JPH10152539A - 環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子主鎖に、少なくとも一個の環状共役ジ
エン系単量体単位を含有する少なくとも一個の（ポリマ
ー）ブロック単位を有する環状共役ジエン系ブロック共
重合体の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
有する環状共役ジエン系重合体の製造方法であって、鎖
状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単
量体、エチレン、α−オレフィン単量体から選択される
少なくとも一種の単量体をアニオン重合する事により、
少なくとも一個の成長末端を有するプレポリマーもしく
は、ブロック共重合体中のブロック単位の一部を合成
し、次いでこの成長末端の一部または全てに対して錯化
剤を添加または追加し、次いで環状共役ジエン系単量体
を重合することを特徴とする数平均分子量が３００〜
５，０００，０００の範囲である環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状共役ジエン系
ブロック共重合体の新規な製造方法に関する。更に詳細
には、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量
体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量体から
選択される少なくとも一種の単量体をアニオン重合する
事により、少なくとも一個の成長末端を有するプレポリ
マーもしくは、ブロック共重合体中のブロック単位の一
部を合成し、次いでこの成長末端の一部または全てに対
して錯化剤を添加または追加し、次いで環状共役ジエン
系単量体を重合する環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体については、従来よ
り数多くの提案がなされており、その幾つかは重要な工
業材料として広範囲に使用されている。代表的な共役ジ
エン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等の単独重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブ
タジエン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−
メタクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、
テーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水
素化重合体などが公知の材料として知られており、プラ
スチック、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機
械部品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、
接着剤、粘着剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々
の目的・用途分野に用いられている。

【０００３】例えば、熱可塑性エラストマー分野では、
高分子鎖を構成する単位として、両末端に室温より高い
Ｔｇ（ガラス転移温度）のポリマーブロック単位（拘束
相すなわちハードセグメント）を有し、その間が室温よ
り低いＴｇのポリマーブロック単位（ゴム相すなわちソ
フトセグメント）からなる高分子鎖構造を有するブロッ
ク共重合体が採用されている。この分野の代表的な工業
材料としてスチレン−ブタジエン（イソプレン）−スチ
レンブロック共重合体及びその水素化重合体を例示する
事ができる。

【０００４】また、このスチレン−ブタジエン（イソプ
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体また
はその水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロッ
ク共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。一方、共役ジエン系重合体の重
合方法についても、従来より数多くの提案がなされてお
り、工業的に極めて重要な役割を担っている。

【０００５】特に、熱的・機械的特性が改良された共役
ジエン系重合体を得る目的で、高いシス１，４−結合含
有率を与える数多くの重合触媒が研究・開発されてい
る。例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属化
合物を主成分とする触媒系、あるいは、ニッケル、コバ
ルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触
媒系は公知であり、その中の幾つかはすでに、ブタジエ
ン、イソプレン等の重合触媒として工業的に採用されて
いる［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１
９５６）、特公昭３７−８１９８号公報、参照］。

【０００６】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許第２，８４８，９６４
号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。

【０００７】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
（引張り弾性率、曲げ弾性率等）特性を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。

【０００８】この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン、スチレン等の
比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害の
大きい単量体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重
合あるいは共重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の
構造を改良して、高度な熱的・機械的特性を有する高分
子材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるように
なってきた。しかしながら従来技術では、ブタジエン、
イソプレン、スチレン等の比較的立体障害の小さい単量
体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系
が提案されているものの、立体障害の大きい単量体すな
わち環状共役ジエン系単量体に対しては、十分に満足で
きる重合活性を有する触媒系は未だに見いだされていな
かった。

【０００９】つまり、従来技術においては環状共役ジエ
ン系単量体は単独重合が困難であり十分な高分子量体が
得られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく
熱的・機械的特性の最適化を行う目的で他の単量体との
共重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分
子量体までしか得る事はできなかった。すなわち、工業
材料として十分に満足できる優れた環状共役ジエン系重
合体、特にブロック共重合体の製造方法は未だに知られ
ておらず、この解決が強く望まれていた。

【００１０】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びその重合方法
が開示されている。ここに記載されている重合方法は、
多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでな
く、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、
工業的な価値はない。また、ブロック共重合体について
は示唆も開示もない。

【００１１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合等
の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマ
ーの重合方法が開示されている。ここに記載されている
重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。また、ブロック共重合体については示唆も開示もな
い。

【００１２】英国特許第１，０４２，６２５号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム
化合物を触媒として用いて重合した、シクロヘキサジエ
ンホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開
示されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％も
の触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利である
ばかりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いも
のとなってしまう。更に、共重合体が得られる可能性に
ついては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重
合体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、
この重合方法で得られた重合体の商品価値はない。ま
た、ブロック共重合体については示唆も開示もない。

【００１３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマーが開示されてい
る。ここで得られている重合体は、５週間も重合反応を
続けたにも関わらず、数平均分子量は２０，０００が限
界であった。また、ブロック共重合体については示唆も
開示もない。

【００１４】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
た場合には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均
分子量の限界は１０，０００〜１５，０００である事が
開示されており、この理由として、重合反応と同時にリ
チウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウム
ハイドライドの脱離反応（停止反応）が併発する事が教
示されている。また、ブロック共重合体については、示
唆も開示もない。

【００１５】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として用いて重合した、シクロヘキサジエンホ
モポリマーが開示されている。ここで得られているオリ
ゴマー状の重合体は数平均分子量が６，５００にすぎな
い。また、ブロック共重合体については、示唆も開示も
ない。

【００１６】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．，９，８９５（１９７３）には、π−アリルニッケ
ル化合物を重合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエ
ンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記載されて
いる。しかしながら、ここで得られている重合体は、極
めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を
示唆する単一のガラス転移温度を有している事が報告さ
れている。

【００１７】高分子論文集、Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．５，
３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とした、
１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの共重
合体の製造方法が記載されている。ここで得られている
交互共重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。

【００１８】米国特許第４，１２７，７１０号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエン、スチレン、ブタジエ
ンのモノマー混合物を多官能の開始剤を用いて重合した
ポリマー混合物が開示されている。しかしながら、ここ
で得られているポリマー混合物においては、モノマー混
合物中の１，３−シクロヘキサジエンの割合が多くなる
と、収率が低下する事が教示されているばかりでなく、
シクロヘキサジエン系ブロック共重合体、特に、トリブ
ロック以上のブロック共重合体は得られていない。

【００１９】米国特許第４，１３８，５３６号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエン、スチレンのモノマー
混合物を多官能の開始剤を用いて重合したポリマー混合
物が開示されている。しかしながら、ここで得られてい
るポリマー混合物においては、モノマー混合物中の１，
３−シクロヘキサジエンの割合が多くなると、収率が低
下する事が教示されているばかりでなく、シクロヘキサ
ジエン系ブロック共重合体、特に、トリブロック以上の
ブロック共重合体は得られていない。

【００２０】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。すなわち、ここで報告されているシクロヘ
キサジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３
８，７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３
５０の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したものに
過ぎない。また、ここに開示されている重合方法は、極
めて低温下における反応であり、工業的な価値はない。
更に、ブロック共重合体については示唆も開示もない。

【００２１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応（停止
反応）がかなり併発する事が教示されており、ポリスチ
リルリチウムを開始剤として重合反応を行ったにも拘ら
ず、常温ではスチレン−シクロヘキサジエンのブロック
コポリマーは得られず、シクロヘキサジエン単独重合体
のみが得られた事が報告されている。同様にポリスチリ
ルリチウムを開始剤とし、−１０℃以下でブロック化を
行うと極めて低収率で分子量２０，０００程度のスチレ
ン−シクロヘキサジエンのジブロック共重合体がシクロ
ヘキサジエン単独重合体と共に得られたと報告されてい
る。

