separation device (8), where it is largely freed from the inert constituents. Suitable separation devices are, for example, hydrocyclones or decanters.
  • the inert constituents (11) can then be removed separately and, for example, recycled.
  • part of the depolymerization stream passed through the wet mill or via the separating device can also be returned to the reactor via a pump (10).
  • the rest of the processing is z. B. Swamp phase hydrogenation, smoldering or gasification fed (12). Part of the depolymerizate can be taken directly from the circulatory system via a line (15) and fed to further processing.
  • FIG. 2 shows a similarly constructed reactor as in FIG. 1, with the difference that the riser is not formed by a tube, but by a re Actuator segment, which is separated from the rest of the reactor content by a partition (19).
  • the inert components (11) discharged via the separating device (8) mainly consist of aluminum, which can be recycled in this way.
  • the removal and recycling of aluminum also opens up the possibility of completely recycling composite packaging.
  • the recycling can take place together with plastic packaging. This offers the advantage that a separation of these packaging materials can be omitted.
  • Composite packaging usually consists of paper or cardboard combined with a plastic and / or aluminum foil. The plastic part is liquefied in the reactor, the paper or cardboard is broken down into primary fibers, which follow the liquid due to their low tendency to sedimentation. The aluminum can largely be obtained separately. After depolymerization, plastic and paper are recycled.
  • FIG. 3 shows a depolymerization system with two containers which can be operated at different temperature levels.
  • the first depolymerization container (28) is equipped, for example, with a stirrer (33) in order to be able to quickly mix the old and waste plastics supplied via the lock (31) into the hot depolymerizate present.
  • the downstream second depolarization tank (1) corresponds to the reactor from FIG. 1.
  • the circuit for gentle heating, consisting essentially of pump (5) and furnace / heat exchanger (6), is therefore low in solids.
  • the depolymerizate, including the solid components, is drawn off at the bottom of the reactor.
  • the solid / liquid ratio at the removal device (7) of the container (1) can be between 1: 1 and 1: 1000.
  • the removal device (7) is immediately followed by a drop section (21) with a branch (22) attached essentially at right angles thereto.
  • Falling section (21) and branch (22) are designed in a preferred embodiment as a T-shaped tube.
  • the branch can additionally be equipped with mechanical separation aids (23).
  • a stream of organic constituents of the depolymerizate, which are essentially liquid under the present conditions, can be derived via branch (22).
  • the depolymerizate is sent to further processing via pump (27) or can at least partially be returned to reactor (1) via line (32).
  • the amount derived can be up to a thousand times the amount of solids discharged. In extreme cases and temporarily if necessary, nothing can be derived via branch (22). By determining the amount of depolymerized material drawn off via branch (22), suitable flow conditions can be guaranteed for the safe discharge of the solids. At the same time, the derived current should be dimensioned such that solid particles are not entrained to any appreciable extent if possible.
  • the ratio of the amount of solids discharged to the amount derived is preferably 1:50 and 1:200.
  • the drop section (21) or the downpipe is provided with a lock (24) at the lower end.
  • An addition device (25) for flushing oil is attached above this lock.
  • FIG. 5 shows an alternative in terms of process engineering, in which a separating device (26) is connected directly after the falling section (21). An addition device (25) for flushing oil is preferably attached to this.
  • Flushing oil with a higher density than that of the depolymerizate is added via the addition device (25) in an amount which causes a low upward flow velocity of the liquid within the falling distance between the addition device (25) and the branch (22). This ensures that the drop section (21) or the downpipe below the branch (22) is always filled with relatively fresh flushing oil. In this part of the drop section (21) there is a so-called stable stratification with flushing oil. If nothing is diverted via branch (22), the flushing oil rises into the drop section (21) and ultimately reaches the reactor (1).
  • the predominantly inorganic solid particles contained in the depolymerizate pass through the part of the drop section (21) filled with flushing oil.
  • the organic depolymerizer constituents still adhering to the solid particles are washed off or dissolved in the flushing oil.
  • the difference in density between the depolymer and rinsing oil should be at least 0.1 g / ml, preferably 0.3 to 0.4 g / ml.
  • the depolymerizate has a density of around 0.5 g / ml at a temperature of 400 ° C.
  • a suitable flushing oil z. B a heated to about 100 ° C vacuum gas oil with a density of about 0.8 g / ml can be used.
  • the length of the portion of the drop section (21) filled with flushing oil is dimensioned such that the solid particles at the lower end of the drop section (21) are at least largely free of adhering organic depolymer components. It is also dependent on the type, composition, temperature and the amounts of the depolymerizate and the flushing oil used. The person skilled in the art can determine the optimal length of the part of the drop section (21) filled with flushing oil by relatively simple tests.
  • the solid particles are discharged with a part of the flushing oil via lock (24).
  • Lock (24) is used for the pressure-related separation of the preceding and the following system part.
  • a cellular wheel sluice is preferably used.
  • other types of locks e.g. B. Taktschleu ⁇ sen are suitable for this purpose.
  • the mixture discharged has a solids content of about 40 to 60% by weight.
  • the lock (24) expediently is followed by a further separating device (26) for separating flushing oil and solid particles.
  • a scraper conveyor or a conveyor screw is preferably used as the separating device (26). These are directed obliquely upwards in the conveying direction. An angle to the horizontal of 30 to 60 ° is preferred, in particular approximately 45 °.
  • FIG. 5 shows another process variant.
  • the solid particles pass through the separating device (26) immediately after passing the falling section (21). About a gas cushion, e.g. B. from nitrogen, and the addition of flushing oil is set in the separating device (26) a desired liquid level (34).
  • the solid particles, largely freed from flushing oil, are then passed through the lock (24), e.g. B. a rotary feeder or cycle lock, carried out.
  • a drainage screw (26) is shown schematically in FIG. 3 and can act as a suitable separating device.
  • a flushing oil with a lower density e.g. B. a middle distillate oil.
