WO1994028038A1 - Polymere diene conjugue cyclique - Google Patents

Description

明細書

環状共役ジェン系重合体 技術分野

本発明は、 新規な環状共役ジェン系重合体及び製造方法に 関する。 更に詳細には、 高分子主鎖が、 少なく と も一種の環 状共役ジェン系単量体単位よ り なるか、 又は少なく と も一種 の環状共役ジェン系単量体単位及びそれと共重合可能な他の 少なく と も一種の単量体単位よ リなリ、 且つ高い数平均分子 量を有し、 融点、 ガラス転移温度、 熱変形温度などの熱的性 質及び引張リ弾性率、 曲げ弾性率などの機械的特性に優れた 新規な環状共役ジェン系重合体、 及びその製造方法に関する, 本発明は又、 上記のタイプの重合体の製造において、 所望の 高い重合度を達成する と共に、 環状共役ジェン系単量体とそ れと共重合可能な少なく と も一種の他の単量体のプロ ック共 重合を可能にする リ ビングァユオン重合を効果的且つ効率的 に行な うのに有用な新規な重合触媒にも関する。

背景技術

共役ジェン系重合体については、 従来よ リ数多く の提案が なされてぉリ 、 その幾つかは重要な工業材料と して広範囲に 使用されている。

代表的な共役ジェン系重合体と して、 ポリ ブタジエン、 ポ リイ ソプレン等の単独重合体、 ブタジエンーィ ソプレン共重 合体、 スチ レン一ブタジエン共重合体、 プロ ピ レン一ブタジ ェン共重合体、 スチ レン一イ ソプレン共重合体、 α—メ チル スチ レン一ブタジエン共重合体、 ひ ーメ チルスチレンーィ ソ プレン共重合体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル一ブタジエン共重合体、 ァク リ ロニ ト リ ル一イ ソプレン共重合体、 ブタジエン一メ タ ク リ ル酸メ チル共重合体、 ィ ソプレンーメ タ ク リ ル酸メチル 共重合体等のブロ ッ ク 、 グラフ ト、 テーパーあるいはラ ンダ ム共重合体、 更にはこれらの水素化重合体などが公知の材料 と して知られてぉリ 、 プラスチック、 エラス トマ一、 機械部 品、 タイヤ、 ベル ト、 絶緣剤、 接着剤、 他榭脂の改質剤等、 必要に応じて種々の目的 · 用途分野に用いられている。

例えば熱可塑性エラ ス トマ一分野では、 高分子鎖を構成す る単量体単位と して、 両末端に室温よ リ 高 T g (ガラ ス転移 温度） のポリ マーブロ ック （拘束相即ち h a r d s e g m e n t ) を有し、 その間が室温よ リ低 T g のポ リ マーブロ ック （ゴム相即ち s o f t s e g m e n t ) 力 らなるブ 口 ック共重合体が採用 されている。

この分野の代表的な工業材料と してスチ レン一ブタ ジエン (ィ ソプレン） 一スチ レンブロ ック共重合体及びその水素化 重合体を例示する こ とができ る。

また、 こ のスチ レン一ブタ ジエン （イ ソプレン） ースチ レ ンブロ ック共重合体及びその水素化重合体にポリ スチ レン、 ポリ オレフ イ ン、 ポ リ フ エ二 レンエーテル、 スチレンーブタ ジェンジブ口 ック共重合体又はその水素化重合体等をポリマ ーブレン ドさせてブロ ック共重合体組成物とするこ とは、 上 記のスチ レン一ブタ ジエ ン （イ ソプレン） 一 スチ レンブロ ッ ク共重合体及びその水素化重合体の耐熱性、 流動性、 粘着特 性等の諸特性を改良するために広く実施されている。

—方、 共役ジェン系重合体の重合方法についても、 従来よ リ数多く の提案がなされており 、 工業的に極めて重要な役割 を担っている。

特に、 熱的 · 機械的特性が改良された共役ジェン系重合体 を得る 目的で、 高いシス 1 ， 4 一結合含有率を与える数多く の重合触媒が、 研究 · 開発されている。

例えば、 リ チウム、 ナ ト リ ウム等のアルカ リ金属化合物を 主成分とする触媒系、 あるいは、 ニッケル、 コバル ト、 チタ ン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であ リ 、 その中の幾つかはすでに、 ブタジエン、 イ ソプレン等の 重合触媒と して工業的に採用されている [ E n d . I n g . C h e m . , 4 8， 7 8 4 ( 1 9 5 6 ) 、 特公昭 3 7 — 8 1 9 8号公報、 参照] 。

—方、 更に高いシス 1 ， 4 —結合含有率及び優れた重合活 性を達成すべく 、 希土類金属化合物と I 〜！ Π族金属の有機金 属化合物からなる複合触媒系が研究 · 開発され、 高立体特異 性重合の研究が盛んに行われるよ うになった [ J . P 0 1 y m . S c に ， P o 1 y m . C h e m . E d . , 1_8， 3 3 4 5 ( 1 9 8 0 ) 、 S c i ， S i n i c a . ， 2 / 3 , 7 3 4 ( 1 9 8 0 ) , M a k r o m o 1 . C h e m . S u p p 1 , 4， 6 1 ( 1 9 8 1 ) 、 独国特許出願 2， 8 4 8， 9 6 4号、 R u b b e r C h e m . T e c h n o l . , J 8 , 1 1 7 ( 1 9 8 5 ) 、 参照] 。

これらの触媒系の中で、 ネオジゥム化合物と有機アルミ二 ゥム化合物を主成分とする複合触媒が、 高いシス 1， 4一結 合含有率と優れた重合活性を有するこ とが確認され、 ブタジ ェン等の重合触媒と してすでに工業化されている [M a k r o m o 1 . C h e m . , 9 4_, 1 1 9 ( 1 9 8 1 ) 、 M a c r o m o l e c u l e s , 1 5 , 2 3 0 ( 1 9 8 2 ) 、 参照] しかしながら、 近年の工業技術の進歩に伴い、 高分子材料 に对する市場要求はますます高度なものとなってぉリ 、 更に 高い熱的 （融点、 ガラス転移温度、 熱変形温度等） · 機械的 特性 （引張リ弾性率、 曲げ弾性率等） を有する高分子材料の 開発が強く望まれるよ う になつている。

この課題を解決するための最も有力な手段の一つと して、 ブタジエン、 ィ ソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体 のみならず、 立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジェ ン系単量体を単独重合あるいは共重合し、 共役ジェン系重合 体の高分子鎖の構造を改良して、 高度な熱的 · 機械的特性を 有する高分子材料を得よ う とする研究活動が盛んに行われる よ う になつてきた。

しかしながら従来技術では、 ブタジエン、 イ ソプレン等の 比較的立体障害の小さい単量体に対して、 ある程度満足でき る重合活性を示す触媒系が提案されている ものの、 立体障害 の大きい単量体すなわち環状共役ジェン系単量体に対しては、 十分に満足できる重合活性を有する触媒系は未だに見いださ れていなかった。

つま り 、 従来技術においては環状共役ジェン系単量体は単 独重合が困難でぁリ十分な高分子量体が得られないばかリで なく 、 多様な市場要求に応えるべく熱的 · 機械的特性の最適 化を行う 目的で他の単量体との共重合を試みた場合において も、 オリ ゴマー程度の低分子量体しか得るこ とはできなかつ た。

すなわち、 工業材料と して十分に満足できる優れた環状共 役ジェン系重合体は未だに得られておらず、 この解決が強く 望まれていた。

J . A m . C h e m . S o c . ， 8 1， 4 4 8 ( 1 9 5 9 ) には、 環状共役ジェン系単量体である 1， 3 —シク ロへキサ ジェンを、 四塩化チタンと ト リイ ソブチルアルミニウムから なる複合触媒を用いて重合した、 シク ロへキサジェンホモポ リ マー及びこ の重合方法が開示されている。 しかし、 ここに 記載されている重合方法は、 多量の重合触媒と長い反応時間 を必要とするばかり でなく 、 得られた重合体の分子量は極め て低いものでぁ リ 、 工業的な価値はない。

又、 J . P 0 1 y m . S c i . ， P t . A, 2， 3 2 7 7 ( 1 9 6 4 ) には、 1， 3 —シク ロへキサジェンを、 ラジカ ル、 カチオン、 ァニオン、 配位重合等の種々の方法で重合し たシク 口へキサジェンホモポリ マーの重合方法が開示されて いる。 しかし、 こ こに記載されている重合方法では、 いずれ の場合においても得られた重合体の分子量は極めて低いもの であ リ 、 工業的な価値はない。

英国特許出願第 1， 0 4 2 , 6 2 5号明細書には、 1， 3 ーシク ロへキサジェンを多量の有機リ チウム化合物を触媒と して重合した、 シク 口へキサジェンホモポリ マーの重合方法 が開示されている。

こ こに開示されている重合方法は、 単量体に对し 1〜 2重 量％もの触媒を用いる必要がぁ リ 、 経済的に著しく 不利であ るばかり でな く 、 得られた重合体の分子量は極めて低いもの と なって しま う。 更に、 共重合体が得られる可能性について は教示も示唆もない。 一方、 この重合方法では重合体中に多 量に残存する触媒残査の除去が困難でぁ リ 、 この重合方法で 得られた重合体の商品価値はない。

J . P o l y m. S c i . ， P t . A , _3_, 1 5 5 3 ( 1 9 6 5 ) には、 1， 3 —シク ロへキサジェンを有機リ チウム 化合物を触媒と して重合した、 シク ロへキサジェンホモポリ マーが開示されている。 こ こで得られている重合体は、 5週 間も重合反応を続けたにも関わらず、 数平均分子量は 2 0， 0 0 0 が限界であった。

P 0 1 y m . P r e p r . (A m e r . C h e m . S o c ， D i v . P o 1 y m . C h e m . ) 1 2 , 4 0 2 ( 1 9 7 1 ) には、 1， 3 —シク ロへキサジェンを有機 リ チウム化合 物を触媒と して重合した場合には、 シク ロへキサジェンホモ ポリ マーの数平均分子量の限界は 1 0， 0 0 0〜 1 5 , 0 0 0である事が開示されてお リ 、 この理由 と して、 重合反応と 同時に リ チウムカチオンの引き抜きを伴 う転移反応及びリ チ ゥムハイ ドライ ドの脱離反応が併発する こ とが教示されてい る。

D i e M a k r o m o l e k u l a r e C h e m i e , 1 6 3 , 1 3 ( 1 9 7 3 ) には、 1， 3 —シク ロへキサジ ェンを多量の有機リ チウム化合物を触媒と して重合した、 シ ク 口へキサジェンホモポ リ マーが開示されている。 ここで得 られているオリ ゴマー状の重合体は数平均分子量と して 6 , 5 0 0 にすぎない。

E u r o p e a n P o l y m e r J . , _9_, 8 9 5 ( 1 9 7 3 ) には、 π —ァ リ ルニッケル化合物を重合触媒と した、 1， 3 —シク ロへキサジェンとブタジエン、 イ ソプレ ンとの共重合体が記載されている。

しかしながら、 こ こで得られている重合体は、 極めて低分 子量のオリ ゴマーであ り 、 ラ ンダム共重合体を示唆する単一 のガラス転移温度を有している事が報告されている。

高分子論文集， V o l . 3 4， N o . 5 , 3 3 3 ( 1 9 7 7 ) には、 塩化亜鉛を重合触媒と した、 1， 3 —シク ロへキ サジェンとァク リ ロニ ト リ ルの共重合体の合成方法が記載さ れている。 こ こで得られている交互共重合体は極めて低分子 量のオリ ゴマーである。

J . P 0 1 y m . S c i . ， P o 1 y m . C h e m . E d ， 2 0， 9 0 1 ( 1 9 8 2 ) には、 1， 3 —シク ロへキサジ ェンを有機ナ ト リ ウム化合物を触媒と して重合した、 シク ロ へキサジェンホモポ リ マーが開示されている。 こ こで用いら れている有機ナ ト リ ゥム化合物はナ ト リ ゥムナフタ レンであ リ 、 実際にはラジカルァニオンよ リ形成されるジァニオンが 重合開始点となっている。

すなわちこ こで報告されているシク 口へキサジェンホモポ リ マーの数平均分子量は見かけ上 3 8， 7 0 0 であるが、 実 質的には数平均分子量 1 9， 3 5 0 の分子鎖が重合開始点よ リ ニ方向に成長したに過ぎない。

また、 ここに開示されている重合方法は、 極めて低温下に おける反応でぁ リ 、 工業的な価値はない。

M a k r 0 m o 1 . C h e m . ， 1 9 1， 2 7 4 3 ( 1 9 9 0 ) には、 ポリ スチリルリ チウムを重合開始剤と した 1， 3 —シク ロへキサジェンの重合方法が記載されている。 こ こ に記載されている重合方法では、 重合反応と 同時に リ チウム カチオンの引き抜き を伴う転移反応及びリ チウムハイ ドライ ドの脱離反応がかな リ併発する こ とが教示されてお リ 、 ポリ スチ リ ルリ チウムを開始剤と して重合反応を行ったにも拘ら ず、 常温ではスチ レン一シク ロへキサジェンのブロ ッ ク コポ リ マーは得られず、 シク ロへキサジェンホモポ リ マーのみが 得られた事が報告されている。

同様にポリ スチリ ルリ チウムを開始剤と し、 一 1 0 °Cでブ ロ ック共重合化を行う と極めて低収率で分子量 2 0， 0 0 0 程度のスチ レンーシク 口へキサジェンのブロ ック コポリ マ一 がシク ロへキサジェンホモポリ マーと共に得られたと報告さ れている。

しかしながら、 こ こで得られている共重合体はシク ロへキ サジェンブロ ッ ク の含有量が極めて微量であるばかり でなく 鎖状共役ジェン系単量体と のブロ ック共重合や、 ト リ ブロ ッ ク以上のマルチブロ ック 、 ラジアルブロ ック等については示 唆も教示もない。

すなわち、 従来の技術においては、 工業材料と して十分に 満足でき る優れた環状共役ジェン系重合体は未だに得られて おらず、 また工業的に実施可能な製造方法も知られていなか つた。 発明の開示

このよ う な状況下にあって、 本発明者らは、 高分子主鎖が 少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位よ リ なるか、 又は少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位及びそれ と共重合可能な他の少なく と も一種の単量体単位よ り な リ 、 且つ高い数平均分子量を有し、 融点、 ガラス転移温度、 熱変 形温度などの熱的性質に及び引張 リ 弾性率、 曲げ弾性率など の機械的特性に優れた新規な環状共役ジェン系重合体、 及び その製造方法を開発すべく 鋭意研究を行なった。 その結果、 上記のタイプの重合体の製造において、 所望の高い重合度を 達成する と共に環状共役ジェン系単量体とそれと共重合可能 な少なく と も一種の他の単量体のブロ ック共重合を可能にす る リ ビングァニオン重合を効果的且つ効率的に行な う触媒活 性を有する新規な重合触媒を見出 した。 それによつて、 従来 報告された事のない新規な環状共役ジェン系重合体の合成に 成功し、 また高分子鎖を構成する複数の単量体単位の一部又 は全部に、 環状共役ジェン系単量体よ リ誘導される単量体単 位を任意の割合 · 形態で導入する技術を確立した。 これらの 新規な知見に基いて本発明を完成した。

従って、 本発明の一つの 目的は、 高分子主鎖が、 少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位よ リ なる力 又は少な く と も一種の環状共役ジェン系単量体単位及びそれと共重合 可能な他の少なく と も一種の単量体単位よ り な リ 、 且つ高い 数平均分子量を有し、 融点、 ガラス転移温度、 熱変形温度な どの熱的性質に及び引張リ弾性率、 曲げ弾性率などの機械的 特性に優れた新規な環状共役ジェン系重合体を提供するこ と にあ > ₀

本発明の他の一つの目的は、 上記したタイプの新規な環状 共役ジェン系重合体の効果的、 効率的な製造方法を提供する こ とにある。

本発明の更に他の一つの目的は、 上記のタイプの重合体の 製造において、 所望の高い重合度を達成する と共に、 環状共 役ジェン系単量体とそれと共重合可能な少なく と も一種の他 の単量体のプロ ック共重合を行なうに効果的なリ ビングァニ オン重合において優れた触媒活性を示す新規な重合触媒を提 供するこ とにある。

本発明の一つの態様によれば、 次式 （ I ) によ リ表される 高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体が提供される。

[ A ~ B ~ C 。お -fE†p ] ( I )

[式 （ I ) において、 A〜 Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜 Dはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜 Dの全重量に対する単量体単位 Α〜 Dのそれぞれの w t %を表す。

( A ) ： 環状共役ジェン系から選択される一種又は二種以上 の単量体単位。

( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

(D) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単位。

( E ) ： エチレン、 及び α —ォレフィ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

β〜 ρ は次の関係を満足する。

£ + m + n + o + p = 1 0 0 ,

0 . 5 ≤ β ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ m < 1 0 0 ,

0 ≤ η < 1 0 0 ,

0≤ ο < 1 0 0 , 及び

0 ≤ ρ < 1 0 0 ]

但し、 環状共役ジェン系重合体の数平均分子量は、 β = 1 0 0の時には、 4 0， 0 0 0〜 5 , 0 0 0， 0 0 0であリ 0. 5 ≤ β < 1 0 0の時には、 2 5， 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0である。

本発明の他の一つの態様によれば、 少なく と も 1個の単量 体単位 Αを含有する少なく と も 2個のブロ ック Yと、 主と し て鎖状共役ジェン系単量体単位から構成される少なく と も 1 個のブロ ック Z とを有し、 且つ数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0であって、 Y / Zの重量比が 3 / 9 7〜 9 7 Z 3 の範囲にある少なく と も ト リ ブロ ックのブロ ック共 重合体 （ ひ ） 、 及び少なく と も 1個の単量体単位 Aを含有す る 1個のブロ ック Y と、 主と して鎖状共役ジェン系単量体単 位から構成される 1 個のブロ ック Z とからな リ 、 且つ数平均 分子量が 1 ， 0 0 0〜 ： L ， 0 0 0， 0 0 0であるジブロ ック 共重合体 からなリ 、 成分 （ _α ) 及び成分 ( β ) の比率 が、 成分 （ α ) 及び成分 の合計重量に対して、 それぞ れ 5〜 9 5重量％及び 9 5〜 5重量％である環状共役ジェン 系共重合体組成物が提供される。

本発明の更に他の一つの態様によれば、 次式 （ I ) によ リ 表される高分子主鎖を有する環状共役ジェン系重合体の製造 方法であって、

[ - ^im 。 ~^^Et ] ( I )

[式 （ I ) において、 A〜Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜 Dはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜Dの全重量に対する単量体単位 A〜 Dのそれぞれの w t %を表す。

( A) ： 環状共役ジェン系から選択される一種又は二種以上 の単量体単位。 ( B ) ： 鎖状共役ジェ ン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