【００２２】しかしながら、ここで得られている共重合
体はシクロヘキサジエンブロック単位の含有量が極めて
微量であるばかりでなく、鎖状共役ジエン系単量体との
ブロック共重合、あるいはトリブロック以上のブロック
共重合体については示唆も教示もない。すなわち、従来
の技術においては、工業材料として十分に満足できる優
れた環状共役ジエン系ブロック共重合体は未だに得られ
ておらず、特に環状共役ジエン系単量体単位を含有する
二個以上のブロック単位を有するブロック共重合体は全
く得られておらず、また工業的に実施可能な製造方法も
知られていなかった。

【００２３】本発明者らは、上記課題を解決するために
研究を重ねた結果、従来報告されたことのない環状共役
ジエン系重合体のリビングアニオン重合による製造方法
に成功した（ＰＣＴ／ＪＰ９４／００８２２、ＰＣＴ／
ＪＰ９５／０２３６２）。しかしながら、環状共役ジエ
ン系重合体の高分子鎖を構成する単量体単位のミクロ構
造のコントロールについては未だに技術が確立されてお
らず、この解決が強く求められていた。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子主鎖
に、少なくとも一個の環状共役ジエン系単量体単位を含
有する少なくとも一個の（ポリマー）ブロック単位を有
する環状共役ジエン系ブロック共重合体の新規な製造方
法を提供する。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高分子主鎖
に、少なくとも一個の環状共役ジエン系単量体単位を含
有する少なくとも一個の（ポリマー）ブロック単位を有
する環状共役ジエン系ブロック共重合体の効果的な製造
方法に関する研究を重ねた結果、鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α
−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種の単
量体をアニオン重合する事により、少なくとも一個の成
長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロック共重合
体中のブロック単位の一部を合成し、次いでこの成長末
端の一部または全てに対して錯化剤を添加または追加
し、次いで環状共役ジエン系単量体を重合する事によ
り、各ブロック単位の重合速度、ミクロ構造（１，２−
結合量等）を効果的に制御し、目的とする環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体が得られることを見いだし、本発
明を完成した。

【００２６】すなわち、本発明は、以下に記載する環状
共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法である。 ［１］次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を有する環
状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法であって、
鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性
単量体、エチレン、α−オレフィン単量体から選択され
る少なくとも一種の単量体をアニオン重合する事によ
り、少なくとも一個の成長末端を有するプレポリマーも
しくは、ブロック共重合体中のブロック単位の一部を合
成し、次いでこの成長末端の一部または全てに対して錯
化剤を添加または追加し、次いで環状共役ジエン系単量
体を重合する事を特徴とする、数平均分子量が３００〜
５，０００，０００の範囲である環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体の製造方法。

【化４】 ［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に
配列されていてもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの
全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量％を
表す。 （Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｅは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．５≦ａ＜１００、 ０≦ｂ≦９９．５、 ０≦ｃ≦９９．５、 ０≦ｄ≦９９．５、及び ０≦ｅ≦９９．５］

【００２７】［２］０．５≦ａ＜１００であり、単量体
単位Ａが環状共役ジエン系単量体から選択される一種ま
たは二種以上の単量体である前項［１］に記載の環状共
役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。 ［３］少なくとも一個の単量体単位Ａを含む（ポリマ
ー）ブロック単位を有するブロック共重合体である前項
［２］に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製
造方法。 ［４］少なくとも一個の単量体単位Ａを含む少なくとも
一個のブロック単位を有するブロック共重合体である前
項［２］に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の
製造方法。

【００２８】［５］少なくとも一個のブロック単位を有
するブロック共重合体である前項［２］に記載の環状共
役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。 ［６］少なくとも二個以上のブロック単位を有するブロ
ック共重合体である前項［２］に記載の環状共役ジエン
系ブロック共重合体の製造方法。 ［７］少なくとも一個の単量体単位Ａからなるブロック
単位を有するブロック共重合体である前項［２］に記載
の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。 ［８］少なくとも二個以上の単量体単位Ａからなるブロ
ック単位を有するブロック共重合体である前項［２］に
記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。

【００２９】［９］単量体単位Ａからなる少なくとも一
個のブロック単位と、単量体単位Ｂ〜Ｅから選ばれた少
なくとも一種からなる少なくとも一個のブロック単位を
有するブロック共重合体である前項［２］に記載の環状
共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。 ［１０］少なくとも一個の単量体単位Ａを含有する少な
くとも二個の（ポリマー）ブロック単位Ｘと、他の単量
体単位から構成される少なくとも一個のブロック単位Ｙ
とを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，０
００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の
範囲にある事を特徴とする、前項［２］に記載の環状共
役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。

【００３０】［１１］少なくとも一個の単量体単位Ａを
含有する少なくとも二個のブロック単位Ｘと、単量体単
位Ｂ、単量体単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少
なくとも一種の単量体単位から構成される少なくとも一
個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３０
０〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１
／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする前項
［２］に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製
造方法。

【００３１】［１２］少なくとも一個の単量体単位Ａを
含有する二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量
体単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一
種の単量体単位から構成される一個のブロック単位Ｙと
を有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，００
０であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範
囲にある事を特徴とする前項［２］に記載の環状共役ジ
エン系ブロック共重合体の製造方法。

【００３２】［１３］単量体単位Ａから構成される少な
くとも二個のブロック単位Ｘと、他の単量体単位から構
成される少なくとも一個のブロック単位Ｙとを有し、且
つ数平均分子量が３００〜５，０００，０００であっ
て、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある
事を特徴とする前項［２］に記載の環状共役ジエン系ブ
ロック共重合体の製造方法。

【００３３】［１４］単量体単位Ａから構成される少な
くとも二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体
単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種
の単量体単位から構成される少なくとも一個のブロック
単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，００
０，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９
／１の範囲にある事を特徴とする前項［２］に記載の環
状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。

【００３４】［１５］単量体単位Ａから構成される二個
のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単位Ｃ及び
単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種の単量体単
位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ
数平均分子量が３００〜５，０００，０００であって、
Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を
特徴とする前項［２］に記載の環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の製造方法。

【００３５】［１６］単量体単位Ａが、次式（ＩＩ）に
より表される単位類から選択される少なくとも一種の環
状共役ジエン系単量体単位である前項［１］〜［１５］
のいずれかに記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造方法。

【化５】

【００３６】［１７］単量体単位Ａが、次式（ＩＩＩ）
により表される単位類から選択される少なくとも一種の
環状共役ジエン系単量体単位である前項［１］〜［１
５］のいずれかに記載の環状共役ジエン系ブロック共重
合体の製造方法。

【化６】 ［各Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意
味を有す。］

【００３７】本発明における環状共役ジエン系単量体と
は、炭素−炭素結合により構成される５員環以上の環状
共役ジエン単量体である。好ましい環状共役ジエン系単
量体は、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の
環状共役ジエン単量体である。特に好ましい環状共役ジ
エン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６員
環の環状共役ジエン単量体である。

【００３８】具体的には、１，３−シクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオク
タジエン及びこれらの誘導体を例示する事ができる。好
ましい環状共役ジエン系単量体としては、１，３−シク
ロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体を
例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジエン系単
量体は、１，３−シクロヘキサジエンである。本発明の
環状共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体とし
ては、アニオン重合によって重合可能な従来公知の単量
体を例示する事ができる。