  • the low-viscosity, light flushing oil can be separated from the solid particles more easily and without major difficulties, at least to a large extent.
  • the used flushing oil can be discharged via line (29), or at least partially introduced into the depolymerizate derived via branch (22).
  • the separating device (26) preferably works here under atmospheric conditions. The solid particles separated in this way are discharged via line (11) and can be recycled.
  • the solid matter discharged via line (11) mainly consists of metallic aluminum, which can then be used for subsequent material recycling of this material.
  • Figure 4 shows an enlarged section of Figure 3, the T-shaped arrangement of the drop section (21) and branch (22). Also shown are mechanical separation aids (23) and the flow conditions shown schematically with arrows.
  • the depolymerizate After the gas and condensate have been separated off, the depolymerizate is easy to handle, since it remains readily pumpable above 200 ° C. and, in this form, is a good starting material for the subsequent process steps and other uses.
  • the depolymerizate can also be solidified by means of a so-called cooling belt and thus brought into a solid form.
  • a so-called cooling belt are suitable for.
  • B. Endlos ⁇ bands made of stainless steel. They usually run under tension over cylindrical pulleys or pulleys.
  • the product can, for example, be applied as a film in the front area of the cooling belt by means of a broadband nozzle. Cooling liquid is sprayed onto the underside of the cooling belt, but the product is not wetted.
  • the depolymerizate can be cooled from above by supply air.
  • the solid film formed can at the end of the cooling belt z. B. be broken by means of a routing crushing roller or by means of a lattice crusher. For subsequent processing or storage, it has proven to be advantageous if the fragments are not larger than the size of the palm of a hand. If necessary. the fragments can be further crushed z. B. be ground.
  • the depolymerizate can be introduced in pumpable form directly into the subsequent process stages or can be used for other purposes. If intermediate storage is necessary, this should be done in tanks in which the depolymerizate is kept at temperatures at which it remains easy to pump, usually above 200 ⁇ C. If longer storage is desired, the depolymerizate is a good choice to store in solid form. In broken form, the depolymerizate can be transported and stored analogously to the fossil fuel hard coal and can be used in subsequent processes and uses.
  • the present invention relates to a further development of the subject matter of patent application P 43 11 034.7, in particular the use and further processing of the depolymerizate object of the patent.
  • a depolymerisate is preferably used which is at least largely freed of coarser inorganic solid particles, in particular metallic aluminum.
  • At least a partial stream of the depolymerizate is subjected to coking together with coal.
  • coal is suitable for the production of high quality coke.
  • a coke for example metallurgical coke
  • Suitable coals are, for example, the baking fat coal from the Ruhr area or gas coal. Such baking coals are available in limited quantities and are more expensive than, for example, boiler coal.
  • At least a partial stream of the depolymerizate is subjected to thermal utilization.
  • Thermal recycling is understood to mean the oxidation of a substrate using the resulting heat. Because of its high energy content and its relatively low chlorine content compared to old or waste plastics with a high degree of homogeneity, the depolymerizate is a suitable fuel for use in power plants of all kinds and in cement plants.
  • the depolymerizate can be both liquid at temperatures above 200 ° C via lances, for. B. be injected as a substitute for heavy fuel oil or in solid form, for. B. broken or ground.
  • At least a partial stream of the depolymerizate is used as a reducing agent in a blast furnace process.
  • the depolymerizate can also be used here as a substitute for heavy heating oils which are usually used for this purpose.
  • the relative low chlorine content of the depolymerizate of less than 0.5% by weight proves to be a particular advantage.
  • the depolymerizate produced by a process according to the main application can therefore advantageously be used as a binding additive in the coking of coal, as a reducing agent in blast furnace processes and as a fuel in combustion plants, power plants and cement plants.
  • the depolymerizate prepared by a process of patent application P 43 11 034.7 can be used as an additive to bitumen and bituminous products.
  • Polymer-modified bitumen is used in many areas of the construction industry, especially in roof sealing materials and in road construction.
  • the polymers contained in the depolymerizate improve the properties of the bitumen such as toughness, elasticity and abrasion resistance. Because of its residual reactivity, the depolymerisate forms chemical bonds when it is heated together with bitumen and bitumen derivatives. This is partly the cause of the property improvements mentioned and desired.
  • This modification can improve the cold flexibility as well as the stability of the bi-containing material.
  • An improvement in the elastic properties of the bitumen and in the adherence to the mineral filling material can also be achieved by adding polymers.
  • the chemical reaction with the bitumen also has the advantage that, for. B. no segregation can take place in hot storage or this is severely restricted.
  • the residual reactivity of the depolymerizate can be increased by introducing functional groups, for example using the processes according to European patent applications EP 0 327 698, EP 0436 803 and EP 0 537 638. If necessary.
  • the bitumen or bituminous products modified in this way can also contain crosslinking agents (cf. EP 0 537 638 A1).
  • a stirred tank reactor with 80 m * content which is provided with a circulation system with a capacity of 150 m * / h
  • 5 t / h of mixed agglomerated plastic particles with an average grain diameter of 8 mm were pneu ⁇ matically registered.
  • the mixed plastic was material that comes from a household collection of the Dual System Germany (DSD) and typically contained 8% PVC.
  • the plastic mixture was depolymerized in the reactor at temperatures between 360 ° C and 420 ° C. Four fractions were formed, the quantity distribution of which is shown in the table below as a function of the reactor temperature:
  • the depolymerizate stream (III) was drawn off continuously.
  • the viscosity of the polymer was 200 mPas at 175 ° C.
  • Depolymerizate from the processing of waste plastics from household collections of the DSD according to Example 1 was mixed into a coking coal in different proportions. The mixtures were coked in a test coke oven.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen nach Patentanmeldung P 43 11 034.7. Zumindest ein Teilstrom des nach diesem Verfahren hergestellten Depolymerisats wird gemeinsam mit Kohle einer Verkokung unterworfen, einer thermischen Verwertung zugeführt oder als Reduktionsmittel in einen Hochofenprozess eingebracht. Desweiteren lässt sich das Depolymerisat als Zusatz zu Bitumen und bitumenhaltigen Produkten einsetzen.