(D) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単 。

( E ) ： エチ レン、 及び _α —ォレフ ィ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

£ 〜 p は次の関係を満足する。

fi + m + n + o + p = l 0 0 ,

0 . 5 ≤ β ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ m < 1 0 0 ,

0 ≤ η < 1 0 0 ,

0 ≤ ο < 1 0 0 , 及び

0 ≤ ρ < 1 0 0 ] ，

上記製造方法が、 少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体 或いは少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと 共重合可能な少なく と も一種の他の単量体 （鎖状共役ジェン 系単量体類、 ビュル芳香族系単量体類、 極性単量体類、 ェチ レン単量体、 及び _α —ォレフィ ン単量体類よ リ なる群から選 ばれる） を、 周期律表第 I Α族の金属を含有する有機金属化 合物と錯化剤との単核、 複核又は多核錯体よ リ なる触媒の存 在下で重合する こ と を特徴とする製造方法が提供される。 本発明の更に他の一つの態様によれば、 周期律表第 I A族 の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤との複核又は多核 錯体よ リ なる重合触媒が提供される。

次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず、 本発明の 態様を列挙する。

1 . 次式 （ I ) によ リ表される高分子主鎖を有する環状共役 ジェン系重合体。

[ -^-ir - ^B m ~ ^{C D} - ^E^p ] ( I )

[式 （ I ) において、 A〜 Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜 Dはどの順序に配列されていてもよい。 〜 Pは、 単量体単位 A〜Dの全重量に対する単量体単位 A〜 Dのそれぞれの w t %を表す。

( A) ： 環状共役ジェン系から選択される一種又は二種以上 の単量体単位。

( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

( D ) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単位。

( E ) ： エチレン、 及び α —ォレフィ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

£〜 P は次の関係を満足する。

£ + m + n + o + p = 1 0 0，

0 . 5 ≤ £ ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ m < 1 0 0，

0 ≤ n < 1 0 0，

0 ≤ o < 1 0 0 , 及び

0 ≤ ρ < 1 0 0 ]

但し、 環状共役ジニン系重合体の数平均分子量は、 β = 1 0 0の時には、 4 0， 0 0 0 ~ 5 , 0 0 0， 0 0 0であ リ 0. 5 ≤ β < 1 0 0の時には、 2 5， 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0である。

2 . β = 1 0 0であ リ 、 単量体単位 Αが環状共役ジェン系単 量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位である 前項 1 に記載の環状共役ジェン系重合体。

3 . 0. 5 ≤ β < 1 0 0であ リ 、 単量体単位 Aが環状共役ジ ェン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単 位である前項 1 に記載の環状共役ジェン系重合体。

4 . ラ ンダム共重合体である前項 3 に記載の環状共役ジェン 系重合体。

5 . 交互共重合体である前項 3に記載の環状共役ジェン系重 合体。

6 . 少なく と も 1個の単量体単位 Aを含むブロ ック単位を有 するプロ ッ ク共重合体である前項 3 に記載の環状共役ジェン 系重合体。

7. 少なく と も 1個の単量体単位 Aを含有する少なく と も 2 個のプロ ッ ク Yと、 主と して鎖状共役ジェン系単量体単位 B から構成される少なく と も 1個のブロ ック Z と を有し、 且つ 数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0であって、 Y/ Zの重量比が 3 / 9 7〜 9 7 / 3の範囲にあるこ と を特 徴とする少なく と も ト リ ブロ ックのブロ ック共重合体である 前項 6 の環状共役ジェン系ブロ ック重合体。

8 . 少なく と も 1個の単量体単位 Aを含有する 1個のブロ ッ ク Yと 、 主と して鎖状共役ジェン系単量体単位 Bから構成さ れる 1 個のブロ ック Z とからな リ 、 且つ数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0であるジブロ ック共重合体であ る前項 6 の環状共役ジェン系ブロ ック重合体。

9 . 単量体単位 Aが、 次式 （ I I ) によ リ表される単位類か ら選ばれる少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位で ある前項 1〜 8のいずれかに記載の環状共役ジェン系重合体,

8

[ X は 4 の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、 ロゲン原子、 C ,〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂 肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク 口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は 5〜 1 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄をへテ 口原子と して含む複素環基でぁ リ 、 R ²は各々独立に水素原 子、 ノヽロゲン原子、 ,〜。：!。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不 飽和脂肪族炭化水素基、 C _S〜 C ₂。のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀ のシク ロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は

5 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄 をへテロ原子と して含む複素環基であるカ 又は R ²は各々 独立に、 2個の R ²が ~fCR^ ? ( R ³は R ¹と同 じ意味を 有し、 yは 1 〜 1 0の整数である） を形成する よ う な、 結合 基又は基を示すが、 但し、 式 （ I I ) の炭素一炭素 2重結合 は水素添加されていない。 ]

1 0. 上記の少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位 が、 次式 （ I I I ) によ リ表される前項 9に記載の環状共役 ジェン系重合体。

[各 R ²は式 （ I I ) において定義されたのと同 じ意味を有 す]

1 1 . 上記の少なく と も 1 個の環状共役ジェン系単量体単位 が、 1 ， 3 —シク ロへキサジェン単量体単位又はその誘導体 或いは環状共役ジェン系単量体単位であってそれに結合する 炭素 6員環構造を分子内に有するものである前項 9に記載の 環状共役ジェン系重合体。

1 2. 前項 7 に記載の少なく と も ト リ ブロ ックのブロ ック共 重合体 （ α ) 及び前項 8 に記載のジブロ ック共重合体 ( β ) からな リ 、 成分 （ ひ ） 及び成分 （ ) の比率が、 成分 （ _α ) 及び成分 ( β ) の合計重量に対して、 それぞれ 5〜 9 5重量 %及び 9 5〜 5重量％である環状共役ジェン系共重合体組成 物 ο

1 3 . 単量体単位 Αが、 次式 （ I I ) によ リ表される単位類 から選ばれる少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位 である前項 1 2に記載の組成物。

( I I )

[ Xは 1 〜 4の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、 ハ ロゲン原子、 。！〜じ ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂 肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク 口 アルキル基、 C ₄〜C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は 5〜 1 0員環であって少な く と も 1 個の窒素、 酸素又は硫黄をへテ 口原子と して含む複素環基でぁ リ 、 R ²は各々独立に水素原 子、 ハロゲン原子、 。！〜。 ^のアルキル基、 C ₂〜C ₂。の不 飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜C ₂。のァ リ ール基、 C ₃〜C ₂₀ のシク ロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は

5〜 1 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄 をへテロ原子と して含む複素環基であるか、 又は R ²は各々 独立に、 2個の R ²が "fCR^ ? ( R ³は R ¹と同 じ意味を 有し、 yは 1〜 1 0の整数である） を形成する よ う な、 結合 基又は基を示すが、 但し、 式 （ I I ) の炭素一炭素 2重結合 は水素添加されていない。 ]

1 4 . 上記の少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位 'が、 次式 （ I I I ) によ リ表される前項 1 2 に記載の組成物

[各 R ²は式 （ I I ) において定義されたのと同じ意味を有 す]

1 5 . 上記のブロ ッ ク Yの少なく と も 1部が、 1， 3 —シク 口へキサジェン単量体単位、 その誘導体、 及び環状共役ジェ ン系単量体単位であってそれに結合する炭素 6員環構造を分 子内に有する ものよ り なる群から選ばれる少なく と も一種の 環状共役ジェン系単量体単位よ リ な リ 、 上記ブロ ック Zが， 1 ， 3 ーブタジェン単量体及びィ ソプレン単量体単位よ リ な る群から選ばれる少なく と も一種の単量体単位よ リ主と して なる前項 1 2 に記載の組成物。

1 6 . 上記の少なく と も ト リ ブロ ック以上のブロ ック共重合 体 （ひ） の構造が、 Y— （ Z— Y) _q, (Y— Ζ) _Γ，

ζ - (Υ - Z) _r， [ ( Z - Υ)τϊ"_Γ, [ (Υ - ζ ，

[ ( ζ - γ ) _q - z-5-_r , 又は [ ( γ— ζ ) _q— γ-5-r

(但し qは 1 以上の整数でぁリ 、 r は 2以上の整数である） で表わされる前項 1 2〜 1 5のいずれかに記載の組成物。

1 7. 次式 （ I ) によ リ表される高分子主鎖を有する環状 共役ジェン系重合体の製造方法であって、

[ -^Α^- ~(·Β ~fC - D^ -fE†p ] ( I )

[式 （ I ) において、 A〜Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜 Dはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜Dの全重量に対する単量体単位 Α~ Dのそれぞれの w t %を表す。

( A) ： 環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。 ( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

( D ) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単位。

( E ) ： エチレン、 及びひ ーォレフイ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

β 〜 ρ は次の関係を満足する。

£ + m + n + o + p = l 0 0 ,

0 . 5 ≤ β ≤ 1 0 0 ,

0≤ m < 1 0 0 ,

0≤ η < 1 0 0 ,

0≤ ο < 1 0 0 , 及び

0 ≤ ρ < 1 0 0 ] ,

上記製造方法が、 少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体 或いは少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと 共重合可能な少なく と も一種の他の単量体 （鎖状共役ジェン 系単量体類、 ビニル芳香族系単量体類、 極性単量体類、 ェチ レン単量体、 及び α —ォレフ イ ン単量体類よ リ なる群から選 ばれる） を、 周期律表第 I Α族の金属を含有する有機金属化 合物と錯化剤との単核、 複核又は多核錯体よ リ なる触媒の存 在下で重合する こ と を特徴とする製造方法。 1 8 . 上記の錯化剤がアミ ンを含む前項 1 7 に記載の製造方 法。

1 9 . 上記触媒が、 重合反応以前に合成されたものである前 項 1 7又は 1 8 に記載の製造方法。

2 0. 上記重合を、 上記の少なく と も一種の環状共役ジェン 系単量体及びそれと共重合可能な少なく と も一種の他の単量 体を用いて行なって、 環状共役ジェン系共重合体を製造する 前項 1 7〜 1 9のいずれかに記載の製造方法。

2 1 . 上記共重合体が、 ブロ ック共重合体である前項 2 0に 記載の製造方法。

2 2 . 周期律表第 I A族の金属を含有する有機金属化合物と 錯化剤との複核又は多核錯体よ リ なる重合触媒。

2 3 . 上記錯化剤がアミ ンを含む前項 2 2に記載の重合触媒

2 4 . 前項 2 2又は 2 3 に記載の重合触媒であって、 次式 ( I ) によ リ表される高分子主鎖を有する環状共役ジェン系 重合体の製造に用いるための触媒。

[ ] ( I )

[式 （ I ) において、 A〜Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜 Dはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜 Dの全重量に対する単量体単位 Α〜 Dのそれぞれの w t %を表す。

(A) ： 環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

( D ) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単 。

( E ) ： エチレン、 及び α —ォレフイ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

β 〜 ρ は次の関係を満足する。

fi + m+ n + o + p = 1 0 0 ,

0 . 5 ≤ £ ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ m < 1 0 0 ,

0 ≤ η < 1 0 0，

0≤ ο < 1 0 0 , 及び

0 ≤ Ρ < 1 0 0 ] 。

前記したよ う に、 本発明による環状共役ジェン系重合体は その高分子主鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが環状 共役ジェン系単量体よ リ誘導される単量体単位からなる重合 体である。

本発明の代表的な環状共役ジェン系重合体と して、 高分子 主鎖が、 環状共役ジェン系単量体のみから誘導される単量体 単位を含む重合体、 も し く は、 環状共役ジェン系単量体及び これと共重合可能な他の少なく と も一種の単量体から誘導さ れる単量体単位を含む重合体を例示する こ とができ る。

更に具体的には、 環状共役ジェン系単量体の単独重合体、 二種以上の環状共役ジェン系単量体の共重合体、 環状共役ジ ェン系単量体及びこれと共重合可能な他の少な く と も一種の 単量体との共重合体等を例示する こ とができ る。

最も好ま しい環状共役ジェン系重合体と して、 その高分子 鎖に含有される環状共役ジェン系単量体よ リ誘導される単量 体単位が、 シク ロへキセン環を含有する単量体単位である重 合体を例示する こ とができ る。

本発明における環状共役ジェン系単量体と は、 炭素一炭素 結合によ リ構成される炭素 5員環以上の環状共役ジェンであ る。

好ま しい環状共役ジェン系単量体は、 炭素一炭素結合によ リ構成される炭素 5〜 8員環の環状共役ジェンである。

特に好ま しい環状共役ジェン系単量体は、 炭素一炭素結合 によ リ構成される炭素 6員環の環状共役ジェンである。

例えば、 1 , 3 —シク ロペンタジェン、 1， 3 —シク ロへ キサジェン、 1， 3 —シク ロへブタジエン、 1， 3—シク ロ ォク タ ジェン及びこれらの誘導体を例示する こ とができる。 好ま しい環状共役ジェン系単量体と して、 1， 3 —シク ロへ キサジェン、 ι ， 3 —シク ロへキサジェン誘導体、 も しく は 環状共役ジェン系単量体であってそれに結合する炭素 6員環 構造を分子内に有する ものを例示する こ とができ る。 最も好 ま しい環状共役ジェン系単量体は、 1 ， 3 —シク ロへキサジ ェンである。

本発明の環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の単量 体と しては、 ァニオン重合によって重合可能な従来公知の単 量体を例示するこ とができ る。

例えば、 1 , 3 —ブタジエン、 イ ソプレン、 2 ， 3 —ジメ チノレー 1 ， 3 —ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジェン、 1 ， 3 —へキサジェン等の鎖状共役ジェン系単量体、 スチレン、 _α —メ チノレスチ レン、 ο —メ チルスチ レン、 ρ — メ チノレスチ レ ン、 p — t e r t —ブチノレスチ レン、 1 , 3 —ジメ チ 7レスチ レン、 ジビ二 /レベンゼン、 ビニノレナフ タ レン、 ジフ エニルェ チレン、 ビニルピリ ジン等のビュル芳香族系単量体、 メ タク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸メ チル、 アク リ ロニ ト リ ル、 メチ ルビ二ルケ ト ン、 _α —シァノ アク リル酸メチル等の極性ビニ ル系単量体やエチ レンォキシ ド、 プロ ピ レンォキシ ド、 環状 ラタ ト ン、 環状ラタ タム、 環状シロキサン等の極性単量体、 あるいはエチ レン、 α —ォ レフィ ン系単量体を例示するこ と ができ る。 これらの単量体は必要に応じて一種でも、 あるい は二種以上であっても構わない。 また、 共重合の様式も必要に応じて種々選択される。 例え ばジブロ ック、 ト リ ブロ ック、 テ トラブロ ック、 マノレチブロ ック、 ラジアルブロ ック等のブロ ック共重合、 グラフ ト共重 合、 テーパー共重合、 ランダム共重合、 交互共重合などを例 示するこ とができる。

本発明の環状共役ジェン系重合体において、 共重合可能な 他の少なく と も一種の単量体にょ リ構成される単量体単位は. 重合反応終了後に水素化、 ハロゲン化等によって誘導された 単量体単位である事も特に制限されるものではない。

本発明の環状共役ジェン系重合体中の環状共役ジェン系単 量体よ リ誘導される単量体単位の含有量は、 その目的用途に よって種々に設定されるため特に限定されないが、 一般的に は、 高分子主鎖の全重量に対して 0. l 〜 1 0 0 w t %の範 囲でぁ リ 、 好ま しく は 0 . 5〜 1 0 0 w ΐ %の範囲でぁリ 、 特に好ま しく は 1 〜 1 0 0 w t %の範囲である。

本発明の環状共役ジェン系重合体が、 高い熱的 · 機械的特 性が要求される用途 · 分野に使用される場合には、 環状共役 ジェン系単量体よ リ誘導される単量体単位の含有量は、 5〜 1 0 0 w t %の範囲である事が好ま しく 、 1 0〜 1 O O w t %の範囲にある事が特に好ま しく 、 1 5〜 1 0 0 w t %の範 囲にある事が最も好ま しい。

本発明の環状共役ジェン系重合体の分子量は、 構造部品等 の工業材料と して用いる場合には、 一般的には 2 5， 0 0 0 〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲にある事が好ま しい。 また、 ェ 業的な生産性を考慮した場合には、 数平均分子量は 2 5， 0 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が好ま しく 、 3 0 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ま しく 3 5， 0 0 0〜 ： L , 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が特に好 ま しい。 最も好ま しいのは、 4 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 の範囲である。

本発明の環状共役ジェン系重合体の高分子主鎖が一種又は 二種以上の環状共役ジェン系単量体よ リ誘導される単量体単 位のみからなる重合体の場合には、 高分子鎖の標準ポリ スチ レン換算の数平均分子量は、 4 0， 0 0 0以上である事が好 ま しい。

分子量が 4 0 , 0 0 0未満であると著しく脆弱となリ 、 ェ 業材料と しての価値は極めて低いものとなって しま う。 また 工業的な生産性を考慮した場合には、 数平均分子量は 4 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が好ましく 、 4 0， 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ま しく 、 4 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が 特に好ましい。 最も好ま しいのは、 4 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲である。

高分子主鎖が一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体 ょ リ誘導される単量体単位のみからなる本発明の重合体は、 必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の重合体を得る 目 的で、 高分子末端を従来公知の二官能以上のカ ップリ ング剤 (例えば、 ジメ チルジク ロ ロ シラ ン、 メ チル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ジメ チルジブ口モシラ ン、 メ チル ト リ ブ口モシラ ン、 チ タ ノセンジク ロ ライ ド、 塩化メ チレン、 臭化メ チレン、 ク ロ 口ホルム、 四塩化炭素、 四塩化ケィ素、 四塩化チタン、 四塩 化スズ、 エポキシ化大豆油、 エステル類等） によ リ結合する こ とによ リ得られる重合体であってもよい。

本発明の環状共役ジェン系重合体が、 環状共役ジェン系単 量体及びこれと共重合可能な単量体から誘導される単量体単 位を含有する共重合体、 すなわち環状共役ジェン系共重合体 である場合には、 その分子量は目的 · 用途に応じて任意に調 節するこ とが可能であるため特に制限されないが、 一般的に は標準ポリ スチレン換算の数平均分子量が 2 5， 0 0 0〜 5 _: 0 0 0 , 0 0 0の範囲であり 、 好ま しく は 2 5， 0 0 0〜 3 : 0 0 0 , 0 0 0の範囲でぁリ 、 更に好ま しく は 3 0 , 0 0 0 〜 2， 0 0 0， 0 0 0の範囲でぁリ、 特に好ま しく は 3 5， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲でぁ リ 、 最も好ま しいの は、 4 0， 0 0 0 - 5 0 0 , 0 0 0の範囲である。

数平均分子量が 2 5， 0 0 0以下である と、 著しく脆弱な 固体も しく は粘調な液状となリエ業材料と しての価値は極め て低いものとなってしま う。

数平均分子量が 5， 0 0 0 , 0 0 0以上であると、 重合時 間が長く なリ溶融粘度が著しく 高く なるなどの工業的な生産 において好ま しく ない結果を招く 事になる。