【００３９】例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン（あるいはこれら
の誘導体）等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、ｍ
−ジイソプレニルベンゼン、ビニルピリジン（あるいは
これらの誘導体）等のビニル芳香族系単量体、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メ
チルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル（ある
いはこれらの誘導体）等の極性ビニル系単量体もしくは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキ
サン（あるいはこれらの誘導体）等の極性単量体、更に
はエチレン、α−オレフィン系単量体（あるいはこれら
の誘導体）等を例示する事ができる。これらの単量体は
必要に応じて１種でも、あるいは２種以上であっても構
わない。

【００４０】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体において、高分子主鎖を構成する繰り返し単位の一
部、または全てに含有される環状共役ジエン系単量体よ
り誘導される好ましい単量体単位は、下記（ＩＩ）式に
より表される単量体単位であり、最も好ましい単量体単
位は、下記（ＩＩＩ）式により表される単量体単位であ
る。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】 ［各Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意
味を有す。］

【００４３】上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１
０個である。上記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭
素数は２〜１０個の間である。上記アリール基の好まし
い炭素は５〜１０の間である。上記シクロアルキル基の
好ましい炭素数は５〜１０の間である。上記シクロジエ
ニル基の好ましい炭素数は５〜１０の間である。上記複
素環基の好ましい炭素数は５〜８員環である。また、上
記置換基のＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ピリジル
基、ピペリジル基などが挙げられる。

【００４４】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体とは、高分子鎖の一部に、環状共役ジ
エン系単量体（単量体単位Ａ）を少なくとも一個含有す
る重合体である。また、本発明における特に好ましい環
状共役ジエン系単量体単位は、シクロヘキセン環もしく
は、これを水素化する事によって得られるシクロヘキサ
ン環であり、これらは環状共役ジエン系重合体が、高い
熱的・機械・化学的特性を発現するための、工業的に最
も好ましい単量体単位である。

【００４５】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体において、共重合可能な他の単量体により構成される
単量体単位は、重合反応終了後に水素化、アルキル化、
ハロゲン化等の付加反応によって誘導された単量体単位
である事も特に制限されるものではない。本発明におけ
る環状共役ジエン系ブロック共重合体とは、高分子鎖の
一部に、環状共役ジエン系単量体単位（単量体単位Ａ）
を少なくとも一個含有するブロック単位を少なくとも一
個以上有するブロック共重合体である。

【００４６】本発明の代表的な環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体として、環状共役ジエン系単量体単位もしく
は、環状共役ジエン系単量体単位及び他の単量体単位か
ら構成される少なくとも一個以上のブロック単位を有す
る、少なくとも二個以上のブロック単位を有する共重合
体を例示する事ができる。より具体的には、環状共役ジ
エン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を、重
合する事によって得られるブロック単位を高分子主鎖の
構成単位として含有する、ジブロック以上のブロック単
位を有するブロック共重合体及びこの水素化重合体であ
る。

【００４７】本発明における特に好ましいブロック共重
合体として、高分子鎖の一部に、環状共役ジエン系単量
体単位（単量体単位Ａ）を少なくとも一個含有するブロ
ック単位を一個有する環状共役ジエン系トリブロック共
重合体及びこの水素化重合体を例示する事ができる。本
発明における最も好ましいブロック共重合体として、高
分子鎖の一部に、環状共役ジエン系単量体単位（単量体
単位Ａ）から構成されるブロック単位を二個有する環状
共役ジエン系トリブロック共重合体及びこの水素化重合
体を例示する事ができる。

【００４８】また、本発明における特に好ましい環状共
役ジエン系単量体単位はシクロヘキセン環であり、これ
を水素化する事によって得られるシクロヘキサン環は高
い熱的・機械的特性を発現するため、工業的に最も好ま
しい単量体単位である。本発明の環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の含有量
は、その目的用途によって種々に設定されるため特に限
定する事はできないが、一般的には、高分子鎖の全重量
に対して１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは３
〜１００重量％の範囲であり、特に好ましくは５〜１０
０重量％の範囲である。

【００４９】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、高い熱的・機械的特性が要求される用途・分野に
使用される場合には、環状共役ジエン系単量体単位の含
有量は、高分子鎖の全重量に対して５〜１００重量％の
範囲である事が好ましく、１０〜１００重量％の範囲に
ある事が特に好ましく、１５〜１００重量％の範囲にあ
る事が最も好ましい。本発明の環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の分子量（数平均分子量）は、本発明が開示
する製造方法を採用すれば、リビングアニオン重合によ
り製造する事ができるため、その分子量は任意に設定す
る事が可能であり、その範囲は特に制限されるものでは
ないが、一般的には、３００〜５，０００，０００の範
囲に設定される。

【００５０】工業的な生産を考慮した場合には、高分子
鎖の数平均分子量は通常５００〜５，０００，０００の
範囲であり、１，０００〜４，０００，０００の範囲で
ある事が好ましく、１，５００〜３，０００，０００の
範囲である事が特に好ましく、２，０００〜２，００
０，０００の範囲にある事が最も好ましい。例えば、本
発明の環状共役ジエン系ブロック共重合体を機能材料と
して用いる場合には、高分子鎖の数平均分子量は一般的
には５００〜２，０００，０００の範囲であり、１，０
００〜１，０００，０００の範囲にある事が好ましく、
２，０００〜８００，０００の範囲にある事が特に好ま
しく、３，０００〜５００，０００の範囲にある事が最
も好ましい。

【００５１】一方、本発明の環状共役ジエン系ブロック
共重合体を構造材料として用いる場合には、高分子鎖の
数平均分子量は、一般的には２０，０００〜５，００
０，０００の範囲であり、２５，０００〜４，０００，
０００の範囲にある事が好ましく、３０，０００〜３，
０００，０００の範囲である事が更に好ましく、３５，
０００〜３，０００，０００の範囲である事が特に好ま
しく、４０，０００〜２，０００，０００の範囲である
事が最も好ましい。数平均分子量が３００未満である
と、熱的に不安定になり、一方、数平均分子量が５，０
００，０００以上であると、重合時間が長くなり粘度が
著しく高くなるなどの、工業的な生産において好ましか
らざる結果を招く事になる。

【００５２】本発明における数平均分子量とは、Ｇ．
Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法
により測定した標準ポリスチレン換算の換算の数平均分
子量である。また、本発明の環状ジエン系ブロック共重
合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０の
範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の範囲であ
り、更に好ましくは１．０５〜５．０の範囲である。特
に好ましい分子量分布な１．０５〜２．５の範囲であ
い、最も好ましくは１．０５〜２．０の範囲である。

【００５３】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体は、高分子末端を従来公知のカップリング剤により連
結したものであることも特に制限されない。本発明の環
状共役ジエン系ブロック共重合体においては、そのブロ
ック単位として環状共役ジエン系単量体単位から構成さ
れるブロック単位、環状共役ジエン系単量体単位及び他
の単量体単位から構成されるブロック単位、更には環状
共役ジエン系単量体単位以外の単量体単位から構成され
るブロック単位が設計可能であり、必要に応じて種々の
ブロック単位を設計・重合し、必要に応じて水素化する
事により目的に応じた環状共役ジエン系ブロック共重合
体及びその水素化重合体とする事ができる。

【００５４】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体中のブロック単位が、その一部または全てに環状共役
ジエン系単量体単位を含有する場合、そのブロック単位
中には少なくとも１単位の環状共役ジエン系単量体単位
を含有している事が必要であり、少なくとも２単位以上
の環状共役ジエン系単量体単位が連続的に結合している
事が好ましく、５単位以上の環状共役ジエン系単量体単
位が連続的に結合している事が更に好ましく、１０単位
以上の環状共役ジエン系単量体単位が連続的に結合して
いる事が熱的・機械的特性を向上させる為には特に好ま
しい。