Description

Patentanmeldung
Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Chemierohstoffen und/oder flüssigen Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen nach Patentanmel¬ dung P 43 11 034.7 sowie die Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestell¬ ten Depolymerisats.
Gegenstand der Patentanmeldung P 43 11 034.7 ist ein Verfahren, bei dem die Alt- oder Abfallkunststoffe bei erhöhter Temperatur, ggfs. unter Zusatz einer flüssigen Hilfsphase, eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, depolymerisiert werden und die entstehenden gasförmigen und kondensierbaren Depolymerisati- onsprodukte (Kondensat) sowie eine pumpbare viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende Sumpfphase (Depolymerisat) in separaten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat getrennt voneinander aufgearbeitet werden. Dabei werden vorzugsweise die Verfahrensparameter so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an Kondensat entsteht.
Die Verfahrensprodukte der Depolymerisation werden im wesentlichen in drei Hauptproduktströme aufgeteilt:
1.) Ein Depolymerisat in einer Menge zwischen 15 und 85 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das je nach Zusammensetzung und den jeweiligen Erfordernissen in die der Sumpfphasenhydrierung, der Druckver- gasung, der Schwelung (Pyrolyse) und/oder anderen Prozessen und Verwen¬ dungen zuzuführenden Produktteilströme aufgeteilt werden kann.
Es handelt sich dabei überwiegend um > 480 °C siedende schwere Kohlen¬ wasserstoffe, die alle mit den Alt- und Abfallkunststoffen in den Prozeß einge- tragenen Inertstoffe, wie Aluminium-Folien, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, enthalten. 2.) Ein Kondensat in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das in einem Be¬ reich zwischen 25 °C und 520 °C siedet und bis zu ca. 1.000 ppm organisch gebundenes Chlor enthalten kann.
Das Kondensat läßt sich z. B. durch Hydrotreating an fest angeordneten han¬ delsüblichen Co-Mo- oder Ni-Mo-Katalysatoren in ein hochwertiges syntheti¬ sches Rohöl (Syncrude) umwandeln oder auch direkt in Chlor tolerierende chemisch-technische oder raffinerieübliche Verfahren als kohlenwasserstoff- haltige Basissubstanz einbringen.
3.) Ein Gas in Mengen von etwa 5 bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Kunststoff-Mischung, das neben Methan, Ethan, Propan und Butan auch gasförmige Halogenwasserstoffe, wie hauptsächlich Chlorwasserstoff sowie leichtflüchtige, chlorhaltige Kohlenwasserstoff-Verbindungen enthalten kann.
Der Chlorwasserstoff läßt sich z. B. mit Wasser aus dem Gasstrom zur Ge¬ winnung einer 30 %igen wäßrigen Salzsäure herauswaschen. Das Restgas kann hydrierend in einer Sumpfphasenhydrierung oder in einem Hydrotreater vom organisch gebundenen Chlor befreit und z. B. der Raffineriegas-Verar¬ beitung zugeführt werden.
Die einzelnen Produktströme, insbesondere das Kondensat, können im Zuge ihrer weiteren Aufarbeitung anschließend im Sinne einer rohstofflichen Wiederverwer- tung, z. B. als Rohstoffe für die Olefinherstellung in Ethylenanlagen eingesetzt wer¬ den.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß anorganische Nebenbestandteile der Alt- bzw. Abfall kunststoffe in der Sumpfphase aufkonzentriert werden, während das diese Inhaltsstoffe nicht enthaltende Kondensat in weniger aufwendigen Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Insbesondere über die opti¬ male Einstellung der Prozeßparameter Temperatur und Verweilzeit kann erreicht werden, daß einerseits ein relativ hoher Anteil von Kondensat entsteht und anderer¬ seits das viskose Depolymerisat der Sumpfphase unter den Verfahrensbedingungen pumpbar bleibt. Als brauchbare Näherung kann dabei gelten, daß eine Erhöhung der Temperatur um 10 βC bei einer mittleren Verweilzeit die Ausbeute an den in die flüchtige Phase übergehenden Produkten um mehr als 50 % erhöht. Die Verweilzeit¬ abhängigkeit für zwei typische Temperaturen zeigt Fig. 6.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Temperaturbereich für die De- polymerisation beträgt 150 bis 470 °C. Besonders geeignet ist ein Bereich von 250 bis 450 °C. Die Verweilzeit kann 0,1 bis 20 h betragen. Als im allgemeinen ausrei¬ chend hat sich ein Bereich von 1 bis 10 h erwiesen. Der Druck ist eine weniger kriti¬ sche Größe. So kann es durchaus bevorzugt sein, das Verfahren bei Unterdruck durchzuführen, z. B. wenn flüchtige Bestandteile aus verfahrensbedingten Gründen abgezogen werden müssen. Aber auch relativ hohe Drücke sind praktikabel, erfor¬ dern jedoch einen höheren apparativen Aufwand. Im allgemeinen dürfte der Druck im Bereich von 0,01 bis 300 bar, insbesondere 0,1 bis 100 bar liegen. Das Verfahren läßt sich vorzugsweise gut bei Normaldruck oder leicht darüber z. B. bis etwa 2 bar ausführen, was den apparativen Aufwand deutlich reduziert. Um das Depolymerisat möglichst vollständig zu entgasen und um den Kondensatanteil noch zu erhöhen, wird das Verfahren vorteilhaft bei leichtem Unterdruck bis herunter zu etwa 0,2 bar durchgeführt.