本発明における数平均分子量と は、 高分子鎖の標準ポ リ ス チ レン換算の数平均分子量である。

本発明の環状共役ジェン系重合体が、 高分子鎖中にプロ ッ ク単位を含有する環状共役ジェン系ブロ ック共重合体である 場合、 そのブロ ッ ク単位と しては環状共役ジェン系単量体よ り誘導される単量体単位から構成されるブロ ッ ク単位、 環状 共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から 誘導される単量体単位から構成されるプロ ック単位、 更には 環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の単量体から誘導 される単量体単位から構成されるブロ ッ ク単位が設計可能で ぁ リ 、 必要に応じて種々のブロ ック単位を設計 . 重合し、 こ れを結合するこ と によ リ 目的に応じた環状共役ジェン系プロ ック共重合体とする こ とができ る。

本発明のプロ ック単位が、 その一部又は全てに環状共役ジ ェン系単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する場合、 ブ ロ ック単位中には少なく と も 1 0分子の環状共役ジェン系単 量体から誘導される単量体単位が連続的に結合している事が 好ま しく 、 2 0分子以上の単量体単位が連続的に結合してい る事が更に好ま しく 、 3 0分子以上の単量体単位が連続的に 結合している事が熱的 · 機械的特性を向上させる為には特に 好ま しい。

本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体の製造方法と しては、 一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体よ リ誘 導される単量体単位から構成されるプロ ック単位、 一種又は 二種以上の環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な —種又は二種以上の他の単量体から誘導される単量体単位か ら構成されるプロ ック単位、 更には環状共役ジェン系単量体 と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体から誘導され る単量体単位から構成されるブロ ック単位を目的に応じて重 合 ' 結合し、 必要に応じて水素化等を行う方法を例示するこ とができる。 但し、 環状共役ジェン系単量体単位中の炭素一 炭素二重結合は水素化しない。

本発明の製造方法の具体的な態様と して例えば、 次の方法 を列挙するこ とができる。 環状共役ジェン系単量体から誘導 される単量体単位を含有するプロ ック単位あるいは、 環状共 役ジェン系単量体から誘導されるブロ ック単位をあらかじめ 重合しておき、 その重合体の片末端も しく は両末端よ リ これ と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、 必 要に応じて水素化等を行う方法。

環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上 の他の単量体をあらかじめ重合しておき、 この重合体の片末 端も しく は両末端よ り環状共役ジェン系単量体及び必要に応 じて環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以 上の他の単量体を重合し、 更に目的に応じて水素化等を行う 方法。 環状共役ジェン系単量体から誘導される単量体単位を含有 するブロ ッ ク単位あるいは、 環状共役ジェン系単量体から誘 導されるプロ ック単位を重合し、 次いでこれと共重合可能な 一種又は二種以上の他の単量体を重合し、 更に環状共役ジェ ン系単量体から锈導される単量体単位を含有するブロ ック単 位あるいは、 環状共役ジェン系単量体から誘導されるプロ ッ ク単位を逐次に重合し、 必要に応じて水素化等を行う方法。 環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上 の他の単量体をあらかじめ重合しておき、 環状共役ジェン系 単量体から誘導される単量体単位を含有するプロ ック単位あ るいは、 環状共役ジェン系単量体から誘導されるブロ ック単 位を重合し、 更に環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一 種又は二種以上の他の単量体を逐次に重合し、 必要に応じて 水素化等を行う方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される単量体単位を含有 するブロ ッ ク単位あるいは、 環状共役ジェン系単量体から锈 導されるブロ ック単位を重合し、 次いでこれと共重合可能な 一種又は二種以上の他の単量体を重合し、 高分子末端を従来 公知の二官能以上のカ ップリ ング剤 （例えば、 ジメチルジク ロ ロ シラ ン、 メ チノレ ト リ ク ロ ロ シラン、 ジメ チノレジブ口モ シ ラ ン、 メ チル ト リ ブ口モシラン、 チタ ノセンジク ロ ライ ド、 塩化メ チレン、 臭化メ チレン、 ク ロ 口ホルム、 四塩化炭素、 四塩化ケィ素、 四塩化チタ ン、 四塩化スズ、 エポキシ化大豆 油、 エステル類等） によ リ結合し、 必要に応じて水素化等を 行う方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される単量体単位を含有 するブロ ッ ク単位あるいは、 環状共役ジェン系単量体から誘 導されるブロ ック単位を重合あらかじめ重合し、 高分子末端 に末端変性剤 （エチ レンォキシ ド、 プロ ピ レンォキシ ド、 シ ク ロへキセンォキシ ド、 炭酸ガス、 酸ク ロライ ド等） を反応 させる事にょ リ官能基を導入し、 必要に応じて水素化等を行 い、 これと結合する官能基を有する他の重合体 （例えばポリ ア ミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ エーテル、 ポ リ ケ ト ン、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リ スルフ イ ド、 ポ リ スルホン、 ポ リ スチ レン、 ポ リ ォレフィ ン等） と結合させる方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される単量体単位を含有 するプロ ック単位あるいは、 環状共役ジェン系単量体から誘 導されるプロ ック単位を重合し、 次いでこれと共重合可能な —種又は二種以上の他の単量体を重合し、 高分子末端に末端 変性剤 （エチ レンォキシ ド、 プロ ピ レンォキシ ド、 シク ロへ キセンォキシ ド、 炭酸ガス、 酸ク ロライ ド等） を反応させる 事によ り官能基を導入し、 必要に応じて水素化等を行い、 こ れと結合する官能基を有する他の重合体と結合させる方法。

環状共役ジェン系単量体と、 これと重合速度が異なリ共重 合可能な一種又は二種以上の他の単量体を同時に重合してテ 一パーブロ ック共重合体と し、 必要に応じて水素化等を行う 方法。

環状共役ジェン系単量体と、 これと共重合可能な一種又は 二種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、 同時に重 合し必要に応じて水素化等を行う方法。

また、 一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体から誘 導されるブロ ッ ク単位は、 これと共重合可能な一種又は二種 以上の他の単量体から誘導される単量体単位を含有するこ と も特に制限される ものではない。

更に、 一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体と共重 合可能な一種又は二種以上の他の単量体よ リ誘導される単量 体単位である高分子鎖中に、 一種又は二種以上の環状共役ジ ェン系単量体よ リ誘導される単量体単位を含有するこ と も特 に制限されない。

本発明における一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量 体から誘導される単量体単位も しく はプロ ック単位と して最 も好ま しいものは、 シク ロへキセン環を含有する単量体単位 も しく は、 これを含有あるいは、 これから構成されるブロ ッ ク単位である。 本発明の環状共役ジェン系重合体において、 高分子鎖を構 成する繰リ返し単位の一部又は全てに含有される環状共役ジ ェン系単量体よ リ誘導される好ま しい単量体単位は、 下記

( I I ) 式にょ リ表される単量体単位であ り 、 最も好ま しい 単量体単位は下記 （ I I I ) 式によ り表される単量体単位で ある。

[ X は 4 の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、 ハ ロゲン原子、 （：！〜 ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂 肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク 口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は 5〜 1 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄をへテ 口原子と して含む複素環基であ り 、 R ²は各々独立に水素原 子、 ノヽロゲン原子、 C ₁〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不 飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀ のシク ロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェ-ル基、 又は

5 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄 をへテロ原子と して含む複素環基である力 又は R ²は各々 独立に、 2個の R ²が ( R ³は R ¹と同じ意味を

有し、 yは 1 〜 1 0の整数である） を形成するよ う な、 結合 基又は基を示すが、 但し、 式 （ I I ) の炭素一炭素 2重結合 は水素添加されていない。 ]

( I I I )

[各 R ²は式 （ I I ) において定義されたのと 同 じ意味を有 す]

上記アルキル基の好ま しい炭素数は 2 〜 1 0個である。 上 記不飽和脂肪族^化水素基の好ま しい炭素数は 2 〜 1 0 の間 である。 上記ァ リ ール基の好ま しい炭素数は 5 〜 1 0 の間で ある。 上記シク ロアルキル基の好ま しい炭素数は 5〜 1 0 の 間である。 上記シク ロ ジェニル基の好ま しい炭素数は 5 〜 1 0 の間である。 上記複数環基は 5 〜 8員環のものが好ま しい, また上記置換基の R i及び R ₂の具体例と しては、 メ チル基 ェチノレ基、 n —ブロ ピノレ基、 i s o —プロ ピノレ基、 n —ブチ ノレ基、 s e c —ブチノレ基、 t e r t —ブチノレ基、 ペンチノレ基 へキシル基、 シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基、 ビュル 基、 フエニル基、 ト リ ノレ基、 ナフチノレ基、 シク ロペンタジェ ニル基、 イ ンデニル基、 ピ リ ジル基、 ピペリ ジル基などが挙 げられる。

本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体 、 熱可塑性 エラ ス トマ一 （又はそれを含む組成物） あるいは耐衝撃性を 有する特殊透明樹脂 （又はそれを含む組成物） である場合に は、 少なく と も 2個の拘束相 （ブロ ック） と少なく と も 1 個 のゴム相 （ブロ ック） から構成され、 両ブロ ッ クはミ ク ロ相 分離する必要がある。 このよ う な構造を有する高.分子鎖は拘 束相がその T g以下では物理的架橋点と して働き、 エラ ス ト マー弾性を発現する。 拘束相の T g以上では高分子鎖は流動 し、 射出成形やリ サイ クルが可能となる。

本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物におい ては、 組成物中の （ α ) 、 ( β ) を構成するブロ ック共重合 体の Υブロ ッ ク と Ζブロ ックが驚く べき事にミ ク ロ相分離す る事実を発見した。

本発明における拘束相 （ハー ドセグメ ン ト） を形成するの は Υブロ ックであ リ 、 ゴム相 （ソフ トセグメ ン ト） を形成す るのは Ζブロ ックである。

本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物におけ る （ ひ ） 成分の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体と は、 そ の高分子鎖を構成する単量体単位の一部に少なく と も 2個の Υプロ ック単位及び 1 個の Ζプロ ック単位から構成されるブ 口 ック共重合体である。

上記ブロ ック共重合体の高分子鎖を構成する単量体単位と して、 主に環状共役ジェン系単量体も しく はその誘導体から 構成されるブロ ック単位 （以下 Υブロ ック） を少なく と も 2 個、 主に鎖状共役ジェン系単量体も しく はその誘導体から構 成されるブロ ック単位 （以下 Ζブロ ック） を少なく と も 1 個 有する環状共役ジェン系ブロ ック共重合体と して、 下記 （ I V ) 式群で表される線状ブロ ック共重合体及び下記 （V ) 式 群で表されるラジアルブロ ック共重合体を例示するこ とがで さ る。 (Y 一 Z)_r, Y - (Z - Y)_q 及び Z — (Y — Z)_r ( I V) [ qは 1以上の整数を表し、 r は 2以上の整数を表す。 ] [(Z - Y),]_t X, [(Y 一 Z) X，

[(Z 一 Y)_q — Z]_r X 及び [(Y — Z)_q 一 Y]_r X (V)

[ qは 1 以上の整数を表し、 r は 2以上の整数を表す。 は 例えばジメ チルジク ロ ロ シラン、 塩化メ チレン、 四塩化ケィ 素、 四塩化スズ、 エポキシ化大豆油等の多官能カ ップリ ング 剤の残基又は有機 I A族金属化合物と錯化剤から構成される 複核又は多核錯体化合物である重合触媒の残基を表す。 ] この他にも、 非対称ラジアルブロ ック型、 グラフ トブロ ッ ク型、 スターブロ ッ ク型、 く しブロ ック型などを例示するこ とができる。 特に本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合 体組成物を熱可塑性エラ ス トマーゃ耐衝撃性を有する特殊透 明性樹脂と して用いるためには、 （ α ) 成分のブロ ック共重 合体の高分子鎖を構成する単量体単位が （ I V) 式群及び

(V) 式群に示した Υブロ ック を高分子鎖中に 2個以上含有 するこ とが必要である。

このよ う なプロ ッ ク共重合体が組成物中に存在すれば、

( I V) 式で r == l であるブロ ッ ク共重合体、 すなわち Z— Y— Z ト リ ブロ ック共重合体等が含まれていても よい。

これらの物理的架橋点に関与しない共重合体の含有量は、 全ブロ ック共重合体組成物中に任意の割合で含有されていて も用途分野に応じて採用するこ とができ るが、 組成物の機械 的物性発現上は 7 0 w t %以下が好ま しい。

( a ) 成分及び ( β ) 成分のブロ ック共重合体の連結点の 様式は特に制限されない。 例えば環状共役ジェン系単量体と 直接、 炭素一炭素結合によ り連結しても構わないし、 必要に 応じて 2官能以上のカ ツプリ ング剤の残基 （例えばジメ チル ジク ロ ロ シラ ン、 塩化メ チレン等） 、 エーテル結合、 エステ ル結合、 ア ミ ド結合、 イ ミ ド結合、 カーボネー ト結合等の従 来公知の共有結合で連結されていても構わない。

また、 一般式 [ ( Υ— Z ) _q], X、 [ ( Y— Z ) _q— Y]_r X、 [ ( Z - Y) , - Z ]_r X (但し q は 1 以上の整数、 r は 2以上 の整数。 ） で表されるラジアルブロ ック共重合体は熱可塑性 エラス トマ一になるが、 一般式 [ ( Z — Y) _q] _r Xで表される ラジアルブロ ック共重合体は、 組成物が熱可塑性エラス トマ 一と なるためには、 q が 2以上の整数になる事が必要である (但し、 r は 2以上の整数である。 ） 。

これら、 ラジアルブロ ッ ク共重合体は全て同 じ組成である 必要はない。 例えば一般式 （V ) の [ ( Y— Z ) _q]_r Xは、

( Y— Ζ ) ₄ Χ、 （Υ — Ζ ) ₃ Χ、 （ Υ— Ζ ) ₂ Χ及び （Υ — Ζ ) が任意の組成で存在する混合物であってもよい。

本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物の （ ct ) 成分である環状共役ジェン系ブロ ック共重合体は、 その高分 子鎖を構成する単量体単位の一部に少なく と も 2個の Yプロ ッ ク単位及び少なぐと も 1 個の Z ブロ ッ ク単位から構成され るブロ ック共重合体であるので、 必ずしも Y、 Z ブロ ックの みから構成される必要はない。

すなわち、 例えば Y— Z — U— Υ、 Υ— U— Ζ— Υ、 Ζ— Υ— U— Υ (但し、 Uブロ ックは Υ、 Ζブロ ック と共重合可 能な単量体単位及びその誘導体から選ばれる一種以上の単量 体単位、 例えばスチ レン、 α —メ チルスチ レン、 0 — メ チル スチ レン、 ρ — メ チノレスチ レン、 ρ — t e r t —ブチルスチ レン、 1 ， 3 — ジメ チルスチ レン、 ジビュルベンゼン、 ビュ ノレナフ タ レン、 ジフ エ二ルエチ レン、 ビエルピ リ ジン等の ビ ニル芳香族系単量体、 メ タ ク リル酸メチル、 アク リ ル酸メ チ ル、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ チルビ二ルケ ト ン、 α —シァ ノ ア ク リ ル酸メ チル等の極性ビニル系単量体やエチレンォキシ ド プロ ピレンォキシ ド、 環状ラク ト ン、 環状ラク タム、 環状シ ロ キサン等の極性単量体、 あるいはエチ レン、 α —ォレフィ ン系単量体等から锈導される単量体単位よ リ なるブロ ッ ク単 位である） である構造の環状共役ジェン系プロ ック共重合体 も本発明に含まれる。 もちろん Uブロ ック には、 環状共役ジ ェン系単量体も しく はその誘導体及びノ又は 1 ， 3 —ブタジ ェン、 イ ソプ レン、 2， 3 — ジメ チルー 1 , 3 —ブタ ジエン 1 , 3 —ペンタジェン、 1 ， 3 —へキサジェン等の鎖状共役 ジェン系単量体を共重合してもよい。 また、 更に複数の異種 ブロ ック （ U、 V、 W · . · ) が入る事も特に制限される も のではない。 V、 W - · · ブロ ッ ク を構成する単量体は、 上 記 Uブロ ッ ク を構成する単量体の定義と 同一である。 又、 上 記三種以上のブロ ッ ク を有する共重合体は上記線ブロ ック型 のみならず、 ラジアルブロ ック型、 ス ターブロ ック型、 く.じ ブロ ック型などのいずれの型を取ってもよい。

本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物中の ( α ) 成分の割合は、 5 〜 9 5 w t %の範囲、 好ま しく は 1 5 〜 8 5 w t %の範囲で任意に設定される。 （ _α ) 成分が 5 w t %よ リ少ない場合には熱可塑性エラ ス トマーゃ耐衝撃性 を有する特殊透明榭脂と しての良好な機械的特性 （破断強度 破断伸度等） は期待できず好ま しい結果を与える事ができな い。 また （ ひ ） が 9 5 w t %を超えても性能上、 特に機械的 特性は良好であるが、 加工性 · 流動性の改良効果が発現しな い場合がある。

本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物中の ( β ) 成分は、 一部又は全てが環状共役ジェン系単量体も し く はその誘導体から構成されるブロ ック単位と、 鎖状共役ジ ェン系単量体も しく はその誘導体から構成されるプロ ック単 位又は鎖状共役ジェン系単量体も しく はその誘導体を主体と して構成されるプロ ッ ク単位とからなる環状共役ジェン系ジ ブロ ッ ク共重合体、 すなわち Υ— Ζ ジブ口 ック共重合体であ る。 この Y — Z ジブ口 ック共重合体中の Y Z Zの w t 比は、 Y / Z = 3 / 9 7〜 9 7 / 3 であり 、 この Y / Zの w t 比率は ( α ) 成分のブロ ック共重合体中の Υ _ Ζの比率と同じでも 異なっていてもよい。

( β ) 成分である Υ — Ζジブ口 ックの組成物中の割合は、 9 5〜 5 w t %の範囲、 好ま しく は 8 5〜 1 5 w t %の範囲 で必要に応じて任意に設定される。 ( β ) 成分が 5 w t %未 満である と、 加工性 · 流動特性の改良効果が低く なる場合が ある。 9 5 w t %を超える と、 加工特性は大幅に改良される が、 熱可塑性エラ ス トマ一や耐衝擊性を有する特殊透明樹脂 と しての良好な機械的特性 （破断強度、 破断伸度、 耐衝撃性 等） は期待できず好ま しい結果を与える事ができない。

本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物中の ( α ) 及び ( β ) 成分のそれぞれの分子量は、 その目的に応 じて任意に設定されるために特に限定するこ とはできないが 一般的には標準ポ リ スチ レン換算の数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲でぁリ、 好ま しく は 1 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲であり、 更に好ま しく は 2 0， 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0の範囲に設定するこ とができる。 また、 分子量分布 （M w ZM n ) は 1 . 0 1〜 1 0の範囲 であり 、 好ま しく は 1 . 0 5〜 7の範囲でぁ リ 、 特に好ま し く は 1 . 1〜 5の範囲である。