【００５５】熱的・機械的特性を向上させる為には最も
好ましいのは、ブロック単位中の環状共役ジエン系単量
体単位、特に連続的に結合している環状共役ジエン系単
量体単位の一部または全てを水素化した重合体である。
本発明の製造方法によって、環状共役ジエン系ブロック
共重合体を製造する場合には、一種または二種以上の環
状共役ジエン系単量体単位から構成されるブロック単
位、一種または二種以上の環状共役ジエン系単量体単位
及びこれと共重合可能な一種または二種以上の他の単量
体単位から構成されるブロック単位、更には環状共役ジ
エン系単量体と共重合可能な一種または二種以上の他の
単量体単位から構成されるブロック単位を目的に応じて
共重合し、必要に応じて更に水素化反応を行う方法を例
示する事ができる。

【００５６】例えば、環状共役ジエン系単量体単位を含
有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単量体
単位よりなるブロック単位をあらかじめ重合しておき、
その重合体の片末端もしくは両末端よりこれと共重合可
能な一種または二種以上の他の単量体を重合し、更に環
状共役ジエン系単量体単位を含有するブロック単位ある
いは、環状共役ジエン系単量体単位よりなるブロック単
位を逐次に重合し、必要に応じて水素化反応を行う方
法、環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種または
二種以上の他の単量体をあらかじめ重合しておき、この
重合体の両末端より環状共役ジエン系単量体及び必要に
応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種また
は二種以上の他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて
更に水素化反応を行う方法、

【００５７】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種または二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の片末端より環状共役ジエン系単量体及
び必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種または二種以上の他の単量体を重合し、更に環状共
役ジエン系単量体と共重合可能な一種または二種以上の
他の単量体を重合し、次いで環状共役ジエン系単量体及
び必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種または二種以上の他の単量体を逐次に重合し、必要
に応じて更に水素化反応を行う方法、環状共役ジエン系
単量体を先に重合し、任意の転化率においてこれと重合
速度が異なり共重合可能な一種または二種以上の他の単
量体を添加・重合し、次いで残存している環状共役ジエ
ン系単量体を逐次に重合する事によりブロック共重合体
とし、必要に応じて必要に応じて更に水素化反応を行う
方法、などを例示する事ができ、必要・目的に応じて種
々のブロック共重合体とする事ができる。

【００５８】なお、一種または二種以上の環状共役ジエ
ン系単量体単位を含有するブロック単位は、これと共重
合可能な一種または二種以上の他の単量体単位を含有す
る事も特に制限されるものではない。更に、一種または
二種以上の環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種
または二種以上の他の単量体単位よりなるブロック単位
は、一種または二種以上の環状共役ジエン系単量体単位
を含有する事も特に制限されない。

【００５９】本発明における一種または二種以上の環状
共役ジエン系単量体単位、あるいはブロック単位として
特に好ましいものは、シクロヘキセン環を含有する単量
体単位もしくは、これから構成されるブロック単位であ
り、最も好ましいものはこれらを水素化した、シクロヘ
キサン環を含有する単量体単位もしくは、これから構成
されるブロック単位である。本発明の製造方法によって
得られる環状共役ジエン系ブロック共重合体において、
高分子主鎖を構成する繰り返し単位の一部または全てに
含有される環状共役ジエン系単量体より誘導される好ま
しい単量体単位は、下記（ＩＩ）式により表される単量
体単位であり、最も好ましい単量体単位は下記（ＩＩ
Ｉ）式により表される単量体単位である。

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】 ［各Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意
味を有す。］

【００６２】上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１
０個である。上記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭
素数は２〜１０個の間である。上記アリール基の好まし
い炭素は５〜１０の間である。上記シクロアルキル基の
好ましい炭素数は５〜１０の間である。上記シクロジエ
ニル基の好ましい炭素数は５〜１０の間である。上記複
素環基の好ましい炭素数は５〜８員環である。また、上
記置換基のＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ピリジル
基、ピペリジル基などが挙げられる。

【００６３】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系ブロック共重合体が、エラストマー特性（ゴ
ム弾性）を要求される場合には、少なくとも二個以上の
室温より高いＴｇ（ガラス転移温度）の（ポリマー）ブ
ロック単位（拘束相すなわちハードセグメント）を有
し、これとミクロ相分離構造を形成する少なくとも一個
の室温より低いＴｇの（ポリマー）ブロック単位（ゴム
相すなわちソフトセグメント）から構成される事が必要
である。

【００６４】このような高分子鎖構造を有するブロック
共重合体は、拘束相がそのＴｇ以下では物理的架橋点と
して働くため、エラストマー特性（ゴム弾性）を発現す
る事ができる。一方、拘束相のＴｇ以上では高分子鎖が
流動し、そのため溶融成形（射出成形、ブロー成形、押
出成形等）や溶媒キャスト成形（フィルム成形等）が可
能となる。もちろん、本発明の環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体は、高分子鎖を架橋する事によりエラストマ
ー特性（ゴム弾性）を発現させる事も可能である。

【００６５】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系ブロック共重合体において、エラストマー特
性（ゴム弾性）を発現させるためには、主に（ブロック
単位の５０重量％以上）環状共役ジエン系単量体単位も
しくはその誘導体から構成されるか、あるいは環状共役
ジエン系単量体単位とビニル芳香族系単量体単位から構
成されるブロック単位（Ｘブロック）を少なくとも二
個、主に（ブロック単位の５０重量％以上）鎖状共役ジ
エン系単量体単位もしくはその誘導体から構成されるブ
ロック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有する高分
子主鎖構造である事が必要であり、環状共役ジエン系単
量体単位もしくはその誘導体から構成されるブロック単
位（Ｘブロック）を少なくとも二個、主に鎖状共役ジエ
ン系単量体単位もしくはその誘導体から構成されるブロ
ック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有する高分子
主鎖構造である事が更に好ましく、環状共役ジエン系単
量体単位もしくはその誘導体から構成されるか、あるい
は環状共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族系単量体
単位から構成されるブロック単位（Ｘブロック）を少な
くとも二個、主に鎖状共役ジエン系単量体単位もしくは
その誘導体から構成されるブロック単位（Ｙブロック）
を少なくとも一個有する重合体を水素化する事によって
得られた高分子主鎖構造である事が特に好ましく、環状
共役ジエン系単量体単位もしくはその誘導体から構成さ
れるブロック単位（Ｘブロック）を少なくとも二個、主
に鎖状共役ジエン系単量体もしくはその誘導体から構成
されるブロック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有
する重合体を水素化する事によって得られた高分子主鎖
構造である事が最も好ましい。

【００６６】工業材料としては、上記のＸブロックを構
成する単量体単位として、１，３−シクロヘキサジエン
もしくは、１，３−シクロヘキサジエンとスチレンある
いはα−メチルスチレンから誘導される単量体単位が好
ましく、Ｙブロックを構成する単量体単位としては、
１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンから誘導さ
れる単量体単位（水素化された構造も含む）が好まし
い。

【００６７】Ｙブロックが１，３−ブタジエン及び／ま
たはイソプレンを重合する事によって形成される場合、
Ｙブロック中の１，２−結合量（ビニル結合量）は任意
に設定する事が可能であり特にその範囲は限定されない
が、低温特性が要求される場合にはシス及びトランス
１，４−結合と１，２−結合量（ビニル結合量）の合計
量に対し、ビニル結合が１０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあ
る事が好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にある事が
最も好ましい。

【００６８】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系ブロック共重合体において、エラストマー特
性（ゴム弾性）発現する好ましい高分子主鎖構造の一般
式として下記（ＩＶ）式で表される線状ブロック共重合
体を例示する事ができる。 （Ｘ−Ｙ）_m 、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_n 、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_m （ＩＶ） ［ｍは２以上、ｎは１以上の整数を表す。］ 本発明の上記のエラストマー特性（ゴム弾性）を有する
環状共役ジエン系ブロック共重合体は、重合反応を行
い、目的に応じた所定の重合体を得た後、Ｙブロックを
水素化した重合体であることが最も好ましい。