Die Depolymerisation kann in einem üblichen Reaktor, z. B. einem Rührkesselreak¬ tor, durchgeführt werden, der auf die entsprechenden Prozeßparameter, wie Druck und Temperatur ausgelegt ist. Geeignete Reaktoren werden in den nicht voröffent- lichten deutschen Patentanmeldungen P 44 17 721.6 und P 44 28 355.5 beschrie¬ ben. Vorzugsweise wird der Reaktorinhalt zum Schutz gegen Überhitzung über ein dem Reaktor angeschlossenes Kreislaufsystem gefahren. Dieses Kreislaufsystem umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform einen Ofen/Wärmetauscher und eine leistungsstarke Pumpe. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß durch einen hohen Umlaufstrom über den externen Ofen/Wärmetauscher erreicht wird, daß ei¬ nerseits die notwendige Temperaturüberhöhung des im Kreislaufsystem befindlichen Materials gering bleibt, andererseits günstige Übertragungsverhältnisse im Ofen/ Wärmetauscher moderate Wandtemperaturen ermöglichen. Dadurch werden lokale Überhitzungen und somit unkontrollierte Zersetzung und Koksbildung weitgehend vermieden. Das Aufheizen des Reaktorinhalts erfolgt so vergleichsweise sehr scho¬ nend. Ein hoher Umlaufstrom läßt sich vorzugsweise mit leistungsstarken Kreiselpumpen erreichen. Diese weisen jedoch, ebenso wie andere empfindliche Elemente des Kreislaufsystems, den Nachteil auf, daß sie anfällig gegen Erosion sind.
Dem kann dadurch entgegengewirkt werden, daß der in das Kreislaufsystem abge¬ zogene Reaktorinhalt vor seinem Eintritt in die Abzugsleitung eine in den Reaktor integrierte Steigstrecke durchläuft, wo gröbere Feststoff partikel mit entsprechend hoher Sinkgeschwindigkeit abgeschieden werden.
Der Reaktor ist so gestaltet, daß die Abzugsvorrichtung für den Umlauf (Kreislauf¬ system) in einer Steigstrecke für den im wesentlichen flüssigen Reaktorinhalt liegt. Durch geeignete Festlegung der Steiggeschwindigkeit, im wesentlichen bestimmt durch die Dimensionierung der Steigstrecke und die Bemessung des Umlaufstroms, können Partikel mit höherer Sinkgeschwindigkeit, die für die Erosion ursächlich sind, aus dem Umlauf gehalten werden. In einer besonderen Ausführungsform ist die Steigstrecke innerhalb des Reaktors in Form eines Rohres ausgebildet, welches im wesentlichen senkrecht im Reaktor angebracht ist (vgl. Figur 1).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann anstelle eines Rohres die Steigstrecke auch dadurch realisiert werden, daß eine Trennwand den Reaktor in Segmente unterteilt (vgl. Figur 2).
Das Rohr bzw. die Trennwand schließen nicht mit dem Reaktordeckel ab, ragen aber über die Füllhöhe hinaus. Vom Reaktorboden sind Rohr bzw. Trennwand so- weit entfernt, daß der Reaktorinhalt ungehindert und ohne größere Turbulenzen in die Steigstrecke einströmen kann.
Der Abzug der Feststoffe erfolgt am Boden des Reaktors zusammen mit der Menge an Depolymerisat, die zur weiteren Verarbeitung geführt werden soll. Damit die se- dimentierten Inertstoffe möglichst vollständig aus dem Reaktor entfernt werden, ist die Entnahmevorrichtung für das Depolymerisat vorzugsweise im unteren Bereich, insbesondere am Boden des Reaktors, angebracht.
Um die möglichst vollständige Entfernung der Inertstoffe weiter zu unterstützen, ist der Reaktor vorzugsweise im Bodenbereich nach unten verjüngt, z. B. konisch zu- laufend, oder in einer vorteilhaften Ausführungsform als ein auf seiner Spitze ste¬ hender Kegelmantel ausgebildet.
Figur 1 zeigt eine solche Vorrichtung im Sinne eines Ausführungsbeispiels. In Reak- tor (1) wird aus Vorratsbehälter (13) Alt- und Abfallkunststoff über Zugabevorrich¬ tung (18) mittels einer gasdicht abschließenden Dosiervorrichtung (14) z. B. auf pneumatischem Wege eingebracht. Als eine solche Dosiervorrichtung ist beispiels¬ weise eine Zellenradschleuse gut geeignet. Das Depolymerisat samt den enthalte¬ nen Inertstoffen kann über Vorrichtung (7) am Boden des Reaktors entnommen wer- den. Die Zugabe des Kunststoffs sowie die Entnahme des Depolymerisats erfolgt vorteilhafterweise kontinuierlich und ist so gestaltet, daß in etwa eine bestimmte Füllhöhe (3) des Reaktorinhalts beibehalten wird. Über Vorrichtung (4) werden ent¬ stehende Gase und kondensierbare Produkte aus dem Kopfbereich des Reaktors abgezogen. Über Abzugsleitung (16) zum Kreislaufsystem wird der Reaktorinhalt über Pumpe (5) zum schonenden Aufheizen in Ofen / Wärmetauscher (6) geführt und über Zufluß (17) in Reaktor (1 ) rezirkuliert. In Reaktor (1 ) ist Rohr (20) senkrecht angeordnet, welches eine Steigstrecke (2) für den Reaktorumlaufstrom bildet.