( a ) 及び ( β ) 成分の分子量は、 上記範囲で任意に設定 する こ とが可能であるが、 一般的には （ α ) > ( β ) である c 本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物を構成 する、 （ α ) 及び ( β > 成分中の一部又は全てが環状共役ジ ェン系単量体も しく はその誘導体から構成されるプロ ック単 位 （Υブロ ッ ク単位） は、 目的に応じてその分子量を調整す るこ とが可能であるが、 一般的には、 少なく と も 2 0分子以 上の単量体単位が連続的に結合する こ と によ リ構成されてい る事が好ま しく 、 3 0分子以上の単量体単位が連続的に結合 するこ とによ リ構成されている事が更に好ま しく 、 5 0分子 以上の単量体単位が連続的に結合する こ とによ リ構成されて いる事が特に好ま しい。 また （ α ) 成分中の少く と も 2個の Υブロ ックの長さは同 じでも異なっていてもよい。 例えば、 Υ— Ζ— Υ ト リ ブロ ックの場合、 Υブロ ックの長さを変えて 非対称プロ ッ クに してもよい。

また、 本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物 を構成する、 （ α ) 及び （ j3 ) 成分中の Yブロ ック単位、 す なわち主に環状共役ジェン系単量体も しく はその誘導体から 構成されるプロ ック単位の重量比率は、 目的に応じて任意に 設定されるために特に限定するこ と はできないが、 一般的に は 3 〜 9 7 w t %の範囲でぁ リ 、 好ま しく は 1 0〜 8 5 w t %の範囲に設定する こ とができ る。

特に熱可塑性エラ ス トマ一と して用いる場合には 1 0〜 5 0 w t %の範囲がよ く 、 耐衝撃性に優れた特殊透明樹脂と し て用いる場合には 6 5 〜 9 0 w t %の範囲に好適に設定され る。

( α ) 及び ( β ) 成分中の Υブロ ック単位中には、 必要に 応じて本発明の環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の 少く と も一種の単量体から誘導される単量体単位にょ リ構成 される事も特に制限されるものではない。 一般的には、 Υブ ロ ック単位中には、 8 0 w t %以下、 好ま しく は 5 0 w t % 以下の範囲で、 環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の 単量体から誘導される単量体単位を含む事も可能である。

Yブロ ック単位を構成する環状共役ジェン系単量体と して 好ま しいものは、 本発明の環状共役ジェン系重合体に用いら れるものと同様の環状共役ジェン系単量体である。

Yプロ ック単位中の環状共役ジェン系単量体と共重合可能 な他の少く と も一種の単量体から誘導される単量体単位は、 ランダム、 ブロ ック、 交互、 テーパ等従来公知の何れの形態 で含まれていてもよい。

Yブロ ック単位を構成する環状共役ジェン系単量体と して 好ま しいものは、 本発明の環状共役ジェ ン系重合体に用いら れるものと同様の環状共役ジェン系単量体である。

Yブロ ック単位を構成する、 他の単量体と して好ま しいも のは、 スチ レン、 α — メ チルスチ レンである。

一方、 本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物 を構成する、 （ α ) 及び β ) 成分中の Ζブロ ック単位を構 成する鎖状共役ジェン系単量体と しては、 1， 3 —ブタジェ ン、 イ ソプレン、 2 , 3 —ジメ チルー 1， 3 _ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン、 1， 3 —へキサジェンを例示する こ とができ る。 特に好ま しいのは、 1， 3 —ブタジエン、 イ ソ プレンである。

また、 Zブロ ック単位、 即ち、 鎖状共役ジェン系単量体を 主体とする単量体から構成されるプロ ッ ク単位と は、 必要に 応じて鎖状共役ジェン系単量体と共重合可能な従来公知の一 種又は二種以上の他の単量体と を共重合させたプロ ッ ク単位 を意味する。

Zブロ ック単位中には、 必要に応じて鎖状共役ジェン系単 量体と共重合可能な従来公知の一種又は二種以上の他の単量 体を含有する こ とが可能でぁ リ 、 ランダム、 ブロ ック 、 交互 テーパ等従来公知の何れの形態で含まれていてもよレ、。

Zブロ ック単位中は、 鎖状共役ジェン系単量体と共重合可 能な従来公知の一種又は二種以上の他の単量体の含有量は特 に制限される ものではないが、 一般的には 5 0 w t %以下の 範囲でぁ リ 、 好ま しく は 3 0 w t %以下の範囲に設定するこ とができ る。

鎖状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の単量体と して は、 スチ レン、 α —メ チルスチレンが好ま しい。

Ζブロ ック単位を構成する鎖状共役ジェン系単量体と して 1， 3 —ブタジエンを採用 した場合には、 ポリ ブタジエンブ ロ ックが形成される。 このポ リ ブタジエンブロ ッ クの ミ ク ロ 構造には、 シス 、 ト ラ ンス の 1， 4 —結合と 、 ビニルの 1，

2 —結合が存在し、 これらの比率は特に限定されないが、 ビ エルの 1， 2 —結合は一般には 1 0〜 9 0 m 0 1 %の範囲に 設定される。

Zブロ ック は、 ソフ トセグメ ン ト （ゴム相） であるため、 特に熱可塑性エラス トマ一と して用いる場合には、 ガラス転 移温度 （ T g ) は室温よ リ低い事が好ま しい。 この場合、 Z ブロ ック単位中のブタジエンの 1， 2 —結合が多く な リ過ぎ る と T gが上昇し、 エラ ス トマ一の低温特性が低下するので 1， 2 —結合量は 1 0〜 8 0 m o 1 %の範囲に設定するこ と が好ま しい。

本発明の環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物の製造 方法は特に制限される ものではなく 、 従来公知の技術を応用 する こ とができ る。

例えば、 それぞれ単独に重合した （ ひ ） 及び ( β ) 成分を 溶融混練又は溶液混合する方法。 重合体溶液中に触媒と単量 体を逐次にフィー ドさせる方法。 Υ— Ζ ジブロ ック リ ビング ポリ マーを予め重合し、 部分的にカ ップリ ングさせる方法、 あるいはこれらの組み合わせなどを例示する こ とができ、 必 要に応じて適時選択すればよい。

経済的に最も好ま しい方法は、 リ ビングァニオン重合によ リ予め Υ— Ζ ジブ口 ック リ ビングポリ マーを重合し、 活性末 端を一部カ ツプリ ングする方法である。

この場合、 活性末端の濃度とカ ップリ ング剤の官能基の当 量比を変え、 カ ップリ ング率を制御し、 異なるブロ ッ ク単位 を有する環状共役ジェン系ブロ ック共重合体を得る事が可能 である。

また、 本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物 中には、 環状共役ジェン単独重合体及び Z又は鎖状共役ジェ ン単独重合体が含まれていてもよい。

環状共役ジェン単独重合体及び 又は鎖状共役ジェン単独 重合体は、 （ α ) 及び （ ） 成分である環状共役ジェン系ブ 口 ック共重合体中の Υブロ ック単位、 Ζ ブロ ック単位中にそ れぞれ相溶して可塑剤と して働く 場合もあるが、 好ま しく は 4 0 w t %以下、 更に好ま しく は 2 0 w t %以下、 特に好ま しく は 1 O w t %以下の範囲で含有されている事が望ま しい 本発明の環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の特に 好ま しい組み合わせと しては、 以下の組み合わせが例示され る。

( α ) Υ— Ζ— Υ又は [ ( Υ— Z ) _q ] _r X

[但し q は 1 以上の整数であ り 、 r は 2 以上の整数である。 Xは例えばジメ チルジク ロ ロ シラ ン、 塩化メ チレン、 四塩化 ケィ素、 四塩化スズ、 エポキシ化大豆油等の多官能カ ップ リ ング剤の残基又は有機 I A族金属化合物と錯化剤から構成 される複核又は多核錯体化合物である重合触媒の残基を表 す。 ]

( β ) Υ— Ζジブロ ック共重合体

[この組成物の構成成分の組成比は、 （ _α ) 5〜 9 5 w t % 及び （ /3 ) 9 5〜 5 w t %であり 、 （ ひ ） + ( β ) = 1 0 0 w t %である。 ]

本発明によれば、 更に、 ァニオン重合活性、 特にリ ビング ァニオン重合活性能を有する新規な重合触媒が提供される。 本発明の重合触媒とは、 I A族金属を含有する有機金属化 合物と錯化剤とから構成される錯体化合物であって、 重合活 性種である錯体化合物が、 複核も しく は多核錯体である事を 特徴とする重合触媒である。

従来よ リ、 リ ビングァユオン重合活性能を有する種々の触 媒系が提案されており 、 特に I A族金属を含有する有機金属 化合物あるいは、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯 化剤との錯体化合物はリ ビングァニオン重合触媒と して幅広 く採用されている。

この中で、 I A族金属を含有する有機金属化合物の錯体化 合物、 特にアルキルリ チウム （R— L i ) と錯化剤と しての TME D A (テ ト ラ メ チルエチレンジァ ミ ン） からなる錯体 化合物に関する膨大な研究が行われてきた。

N . Y . A c a d . S c i . 2 7， 7 4 1 ( 1 9 6 5 ) に 教示されているよ う に、 この錯体における重合活性種は、 下 記 （V I ) 式にょ リ表されるアルキルリ チウムと TME D A から構成される単核錯体、 すなわちー錯体中に一原子の金属 を含有する錯体である と されている。

[ Rは、 じ！〜じ ^のアルキル基を表わす。 ]

従来技術においては、 アルキルリチウムの会合体に TME D Aを添加した場合、 TM E D Aがアルキルリ チウムと反応 し錯体を形成するこ とによってアルキルリ チウム間の会合を 分離し、 単核の活性種が生成するために重合活性の向上等の 効果が発現すると されてきた。

従って、 従来の重合触媒を用いた場合には、 それぞれ自由 な方向に成長する高分子鎖の末端に金属カチオンが単独で存 在し、 自由な方向から単量体が近付く事によって重合反応が 進行するこ とが示唆されている。

この事は、 一方、 従来の重合触媒では高分子鎖の分子構造 の制御が反応温度等の外的因子によって支配されるために、 この制御が極めて困難である事をも教示している。 すなわち従来のリ ビングァニオン重合触媒は、 環状共役ジ ェン系単量体のよ う に、 立体障害が大き く 重合困難な単量体 に対して工業的に採用できる十分な重合活性能を全く 有しな いばかリでなく 、 他の単量体に対しても、 高分子鎖構造の十 分な制御の可能性は示唆も教示も されていなかった。

本発明者は、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯化 剤との錯体化合物を形成させるにあたって、 I A族金属を含 有する有機金属化合物間の会合をよ り安定化する錯体構造が 重合活性種と して最も好ま しいという、 従来の リ ビングァニ オン重合触媒の概念を覆す驚くべき事実を発見し、 本発明の 重合触媒系を完成させた。

本発明が開示する新規な重合触媒は、 I A族金属を含有す る有機金属化合物と錯化剤との錯体化合物であって、 重合活 性種である錯体化合物が、 複核も しく は多核錯体である事を 特徴とする重合触媒である。

よ リ具体的には I A族金属を含有する有機金属化合物間の 会合をよ リ安定化し、 単量体共存下においても錯体構造を保 持する複核も しく は多核錯体である錯体化合物である。

本発明における複核錯体とは、 重合活性種である錯体化合 物中に含有されている I A金属原子が、 2原子単位で会合し た錯体化合物であり 、 多核錯体とは 3原子単位以上で会合し た錯体化合物である。

本発明の多核錯体中の I A金属原子は、 3原子単位以上で 会合していればよ く 、 I A金属原子を有する有機金属化合物. 錯化剤の種類及び目的に応じて、 最も安定な会合状態を適時 選択すればよい。

多核錯体中の I A金属原子は、 実用的には 3 〜 2 0原子単 位で会合している事が好ま しく 、 3〜 1 0原子単位で会合し ている事が特に好ま しく 、 4 〜 6原子単位で会合している事 が工業的に実施するためには最も好ましい。

本発明の重合触媒は、 環状共役ジェン系単量体のよ うに、 従来の触媒系では立体障害が大き く重合困難な単量体に対し て工業的に採用できる十分な重合活性能を有するばかりでな く 、 単量体共存下においても錯体構造を保持し、 リ ビングァ 二オン重合でぁリ ながら、 重合活性種である錯体上に単量体 が挿入する、 あたかも配位重合的に重合反応が進行するため 環状共役ジェン系単量体のみならず、 従来技術によってァニ オン重合可能な従来公知の他の単量体に対しても、 高分子鎖 構造の十分な制御の可能性を有するものである。

本発明の重合触媒に採用するこ とが可能な I A族金属とは リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ルビジウム、 セシウム、 フランシウムであ リ 、 好ま しい I A族金属と して リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウムを例示することができ、 特に好ま しい I A族金属と して リ チウムを例示するこ とができる。

本発明の重合触媒に用いられる錯体化合物とは、 上記 I A 族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物でぁリ 、 特に 好ま しい錯体化合物と して有機リ チウム化合物、 有機ナ ト リ ゥム化合物、 有機カ リ ウム化合物の複核も しく は多核錯体錯 体化合物を例示する こ とができ る。 最も好ま しい錯体化合物 と して、 有機リ チウム化合物の複核も しく は多核錯体化合物 を例示する こ とができ る。

本発明の重合触媒に好適に用いられる有機リ チウム化合物 と は、 炭素原子を少なく と も一個以上含有する有機分子又は 有機高分子に結合する、 一個又は二個以上の リ チウム原子を 含有する化合物である。 上記有機分子と は、 じ，〜。 ^のァ ルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀ のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂。のシク ロアルキル基、 C ₄〜 C ₂₀の シク ロ ジェニル基である。 本発明の重合触媒に用いられる有 機リ チウム化合物は、 メ チルリ チウム、 ェチルリ チウム、 n —プロ ピルリ チウム、 i s o —プロ ピルリ チウム、 n —ブチ ノレリ チウム、 s e c —ブチノレリ チウム、 t e r t —ブチノレ リ チウム、 ペンチルリ チウム、 へキシルリ チウム、 ァ リ ルリ チ ゥム、 シク ロへキシルリ チウム、 フエ二ノレリ チウム、 へキサ メ チレンジリ チウム、 シク ロペンタジェニルリ チウム、 イ ン デュルリ チウム、 ブタジェニルジリ チウム、 イ ソプレニルリ ジチウム等を例示するこ とができ る。

好ま しい有機リ チウム化合物と しては、 安定な会合状態を 形成するものであれば特にその種類は制限されないが、 代表 的な有機リ チウム化合物と してメ チルリ チウム、 ェチルリ チ ゥム、 n—ブチノレリ チウム、 シク ロへキシルリ チウムを例示 するこ とができる。 工業的に採用できる最も好ま しい有機リ チウム化合物と して、 n —ブチルリ チウムを例示するこ とが できる。

本発明において採用される I A族金属を含有する有機金属 化合物は、 一種でも、 必要に応じて二種類以上の混合物であ つても構わない。

本発明の重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属 化合物と錯体を形成する化合物 （錯化剤） については、 特に その種類量は制限されるものではないが、 I A族金属を含有 する有機金属化合物間の会合をよ リ安定化し、 単量体共存下 においても錯体構造を保持する複核も しく は多核錯体を形成 する化合物である事が必要である。

ょ リ具体的には、 I A族金属を含有する有機金属化合物間 の会合をよ リ安定化するために、 I A族金属に対して電子供 与能を有する有機化合物が錯化剤と しては有用でぁリ 、 例え ば I A族金属を含有する有機金属化合物に配位可能な非共有 電子対が存在する極性基 （ R O—、 R ₂ N―、 R S—、 2 - ォキサゾリ ン基等 ： Rはアルキル基を表す。 ） を有する有機 化合物を例示するこ とができる。

更に好ま しい有機化合物と してはァミ ン類、 エーテル類、 チォエーテル類を例示することができる。

これらの錯化剤は、 一種でも必要に応じて二種以上の混合 物であっても構わない。

工業的な観点からは、 本発明の重合触媒となる I A族金属 を含有する有機金属化合物と複核も しく は多核錯体を形成す る最も好ま しい錯化剤と して、 ア ミ ン類を含む錯化剤を例示 するこ とができる。

すなわち、 本発明の重合触媒においては、 I A族金属を含 有する有機金属化合物とアミ ン類を含む錯化剤から形成され る複核も しく は多核錯体化合物が特に好ま しく 、 有機リチウ ム化合物とァミ ン類から形成される複核もしく は多核錯体化 合物が最も好ま しい。

本.発明の重合触媒における最も好ま しい錯化剤であるアミ ン類と しては、 I A族金属を含有する有機金属化合物に配位 可能な、 非共有電子対が存在する極性基である R ' R N—基 ( R！ , R ₂は各々独立に水素原子、 じ 〜。 ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァ リール 基、 C ₃〜 C ₂。のシク ロ アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロジェ ニル基， 又は 5〜 1 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄をへテロ原子と して含む複数環基である。 ） を 一個又は二個以上含有する有機化合物も しく は有機高分子化 合物を例示するこ とができる。

これらのァミ ン類の中で、 最も好ま しいアミ ン類は、 第三 (三級） ァミ ン化合物である。

好ま しい第三 （三級） ァミ ン化合物と しては、 ト リ メチル ァ ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ジメ チルァニ リ ン、 ジェチルァ 二 リ ン、 テ ト ラメ チルジァ ミ ノ メ タン、 テ ト ラ メ チルェチレ ンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルー 1 ， 3 —プロ ノ、。ンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チル一 1 , 3 —ブタ ンジァ ミ ン、 テ ト ラ メ チル一 1 ， 4 —ブタンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルー 1 ， 6 —へキサン ァ ミ ン、 テ ト ラメ チルー 1 ， 4—フヱニレンジァ ミ ン、 テ トラ メ チルー 1 ， 8 —ナフタ レンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルベンジ ジン、 テ ト ラェチルエチレンジァ ミ ン、 テ ト ラェチルー 1 ， 3 —プロ ノ、。ンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルジェチレン ト リ ア ミ ン ペンタメチルジェチレン ト リ ア ミ ン、 ジァザビシク ロ [ 2， 2， 2 ] オク タン、 1 , 5 —ジァザビシク ロ [ 4 , 3， 0 ] 一 5 —ノネン、 1 ， 8 —ジァザビシク ロ [ 5， 4， 0 ] - 7 一ゥンデセン、 1 ， 4 , 8， 1 1 ーテ ト ラメ チル一 1 ， 4， 8， 1 1 —テ ト ラァザシク ロテ ト ラデカン、 テ ト ラキス （ジ メ チルァ ミ ノ） エチレン、 テ ト ラエチル一 2 —ブテン一 1 ， 4 ージァ ミ ン、 2， 2 ， 一 ビビリ ジル、 1 ， 1 0—フエナン ト ロ リ ン、 へキサメ チルホスホ リ ック ト リ ア ミ ド等を例示す る こ とができ る。

特に好ま しい第三ア ミ ン化合物と しては、 テ ト ラェチルェ チレンジァミ ン （T E E D A) 、 テ トラ メ チルエチレンジァ ミ ン （ TME D A) 、 テ ト ラメ チルジェチレン ト リ ア ミ ン ( TM E D T A) 、 ペンタメチルジェチレン ト リ ア ミ ン （ P M D T ) 、 ジァザビシク ロ [ 2 , 2， 2 ] オク タ ン （D A B A C O ) 、 2 ， 2 ' 一 ビビ リ ジル、 1 ， 1 0 — フ エナン ト 口 リ ン、 へキサメチルホスホ リ ック ト リ ア ミ ド （H M P A ) を 例示するこ とができる。