【００６９】本発明の代表的なエラストマー特性を有す
る環状共役ジエン系ブロック共重合体として、Ｘブロッ
クが環状共役ジエン系単量体単位（特に１，３−シクロ
ヘキサジエン単量体単位）を１０〜６０重量％、好まし
くは１５〜５０重量％、Ｙブロック（特に水素化ブタジ
エン単量体単位）を９０〜４０重量％、好ましくは８５
〜５０重量％を含有し、かつ数平均分子量が１，０００
〜２００，０００である次式、 Ｘ−Ｙ−Ｘ で示される環状共役ジエン系トリブロック共重合体を例
示する事ができる。

【００７０】一方、本発明の環状共役ジエン系ブロック
共重合体が、靱性を有するプラスチックとして採用され
る場合には、Ｘブロックが環状共役ジエン系単量体単位
（特に１，３−シクロヘキサジエン単量体単位）を４０
〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、Ｙブロッ
ク（特に水素化ブタジエン単量体単位）を６０〜１０重
量％、好ましくは５５〜１５重量％を含有し、かつ数平
均分子量が１，０００〜２００，０００である次式、 Ｘ−Ｙ−Ｘ で示される環状共役ジエン系トリブロック共重合体を例
示する事ができる。

【００７１】本発明の製造方法の特徴は、鎖状共役ジエ
ン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチ
レン、α−オレフィン単量体から選択される少なくとも
一種の単量体をアニオン重合する事により、少なくとも
一個の成長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロッ
ク共重合体中のブロック単位の一部を合成し、次いでこ
の成長末端の一部または全てに対して錯化剤を添加また
は追加し、引き続いて環状共役ジエン系単量体の重合反
応を行うことにより、高分子鎖を構成する単量体単位の
ミクロ構造がコントロールされた環状共役ジエン系重合
体を得ることにある。

【００７２】本発明の製造方法において、鎖状共役ジエ
ン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチ
レン、α−オレフィン単量体から選択される少なくとも
一種の単量体をアニオン重合する事により、少なくとも
一個の成長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロッ
ク共重合体中のブロック単位の一部を合成するために
は、従来公知のアニオン重合開始剤を採用する事ができ
る。具体的には、ＩＡ族金属（イオン状態を含む）を含
有する有機金属化合物もしくは、ＩＡ族金属を含有する
有機金属化合物と錯化剤からなる有機金属錯体である。

【００７３】本発明の製造方法に採用する事が可能なＩ
Ａ族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、フランシウムであり、好ましいＩＡ
族金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例示す
る事ができ、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウム、
ナトリウムを例示する事ができ、最も好ましいＩＡ族金
属としてリチウムを例示する事ができる。本発明のＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物とは、上記ＩＡ族金属
であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウムを含有する有機金属化合物であ
る。

【００７４】好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物として、リチウム、ナトリウム、カリウムを含有す
る有機金属化合物を例示する事ができる。特に好ましい
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物として、リチウ
ム、ナトリウムを含有する有機金属化合物を例示する事
ができ、最も好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物として、リチウムを含有する有機金属化合物を例示
する事ができる。

【００７５】本発明の製造方法に最も好適に用いられる
有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以
上含有する有機分子に結合する、一個または二個以上の
リチウム原子を含有する有機金属化合物である。ここで
有機分子とは、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の
不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ
₃ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシクロジエ
ニル基等を例示する事ができる。

【００７６】本発明の製造方法に用いられる有機リチウ
ム化合物としては、具体的にはメチルリチウム、エチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、
９−フルオレニルリチウム、９−アンスリルメチルリチ
ウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、
１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リ
チウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプレ
ニルリジチウム、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリチ
ウム等の従来公知の有機リチウム化合物を例示する事が
できる。

【００７７】好ましい有機リチウム化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、、を例示する事ができる。工
業的に採用できる特に好ましい有機リチウム化合物は、
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチル
リチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリ
チウムから選択される少なくとも一種の有機リチウム化
合物である。

【００７８】本発明の製造方法に採用されるＩＡ族金属
を含有する有機金属化合物は、一種でも、必要に応じて
二種類以上の混合物であっても構わない。本発明の製造
方法に用いられる錯体化合物とは、上記ＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物に錯化剤を反応させる事により形
成される錯体化合物である。本発明における好ましい錯
体化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウ
ム化合物、有機カリウム化合物に錯化剤を反応させる事
により形成される錯体化合物を例示する事ができる。特
に好ましい錯体化合物としては、有機リチウム化合物、
有機ナトリウム化合物に錯化剤を反応させる事により形
成される錯体化合物を例示する事ができ、更に好ましい
錯体化合物として、有機リチウム化合物に錯化剤を反応
させる事により形成される錯体化合物を例示する事がで
きる。

【００７９】本発明の製造方法において、鎖状共役ジエ
ン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチ
レン、α−オレフィン単量体から選択される少なくとも
一種の単量体をアニオン重合する事により、少なくとも
一個の成長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロッ
ク共重合体中のブロック単位の一部を合成するための最
も好ましい重合開始剤とは、本発明者らがＷＯ９４−２
８０３８において提案した重合開始剤であり、特に有機
リチウム化合物のアミン錯体が鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族単量体、極性単量体、エチレン、α−
オレフィン単量体の重合開始能に優れる。

【００８０】本発明の製造法においては、鎖状共役ジエ
ン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチ
レン、α−オレフィン単量体から選択される少なくとも
一種の単量体をアニオン重合する事により、少なくとも
一個の成長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロッ
ク共重合体中のブロック単位の一部を合成し、次いでこ
の成長末端の一部または全てに対して錯化剤を添加また
は追加し、引き続いて環状共役ジエン系単量体、鎖状共
役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量
体、エチレン、α−オレフィン単量体から選択される少
なくとも一種の単量体の重合反応を行うことにより、高
分子鎖に含有される単量体単位Ａもしくは、単量体単位
Ａと単量体単位Ｂのミクロ構造のコントロール、すなわ
ち高分子鎖中の全単量体単位Ａにおけるミクロ構造（例
えば１，２−結合のｍｏｌ％）のコントロールもしく
は、全単量体単位Ａと全単量体単位Ｂにおけるミクロ構
造（例えば１，２−結合のｍｏｌ％）のコントロールあ
るいは、各単量体の重合速度（反応速度）、あるいは反
応性比をコントロールすることにより、目的とする高分
子鎖構造を有する環状共役ジエン系ブロック共重合体を
効率的に製造する。

【００８１】本発明における錯化剤とは、特にその量、
種類は制限されるものではないが、上記のＩＡ族金属を
含有する有機金属化合物中に含有される金属原子（もし
くは金属イオン）に対して配位可能な、非共有電子対が
存在する元素を含有する化合物、例えば、酸素（Ｏ）、
窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、りん（Ｐ）を含有する一種ま
たは二種以上の有機化合物を例示する事ができる。これ
らの錯化剤の中で好ましい錯化剤として、エーテル化合
物、金属アルコシシド、アミン化合物、チオエーテル化
合物を例示する事ができる。