Der dem Reaktor entnommene Depolymerisatstrom ist um einen Faktor 10 bis 40 kleiner als der Umlaufstrom. Dieser Depolymerisatstrom wird z. B. über Naßmühle (9) gefahren, um die darin enthaltenen inerten Bestandteile auf eine für die weitere Verarbeitung zulässige Größe zu bringen. Der Depolymerisatstrom kann aber auch über eine weitere Trenneinrichtung (8) geführt werden, wo er von den inerten Be¬ standteilen weitgehend befreit wird. Geeignete Trenneinrichtungen sind beispiels- weise Hydrozyklone oder Dekanter. Die inerten Bestandteile (11) können dann se¬ parat entnommen und beispielsweise einer Wiederverwertung zugeführt werden. Wahlweise kann auch ein Teil des über die Naßmühle bzw. über die Trenneinrich¬ tung gefahrenen Depolymerisatstroms über eine Pumpe (10) wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Der übrige Teil wird der Weiterverarbeitung z. B. Sumpfpha- senhydrierung, Schwelung oder Vergasung zugeführt (12). Ein Teil des Depolymeri¬ sats kann über eine Leitung (15) direkt dem Kreislaufsystems entnommen und der Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Figur 2 zeigt einen ähnlich gebauten Reaktor wie in Figur 1 mit dem Unterschied, daß die Steigstrecke nicht durch ein Rohr ausgebildet ist, sondern durch einen Re- aktorsegment, welches durch eine Trennwand (19) vom übrigen Reaktorinhalt sepa¬ riert ist.
Bei dem Einsatz von Alt- und Kunststoffen aus Haushaltssammlungen bestehen die über die Trenneinrichtung (8) ausgeschleusten inerten Bestandteile (11) überwie¬ gend aus Aluminium, welches auf diesem Wege einer stofflichen Wiederverwertung zugeführt werden kann. Die Ausschleusung und Wiederverwertung von Aluminium eröffnet zusätzlich die Möglichkeit, auch Verbundverpackungen vollständig stofflich zu verwerten. Die Verwertung kann gemeinsam mit Kunststoffverpackungen erfol- gen. Dies bietet den Vorteil, daß eine Trennung dieser Verpackungsmaterialien un¬ terbleiben kann. Verbundverpackungen bestehen üblicherweise aus Papier oder Pappe verbunden mit einer Kunststoff- und/oder Aluminiumfolie. Im Reaktor wird der Kunststoffanteil verflüssigt, das Papier bzw. die Pappe in Primärfasern zerlegt, die wegen ihrer geringen Sedimentationsneigung der Flüssigkeit folgen. Das Aluminium kann weitgehend getrennt gewonnen werden. Kunststoff und Papier werden nach der erfolgten Depolymerisation einer rohstofflichen Verwertung zugeführt.
Figur 3 zeigt eine Depolymerisationsanlage mit zwei Behältern, die auf je unter¬ schiedlichem Temperaturniveau betrieben werden können. Der erste Depolymerisa- tionsbehälter (28) ist beispielsweise mit einem Rührer (33) ausgestattet, um die über Schleuse (31) zugeführten Alt- und Abfallkunststoffe schnell in das vorliegende heiße Depolymerisat einmischen zu können. Der nachgeschaltete zweite Depol me- risationsbehälter (1) entspricht dem Reaktor aus Fig. 1. Der Kreislauf zum schonen¬ den Aufheizen, im wesentlichen bestehend aus Pumpe (5) und Ofen/Wärmetauscher (6) ist daher feststoffarm. Das Depolymerisat einschließlich der festen Bestandteile wird am Boden des Reaktors abgezogen. Das Mengenverhältnis Fest¬ stoff/Flüssigkeit an der Entnahmevorrichtung (7) des Behälters (1 ) kann zwischen 1 :1 und 1 :1000 liegen.
Vorzugsweise ist der Entnahmevorrichtung (7) eine Fallstrecke (21) mit einer hierzu im wesentlichen rechtwinklig angebrachten Abzweigung (22) unmittelbar nachge¬ schaltet.
Fallstrecke (21) und Abzweigung (22) sind in einer bevorzugten Ausführungsform als ein T-förmiges Rohr ausgebildet. Die Abzweigung kann zusätzlich mit mechanischen Abscheidehilfen (23) ausgestat¬ tet sein.
Über Abzweigung (22) kann ein Strom von organischen, unter den vorliegenden Be¬ dingungen im wesentlichen flüssigen Bestandteilen des Depolymerisats abgeleitet werden. Über Pumpe (27) gelangt das Depolymerisat zur Weiterverarbeitung oder kann auch zumindest teilweise über Leitung (32) in Reaktor (1 ) zurückgeführt wer¬ den.
Die abgeleitete Menge kann bis zu dem Tausendfachen der ausgeschleusten Fest¬ stoffmenge betragen. Im Extremfall und ggfs. vorübergehend kann auch nichts über Abzweigung (22) abgeleitet werden. Durch Festlegung der über Abzweigung (22) abgezogenen Depolymerisatmenge können geeignete Strömungsverhältnisse für den sicheren Austrag der Feststoffe gewährleistet werden. Gleichzeitig sollte der abgeleitete Strom so bemessen sein, daß Festkörperpartikel möglichst nicht in nen¬ nenswertem Umfang mitgerissen werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von ausgeschleuster Feststoffmenge zur abgeleiteten Menge 1 : 50 und 1 : 200.
Fallstrecke (21) bzw. das Fallrohr ist in einer besonderen Ausführungsform am unte¬ ren Ende mit einer Schleuse (24) versehen. Oberhalb dieser Schleuse ist eine Zu¬ gabevorrichtung (25) für Spülöl angebracht.
Figur 5 zeigt eine verfahrenstechnische Alternative, bei der der Fallstrecke (21 ) eine Trennvorrichtung (26) direkt nachgeschaltet ist. An dieser ist vorzugsweise eine Zu¬ gabevorrichtung (25) für Spülöl angebracht.