工業的に採用できる最も好ま しい第三アミ ン化合物と して、 テ トラメチルエチレンジァミ ン （ T M E D A ) を例示するこ とができる。

これらの化合物は、 一種又は必要に応じて二種以上の混合 物である事も可能である。 また、 ァミ ン類と他の錯化剤を併 用するこ と も特に制限されるものではなく 、 I A族金属を含 有する有機金属化合物の会合状態を安定化させる組み合わせ を適時選択することが好ま しい。

本発明の最も好ま しい重合触媒である、 I A族金属を含有 する有機金属化合物とァミ ン類から形成される複核も しく は 多核錯体化合物の合成方法は特に制限されるものではなく 、 必要に応じて従来公知の技術を応用することができる。

例えば、 不活性ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶媒 に溶解し、 これにァミ ン類の溶液を添加する方法。 あるいは 不活性ガス雰囲気下にアミ ン類を有機溶媒に溶解し、 これに 有機金属化合物の溶液を添加する方法などを例示するこ とが でき、 必要に応じて適時選択される。

本発明の最も好ま しい重合触媒である、 I A族金属を含有 する有機金属化合物とァミ ン類から形成される複核も しく は 多核錯体化合物の調製において、 配合されるァミ ン化合物分 子と有機金属化合物中の I A族金属原子をそれぞれ Miin o 1 、 M₂m 0 1 と した場合、 これらの配合比は、

M 1 /M₂ = 6 0 / 1 〜 1 Z 6 0

の範囲である事が好ま しく 、

5 0 1 〜 1 5 0

の範囲である事が更に好ま しく 、

3 0 / 1 〜 1 Ζ 3 0

の範囲である事が特に好ま しく 、

M₁/M₂= 2 0 / l 〜 l 2 0

の範囲である事が、 安定した複核もしく は多核錯体化合物を 形成し、 高収率に高分子量体あるいは共重合体を得る上で最 も好ま しい。

ァミ ン化合物分子と I Α族金属原子の配合比が本発明の範 囲外である と、 経済的に不利になるばかリでなく 、 錯体化合 物が不安定になり 、 重合反応と同時に転移反応あるいは I A 族金属ハイ ドライ ドの脱離反応等の副反応が併発するなどの 好ま しからざる結果を招く事になる。

本発明の重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属 化合物の錯体化合物であって、 重合活性種である錯体化合物 が、 複核も しく は多核錯体である事を特徴とする重合触媒は 重合反応以前すなわち単量体が反応系に添加される以前に形 成されている事が、 安定な錯体構造を保持するためには最も 好ま しい。 本発明の重合触媒において、 錯化剤と して第三アミ ン化合 物を用いた場合、 好ま しい複核も しく は多核錯体構造と して 下記 （V I I ) 式によ り表される錯体化合物を例示するこ と ができる。

[ (G) _g · ( J ) j]_k (V I I )

[ Gは一種又は二種以上の、 I A族金属を含有する有機金属 化合物を表す。 J は一種又は二種以上の錯化剤を表す。 kが 1 である場合、 gは 2以上、 j は 1以上の整数である。 kが 2以上である場合、 g、 j は共に 1 以上の整数である。 ] 本発明の代表的な重合触媒と して、 ァミ ン化合物/有機リ チウム化合物 = 1 Z 4 ( m o 1 比） からなる錯体化合物を例 示するこ とができる。 ょ リ具体的には、 ァミ ン化合物 Zメチ ルリチウム、 ェチルリ チウム、 n —ブチルリ チウムから選択 される有機リ チウム = 1 Z 4からなる錯体化合物を例示する こ とができる。

工業的に採用でき る最も好ま しい本発明の重合触媒と して は、 TME D AZ n — B u L i = 1 / 4カゝらなる多核錯体化 合物を例示するこ とができる。

本発明の重合触媒によって重合可能な単量体と しては、 本 発明の環状共役ジェン系単量体のみならず、 従来公知の技術 によ リ ア二オン重合可能な単量体であれば特にその種類は制 限されない。

例えば、 環状共役ジェン系単量体以外の単量体の例と して は、 1， 3 —ブタジエン、 イ ソプレン、 2， 3 —ジメ チル一 1， 3 —ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン、 1， 3 —へキ サジェン等の鎖状共役ジェン系単量体、 スチ レン、 ひ ーメ チ ノレスチ レン、 o —メ チルスチ レン、 p — メ チルスチ レン、 p 一 t e r t —ブチルスチ レン、 1， 3 —ジメ チルスチ レン、 ジビニルベンゼン、 ビニルナフタ レン、 ジフエニルエチレン ビニルピリ ジン等のビニル芳香族系単量体、 メ タク リ ル酸メ チノレ 、 アク リ ル酸メ チル、 アク リ ロニ ト リ ル、 メチルビニル ケ ト ン、 α —シァノ ア ク リ ル酸メ チル等の極性ビニル系単量 体や、 エチ レンォキシ ド、 プロ ピ レンォキシ ド、 環状ラ ク ト ン、 環状ラク タム、 環状シロ キサン等の極性単量体、 あるい はエチレン、 _α —ォレフィ ン系単量体を挙げる こ とができ る , これらの単量体は必要に応じて一種でも、 あるいは二種以上 であっても構わない。

本発明の重合触媒が採用 される重合体の様式は、 必要に応 じて種々選択されるため特に制限されない。 例えば、 単独重 合あるいはジブロ ック 、 ト リ ブロ ック、 テ ト ラブロ ック 、 マ ノレチブロ ック 、 ラジアノレ型ブロ ック、 スター型ブロ ック 、 く し型ブロ ック等のブロ ック共重合、 グラフ ト共重合、 テーパ 一共重合、 ラ ンダム共重合、 交互共重合などを例示する こ と ができる。

また重合方法も、 特に制限されるものではなく 、 気相重合. 塊状重合も しく は溶液重合などを採用するこ とができ、 重合 反応形式と しては例えばバッチ式、 セミバッチ式、 連続式な どを利用するこ とが可能である。

本発明の重合触媒は、 単独であるいは他の重合触媒と共に 重合反応に用いる事も可能でぁリ 、 必要に応じてシリ カ、 ゼ ォライ ト等の無機化合物に坦持して用いる事も特に制限され るものではない。

本発明は、 更に、 本発明の新規な環状共役ジェン系重合体 を得るための最も好ま しい重合方法をも提供する。

すなわち、 本発明の新規な環状共役ジェン系重合体は、 い かなる重合方法よつて得られたものであっても、 本発明の範 囲にある重合体であれば特にその重合方法は制限されるもの ではないが、 本発明の環状共役ジェン系重合体を得るための 特に好ま しい重合方法は、 周期律表中の I A族金属を含有す る有機金属化合物と錯化剤との錯体化合物を重合触媒と して 使用するこ とを特徴とする重合方法である。

よ り具体的には、 I A族金属を含有する有機金属化合物と 錯化剤との錯化合物であって、 単核も しく は複核以上の錯体 化合物を重合触媒と して使用するこ とを特徴とする重合方法 である。

更に、 本発明の新規な環状共役ジェン系重合体を得るため の最も好ま しい重合方法は、 前記の本発明が開示している新 規な重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属化合物 とァ ミ ン類 （錯化剤） から形成される複核も し く は多核錯体 化合物を重合触媒と して採用する方法である。

本発明が開示する環状共役ジェン系重合体の重合方法の特 徴は、 従来技術においては立体障害が大き く 重合困難であつ た環状共役ジェン系重合体の、 高分子量化と共重合化を可能 にした事にある。

特に、 従来技術においては解決不可能と されていた、 環状 共役ジェン系単量体それ自身による重合体末端の I A族金属 カチオンの引き抜きによる転移反応と I A族金属ハイ ドライ ドの脱離反応を、 I A族金属を含有する有機金属化合物を錯 体化するこ と によ リ抑制し、 高分子量化と共重合化を可能と した事にある。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法において、 重 合触媒に用いる事が可能な周期律表中の I A族金属とは、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ノレビジゥム、 セシウム、 フ ラ ンシゥムであ リ 、 好ま しい I A族金属と して リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウムを例示するこ とができ、 特に好ま しレヽ I A族金属と して リ チウムを例示するこ とができ る。 これらは 一種でも必要に応じて二種類以上の混合物であっても構わな レヽ

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法に用いられる 好ま しい錯体化合物とは、 上記 I A族金属を含有する有機金 属化合物すなわち、 有機リ チウム化合物、 有機ナ ト リ ウム化 合物、 有機カ リ ウム化合物の錯体化合物であり 、 ょ リ具体的 には単核も しく は複核以上の錯体化合物でぁリ 、 最も好ま し ぃ錯体化合物と して、 有機リ チウム化合物の単核も しく は複 核以上の錯体化合物を例示するこ とができる。

更に、 本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法最に用 いられる最も好ま しい錯体化合物は、 前記の本発明が開示し ている新規な重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金 属化合物とア ミ ン類を含む錯化剤から形成される複核も しく は多核錯体化合物である。

I A族金属を含有する有機金属化合物と錯体を形成する化 合物 （錯化剤） については、 特にその種類量は制限されるも のではなく 、 重合条件に応じて I A族金属カチオンを最も効 果的に保護する一種又は二種以上の化合物を適時選択すれば よい。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法においては、 工業的な観点からは、 I A族金属を含有する有機金属化合物 の好ま しい錯化剤と して、 アミ ン類、 エーテル類を例示する こ とができる。 最も好ま しい錯化剤と してアミ ン類を例示す るこ とができ る。

すなわち、 本発明の環状共役ジェン系重合体を得るための 重合方法においては、 I A族金属を含有する有機金属化合物 と ア ミ ン類から合成される単核も しく は複核以上の錯体化合 物を重合触媒と して用いる事が好ま しく 、 有機リ チウム化合 物とア ミ ン類を含む錯化剤から形成される単核も しく は複核 以上錯体化合物を重合触媒と して用いる事が特に好ま しい。

更に、 本発明の環状共役ジェン系重合体を得るための最も 好ま しい重合方法は、 前記の本発明が開示している新規な重 合触媒である、 有機リ チウム化合物と ァ ミ ン類から形成され る複核も しく は多核錯体化合物を重合触媒と して採用する重 合方法である。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法に好適に用い られる有機リ チウム化合物とは、 前記の炭素原子を少なく と も一個以上含有する有機分子又は有機高分子に結合する、 一 個又は二個以上の リ チウム原子を含有する従来公知の化合物 であ リ 、 例えばメ チルリ チウム、 ェチルリ チウム、 n —プロ ピルリ チウム、 i s o —プロ ピルリ チウム、 n —ブチルリ チ ゥム、 s e c —ブチルリ チウム、 t e r t —ブチルリ チウム ペンチルリ チウム、 へキシルリ チウム、 ァ リ ルリ チウム、 シ ク ロへキシノレリ チウム、 フ'ェ ニ ノレリ チウム、 へキサメ チ レン ジリ チウム、 シク ロペンタジェニルリ チウム、 イ ンデニルリ チウム、 ブタ ジェニルジリ チウム、 イ ソプレニルジリ チウム 等あるいは、 ポリ ブタジェニルリ チウム、 ポリ イ ソプレニル リ チウム、 ポリ スチ リ ルリ チウム等高分子鎖の一部に リ チウ ム原子を含有するオリ ゴマ ー状も しく は高分子状の従来公知 の有機 リ チウムを例示する こ とができ る。

これらは、 一種でも必要に応じて二種類以上の混合物であつ ても構わない。

好ま しい有機リ チウム化合物と しては、 メ チルリ チウム、 ェチル リ チウム、 n —ブチルリ チウム、 シク ロへキシルリ チ ゥムを例示する こ と ができ る。

工業的に採用でき る最も好ま しい有機リ チウム化合物と し て、 n —ブチルリ チウムを例示するこ とができ る。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法において、 I A族金属を含有する有機金属化合物の最も好ま しい錯化剤で あるア ミ ン類と しては、 前記のア ミ ン化合物をそのまま採用 する こ とができ、 上記 I A族金属を含有する有機金属化合物 に配位可能な、 非共有電子対が存在する極性基である R ¹ !^ ² N —基 （ R R ²は 〜。 ^のアルキル基、 C ₅〜 C ₂。のァ リ ール基、 水素原子を表す。 これらは同一であっても異なつ ていてもよい。 ） を一個又は二個以上含有する有機化合物も しく は有機高分子化合物を例示するこ とができ る。

これらのァ ミ ン類の中で、 最も好ま しいア ミ ン類は、 第三 (三級） ァ ミ ン化合物である。

好ま しい第三 （三級） ァ ミ ン化合物と しては、 ト リ メ チル ァ ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 テ ト ラメ チルジァ ミ ノ メ タ ン、 テ ト ラ メチルエチレンジァ ミ ン、 テ ト ラメチルー 1 , 3 —プ ロ ノ ンジァ ミ ン、 テ ト ラ メ チルー 1 ， 3 —ブタ ンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルー 1， 4 一ブタ ンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チル一 1， 6 —へキサンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルー 1， 4 一フエ二レン ジァミ ン、 テ ト ラメ チルー 1， 8 —ナフタ レンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルベンジジン、 テ ト ラェチルエチレンジァ ミ ン、 テ ト ラェチルー 1， 3 —プロパンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チルジェ チレン ト リ ア ミ ン、 ペンタメ チルジェチレン ト リ ア ミ ン、 ジ ァザビシク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オク タン、 1， 4， 8 , 1 1 — テ トラ メチルー 1， 4， 8 , 1 1 —テ ト ラァザシク ロテ ト ラ デカン、 テ ト ラキス （ジメ チルァ ミ ノ） エチレン、 テ ト ラエ チルー 2 —ブテン一 1 , 4 ージァ ミ ン、 2， 2 ' —ビビリ ジ ル、 1， 1 0 —フエナン ト 口 リ ン、 へキサメ チルホスホ リ ツ ク ト リ ア ミ ドを例示する こ とができ る。

特に好ま しい第三ア ミ ン化合物と しては、 テ ト ラェチルェ チレンジァ ミ ン （T E E D A) 、 テ ト ラ メ チルエチレンジァ ミ ン （ TME D A) 、 テ ト ラメ チルジェチレン ト リ ア ミ ン (TME D T A) 、 ペンタメチルジェチレン ト リ アミ ン （ P MD T ) 、 2 , 2 ' - ビピ リ ジル、 1， 1 0—フエナン ト 口 リ ン、 ジァザビシク ロ [ 2， 2 , 2 ] オク タン （D A B A C O ) 、 へキサメ チルホスホ リ ック ト リ ア ミ ド （HM P A) を 例示するこ とができ る。

工業的に最も好ま しい第三ア ミ ン化合物と しては、 テ ト ラ メ チルエチレンジァ ミ ン （ TME D A) を例示する こ とがで さ る。 これらの化合物は、 一種又は必要に応じて二種以上の混合 物である事も可能でぁリ 、 目的に応じて適時選択される。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法重合方法にお いて最も好ま しい重合触媒である、 I A族金属を含有する有 機金属化合物の錯体化合物の合成方法は特に制限されるもの ではなく 、 有機金属及び錯化剤の性質に応じて従来公知の技 術を応用するこ とができる。

例えば、 不活性ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶媒 に溶解し、 これに錯化剤の溶液を添加する方法。 あるいは不 活性ガス雰囲気下に錯化剤を有機溶媒に溶解し、 これに有機 金属化合物の溶液を添加する方法。 不活性ガス雰囲気下有機 金属化合物と錯化剤を同時に有機溶媒に添加して行く方法な どを例示するこ とができる。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法の最も好ま し い重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属化合物の 錯体化合物の調製において、 配合される錯化剤分子と I A族 金属原子をそれぞれ Miin o 1 、 M₂m o 1 と した場合、 これ らの一般的な配合比は、

M:/M ₂ = 1 0 0 0 Z l Z l O O O の範囲であり 、 更に

1 0 0 ：！ 〜 1 Z 1 0 0 の範囲である事が有利でぁリ 、 特に複核以上の錯体化合物の 場合、 Mi/M₂ = 6 0 / 1 〜 ： 1 / 6 0

の範囲である事が好ま しく 、

5 0 / 1 〜 ： L Z 5 0

の範囲である事が更に好ま しく 、

Mi/ M 2 = 3 0 /^/ 1 〜 1 3 0

の範囲である事が特に好ま しく 、

Mi M₂ = 2 0 1 〜 1ノ 2 0

の範囲である事が、 本発明の環状共役ジェン系重合体を高収 率に、 高分子量体あるいは共重合体と して得るためには最も 好ま しい。

錯化剤と I A族金属原子の配合比が本発明の範囲外である と、 経済的に不利になるばかりでなく 、 錯体化合物が不安定 になリ 、 重合反応と同時に転移反応あるいは I A族金属ハイ ドライ ドの脱離反応等の好ま しからざる副反応が併発するな どの好ま しからざる結果を招く事になる。

しかしながら、 得られた重合体の流動性等を改良する 目的 で、 錯体化していない I A族金属を含有する有機金属化合物 を重合触媒と して併用すること も、 特に制限されるものでは ない。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法は、 重合触媒 と して I A族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物の 存在下、 塊状重合も しく は溶液重合によって実施される。

溶液重合の場合に使用できる重合溶媒と しては、 ブタン、 n —ペンタ ン、 n —へキサン、 n —ヘプタ ン、 n —オク タ ン i s 0 —オク タン、 n —ノナン、 n —デカンのよ うな脂肪族 炭化水素、 シク ロペンタ ン、 メ チルシク ロペンタ ン、 シク ロ へキサン、 メ チノレシク ロへキサン、 ェチノレシク ロへキサン、 シク ロヘプタ ン、 シク ロオク タン、 デカ リ ン、 ノルボルナン のよ う な脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 クメ ンのよ うな芳香族炭化水素、 ジェチル エーテル、 テ トラ ヒ ドロフランのよ うなエーテル類を例示す るこ とができる。

これらの重合溶媒は一種でもあるいは必要に応じて二種以 上の混合物であってもよい。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法における重合 触媒の使用量は、 目的にょ リ種々異なったものとなるため特 に限定するこ とはできないが、 一般的には単量体 1 m o 1 に 対して金属原子と して 1 X 1 0 "⁶m 0 1 〜 1 X 1 0 ^{_ 1}m o 1 の範囲でぁリ 、 好ま しく は 5 X 1 0— ⁶m o 1 〜 5 X 1 0— ²m o 1 の範囲で実施するこ とができる。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法における重合 温度は、 必要に応じて種々異なったものに設定されるが、 一 般には一 1 0 0〜 1 5 0 °C、 好ま しく は一 8 0〜 ： L 2 0 °C、 特に好ま しく は一 3 0〜 1 1 0 °C、 最も好ま しく は 0〜 ： 1 0 0 °Cの範囲で実施するこ とができる。 更に工業的な観点から は、 室温〜 8 0 °Cの範囲で実施するこ とが有利である。 重合反応に要する時間は、 目的あるいは重合条件によって 種々異なったものになるため特に限定するこ とはできないが 通常は 4 8時間以内でぁリ 、 特に好適には 1 〜 1 0時間の範 囲で実施される。 また、 重合系の雰囲気は窒素、 アルゴン、 ヘリ ゥム等の不活性ガス、 特に十分に乾燥した不活性ガスで ある事が望ま しい。