【００８２】特に好ましい錯化剤として、環状エーテル
化合物（テトラヒドロフラン、クラウンエーテル等）、
金属アルコキシド化合物、アミン化合物であり、最も好
ましい錯化剤はアミン化合物である。より具体的には、
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に配位し錯体を形
成する事が可能な、非共有電子対が存在する極性基であ
るＲ¹ Ｒ² Ｎ−基（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール
基、水素原子を表す。これらは同一であっても異なって
いてもよい。）を一個または二個以上含有する有機アミ
ン化合物もしくは有機高分子アミン化合物を例示する事
ができる。これらのアミン化合物の中で、特に好ましい
アミン化合物は、第三（三級）アミン化合物であり、最
も好ましい第三（三級）アミン化合物は、第三（三級）
ジアミン化合物である。

【００８３】本発明における錯化剤の具体例としては、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、クリプタンド、リ
チウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、
ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ポルフィリン、１，２−ジ
ピペラジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルジ
アミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，４−ブタ
ンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、
テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラメ
チル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチルベン
ジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチル
−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレン
トリアミン、テトラエチルジエチレントリアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレ
ントリアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラキス
（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエチル−２−ブテ
ン−１，４−ジアミン、（−）−２，３−ジメトキシ−
１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＢＢ）、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、
スパルテイン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピ
リジル、１，１０−フェナントロリン、ヘキサメチルホ
スホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラスト
リアミド（ＨＭＰＴ）等を例示する事ができる。

【００８４】本発明における好ましい錯化剤である第三
（三級）アミン化合物としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジ
ン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチル
ピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テト
ラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，
４−ブタンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジア
ミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テ
トラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチ
ルベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、

【００８５】テトラエチル−１，３−プロパンジアミ
ン、テトラメチルジエチレントリアミン、テトラエチル
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、１，４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，
８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラア
ザシクロテトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）
エチレン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミ
ン、（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメ
チルアミノ）ブタン（ＤＢＢ）、（＋）−１−（２−ピ
ロリジニルメチル）ピロリジン、スパルテイン、２，
２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−
フェナントロリン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰ
Ｔ）等を例示する事ができる。

【００８６】本発明において、特に好ましい錯化剤は脂
肪族アミン化合物であり、最も好ましいアミン化合物は
脂肪族ジアミン化合物である。最も好ましい脂肪族ジア
ミン化合物としては、テトラメチルメチレンジアミン
（ＴＭＭＤＡ）、テトラエチルメチレンジアミン（ＴＥ
ＭＤＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、
テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤ
Ａ）、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥ
ＰＤＡ）、テトラメチル−１，４−ブタンジアミ（ＴＭ
ＢＤＡ）、テトラエチル−１，４−ブタンジアミン（Ｔ
ＥＢＤＡ）、テトラメチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、テトラ
メチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、テ
トラメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、テトラ
エチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＥＨＤＡ）、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、スパルテインを例示する事ができる。

【００８７】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（Ｖ）式により表される脂肪族
ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原子
数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３の
ものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジアミ
ンが最も好ましい。

【化１１】

【００８８】本発明における特に好ましい錯化剤とし
て、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）を例示する事ができ、最も好ましい錯化剤とし
て、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を例
示する事ができる。上記の錯化剤、好ましくはアミン化
合物は、一種または必要に応じて二種以上の混合物であ
る事も可能である。

【００８９】本発明において、鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α
−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種の単
量体をアニオン重合する事により得られた少なくとも一
個の成長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロック
共重合体中のブロック単位の一部の成長末端の金属原子
（カチオン）としては、ＩＡ族金属原子のカチオンが好
ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選択され
少なくとも一種の金属原子のカチオンであり、好ましい
ＩＡ族金属原子のカチオンとして、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムから選択される少なくとも一種の金属原子
のカチオンを例示する事ができ、特に好ましいＩＡ族金
属原子のカチオンとして、リチウム、ナトリウムから選
択される少なくとも一種の金属原子のカチオンを例示す
る事ができ、最も好ましいＩＡ族金属のカチオンとして
リチウムカチオンを例示する事ができる。これらの金属
原子のカチオンは、一種でも、二種以上の混合物である
ことも特に制限されない。

【００９０】本発明において、鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α
−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種の単
量体をアニオン重合する事により得られた、少なくとも
一個の成長末端を有するプレポリマーもしくは、ブロッ
ク共重合体中のブロック単位の一部の成長末端の金属原
子（カチオン）をＡｍｏｌ、添加される錯化剤をＢｍｏ
ｌとすると、これらの組成比は対象となる成長末端の金
属原子（カチオン）、錯化剤、更には重合反応を実施す
る単量体の種類等によって適時選択されるため、特に限
定することはできないが一般には、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、 Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００ の範囲にある事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲にある事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲にある事が、安定した重合系を形成し、高い重合
活性能を発現するためには最も好ましい。

【００９１】成長末端の金属原子（カチオン）と錯化剤
の組成比が本発明の範囲外にあると経済的に不利になる
ばかりでなく、重合反応と同時に転移反応、停止反応等
の好ましからざる反応が併発する結果を招く事になる。
本発明の鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量
体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量体から
選択される少なくとも一種の単量体をアニオン重合する
事により得られた、少なくとも一個の成長末端を有する
プレポリマーもしくは、ブロック共重合体中のブロック
単位の一部の成長末端の金属原子（カチオン）には、環
状共役ジエン系単量体の重合反応の開始時点で錯化剤は
存在していなくてもよいし、必要に応じて錯化剤の一部
が存在している事も特に制限されない。

【００９２】本発明では、上述したように、鎖状共役ジ
エン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エ
チレン、α−オレフィン単量体から選択される少なくと
も一種の単量体をアニオン重合する事により得られた、
少なくとも一個の成長末端である鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α
−オレフィン単量体から選択される少なくとも一種のカ
ルボアニオンの対カチオンに対して、一種または二種以
上の錯化剤を添加または追加し、引き続いて環状共役ジ
エン系単量体、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族
系単量体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量
体から選択される少なくとも一種の単量体の重合反応を
行うことにより、高分子鎖に含有される単量体単位Ａも
しくは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂのミクロ構造のコ
ントロール、すなわち高分子鎖中の全単量体単位Ａにお
けるミクロ構造（例えば１，２−結合のｍｏｌ％）のコ
ントロールもしくは、全単量体単位Ａと全単量体単位Ｂ
におけるミクロ構造（例えば１，２−結合のｍｏｌ％）
のコントロールあるいは、各単量体の重合速度（反応速
度）、あるいは反応性比をコントロールすることによ
り、目的とする高分子鎖構造を有する環状共役ジエン系
ブロック共重合体を効率的に製造する。

【００９３】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の最も好ましい製造方法は、気相重合、塊状重合（バ
ルク重合）もしくは溶液重合などを適時選択し実施する
事ができる。重合反応プロセスとしては、例えば。バッ
チ式、セミバッチ式、連続式などを適時選択し利用する
事が可能である。重合反応器も目的・要求に合わせて適
時選択すればよく、例えば、オートクレーブ、コイルリ
アクター、チューブリアクター、ニーダー、押出機等を
例示する事ができる。

【００９４】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の製造方法が溶液重合の場合、好適に使用できる重合
溶媒としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素系溶媒、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンのような脂環族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような芳香族
炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピランのようなエーテル系溶媒等を例
示する事ができ、目的に合わせて適時選択する事ができ
る。

【００９５】これらの重合溶媒は一種でもあるいは必要
に応じて二種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水
素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒を例示する事ができ
る。最も好ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒、
脂環族炭化水素系溶媒もしくはこれらの混合溶媒であ
る。本発明の重合反応における最も好ましい重合溶媒
は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘ
キサンから選択される少なくとも一種の重合溶媒、ある
いはこれらの二種以上の混合溶媒である。