Über Zugabevorrichtung (25) wird Spülöl mit höherer Dichte als der des Depolymeri¬ sats in einer Menge zugegeben, die eine geringe aufwärts gerichtete Strömungsge- schwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb der Fallstrecke zwischen Zugabevorrichtung (25) und Abzweigung (22) hervorruft. So wird erreicht, daß Fallstrecke (21 ) bzw. das Fallrohr unterhalb der Abzweigung (22) immer mit relativ frischem Spülöl gefüllt ist. In diesem Teil von Fallstrecke (21) liegt eine sogenannte stabile Schichtung mit Spülöl vor. Wird über Abzweigung (22) nichts abgeleitet steigt das Spülöl in Fall- strecke (21 ) und gelangt letztlich in Reaktor (1 ). Während vorzugsweise die Hauptmenge der organischen Bestandteile des Depoly¬ merisats durch Abzweigung (22) abgeleitet wird, passieren die im Depolymerisat enthaltenen, überwiegend anorganischen Festkörperpartikel, die eine ausreichende Sinkgeschwindigkeit aufweisen, den mit Spülöl gefüllten Teil von Fallstrecke (21). Hierzu werden die den Festkörperpartikeln noch anhaftenden organischen Depoly- merisatbestandteile abgewaschen bzw. im Spülöl gelöst.
Die Differenz der Dichte zwischen Depolymerisat und Spülöl sollte mindestens 0,1 g/ml, vorzugsweise 0,3 bis 0,4 g/ml betragen. Das Depolymerisat weist bei einer Temperatur von 400°C eine Dichte von größenordnungsmäßig 0,5 g/ml auf. Als ge¬ eignetes Spülöl kann z. B. ein auf ca. 100°C erhitztes Vakuumgasöl mit einer Dichte von ca. 0,8 g/ml eingesetzt werden.
Die Länge des mit Spülöl gefüllten Teils der Fallstrecke (21 ) wird so bemessen, daß die Festkörperpartikel am unteren Ende der Fallstrecke (21) zumindest weitgehend von anhaftenden organischen Depolymerisatbestandteilen frei sind. Sie ist auch ab¬ hängig yon Art, Zusammensetzung, Temperatur sowie der durchgesetzten Mengen des Depolymerisats und des eingesetzten Spülöls. Der Fachmann kann durch relativ einfache Versuche die optimale Länge des mit Spülöl gefüllten Teils der Fallstrecke (21 ) bestimmen.
Wie in Figur 3 dargestellt, werden die Festkörperpartikel mit einem Teil des Spülöls über Schleuse (24) ausgetragen. Schleuse (24) dient zur druckmäßigen Trennung des vorhergehenden und des nachfolgenden Anlagenteils. Bevorzugt wird eine Zel- lenradschleuse eingesetzt. Aber auch andere Schleusenarten, wie z. B. Taktschleu¬ sen sind für diesen Zweck geeignet. Die ausgetragene Mischung weist einen Fest¬ körpergehalt von etwa 40 bis 60 Gew.-% auf.
Zweckmäßig folgt Schleuse (24) eine weitere Trennvorrichtung (26) zur Trennung von Spülöl und Festkörperpartikeln.
Vorzugsweise wird als Trennvorrichtung (26) ein Kratzförderer oder eine Förder¬ schnecke eingesetzt. Diese sind in Förderrichtung schräg nach oben gerichtet. Be- vorzugt ist ein Winkel zur Horizontalen von 30 bis 60° insbesondere etwa 45°. Figur 5 zeigt eine andere Verfahrensvariante. Hier durchlaufen die Festkörperparti¬ kel nach Passieren der Fallstrecke (21 ) sofort die Trennvorrichtung (26). Über ein Gaspolster, z. B. aus Stickstoff, und die Zugabe von Spülöl wird in der Trennvorrich- tung (26) ein gewünschtes Flüssigkeitsniveau (34) eingestellt. Die von Spülöl weit¬ gehend befreiten Festkörperpartikel werden anschließend über Schleuse (24), z. B. eine Zellenradschleuse oder Taktschleuse, ausgetragen.
In Figur 3 ist schematisch eine Entwässerungschnecke (26) dargestellt, die als ge- eignete Trennvorrichtung fungieren kann. Über Leitung (30) kann auch ein Spülöl mit einer geringeren Dichte, z. B. ein Mitteldestillatöl aufgegeben werden. Hierdurch wird das schwerere Spülöl von den Festkörperpartikeln abgewaschen. Das niedrig¬ viskosere leichte Spülöl läßt sich einfacher und ohne größere Schwierigkeiten zu¬ mindest weitgehend von den Festkörperpartikeln abtrennen. Das gebrauchte Spülöl kann über Leitung (29) abgeführt, oder zumindest teilweise in das über Abzweigung (22) abgeleitete Depolymerisat eingebracht werden. Die Trennvorrichtung (26) ar¬ beitet hier vorzugsweise unter atmosphärischen Bedingungen. Die so abgetrennten Festkörperpartikel werden über Leitung (11 ) ausgetragen und können einer Wieder¬ verwertung zugeführt werden.
Werden als Alt- und Abfallkunststoffe solche aus Haushaltssammlungen eingesetzt, besteht der über Leitung (11 ) ausgetragene Feststoff überwiegend aus metallischem Aluminium, das einer anschließenden stofflichen Verwertung dieses Materials zuge¬ führt werden kann.
Figur 4 zeigt als Ausschnittsvergrößerung der Figur 3 die T-förmige Anordnung von Fallstrecke (21 ) und Abzweigung (22). Ebenfalls dargestellt sind mechanische Ab¬ scheidehilfen (23) und die schematisch mit Pfeilen eingezeichneten Strömungsver¬ hältnisse.