また、 重合系の圧力は、 上記重合温度範囲で単量体及び溶 媒を液相に維持するのに +分な圧力の範囲で行えばよ く 、 特 に限定ものではない。 更に、 重合系內には重合触媒及び活性 末端を不活性化させるよ うな不純物、 例えば水、 酸素、 炭酸 ガス等が混入しないよ うに留意する必要がある。

重合反応形式は、 従来公知の技術を採用するこ とができる 例えばバッチ式、 セ ミバッチ式、 あるいは連続式などを利用 するこ とが可能である。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法においては、 重合に先だって、 触媒成分の一部の組み合わせ、 あるいは全 てを予備反応あるいは熟成し、 あらかじめ重合触媒となる錯 体化合物を合成しておく事は本発明の重合体を得るために好 ま しい方法である。

特に、 環状共役ジェン系単量体が添加される以前に、 錯体 化合物が形成されている事は、 本発明の重合方法において最 も好ま しい方法である。

これらの操作の条件によっては副反応が抑制され、 重合活 性が向上し、 分子量分布が狭く なる等の効果を達成するこ と も可能である。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法に用いられる 重合触媒は、 一種でも必要に応じて二種以上の混合物であつ ても構わない。

本発明の環状共役ジェン系重合体の重合方法では、 重合反 応が所定の重合率を達成した後に、 必要に応じて公知の末端 変性剤 （ハロゲンガス、 炭酸ガス、 一酸化炭素、 アルキレン ォキシ ド、 アルキレンスルフイ ド、 イ ソシアナー ト化合物、 ィ ミ ノ化合物、 アルデヒ ド化合物、 ケ ト ン及びチオケ ト ン化 合物、 エステル類、 ラク ト ン類、 含ア ミ ド化合物、 尿素化合 物、 酸無水物等） も しく は末端分岐化剤 （ポリ ェポキサイ ド ポリ イ ソシアナー ト、 ポリ イ ミ ン、 ポリ アルデヒ ド、 ポリ ア ンハイ ドライ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ ハラ イ ド、 金属ハロゲ ン化物等） 、 カ ップリ ング剤 （ジメチルジク ロ ロ シラ ン、 メ チル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ジメ チルジブ口モシラ ン、 メ チル ト リ ブ口モシラ ン、 チタ ノセンジク ロ ライ ド、 ジルコ ノセンジ ク ロ ライ ド、 塩化メ チ レン、 臭化メチ レン、 ク ロ 口 ホルム、 四塩化炭素、 四塩化ケィ素、 四塩化チタ ン、 四塩化スズ、 ェ ポキシ化大豆油、 エステル類等） 、 更には重合停止剤、 重合 安定剤、 酸化防止剤等を添加する こ と も特に制限される もの ではない。

安定剤、 酸化防止剤と しては従来公知のものをそのまま採 用する こ とができ、 例えばフエノール系、 有機ホスフェー ト 系、 有機ホスファイ ト系、 ア ミ ン系、 ィォゥ系等の種々の安 定剤、 酸化防止剤を採用する こ とが可能である。

安定剤、 酸化防止剤の添加量は、 一般には環状共役ジェン 系重合体 l O O w t 部に対し、 0 . 0 0 1 〜 ： L O w t 部の範 囲で使用 される。

重合停止剤と しては、 本発明の重合触媒の重合活性種を失 活させる公知の重合停止剤を採用するこ とができる。 好適な ものと して、 水、 炭素数が 1 〜 1 0であるアルコール、 ケ ト ン 、 多価ァノレ コ ーノレ （エチ レングリ コ 一ノレ、 プロ ピ レングリ コール、 グ リ セ リ ン等） 、 フ エ ノ ール、 力ノレボン酸、 ハロ ゲ ン化炭化水素等を例示するこ とができる。

重合停止剤の添加量は、 一般に環状共役ジェン系重合体 1 O O w t部に対して、 0 . 0 0 1 〜 1 0 w t 部の範囲で使用 される。 重合停止剤は、 安定剤、 酸化防止剤を添加する以前 に添加してもよいし、 安定剤、 酸化防止剤と同時に添加して もよい。 また、 重合体の活性末端に分子状の水素を接触させ る事によ リ失活させても構わない。

重合体溶液から本発明の環状共役ジェ ン系重合体を分離回 収するためには、 公知の重合体の重合体溶液から重合体を回 収する際に通常使用される、 従来公知の技術を採用するこ と ができる。 例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気 凝固法、 反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱さ せる方法、 反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させる方 法、 ベ ン ト付き押出機で溶媒を留去しながらペ レッ ト化まで 行う方法などを例示するこ とができ、 環状共役ジェン系重合 体及び用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用するこ と ができる。

本発明の環状共役ジェン系重合体は必要に応じ、 水素化、 ハロゲン化等、 あるいは従来公知の技術を用いてカルボキシ ル基 （無水マ レイ ン酸、 無水ィ タ コン酸、 無水シ ト ラ コ ン酸 アク リ ル酸、 メ タク リ ル酸等） 、 水酸基、 エポキシ基 （ダリ シジルメ タタ リ レー ト、 グリ シジルアタ リ レー ト等） 、 ア ミ ノ基 （マレイ ミ ド等） 、 ォキサゾ リ ン基、 アルコキシ基 （ビ ニルシラン等） 、 イ ソシアナ一 ト基等の極性基を付加し、 変 性も しく は架橋されていてもよい。

また、 その 目的 · 用途に応じて熱安定剤、 酸化防止剤、 紫 外線吸収剤、 滑剤、 核剤、 染料、 顔料、 架橋剤、 発泡剤、 帯 電防止剤、 ス リ ップ防止剤、 アンチブロ ッキング剤、 離型剤 他の高分子材料、 無機強化材等、 一般の高分子材料に添加 · 配合される添加剤、 強化剤等を含有する こ と も特に制限され るものではない。

本発明の環状共役ジェン系重合体は、 その目的 · 用途に応 じて単独で、 あるいは他の高分子材料 · 無機強化材料 · 有機 強化材料との複合体と して用いる事も可能である。

本発明の環状共役ジェン系重合体が複合体と して用いられ る場合の他の高分子材料は、 従来公知の有機高分子から必要 に応じて選択する こ とが可能でぁ リ 、 特にその種類 · 量は制 限されない。

例えば、 ナイ ロ ン 4 、 ナイ ロ ン 6 、 ナイ ロ ン 8 、 ナイ ロ ン 9 、 ナイ ロ ン 1 0 、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナイ ロ ン 1 2 、 ナイ ロ ン 4 6 、 ナイ ロ ン 6 6 、 ナイ ロ ン 6 1 0 、 ナイ ロ ン 6 1 2 、 ナ ィ ロ ン 6 3 6 、 ナイ ロ ン 1 2 1 2のよ う な脂肪族ポリ ア ミ ド や、 ナイ ロ ン 4 T ( T : テレフタル酸） 、 ナイ ロ ン 4 1 ( I イ ソフタル酸） 、 ナイ ロ ン 6 T、 ナイ ロ ン 6 1 、 ナイ ロ ン 1 2 Τ、 ナイ ロ ン 1 2 1 、 ナイ ロ ン MX D 6 (MX D : メ タキ シリ レンジァ ミ ン） などの半芳香族ポリ ア ミ ドや、 これらの これらの共重合体、 ブレン ドなどのポリ ア ミ ド系重合体、 ポ リ ブチレンテ レフタ レー ト （ Ρ Β Τ) 、 ポリ エチレンテ レフ タ レー ト （ P E T) 、 ポリ カーボネー ト （ P C ) 、 ポ リ ア リ レー ト （ P A R ) などのポリ エステル系重合体、 ポリ プロ ピ レン （ P P ) 、 ポリ エチレン （ P E ) 、 エチレン ' プロ ピレ ンゴム （ E P R) 、 ポ リ スチ レン （ P S t ) な どのォレフィ ン系重合体、 ポリ ブタジエン （ P B d ) 、 ポリ イ ソプレン

( P i p ) 、 スチ レン * ブタジエンゴム （ S B R ) あるいは これらの水素化物などの共役ジェン系重合体、 ポリ フエニ レ ンサルフアイ ド （ P P S ) などのチオール系重合体、 ポリ ア セタール （ P OM) 、 ポ リ フエ - レンエーテル （ P P E ) な どのエーテル系重合体、 あるいはアク リ ル樹脂、 A B S樹脂 A S樹脂、 ポ リ スルホン （ P S F ) 、 ポ リ エーテルケ ト ン

( P E K) 、 ポリ ア ミ ドイ ミ ド （ P A I ) などを例示する こ とができる。

これ らの有機高分子は、 一種類でも必要に応じて二種類以 上の混合物 · 共重合体であっても構わない。 、

また、 無機強化材料と してはガラスファイバー、 ガラスゥ —ル、 カーボンフ ァイバー、 タルク 、 マイ 力、 ウォラス トナ イ ト、 カオリ ン、 モンモ リ ロナイ ト、 チタ ンゥイ スカー、 口 ック ウール等、 有機強化材料と してはァラ ミ ド、 ポリ イ ミ ド 液晶ポリ エステル （ L C P ) 、 ポリべンゾイ ミ ダゾール、 ポ リ ベンゾチアゾール等を例示する こ とができる。

本発明の環状共役ジェン系重合体は、 優れた工業材料と し て、 プラスチック、 熱可塑性エラス トマ一、 他樹脂の改質剤 等と して用いられるばかり でな く 、 必要に応じて架橘剤を配 合する こ と によ リ熱硬化性樹脂、 紫外線硬化樹脂、 電子線硬 化樹脂等の硬化性樹脂と して用いる事も可能である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、 実施例、 比較例、 参考例によって本発明を更に具 体的に説明するが、 本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ れ解釈される ものではない。

本発明に用いた薬品は入手し う る最高純度のものを用いた 一般の溶剤は常法に従い脱気し、 不活性ガス雰囲気下、 活性 金属上で還流 · 脱水し、 次いで蒸留 · 精製したものを使用 し た。

数平均分子量は、 重合体を 1， 2， 4一 ト リ ク ロ 口べンゼ ンに溶解し、 G . P . C (ゲルパーミエーシヨ ンク ロマ トグ ラフィ ー） 法にょ リ測定した標準ポリ スチレン換算の値を示 した。 G . P . C . の装置と しては、 例えば、 米国の W a t e r s A s s o c . C o . 製の装置を用いるこ とができ る。

実施例 1

(本発明の新規な重合触媒である、 I A族金属を含有する有 機金属化合物の複核又は多核錯体化合物の調製）

乾燥アルゴン雰囲気下、 既知量のテ ト ラメ チルエチ レンジ ァ ミ ン （ TME D A) をシク ロへキサンに溶解した。 この溶 液を一 1 0 °Cに冷却 ' 保持し、 乾燥アルゴン雰囲気下に TM E D A/ n—ブチルリ チウム （ n— B u L i ) = 1 / 4 とな るよ う に、 所定量の n— B u L i の n—へキサン溶液をゆつ く リ と添加した。 滴下開始後この溶液を徐々に一 7 8 °Cまで 冷却し、 TME D AZ n— B u L i = l 4である {構造は [ (TME D A) · ( n— B u L i ) ₄ である と推定され る。 } 白色結晶状の 4核錯体を合成した。

実施例 2

(本発明の新規な重合触媒である、 I A族金属を含有する有 機金属化合物の複核又は多核錯体化合物の調製）

乾燥アルゴン雰囲気下、 既知量のテ ト ラメチルエチレンジ ァ ミ ン （TME D A) をシク ロへキサンに溶解した。 こ の溶 液を一 1 0 °Cに冷却 · 保持し、 乾燥アルゴン雰囲気下に TM E D AZ n—ブチルリ チウム （ n — B u L i ) = 1 1 とな る よ う に、 所定量の n— B u L i の n—へキサン溶液をゆつ く リ と添加した。 滴下開始後この溶液を徐々に一 7 8 °Cまで 冷却し、 丁1^ £ 0八 11 ー ；8 11 1^ 1 = 1 / 1でぁる {構造は [ ( T M E D A) ₂ · ( n— B u L i ) ₂] である と推定され る。 } 白色結晶状の複核錯体を合成した。

比較例 1

(従来の触媒系によ る重合）

常法に従い十分に乾燥した 1 0 O m l シュ レンク管の内部 を乾燥アルゴンで置換した。 1， 3 —シク ロへキサジェン 5 0 0 g、 シク ロへキサン 1 0. 0 gをシュ レンク管内に注入 した。 溶液の温度を室温に保持し、 n— B u L i の n—へキ サン溶液を、 リ チウム原子換算と して 0. 0 4 mm o l を添 加した。

n一 B u L i 添加後速やかにシク 口へキサジェニルァニォ ンの色は消失し、 重合体は回収されなかった。

比較例 2

( I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は多核錯体 が形成されていない場合の重合）

常法に従い十分に乾燥した 1 0 0 m l シュ レンク管の内部 を乾燥アルゴンで置換した。 1 , 3— シク ロへキサジェン 5 0 0 g 、 シク ロへキサン 1 0. 0 g、 TME D A O . 0 1 m m o 1 をシュ レンク管内に注入した。 溶液の温度を室温に保 持し、 n— B u L i の n—へキサン溶液を、 リ チウム原子換 算と して 0. 0 4 mm o l を添力 Πした。

n - B u L i 添加後速やかにシク ロへキサジェニルァニォ ンの色は消失し、 重合体は回収されなかった。 比較例 3

( I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は多核錯体 が形成されていない場合の重合）

TM E D Aを 0 . 0 4 mm o 1 と した以外は、 比較例 2 と 同様にして重合反応を行った。

n - B u L i 添加後速や力 こシク ロへキサジェニルァニォ ンの色は消失し、 重合体は回収されなかった。

比較例 4

( I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は多核錯体 が形成されていない場合の重合）

TME D Aを 0. 4 0 mm o 1 と した以外は、 比較例 2 と 同様にして重合反応を行った。

n— B u L i 添力卩後速や力 にシク 口へキサジェニルァニォ ンの色は消失し、 重合体は回収されなかった。

実施例 3

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

常法に従い十分に乾燥した 1 0 0 m l シュ レンク管の内部 を乾燥アルゴンで置換した。 1， 3 —シク ロへキサジェン 5 0 0 g、 シク ロへキサン 1 0. 0 g、 をシュ レンク管内に注 入した。 溶液の温度を室温に保持し、 実施例 1 にて得られた 重合触媒を リ チウム原子換算と して 0. 0 4 mm o l を添加 し、 室温で 5時間重合を行った。 重合反応終了後、 B H T 〔 2， 6—ビス （ t ーブチル） 一 4一メ チルフ エ ノ ール〕 1 0 w t %のメ タ ノ ール溶液を加えて反応を停止させ、 更に大 量のメ タノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 メ タ ノ ールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、 白色の重合体を得た。

TME D A l 当量に対して リ チウム原子が 4 当量存在する にも拘らず、 各リ チウム原子を等価な重合活性点と して リ ビ ングァユオン重合にょ リ 高分子鎖は成長し、 数平均分子量 1

2 1 , 8 0 0 、 分子量分布 （MwZM n ) 1 . 1 4であるシ ク ロへキサジェンホモポリ マーが 9 8. 9 w t %の収率で得 られた。

すなわち、 重合反応系においても錯体構造は保持されてお リ 、 多核錯体上で各高分子鎖が成長している事が確認された,

D S C法によって測定されたガラス転移温度 （ T g ) は 8 9 °Cであった。 こ の重合体を、 シリ ンダー温度 3 0 0 °Cに設 定した射出成形機にて成形を行い、 無色透明な厚さ 3 mm t の試験片を得た。

A S T D 6 3 8 に従い測定した成形体の引張弾性率 ( T M) は、 4， 0 2 0 M P a ( 1 M P a = 1 0. 1 9 7 1 6 k g f / c m ²) であった。 A S TM D 6 4 8 に従い測 定した加重 1 8 . 6 k g - f Z c m²における熱変形温度 （ H D T ) は、 1 0 2 °Cであった。

実施例 4 (本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェ ン系単 独重合体の合成）

重合溶媒を トルエ ン 1 . 0 0 g、 シク ロへキサン 9 . 0 0 gの混合溶媒に代えた以外は、 実施例 3 と同様にして重合反 応を行った。

重合体の収率は 9 8 . 7 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 1 0 1 , 9 0 0であリ 、 分子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 2 1 であった。

実施例 5

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

重合触媒を リチウム原子換算と して 0 . 0 8 mm o 1 に代 えた以外は、 実施例 3 と同様にして重合反応を行った。

重合体の収率は 9 8 . 5 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 6 1 , 4 0 0であリ 、 分子量分布 （MwZM n ) は 1 . 1 8であった。

実施例 6

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

重合溶媒を トルエン 2 . 0 0 g 、 シク ロへキサン 1 8 . 0 gの混合溶媒に代え、 重合温度を 6 0 °Cと した以外は、 実施 例 5 と 同様に して重合反応を行った。

重合体の収率は 7 2 . 5 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 4 3， 7 0 0であ り 、 分子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 2 7であった。

実施例 7

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

重合溶媒をシク ロへキサン 2 0 . 0 g、 重合温度を 4 0 °C、 重合触媒を リ チウム原子換算と して 0. 0 6 mm o l と した 以外は実施例 5 と同様に して重合を行った。

重合体の収率は 9 9 . 8 w t %であった。 こ の重合体の数 平均分子量は 8 3， 8 0 0であ リ 、 分子量分布 （Mwノ M n ) は 1 . 1 6であった。

実施例 8

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

十分に乾燥した 1 0 0 m 1 耐圧ガラスボ トルを打栓し、 常 法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。 1， 3 — シク ロへ キサジェン 5 . 0 0 g 、 トノレェン 5 . 0 0 g をボ トル内に注 入した後、 実施例 2 にて得られた重合触媒を、 リ チウム原子 換算と して 0 . 0 8 0 mm o l を添加し、 室温で 5時間重合 を行った。 重合反応終了後、 B H T 〔 2 , 6 — ビス （ t —ブ チル） — 4 一メ チルフエ ノール〕 1 0 w t %のメ タ ノール溶 液を加えて反応を停止させ、 更に大量のメ タノール/塩酸混 合溶媒で重合体を分離させ、 メ タノールで洗浄後、 8 0 °Cで 真空乾燥し、 白色の重合体を得た。

重合体の収率は 9 6 . 5 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 4 9 , 8 0 0であり 、 分子量分布 [重量平均分 子量 Z数平均分子量 （Mw/M n ) ] は 1 . 5 1 であった。 実施例 9

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

重合触媒を、 リ チウム原子換算と して 0 . 0 4 0 mm o l と した以外は実施例 8 と同様にして重合を行った。

重合体の収率は 9 8 . 5 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 6 4， 3 0 0であリ、 分子量分布 （MwZM n ) は 1 , 4 8であった。