【００９６】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の重合反応において、成長末端に存在する金属原子の
カチオンの重合触媒の使用量は、目的により種々異なっ
たものとなるため特に限定する事はできないが、一般的
には重合反応に使用される単量体１ｍｏｌに対して金属
原子として１×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-1ｍｏｌの範囲
であり、好ましくは５×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏ
ｌの範囲で実施する事ができる。本発明の重合反応に用
いられる成長末端の金属原子のカチオンは、一種でも、
あるいは必要に応じて二種以上の混合物であってもよ
い。

【００９７】本発明の製造方法における重合温度は、必
要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般に
は、−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０
℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、最も好ましくは
０〜１００℃の範囲で実施する事ができる。更に、工業
的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で重合反応を実施
する事が好ましく、４０〜８０℃の範囲が最も好まし
い。重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件に
よって種々異なったものになるため特に限定する事はで
きないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には
０．５〜２４時間の範囲であり、１〜１０時間の範囲で
実施する事が工業的には最も好ましい。

【００９８】本発明の重合反応における反応系の雰囲気
は、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で
ある事が好ましく、十分に乾燥し、かつ、酸素、炭酸ガ
ス等の不純物の少ない、高純度な不活性ガス雰囲気であ
る事が特に望ましい。工業的な観点からは、十分に乾燥
した高純度な窒素もしくはアルゴンである事が好まし
く、窒素を使用する事が最も好ましい。重合反応系の圧
力は、上記の重合温度範囲において、各々の単量体及び
重合溶媒を液相に維持するのに必要な圧力の範囲で行え
ばよく、必要に応じて適時設定する事ができる。

【００９９】本発明の製造方法における重合反応では、
重合反応系内には重合触媒および生長（活性）末端を不
活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス
等が混入しない状態を保つ事が、所定の環状共役ジエン
系重合体を得るためには好ましい。本発明の製造方法に
おいては、重合反応が所定（目的とする）の重合率を達
成した後に、必要に応じて重合停止剤、末端変性剤、重
合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤を添加する事も特に制限されるものではな
い。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と
しては、従来公知のものをそのまま採用する事ができ
る。

【０１００】例えば、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系
等の種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用
する事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン
系重合体に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲で使
用される。

【０１０１】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の製造方法において、重合反応終了後に添加される重
合停止剤としては、本発明の重合触媒（活性ポリマー末
端）の重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用
する事ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜
１０であるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等）、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化アルキルシラン等を例示する事ができる。

【０１０２】重合停止剤の添加量は、重合体の活性末端
対を失活させるための必要最少量である事が一般的であ
が、過剰に使用する事も特に制限されるものではない。
重合停止剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
の安定剤を添加する以前に添加してもよいし、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添加
してもよい。また、必要に応じて、重合体の活性末端に
分子状の水素を接触させる事により重合反応を停止させ
る事も可能である。

【０１０３】本発明の製造方法において、重合体溶液か
ら環状共役ジエン系ブロック共重合体を分離回収するた
めには、公知の重合体の重合体溶液（反応液）から重合
体を回収する際に通常使用される従来公知の技術を採用
する事ができる。例えば、反応液と水蒸気を直接接触さ
せる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して
重合体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱
して溶媒を留去させる方法、反応溶液を加熱ロールに接
触させ溶媒を留去する方法、ベント付き押出機で溶媒を
留去しながらペレット化まで行う方法、重合体溶液を温
水に投入した後にベント付き押出機で溶媒と水を留去し
ながらペレット化まで行う方法、などを例示する事がで
き、環状共役ジエン系ブロック共重合体及び用いた溶媒
の性質に応じて、最適な方法を採用する事ができる。

【０１０４】更に、本発明の環状共役ジエン系ブロック
共重合体を、重合反応を行い次いで水素化反応を行う事
により、水素化重合体とすることも特に制限されない。
また、本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合体、あ
るいはこれらの水素化重合体に、官能基を付加して変性
環状共役ジエン系ブロック共重合体とすることも特に制
限されない。

【０１０５】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体は、重合反応もしくは、重合反応に引き続き、必要に
応じて更に水素化反応を実施した後に、その目的・用途
に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定
剤、滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、離型剤、改質剤、変性剤、有機強化材、無機強化材
（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機フィラー等）等、一
般の高分子材料に添加・配合される添加剤、改質剤、強
化剤等を含有する事も特に制限されるものではない。

【０１０６】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート系、
有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の
種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する
事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン系重
合体に対し、０．００１〜１０重量％の範囲で使用され
る。

【０１０７】本発明の製造方法によって製造される環状
共役ジエン系ブロック共重合体は、優れた工業材料（構
造材料あるいは機能材料等）として、高性能プラスチッ
クス、特殊エラストマー、熱可塑性エラストマー、透明
耐衝撃性プラスチック、弾性繊維、シート、フィルム、
チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、弾性接着
剤、一般接着剤、粘着剤、封止剤、弾性塗料、一般塗
料、コーティング剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、
選択透過膜、微多孔膜、機能膜、防振・防音材、制振・
遮音材、機能性フィルム（導電性フィルム、感光性フィ
ルム等）、機能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高
分子触媒基体等）、自動車部品、電気部品、航空・宇宙
部品、鉄道部品、海洋部品、電子部品、電池部品、エレ
クトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品、プラ
スチク電池材料、太陽電池部品、機能性繊維、機能性シ
ート、機械部品、建材・土木部品、医療機器部品、医薬
品包装材、徐放性包合材、薬理物質支持基体、プリント
基盤材料、食品容器、一般包装材、衣料品、スポーツ・
レジャー用品、一般雑貨用品、タイヤ、ベルト、他樹脂
の改質剤等として用いられるばかりでなく、必要に応じ
て架橋剤を配合する事により熱硬化性樹脂、紫外線硬化
樹脂、電子線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹脂
として用いる事も可能である。

【０１０８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例等によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例等により何ら限定されるものではない。本発明に用
いた薬品は入手しうる最高純度のものでり、一般の溶剤
は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、活性金属上
で還流・脱水し、次いで蒸留・精製したものを使用し
た。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）社製の液体クロマトグラフ
（ＨＬＣー８０２０）を使用し、昭和電工（株）社製の
カラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８０４＋Ｋ８０
２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換
算の値を用いた。

【０１０９】高分子鎖構造解析（１，２−結合ｍｏｌ
％）は、ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ α−
４００）を使用し、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。重
合反応系中の単量体の転化率（ｍｏｌ％）は、島津製作
所（株）社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ１４Ａ）を用
いて、反応系中に残存しているモノマーの絶対量（内部
標準法による）を測定することにより算出された値を示
した。内部標準物質にはエチルベンゼンを使用した。

【０１１０】重合体の機械的・熱的実用特性の測定は、
以下の方法によって行った。 引張試験（１／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い試験を行った。 引張強度（ＴＳ）、引張伸度（ＴＥ） 曲げ試験（１／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い試験を行った。 曲げ強度（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ） アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い試験を行った（常温）。 熱変形温度（ＨＤＴ：℃） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、高加重１．８２ＭＰａ、低
加重０．４６ＭＰａの条件で試験を行った。 １ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² １Ｊ／ｍ＝０．１０２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ

【０１１１】（実施例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｓ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した後に４０℃に
昇温・保持した。この溶液にスチレン（Ｓｔ）７．５ｇ
を添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で１時間重合
反応を行った。１時間後に得られたポリスチレンのリビ
ングポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＥＤＡの
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝
４／５（モル比）となるように添加した。

【０１１２】この溶液に１，３−シクロヘキサジエン
（１，３−ＣＨＤ）７．５ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で２時間重合反応を行った。ＴＭＥＤＡ
追加以降に重合したＰＣＨＤポリマー鎖の１，２−結合
量は５３ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収
率１００重量％で白色の重合体を得た。得られたＳｔ−
ＣＨＤジブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１
０，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
９であった。