Das Depolymerisat ist nach Abtrennung von Gas und Kondensat einfach zu hand¬ haben, da es oberhalb 200 °C gut pumpbar bleibt und in dieser Form ein gutes Ein¬ satzmaterial für die nachfolgenden Verfahrensstufen und andere Verwendungs¬ zwecke darstellt. Das Depolymerisat kann aber auch mittels eines sogenannten Kühlbandes zum Er¬ starren und damit in eine feste Form gebracht werden. Geeignet sind z. B. Endlos¬ bänder aus rostfreiem Stahl. Sie laufen in der Regel unter Zug über zylindrische Umlenktrommeln oder Umlenkscheiben. Das Produkt kann beispielsweise mittels ei- ner Breitbanddüse als Film im vorderen Bereich des Kühlbandes aufgebracht wer¬ den. Die Kühlbandunterseite wird mit Kühlflüssigkeit besprüht, wobei das Produkt jedoch nicht benetzt wird. Durch diese Kühlung des Bandes erfährt auch das darauf befindliche Produkt eine Temperaturerniedrigung und erstarrt. Zusätzlich zu der Kühlung von unten kann das Depolymerisat durch Zuluft von oben gekühlt werden. Der gebildete feste Film kann am Ende des Kühlbandes z. B. mittels einer routieren- den Brechwalze oder mittels eines Gitterbrechwerks gebrochen werden. Für die nachfolgende Verarbeitung oder auch Lagerung hat sich als günstig erwiesen, wenn die Bruchstücke nicht größer als handtellergroß sind. Ggfs. können die Bruchstücke auch weiter zerkleinert z. B. gemahlen werden.
Das Depolymerisat kann in pumpbarer Form direkt in die nachfolgenden Verfahren¬ stufen eingebracht werden oder anderen Verwendungszwecken zugeführt werden. Falls eine Zwischenlagerung notwendig ist, sollte diese in Tanks erfolgen, in den das Depolymerisat auf Temperaturen gehalten wird, bei denen es gut pumpbar bleibt, in der Regel bei über 200 βC. Wird eine längere Lagerung gewünscht, so bietet sich an, das Depolymerisat in fester Form zu lagern. In gebrochener Form kann das Depolymerisat analog dem fossilen Brennstoff Steinkohle transportiert, gelagert und nachfolgenden Verfahren und Verwendungen zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Gegenstands der Patentanmeldung P 43 11 034.7, insbesondere die Verwendung und Weiterverarbei¬ tung des patentgegenständlichen Depolymerisats. Vorzugsweise wird ein Depoly¬ merisat eingesetzt, welches zumindest weitgehend von gröberen anorganischen Festkörperpartikeln, insbesondere metallischem Aluminium, befreit ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird zumindes- tens ein Teilstrom des Depolymerisats zusammen mit Kohle einer Verkokung unter¬ worfen. Nicht jede Kohle eignet sich zur Herstellung von hochwertigem Koks. Ein solcher Koks, beispielsweise Hüttenkoks, soll möglichst grobstückig und wenig zer- reiblich sein. Er muß eine Mindestfestigkeit aufweisen, damit eine ausreichende Schüttung im Hochofen erzielt werden kann, ohne daß der Koks unter dem Gewicht der Schüttung zerfällt und als Folge der Hochofen verstopft wird. Geeignete Kohlen sind beispielsweise die backende Fettkohle des Ruhrgebiets oder auch Gaskohle. Solche backenden Kohlen sind begrenzt verfügbar und teurer als zum Beispiel Kes- selkohle.
Überraschend wurde gefunden, daß auch schlechter backende Kohlen beim Verko¬ kungsprozeß zusammengebacken, wenn ihnen Depolymerisat zugesetzt wird. Wäh¬ rend des Hochtemperaturverkokungsprozesses, der üblicherweise im Bereich zwi- sehen 900 bis ca. 1400 °C unter Luftabschluß stattfindet, entstehen aus dem einge¬ brachten Depolymerisat offenbar Verkokungsprodukte mit Bindereigenschaften, die ein Verbacken der Kohle herbeiführen. Analoges gilt auch für die Verkokung von Braunkohle zur Herstellung von Grudekoks z. B. im Herdofenverfahren. Der er¬ wünschte Effekt des Zusammenbackens wird erreicht, wenn Depolymerisat und Kohle im Verhältnis von 1 : 200 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Als besonders günstig hat sich ein Bereich von 1 : 50 bis 1 : 20 erwiesen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer thermischen Verwertung unterworfen. Unter thermischer Ver- wertung wird die Oxidation eines Substrats unter Nutzung der dabei entstehenden Wärmetönung verstanden. Aufgrund seines hohen Energiegehalts und seines im Vergleich zu Alt- oder Abfallkunststoffen relativ geringen Chlorgehalts bei gleichzei¬ tig hoher Homogenität ist das Depolymerisat ein geeigneter Brennstoff für den Ein¬ satz in Kraftwerken aller Art sowie in Zementwerken. Dabei kann das Depolymerisat sowohl flüssig bei Temperaturen über 200 °C über Lanzen, z. B. als Substitut für schweres Heizöl, eingedüst werden oder aber in fester Form, z. B. gebrochen oder gemahlen, eingebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats als Reduktionsmittel in einem Hochofenprozeß ver¬ wertet. Das Depolymerisat kann auch hier als Substitut für schwere Heizöle, die üb¬ licherweise zu diesem Zweck eingesetzt werden, verwendet werden. Dabei erweist sich hier, ebenso wie bei der thermischen Verwertung, die relative Chlorarmut des Depolymerisats von weniger als 0,5 Gew.-% als besonderer Vorteil. Das nach einem Verfahren gemäß Hauptanmeldung hergestellte Depolymerisat läßt sich also mit Vorteil als bindender Zusatz bei der Verkokung von Kohle, als Redukti¬ onsmitteln in Hochofenprozessen sowie als Brennstoff in Feuerungsanlagen, Kraft¬ werken und Zementwerken einsetzen.
Desweiteren kann das nach einem Verfahren der Patentanmeldung P 43 11 034.7 hergestellte Depolymerisat als Zusatz zu Bitumen und bitumenhaltigen Produkten eingesetzt werden. Polymermodifizierte Bitumen werden in vielen Bereichen der Bauindustrie, speziell in Dachdichtungsmaterialien und im Straßenbau angewendet. Durch die im Depolymerisat enthaltenen Polymeren werden die Eigenschaften des Bitumens wie Zähigkeit, Dehnfähigkeit und Abriebfähigkeit verbessert. Das Depoly¬ merisat geht aufgrund seiner Restreaktivität beim gemeinsamen Erwärmen mit Bitu¬ men und Bitumenderivaten chemische Bindungen ein. Dies ist zum Teil Ursache für die genannten und gewünschten Eigenschaftsverbesserungen.