実施例 1 0

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

トルエンをシク ロへキサンに代えた以外は、 実施例 8 と同 様にして重合反応を行った。

重合体の収率は 9 8 . 8 w t 。/。であった。 この重合体の数 平均分子量は 4 9， 3 0 0であ リ 、 分子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 2 8であった。

実施例 1 1

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の環状共役ジェン系単 独重合体の合成）

トルエンをシク ロへキサンに代えた以外は、 実施例 9 と同 様にして重合反応を行った。

重合体の収率は 9 9 . l w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 6 1， 7 0 0であリ 、 分子量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 9であった。

参考例 1

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の、 数平均分子量が 4 0， 0 0 0未満の環状共役ジェン系単独重合体の合成）

1， 3—シク ロへキサジェン 4. 0 2 g、 トルエン 4. 3 0 gをボ トル内に注入した後、 実施例 2にて得られた重合触 媒を、 リ チウム原子換算と して 0. l O l mm o l 添加し、 室温で 2時間重合反応を行った。

重合体の収.率.は 9 8. 9 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 3 8， 8 0 0であリ 、 分子量分布 （MwZMn ) は 1 . 1 7であった。

参考例 2

(本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物の複核又は 多核錯体化合物を重合触媒と した場合の、 数平均分子量が 4 0 , 0 0 0未満の環状共役ジェン系単独重合体の合成）

重合温度を 5 0 °C、 重合時間を 2時間と した以外は、 参考 例 1 と同様にして重合反応を行った。

重合体の収率は 9 9. 8 w t %であった。 この重合体の数 平均分子量は 3 9， 2 0 0であり 、 分子量分布 （MwZMn ) は 1 . 1 9であった。

比較例 5

(従来の触媒系による重合）

十分に乾燥した 1 0 O m l耐圧ガラスボ トルを打栓し、 常 法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。 1 , 3 — シク ロへ キサジェン 4 . 0 2 g 、 トルエン 4 . 3 0 g をボ トノレ内に注 入した後、 重合触媒と して n — B u L i を 1 . 0 l mm o 1 添加し、 5 0 °Cで 8時間重合を行った。 重合反応終了後、 B H T 〔 2， 6—ビス （ t ーブチル） 一 4—メ チルフ エ ノ ール〕 1 0 w t %のメ タ ノール溶液を加えて反応を停止させ、 更に 大量のメ タノールノ塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 メ タ ノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥した。

得られた重合体の収率は 9 5 . 9 w t %であ リ 、 数平均分 子量 1 6， 8 0 0にすぎなかった。 分子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 8 7であった。

この重合体は黄色に着色してぉリ 、 極めて脆弱であるため に成形体を得る事はできなかった。

比較例 6

(従来の触媒系による重合）

n — B u L i の添加量を 0 . 1 0 l mm o 1 と した以外は、 比較例 5 と同様にして重合反応を行った。

比較例 5 に対し触媒量が 1 1 0であるにもかかわらず、 得られた重合体は高分子量体とはならず、 収率も 4 5 . 6 w t %に低下した。 数平均分子量 1 2， 5 0 0であった。 分子 量分布 （MwZM n ) は 2 . 0 5であった。

こ の重合体は黄色に着色していた。

参考例 3 ~ 8 (本発明の I A族金属を含有する有機金属化合物と ア ミ ン化 合物と の錯体化合物において、 ァ ミ ン化合物/有機金属化合 物の配合比を種々変えたものを重合触媒と した場合の重合） 乾燥アルゴン雰囲気下、 表 1 に示す T ME D AZ n— B u L i の配合比にて重合触媒を種々調製し、 シク ロへキサンを 5 . 0 g と した以外は実施例 3 と 同様にして重合反応を行つ た。

参考例 3〜 8の結果を表 1 に示す。

T M E D A / 収率 （ _w t % ) r 1, 一 R JZ " 了 ί 1

老 T7'J 1 ¾ o O / 1

O c O o . a D

Ί ノ 1 Q Q

参考例 5 1 / 2 9 7 . 7 参考例 6 1 / 4 9 9. 5 参考例 7 1 / 8 6 9. 2 参考例 8 1 / 1 6 3 5 . 5

比較例 7

(従来の触媒系によ る重合）

乾燥アルゴン雰囲気下、 重合触媒を _n — B u L i に代え

( TME D AZ n— B u L i の配合比は 0 Z 1 ) 、 シク ロへ キサンを 5 . O g と した以外は実施例 3 と 同様に して重合反 応を行なった。 重合反応は起らず、 重合体は全く 得られなか つ 7こ

実施例 1 2

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

十分に乾燥した 1 0 O m l 耐圧ガラスボ トルを打栓し、 常 法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。 イ ソプレン 2 . 3 l g、 トルエ ン 5 . 0 0 gをボ トル内に注入した後、 実施例 2にて得られた重合触媒を、 リ チウム原子換算と して 0. 0 8 m m 0 1 を添加し、 室温で 4時間重合させた。 この重合溶 液に、 更に 1， 3 —シク ロへキサジェン 2 . 7 2 g を追添し 室温で 4時間重合した。 重合反応終了後、 B H T 〔 2， 6 — ビス （ t ーブチル） 一 4 一 メ チルフエ ノ ール〕 1 0 w t %の メ タノール溶液を加えて反応を停止させ、 更に大量のメ タ ノ ールノ塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 メ タ ノールで洗浄 後、 8 0。Cで真空乾燥し、 白色のイ ソプレン/シク ロへキサ ジェンジブ口 ック共重合体を得た。 重合体の収率は 9 7 . 6 w t %であった。 G . P . C法に ょ リ重合体の分子量を測定したと ころ、 重合体は単一ピーク を示し、 数平均分子量は 3 8， 2 0 0であ り 、 分子量分布 (Mw/M n ) は 1 . 2 2であった。

1H— NMRを測定した結果、 この重合体は、 単量体の仕 込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認し た。

実施例 1 3

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

イ ソプレンを 2 . 5 0 g、 1 ， 3—シク ロへキサジェン 2 5 0 g と した以外は、 実施例 1 2 と同様にして重合反応を行 つた。

ィ ソプレン シク 口へキサジェンジブ口 ック共重合体の収 率は 9 8 . 8 w t %であった。 G . P . C法にょ リ重合体の 分子量を測定したと ころ、 重合体は単一ピークを示し、 数平 均分子量は 3 4， 4 0 0でぁリ、 分子量分布 （1^[ / ]^ 11 ) は 1 . 3 1 であった。

'Η— NMRを測定した結果、 この重合体は、 単量体の仕 込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認し た。

実施例 1 4 (環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

重合温度を 5 0 °Cと した以外は、 実施例 1 2 と同様にして 4時間重合反応を行つた。

ィ ソプレン シク 口へキサジェンジブ口 ック共重合体の収 率は 9 8 . 0 w t %であった。 G . P . C法にょ リ重合体の 分子量を測定したと ころ、 重合体は単一ピークを示し、 数平 均分子量は 3 0 , 7 0 0であリ 、 分子量分布 （MwZM n ) は 1 . 2 0であった。

¹H— NMRを測定した結果、 この重合体は、 単量体の仕 込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認し た。

比較例 8

(従来の触媒系による重合）

重合触媒を n— B u L i に代えた以外は、 実施例 1 4 と同 様にして重合反応を行った。

得られた重合体は、 イ ソプレンホモポリマーであった。 実施例 1 5

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

1， 3—シク ロへキサジェンを先に重合し、 イ ソプレンを 追添した以外は、 実施例 1 2 と 同様に して重合反応を行った シク 口へキサジェン イ ソプレンジブ口 ック共重合体の収 率は 9 8 . 5 w t %であった。 G . P . C法にょ リ重合体の 分子量を測定したと こ ろ、 重合体は単一ピーク を示し、 数平 均分子量は 3 6， 2 0 0でぁ リ 、 分子量分布 （Mw_/ M n ) は 1 . 3 2であった。

— NMRを測定した結果、 この重合体は、 単量体の仕 込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認し た。

比較例 9

(従来の触媒系によ る重合）

重合触媒を n— B u L i に代えた以外は、 実施例 1 5 と同 様に して重合反応を行つた。

得られた重合体は、 シク 口へキサジェンホモポリ マーであ つた。

実施例 1 6

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 1 高圧オー ト ク レー ブの内部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 2 4 0 0 g、 ブタジエン 4 0 0 g をオー ト ク レーブ内に仕込み、 TME D AZ n— B u L i = 1 / 4 (m o 1 比） の割合で調製した重合触媒を、 リ チウム原子換 算と して 2 5 . 6 mm o l 添加し、 6 0 °Cで 1 時間重合反応 を行った。 この重合溶液に、 更に 1， 3 —シク ロへキサジェ ン 4 0 0 g を追添し、 4 0 °Cで 6時間重合反応を行った。 重 合反応終了後、 B H T 〔 2， 6—ビス （ t 一プチル） 一 4一 メ チルフエノール〕 1 O w t %のメ タノール溶液を加えて反 応を停止させ、 更に大量のメ タノール/塩酸混合溶媒で重合 体を分離させ、 メ タノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、 白色のブタジエン シク 口へキサジェンジブ口 ック共重合体 を得た。

G . P . C法にょ リ重合体の分子量を測定したと ころ、 重 合体は単一ピークを示し、 数平均分子量は 4 4 , 1 0 0であ リ 、 分子量分布 （MwZM n ) は 1 . 3 6であった。

— NMRを測定した結果、 この重合体は、 単量体の仕 込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認し た。

この重合体を、 1 8 0 °Cの金型に充填して圧縮成形を行い 厚さ 3 mm t の試験片を作成した。

A S TM D 6 3 8 に従い測定した成形体の引張弾性率 ( T M) は、 6 8 0 M P a ( 1 M P a = 1 0. 1 9 7 1 6 k g f / c m²) であリ 、 引張伸度 （ T E ) は 5 0 0 %以上 であった。

実施例 1 7 (環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 1 高圧オー ト ク レー ブの内部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 2 7 2 0 g、 1 , 3—シク ロへキサジェン 1 5 4 g をォー ト ク レーブ内に仕込み、 TME D AZ n— B u L i = 1 / 4 (m o l 比） の割合で調製した重合触媒を リ チウム原子換算と して 1 5 . 3 6 mm o l 添加し、 4 0 °Cで 5時間重合反応を行った。 この重合溶液に、 更にブタジエン 3 2 6 gを追添し、 6 0 ^eCで 1 時間重合反応を行った。 重合 反応終了後、 ジク ロ ロ ジメ チルシラ ンを 9 . 6 0 mm o l 添 加し、 6 5 °Cで 1 時間重合体末端をカ ップリ ングさせた。

重合体溶液を大量のメ タ ノール/塩酸混合溶媒に投入して 重合体を分離させ、 メ タ ノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥 し、 白色のシク ロへキサジェン /ブタジエン ト リ ブ口 ック共 重合体を得た。

G . P . C法にょ リ重合体の分子量を測定したと ころ、 重 合体は単一ピーク を示し、 数平均分子量は 6 9， 7 0 0であ リ 、 分子量分布 （Mwノ M n ) は 1 . 3 9であった。

— NMRを測定した結果、 このエラ ス トマ一状の重合 体は、 単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になつ ている事を確認した。 この重合体を、 2 2 0 °Cの金型に充填して圧縮成形を行い 厚さ 3 mm t の試験片を作成した。

A S T M D 6 3 8 に従い測定した無色透明な成形体の 3 0 0 %延伸状態の引張弾性率 （ T M) は、 6 . 5 7 M P a ( 1 M P a = 1 0. 1 9 7 1 6 k g f Z c m²) であった。 引張伸度 （ T E ) は 5 0 0 %以上であった。

実施例 1 8

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

ジク ロ ロ ジメ チルシラ ンの代わリ に、 テ ト ラ ク ロ ロ シラン

3 . 8 0 mm o l を添加した以外は、 実施例 1 7 と 同様にし て重合反応を行った。

G . P . C法によ リ シク ロへキサジェン Zブタジエンラジ アルブロ ック共重合体の分子量を測定したと こ ろ、 重合体は 単一ピーク を示し、 数平均分子量は 1 2 0， 5 0 0であ り 、 分子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 5 7であった。

— NMRを測定した結果、 この重合体は、 単量体の仕 込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認し た。

この重合体を、 2 2 0 °Cの金型に充填して圧縮成形を行い 厚さ 3 mm t の試験片を作成した。

A S T M D 6 3 8 に従い測定した無色透明な成形体の 3 0 0 %延伸状態の引張弾性率 （ T M ) は、 7 . 0 6 M P a ( 1 M P a = 1 0. 1 9 7 1 6 k g f / c m²) であった。 引張伸度 （ T E ) は 5 0 0 %以上であった。

実施例 1 9

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ誘導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

十分に乾燥した 1 0 0 m l 耐圧ガラスボ トルを打栓し、 常 法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。 1， 3 —シク ロへ キサジェン 2. 5 0 g、 スチ レン 2. 5 0 g、 シク ロへキサ ン 1 0 . 0 g をボ トル内に注入した後、 実施例 1 にて得られ た重合触媒を、 リチウム原子換算と して 0. 0 8 mm o l を 添加し、 室温で 4時間重合させた。

重合反応終了後、 B H T 〔 2 , 6 — ビス （ t 一プチル） 一 4 一メ チルフエ ノ ール〕 1 0 w t %のメ タ ノ ール溶液を加え て反応を停止させ、 更に大量のメ タ ノール Z塩酸混合溶媒で 重合体を分離させ、 メ タノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥 し、 白色のシク ロへキサジェンノスチ レン共重合体を得た。 重合体の収率は 7 4 . 8 w t %であった。 G . P . C法に ょ リ重合体の分子量を測定したと ころ、 重合体は単一ピーク を示し、 数平均分子量は 3 7， 1 0 0であリ、 分子量分布 (MwZM n ) は 1 . 5 3であった。

— NMRを測定した結果、 こ の重合体の高分子鎖の組 成は、 シク ロ へキサジェン /スチ レン = 1 ノ 3 . 4 (m o 1 比） から誘導される組成になっている事を確認した。

実施例 2 0

(環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体よ リ锈導される単量体単位を含有する環状共役ジェン系共重合 体の合成）

重合溶媒をシク ロへキサン 9 g 、 トルエン l g の混合溶媒 に代えた以外は、 実施例 1 9 と同様にして重合反応を行った

0. 5時間後、 1 時間後にサンプリ ングを行い、 G . P . C法によ り重合体の分子量を測定したと ころ、 重合体は単一 ピーク を示し、 数平均分子量はそれぞれ 1 6 , 1 0 0、 3 3 8 0 0であり 、 分子量分布 （Mw/M n ) は、 1 . 2 8、 1 2 1 であった。

— NMRを測定した結果、 この重合体の高分子鎖の組 成はそれぞれ、 シク ロへキサジェン スチ レン = 1 Ζ 4 . 9 及び 1 / 2. 9 (m o 1 比） から誘導される組成であるテー パーブロ ック共重合体になっている事を確認した。

実施例 2 1

(環状共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の製造）

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 1 高圧オー ト ク レー ブの内部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 2 0 6 0 g、 1 、 3 — シク ロへキサジェン

1 5 4 gをォー トク レーブ内に仕込み、 TME D Aノ n— B u L i l Z l の配合比で調製した重合触媒を、 リ チウム原 子換算と して 2 5 . 6 mm o l 添加し、 3 5 °Cで 4時間重合 反応を行った。 ガスク ロマ ト グラフィ ーによ リ 求めた 1 ， 3 ーシク ロへキサジェンの転化率は 9 7. 8 %であった。

この時点で重合体溶液の一部をメ タ ノ ール中に抜き出し、 G P Cによ リ 分子量を測定した。 重合体溶液の色は濃い黄色 であ リ 、 リ ビングァニオン重合で反応が進行している事を確 した ©

この重合体溶液に、 更に 3 3 w t %のブタジエンのシク ロ へキサン溶液を 9 9 0 g追添し、 6 0〜 7 CTCで 1 時間重合 反応を行った。 更に、 この時点で重合体溶液の一部をメ タノ ール中に抜き出 し、 G P Cによ リ分子量を測定した。

重合体溶液の色はポ リ ブタジェニルリ チウム と同じ黄色で あったこ とから、 リ ビングァニオン重合で反応が進行してい る事を確認した。

重合反応終了後、 カ ップリ ング剤と して リ チウム原子に対 して 1 Z 2 当量 m o 1 のジメチルジク ロ ロシラ ンを添加し、 7 0 °Cで 1 時間撹拌を行った。

この時点で重合体溶液の一部をメ タ ノ 一ル中に抜き出し、 G P Cによ リ分子量を測定した。 重合体溶液の色は無色にな つてお リ 、 活性末端はカ ップリ ング剤と反応して失活した事 が確認された。

順次抜きだした重合体各成分の G P Cチャー トから、 それ ぞれのシーケ ンス毎に高分子量側にピーク がシフ ト している こ とが確認され、 リ ビングァニオン重合で重合が進行してお リ 、 かつ 目的とする環状ジェン系プロ ッ ク共重合体組成物が 生成している こ とが確認された。

得られたブロ ック重合体組成物の G P Cチヤ一トの面積比 から、 こ の組成物の組成はポリ シク 口へキサジェン /ポリ ブ タジェン ポ リ シク 口へキサジェン ト リ プロ ック共重合体は

4 5 w t %、 ポリ シク ロへキサジェンーポリ ブタジエンジブ ロ ック共重合体は 5 5 w t %であるこ とが確認された。

重合体溶液から溶媒を蒸発させ、 得られたシー ト を 2 2 0 °Cで圧縮成形し、 試験片を作成し、 下記に示す評価方法によ リ ブロ ック共重合体組成物の特性評価を行った。

ぐ評価方法 >

① [分子量]

プロ ック共重合体の数平均分子量は G P C法による標準ポ リ スチ レン換算の値で表示した。

② [組成 · ミ ク ロ構造]

ブロ ック共重合体の組成及びミ ク 口構造は¹ H— NMR ( 4 0 0 MH z ： J E O L製 G X— 4 0 0 F T— NMR) に ょ リ 1 0 W Z V % d化ジク ロルベンゼン溶媒中にて 3 2回積 算し、 定量化した。

③ [粘弹性挙動]

ブロ ック共重合体の動的貯蔵弾性率 （ Ε ' ) の温度変化並 びに t a n δ を DMAスぺク ト ロ メ ータ一 （デュポン · イ ン ス ト ラメ ン ト社製 9 8 3 D MA) を用い、 表 2 に示す条件に て測定した。

0

表 2

装置 ： デュポン ' イ ンス トラメ ン ト社製 9 8 3 DMA

④ [表面硬度]

J I S A硬度を 2 5 °Cにて測定した。

⑤ [破断強度 （ k g · f ノ c m²) 、 破断伸び （％) ]

J I S K 6 3 0 1 に従って、 長さ 2 0 mmx幅 3 mmx厚 さ 3 mmの圧縮成形片を用い、 2 5 °Cにてへッ ドス ピー ド 2 0 mm,分の条件で引張試験を行う こ とによ り測定した。

⑥ [軟化温度 （°C) ]