Durch diese Modifizierung kann die Kälteflexiblität sowie die Standfestigkeit des bi¬ tumenhaltigen Materials verbessert werden. Eine Verbesserung der elastischen Ei¬ genschaften des Bitumen und des Haftvermögens am mineralischen Füllgut kann ebenfalls durch Zumischen von Polymeren erreicht werden. Die chemische Reaktion mit dem Bitumen hat darüber hinaus den Vorteil, daß z. B. bei Heißlagerung keine Entmischung stattfinden kann oder diese stark eingeschränkt ist. Die Restreaktivität des Depolymerisats kann durch die Einführung von funktionellen Gruppen, bei¬ spielsweise nach den Verfahren gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 327 698, EP 0436 803 und EP 0 537 638 erhöht werden. Ggfs. können die so modi- fizierten Bitumen oder bitumenhaltigen Produkte auch Vernetzungsmittel enthalten (vgl. EP 0 537 638 A1 ).
Als praktikabel hat sich ein Zusatz von 1 bis 20 Gew. -Teilen Depolymerisat auf 100 Gew. -Teile Bitumen erwiesen. Besonders günstig ist ein Zusatz von 5 bis 15 Gew.- Teilen Depolymerisat pro 100 Gew. -Teilen Bitumen. Beispiel 1
Depolymerisation von Altkunststoffen
In einen Rührkessel-Reaktor mit 80 m* Inhalt, der mit einem Umlaufsystem mit einer Kapazität von 150 m*/h versehen ist, wurden kontinuierlich 5 t/h gemischte agglo¬ merierte Kunststoff-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 8 mm pneu¬ matisch eingetragen. Bei dem Mischkunststoff handelte es sich um Material, das aus einer Haushaltssammlung des Dualen Systems Deutschland (DSD) stammt und ty¬ pischerweise 8 % PVC enthielt.
Das Kunststoffgemisch wurde im Reaktor bei Temperaturen zwischen 360 °C und 420 °C depolymerisiert. Es entstanden dabei vier Fraktionen, deren Mengenverteilung in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur in nachfolgender Tabelle zusammenge¬ stellt ist:
I II III IV
T Gas Kondensat Depolymerisat HCI rci [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] rGew.-%]
360 4 13 81 2
380 8 27 62 3
400 11 39 46 4
420 13 47 36 4
Der Depolymerisat-Strom (III) wurde kontinuierlich abgezogen. Die Viskosität des De¬ polymerisats betrug 200 mPas bei 175 °C. Beispiel 2
Depolymerisat aus der Verarbeitung aus Abfallkunststoffen aus Haushaltssammlun¬ gen des DSD gemäß Beispiel 1 wurde in unterschiedlichen Mengenverhältnissen ei¬ ner Kokskohle zugemischt. Die Mischungen wurden in einem Versuchskoksofen ver¬ kokt.
Es wurden Kokse mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften gewonnen:
Versuchsnummer 1 2 3 4
Verhältnis
Kohle/Depolymerisat 100 : 0 99 : 1 98 : 2 95 : 5
CRI-Index 29 28 27 27
CSR-Index 59 61 62 63
Koksfestigkeit M 40 (in %) 73 76 77 78
Koksabrieb M 10 (in %) 8 7 6 5
Die Werte zeigen, daß der Zusatz von Depolymerisat die Koksfestigkeit (M 40) ver¬ bessert sowie die Abriebsneigung (M 10) verringert. Weiterhin verringert sich die Vergasungsreaktivität (CRI-Index) begleitet von einer verbesserten Koksfestigkeit nach Vergasung (CRI-Index) bei Zusatz von Depolymerisat.
CRI: Coke Reaktion ]ndex
CSR: Coke Strength after Reaktion Index
M 40: MICUM-Test 40
M 10: MICUM-Test 10

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder AbfallkunststoffenPatentansprüche
I . Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoff¬ komponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen nach Patentanmeldung P 43 11 034.7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolyme¬ risats zusammen mit Kohle einer Verkokung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Depolymerisat und die Kohle im Verhältnis von 1 : 200 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 20 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Patentanmeldung P 43 11 034.7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer thermischen Verwertung unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Ver- wertung durch Einsatz des Depolymerisats als Brennstoff in Kraftwerken und
Zementwerken erfolgt.
5. Verfahren nach Patentanmeldung P 43 11 034.7 dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats als Reduktionsmittel in einem Hochofenprozeß verwertet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Depolymerisat als pumpbare Masse mit einer Tem¬ peratur oberhalb 200 °C oder als ein nach dem Erkalten vorzugsweise ge- mahlener oder gebrochener Feststoff eingesetzt wird. 7. Verwendung eines nach einem durch Patentanmeldung P 43 11 034.
7 ge¬ schützten Verfahren hergestellten Depolymerisats als Brennstoff in Feuerungsanlagen, Kraftwerken und Zementwerken, als Reduktionsmittel in Hochofenprozessen sowie als bindender Zusatz bei der Verkokung von Kohle.
8. Verwendung eines nach einem durch Patentanmeldung P 43 11 034.7 ge¬ schützten Verfahren hergestellten Depolymerisats als Zusatz zu Bitumen und bitumenhaltigen Produkten.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.- Teile Bitumen 1 bis 20 vorzugsweise 5 bis 15 Gew. -Teile Depolymerisat zuge¬ fügt werden.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Depolymerisat eingesetzt wird, das zumindest weitgehend von gröberen anor¬ ganischen Festkörperpartikeln befreit ist.
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