S E I K O電子社製 TMA 1 0 0を用い、 荷重 5 0 g · 1 0 0 μ m針入温度にて測定した。

実施例 2 2

(環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物の製造） カ ップリ ング剤と して、 仕込の リ チウム原子に対して 1 Z

4 当量 m o 1 のテ ト ラ ク ロ ロシラ ンを用いた以外は実施例 2 1 と 同様に して重合反応を行った。

G P Cチャー トのピーク面積比よ リ 、 このブロ ック共重合 体組成物の組成は （ポリ シク ロへキサジェン Zポリ ブタジェ ン） x S i C l x ( x = 2力 ら 4の整数） ラジアルブロ ッ ク 共重合体が 6 2 w t %、 ポ リ シク ロへキサジェン /ポリ ブタ ジェンジブ口 ック共重合体が 3 8 w t %である こ とが確認さ れた。

重合体溶液から溶媒を蒸発させ、 得られたシー ト を 2 2 0 °Cで圧縮成形し、 試験片を作成し、 実施例 2 1 と同様にプロ ック共重合体組成物の特性評価を行った。

実施例 2 3

(環状共役ジェン系プロ ッ ク共重合体組成物の製造） 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 1 高圧オー ト ク レー ブの内部を、 常法に従い乾燥窒素で置換した。

シク ロへキサン 2 0 6 0 g、 1 ， 3 —シク ロへキサジェン 7 7 g をオー ト ク レーブ内に仕込み、 TME D A/ n— B u L i = 1 / 1 の配合比で調整.した重合触媒を、 リ チウム原子 換算と して 2 5 . 6 mm o l 添加 し、 3 5 °Cで 3時間重合反 応を行った。 ガスク ロマ ト グラフィ ーによ り 求めた 1 ， 3 — シク ロへキサジェンの転化率は 9 6 . 5 %であった。

こ の重合体溶液に、 更に 3 3 w t %のブタ ジエンのシク ロ へキサン溶液を 8 0 0 g加え、 6 0〜 7 0 °Cで 1 時間重合反 応を行った。 ガス ク ロマ ト グラフィ 一によ り求めたブタジェ ンの転化率は 1 0 0 %であった。

次いで 1 ， 3 —シク ロへキサジェンを 7 7 g追添し、 3 5 °Cで 3時間重合反応を行った。 ガスク ロマ ト グラフィ 一よ リ 求めた 1 ， 3 —シク ロへキサジェンの転化率は 9 3 . 3 %で あった。

こ の リ ビングポリ マーの活性末端を、 仕込の リ チウム原子 に対して 0 . 8 当量 m o 1 のメ チルアルコールを停止剤と し て添加し、 7 0 °Cで 1 時間撹拌し失活させた。

重合体溶液から溶媒を蒸発させ、 得られたシー トを 2 2 0 °Cで圧縮成形し、 試験片を作成し、 実施例 2 1 と同様にプロ ック共重合体組成物の特性評価を行った。

比較例 1 0

(従来の共役ジェン系プロ ック共重合体組成物の製造）

1 , 3 —シク ロへキサジェンの代わり にスチレンを用いた 以外は、 実施例 2 1 と 同様に して重合反応を行いブロ ック共 重合体組成物を得た。

重合体溶液から溶媒を蒸発させ、 得られたシー トを 2 2 0 でで圧縮成形し、 試験片を作成し、 実施例 2 1 と 同様にプロ ック共重合体組成物の特性評価を行った。

比較例 1 1

(従来の共役ジェン系プロ ック共重合体組成物の製造）

1， 3 —シク ロへキサジェンの代わリ にスチレンを用いた 以外は、 実施例 2 3 と 同様にして重合反応を行いプロ ック共 重合体組成物を得た。

重合体溶液から溶媒を蒸発させ、 得られたシー ト を 2 2 0

°Cで圧縮成形し、 試験片を作成し、 実施例 2 1 と同様にプロ ック共重合体組成物の特性評価を行った。

実施例 2 1 〜 2 3 、 比較例 1 0、 1 1 によ リ得られたプロ ック共重合体組成物の特性評価結果を表 3 に、 — N M R スぺク トルの帰属を表 4 に示す。 表 3 新規環状共役ジェン系プロ ック共重合体組成物の構造及び諸特性 _

*1) G P C (ポリスチレン換算値） 法

*2)'、-Kセグメント/ソフ セグメント重量組成比、 'H— NMR法による （実施例 2 1〜 2 3の'、- FtWントはボ !)·ンク Dへキサジ Iン単量体単位、 比較例 1 0〜； L 1の'、-! ~'セ ^は !)スチレン単量体単位）

*3)ポリブタジエンブロ ック中の 1,2-結合 Zl,4-結合比は¹ H— NMR法による。

表 4

— NMRスぺク トルの帰属

装置 ； J EO L製 GX— 4 00 F T-NMR (4 00MH z ) 溶媒 ； d—オルトジクロルベンゼン 1 0 w/ V %溶液

*1)帰属のなかで該当しない水素については記述を省略している。

図面の簡単な説明

F i g . 1 は、 実施例 3 にて得られた、 本発明の環状共役 ジェン系単独重合体の ¹ H— NMRスぺク トルチヤ一 ト図で ある。 測定時の溶媒には 1， 2 —ジク ロ 口ベンゼンの重水素 化体を用いた。

F i g . 2は、 実施例 9 にて得られた、 本発明の環状共役 ジェン系単独重合体の粘弹性スぺク トルチヤ一 ト図である。

F i g . 3 は、 実施例 1 2にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系共重合体の ¹ H— NMRスぺク トルチャー ト図で ある。 測定時の溶媒にはク 口 口ホルムの重水素化体を用いた,

F i g . 4 は、 実施例 1 6 にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系共重合体の ¹ H— NMRスぺク トルチャー ト図で ある。 測定時の溶媒にはク 口 口ホルムの重水素化体を用いた,

F i g . 5 は、 実施例 1 9にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系共重合体の ¹ H— NMRスぺク トルチャー ト図で ある。 測定時の溶媒にはク 口 口 ホルムの重水素化体を用いた,

F i g . 6 は、 実施例 2 1 にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の ¹ H— NMRスぺク ト ルチャー ト図である。 測定時の溶媒には 1， 2 —ジク ロ 口べ ンゼンの重水素化体を用いた。

F i g . 7 は、 実施例 2 1 にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の G P Cチヤ一 ト図であ る。 F i g . 8 は、 実施例 2 1 にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の D M Aスぺク トルチヤ 一ト図である。

F i g . 9 は、 実施例 2 2 にて得られた、 本発明の環状共 役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の ¹ H— N M Rスぺク ト ルチャー ト図である。 測定時の溶媒には 1， 2 —ジク ロ 口べ ンゼンの重水素化体を用いた。

F i g . 1 0 は、 実施例 2 2 にて得られた、 本発明の環状 共役ジェン系ブロ ック共重合体組成物の G P Cチヤ一ト図で ある。

F i g . 1 1 は、 実施例 2 3 にて得られた、 本発明の環状 共役ジェン系ブロ ッ ク共重合体組成物の D M Aスぺク トルチ ヤー ト図である。

産業上の利用可能性

本発明の新規な環状共役ジェン系重合体及び重合体組成物 は、 融点、 ガラス転移温度、 熱変形温度などにおいて優れた 熱的特性を有し且つ引張リ 弾性率、 曲げ弾性率などにおいて 優れた機械的特性を有してぉリ 、 また成形体と して使用 され る為に必要と される十分に高い分子量を有してぉ リ 、 更に要 求される熱的 ， 機械的特性に応じて他の単量体を任意の割合 形態で共重合する こ とが可能であるため、 プラスチック 、 熱 可塑性エラス トマ一等の有用な工業材料と して幅広い分野に 採用するこ とが可能である。 更に本発明の環状共役ジェン系重合体は、 目 的 · 用途に応 じて単独あるいは他の樹脂材料 · 無機材料との複合体と して 自動車部品、 電気 · 電子部品、 フ ィ ルム · シー ト · チューブ 等の幅広い用途に用いる事ができ る。

また、 本発明の新規な重合触媒及び重合方法は、 環状共役 ジェン系単量体に対する高度な重合活性を有し、 少量の触媒 で高収率に重合体が得られ、 かつ従来得られた事の無い高分 子量体及び共重合体を製造する こ とが可能であるばかリ でな く 、 リ ビングァユオン重合触媒と して高分子鎖構造の高度な 制御が期待されるために、 リ ビングァェオン重合による従来 公知の重合体の製造方法と しても、 工業的に幅広く 利用する こ とができ る。

Claims

請求の範囲

1 . 次式 （ I ) によ リ表される高分子主鎖を有する環状共役 ジェン系重合体。

( I )

[式 （ I ) において、 A〜 Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜Dはどの順序に配列されていてもよい。 £ 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜Dの全重量に対する単量体単位 Α〜 Dのそれぞれの w t °/oを表す。

( A) ： 環状共役ジェン系から選択される一種又は二種以上 の単量体単位。

( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

(D) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単 。

( E ) ： エチレン、 及び _α —ォレフィ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

β 〜 Ρは次の関係を満足する。

β + πι + η + ο + ρ = 1 0 0，

0 . 5 ≤ β ≤ 1 0 0 , 0 ≤ m < 1 0 0 ,

0 ≤ n < 1 0 0 ,

0 ≤ o < 1 0 0 , 及び

0 ≤ p < 1 0 0 ]

但し、 環状共役ジェン系重合体の数平均分子量は、 £ = 1 0 0の時には、 4 0 , 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0であ リ 0 . 5 ≤ β < 1 0 0の時には、 2 5， 0 0 0〜 5 , 0 0 0， 0 0 0である。

2 . β = 1 0 0であ リ 、 単量体単位 Αが環状共役ジェン系単 量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単位である 請求項 1 に記載の環状共役ジェン系重合体。

3 . 0 . 5 ^ £ < 1 0 0であ リ 、 単量体単位 Aが環状共役ジ ェン系単量体単位から選ばれる一種又は二種以上の単量体単 位である請求項 1 に記載の環状共役ジェン系重合体。

4 . ラ ンダム共重合体である請求項 3 に記載の環状共役ジェ ン系重合体。

5 . 交互共重合体である請求項 3 に記載の環状共役ジェン系 重合体。

6 . 少なく と も 1個の単量体単位 Aを含むブロ ック単位を有 するブロ ック共重合体である請求項 3 に記載の環状共役ジェ ン系重合体。

7 . 少なく と も 1個の単量体単位 Aを含有する少なく と も 2 個のプロ ック Yと 、 主と して鎖状共役ジェン系単量体単位 B から構成される少な く と も 1個のブロ ッ ク Z と を有し、 且つ 数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 1 ， 0 0 0， 0 0 0であって、 Y/ Zの重量比が 3 9 7〜 9 7 / 3の範囲にある こ と を特 徴とする少なく と も ト リ ブロ ック のブロ ッ ク共重合体である 請求項 6の環状共役ジェン系プロ ック重合体。

8 . 少なく と も 1個の単量体単位 Aを含有する 1個のブロ ッ ク Yと 、 主と して鎖状共役ジェン系単量体単位 Bから構成さ れる 1個のブロ ック Z とからな リ 、 且つ数平均分子量が 1 ，

0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0であるジブロ ック共重合体であ る請求項 6の環状共役ジェン系プロ ック重合体。

9 . 単量体単位 Aが、 次式 （ I I ) によ リ表される単位類か ら選ばれる少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位で ある請求項 1 〜 8のいずれかに記載の環状共役ジェン系重合 体。

C X は 4の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、 ハ ロゲン原子、 ,〜。：；。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂 肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク 口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は 5〜 1 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄をへテ 口原子と して含む複素環基でぁリ 、 R ²は各々独立に水素原 子、 ハロゲン原子、 じ 〜。 ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂₀の不 飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァ リール基、 C'₃〜 C ₂₀ のシク ロアルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は

5 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄 をへテロ原子と して含む複素環基である力 、 又は R ²は各々 独立に、 2個の R ²が -fCR^^ ( R ³は R ¹と同じ意味を 有し、 yは 1 〜 1 0の整数である） を形成するよ うな、 結合 基又は基を示すが、 但し、 式 （ I I ) の炭素一炭素 2重結合 は水素添加されていない。 ]

1 0. 上記の少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位 が、 次式 （ I I I ) によ リ表される請求項 9 に記載の環状共 役ジェン系重合体。

[各 R ²は式 （ I I ) において定義されたのと同じ意味を有 す]

. 上記の少なく と も 1個の環状共役ジェン系単量体単位 が、 1 ， 3 ーシク 口へキサジェン単量体単位又はその誘導体 或いは環状共役ジェン系単量体単位であってそれに結合する 炭素 6員環構造を分子内に有する ものである請求項 9 に記載 の環状共役ジェン系重合体。

1 2. 請求項 7 に記載の少なく と も ト リ ブロ ック のブロ ック 共重合体 （ α ) 及び請求項 8に記載のジブロ ック ( β ) から な リ 、 成分 （ α ) 及び成分 （ Ρ ) の比率が、 成分 （ _α ) 及び 成分 ί β ) の合計重量に対して、 それぞれ 5〜 9 5重量％及 び 9 5〜 5重量％である環状共役ジェン系共重合体組成物。 1 3 . 単量体単位 Αが、 次式 （ I I ) によ リ表される単位類 から選ばれる少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位 である請求項 1 2に記載の組成物。

[ X は 1 〜 4 の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、 ハ ロゲン原子、 。 ,〜〇：!。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂 肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク 口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロジェ二ノレ基、 又は 5〜 1 0員環であって少なく と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄をへテ 口原子と して含む複素環基でぁ リ 、 R ²は各々独立に水素原 子、 ハロゲン原子、 。！〜。：!。のアルキノレ基、 C ₂〜 C ₂。の不 飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァ リ ール基、 C ₃〜 C ₂₀ のシク ロ アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシク ロ ジェニル基、 又は 5〜 1 0員環であって少な く と も 1個の窒素、 酸素又は硫黄 をへテロ原子と して含む複素環基であるカ 又は R ²は各々 独卒に、 2個の R ²が "^CR^ ? ( R ³は R ¹と同 じ意味を 有し、 yは 1〜 1 0の整数である） を形成する よ う な、 結合 基又は基を示すが、 但し、 式 （ I I ) の炭素一炭素 2重結合 は水素添加されていない。 ]

1 4. 上記の少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体単位 が、 次式 （ I I I ) によ リ表される請求項 1 2 に記載の組成 物 o

[各 R ²は式 （ I I ) において定義されたのと 同 じ意味を有 す]

1 5 . 上記のブロ ッ ク Yの少なく と も 1部が、 1 , 3 —シク 口へキサジェン単量体単位、 その誘導体、 及び環状共役ジェ ン系単量体単位であってそれに結合する炭素 6員環構造を分 子内に有する ものよ り なる群から選ばれる少なく と も一種の 環状共役ジェン系単量体単位よ リ な り 、 上記ブロ ック Zが， 1， 3 一ブタジエン単量体及びィ ソプレン単量体単位よ リ な る群から選ばれる少なく と も一種の単量体単位よ リ 主と して なる請求項 1 2に記載の組成物。

1 6 . 上記の少なく と も ト リ ブロ ック以上のブロ ック共重合 体 （ α ) の構造が、 Y— （ Z— Y)_q, (Y— Z ) _r，

Z - （Y - Z [ ( Z - Y ) -rf-r , [ (Υ - Ζ ) ÷ν，

[ ( Ζ - Υ ) _q - , 又は [ (Υ— Z) _q— Υ-3τ

(但し qは 1以上の整数であ り 、 r は 2以上の整数である） で表わされる請求項 1 2 ~ 1 5 のいずれかに記載の組成物。

1 7 . 次式 （ I ) によ リ表される高分子主鎖を有する環状 共役ジェン系重合体の製造方法であって、

[ ~i T -t^B^m -t^c" n ] ( I )

[式 （ I ) において、 A〜 Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜 Dはどの順序に配列されていてもよい。 £ 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜Dの全重量に対する単量体単位 A〜 Dのそれぞれの w t %を表す。

( A) ： 環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

( D ) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単位。

( E ) ： エチレン、 及び α —ォレフィ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

β 〜 ρ は次の関係を満足する。

£ + m + n + o + p = 1 0 0 ,

0 . 5 ≤ β ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ m < 1 0 0 ,

0 ≤ η < 1 0 0 ,

0 ≤ ο < 1 0 0 , 及び

0 ≤ ρ < 1 0 0 ] ，

上記製造方法が、 少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体 或いは少なく と も一種の環状共役ジェン系単量体及びそれと 共重合可能な少なく と も一種の他の単量体 （鎖状共役ジェン 系単量体類、 ビニル芳香族系単量体類、 極性単量体類、 ェチ レン単量体、 及び α —ォレフイ ン単量体類よ リ なる群から選 ばれる） を、 周期律表第 I Α族の金属を含有する有機金属化 合物と錯化剤との単核、 複核又は多核錯体よ リ なる触媒の存 在下で重合するこ と を特徴とする製造方法。

1 8 . 上記の錯化剤がアミ ンを含む請求項 1 7に記載の製造 方法。

1 9 . 上記触媒が、 重合反応以前に合成されたものである請 求項 1 7又は 1 8 に記載の製造方法。

2 0 . 上記重合を、 上記の少なく と も一種の環状共役ジェン 系単量体及びそれと共重合可能な少なく と も一種の他の単量 体を用いて行なって、 環状共役ジェン系共重合体を製造する 請求項 1 7〜 1 9のいずれかに記載の製造方法。

2 1 . 上記共重合体が、 ブロ ック共重合体である請求項 2 0 に記載の製造方法。

2 2. 周期律表第 I A族の金属を含有する有機金属化合物と 錯化剤との複核又は多核錯体よ リ なる重合触媒。

2 3 . 上記錯化剤がアミ ンを含む請求項 2 2に記載の重合触 媒。

2 4 . 請求項 2 2又は 2 3 に記載の重合触媒であって、 次式 ( I ) によ り表される高分子主鎖を有する環状共役ジェン系 重合体の製造に用いるための触媒。

[ -t-A^- ~ B - ^ Dお -fE†p ] ( I )

[式 （ I ) において、 A~Dは高分子主鎖を構成する単量体 単位を表し、 A〜Dはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 Ρ は、 単量体単位 A〜Dの全重量に対する単量体単位 A〜 Dのそれぞれの w t %を表す。

( A) ： 環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。

( B ) ： 鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種又 は二種以上の単量体単位。 ( C ) ： ビニル芳香族系単量体から選択される一種又は二種 以上の単量体単位。

(D ) ： 極性単量体から選択される一種又は二種以上の単量 体単位。

( E ) ： エチレン、 及び α —ォレフィ ン系単量体から選択さ れる一種又は二種以上の単量体単位。

£ 〜 p は次の関係を満足する。

fi + m + n + o + p = l 0 0，

0 . 5 ≤ β ≤ 1 0 0 ,

0 ≤ m < 1 0 0 ,

0 ≤ η < 1 0 0 ,

0 ≤ ο < 1 0 0 , 及び

0 ρ < 1 0 0 ] 。