【０１１３】（実施例２）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｓ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した後に４０℃に
昇温・保持した。この溶液にスチレン（Ｓｔ）７．５ｇ
を添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で１時間重合
反応を行った。

【０１１４】１時間後に得られたポリスチレンのリビン
グポリマーの末端のリチウムに対して、ＤＡＢＣＯの
０．５Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＤＡＢＣＯ＝
４／４（モル比）となるように添加した。１，３−シク
ロヘキサジエン（１，３−ＣＨＤ）７．５ｇを添加し、
乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行っ
た。ＤＡＢＣＯ追加以降に重合したＰＣＨＤポリマー鎖
の１，２−結合量は１ｍｏｌ％であった。

【０１１５】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
白色の重合体を得た。得られたＳｔ−ＣＨＤジブロック
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。

【０１１６】（実施例３）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｓ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した後に４０℃に
昇温・保持した。この溶液にスチレン（Ｓｔ）７．５ｇ
を添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で１時間重合
反応を行った。

【０１１７】１時間後に得られたポリスチレンのリビン
グポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＨＤＡの
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ＝
４／４（モル比）となるように添加した。１，３−シク
ロヘキサジエン（１，３−ＣＨＤ）７．５ｇを添加し、
乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行っ
た。ＴＭＨＤＡ追加以降に重合したＰＣＨＤポリマー鎖
の１，２−結合量は１２ｍｏｌ％であった。

【０１１８】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
白色の重合体を得た。得られたＳｔ−ＣＨＤジブロック
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。

【０１１９】（実施例４）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼンジリチウムのシクロヘキサン溶液（１．１
Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍモル添加
し、１０分間撹拌した。次いで、ＮＥｔ₃ の１．０Ｍ−
シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＮＥｔ₃ ＝４／２（ｍｏ
ｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応させた
後に４０℃に昇温・保持した。

【０１２０】この溶液に、ブタジエン（Ｂｄ）２１．０
ｇを添加し、１時間重合反応を行った。１時間後に得ら
れたポリブタジエンのリビングポリマー中のブタジエン
の１，２−結合量は９ｍｏｌ％であった。次いで、この
リビングポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＥＤ
Ａの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＥＤ
Ａ＝４／５（モル比）となるように添加した。次いで、
１，３−ＣＨＤ９．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気
下に４０℃で２時間重合反応を行う事によりＣＨＤ−Ｂ
ｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。

【０１２１】得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロッ
クコポリマーのＰＣＨＤブロック中の１，２−結合量は
５４ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，
６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０
重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に
大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、
メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００
重量％で白色の重合体を得た。

【０１２２】得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロッ
クコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，２００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状共役ジ
エン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致してい
た。

【０１２３】（実施例５）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼンジリチウムのシクロヘキサン溶液（１．１
Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍモル添加
し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ
−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ＝４／０．
５（モル比）となるように添加し、室温で１０分間反応
させた後に４０℃に昇温・保持した。

【０１２４】この溶液に、ブタジエン（Ｂｄ）２１．０
ｇを添加し、１時間重合反応を行った。１時間後に得ら
れたポリブタジエンのリビングポリマー中のブタジエン
の１，２−結合量は２４ｍｏｌ％であった。次いで、こ
のリビングポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＥ
ＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＥ
ＤＡ＝４／５（モル比）となるように添加した。

【０１２５】次いで、１，３−ＣＨＤ９．０ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を
行う事によりＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリ
マーを合成した。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブ
ロックコポリマーのＰＣＨＤブロック中の１，２−結合
量は５２ｍｏｌ％であった。

【０１２６】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０重量％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００重量％で
白色の重合体を得た。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤト
リブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９，
８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一
致していた。

【０１２７】（実施例６）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼンジリチウムのシクロヘキサン溶液（１．１
Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍモル添加
し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ
−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＨＤＡ＝４／２
（モル比）となるように添加し、室温で１０分間反応さ
せた後に４０℃に昇温・保持した。

【０１２８】この溶液に、ブタジエン（Ｂｄ）２１．０
ｇを添加し、１時間重合反応を行った。１時間後に得ら
れたポリブタジエンのリビングポリマー中のブタジエン
の１，２−結合量は３８ｍｏｌ％であった。次いで、こ
のリビングポリマーの末端のリチウムに対して、ＴＭＥ
ＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＥ
ＤＡ＝４／５（モル比）となるように添加した。次い
で、１，３−ＣＨＤ９．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で２時間重合反応を行う事によりＣＨＤ
−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを合成した。

【０１２９】得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロッ
クコポリマーのＰＣＨＤブロック中の１，２−結合量は
５３ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，
６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０
重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に
大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、
メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００
重量％で白色の重合体を得た。

【０１３０】得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロッ
クコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，４００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。
¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状共役ジ
エン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致してい
た。

【０１３１】（実施例７）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼンジリチウムのシクロヘキサン溶液（１．１
Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍモル添加
し、１０分間撹拌した。

【０１３２】次いで、ＮＥｔ₃ の１．０Ｍ−シクロヘキ
サン溶液を、Ｌｉ／ＮＥｔ₃ ＝４／２（ｍｏｌ比）とな
るように添加し、室温で１０分間反応させた後に４０℃
に昇温・保持した。この溶液に、ブタジエン（Ｂｄ）２
１．０ｇを添加し、１時間重合反応を行った。１時間後
に得られたポリブタジエンのリビングポリマー中のブタ
ジエンの１，２−結合量は７ｍｏｌ％であった。次い
で、このリビングポリマーの末端のリチウムに対して、
ＤＡＢＣＯの０．５Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／
ＤＡＢＣＯ＝４／４（モル比）となるように添加した。

【０１３３】次いで、１，３−ＣＨＤ９．０ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を
行う事によりＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリ
マーを合成した。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブ
ロックコポリマーのＰＣＨＤブロック中の１，２−結合
量は２ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収
率１００重量％で白色の重合体を得た。

【０１３４】得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロッ
クコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２２，１００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。
¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状共役ジ
エン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致してい
た。

【０１３５】（実施例８）常法に従い十分に乾燥した３
００ｍｌ耐圧ガラスボトルの内部を乾燥アルゴンで置換
した。シクロヘキサン１２０．０ｇを耐圧ボトル内に注
入し、溶液の温度を室温に保持した。ｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼンジリチウムのシクロヘキサン溶液（１．１
Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍモル添加
し、１０分間撹拌した。次いで、ＮＥｔ₃ の１．０Ｍ−
シクロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＮＥｔ₃ ＝４／２（ｍｏ
ｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応させた
後に４０℃に昇温・保持した。この溶液に、スチレン
（Ｓｔ）２１．０ｇを添加し、１時間重合反応を行っ
た。１時間後に得られたポリスチレンのリビングポリマ
ーの末端のリチウムに対してＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シ
クロヘキサン溶液を、Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（モル
比）となるように添加した。

【０１３６】次いで、１，３−ＣＨＤ９．０ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を
行う事によりＣＨＤ−Ｓｔ−ＣＨＤトリブロックコポリ
マーを合成した。得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブ
ロックコポリマーのＰＣＨＤブロック中の１，２−結合
量は５３ｍｏｌ％であった。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０重量％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収
率１００重量％で白色の重合体を得た。

【０１３７】得られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロッ
クコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，８００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状共役ジ
エン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致してい
た。

【０１３８】（比較例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン６０．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。ｓ−ＢｕＬｉのｎ−
ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として
１．５ｍｍモル添加し、１０分間攪拌した後に４０℃に
昇温・保持した。この溶液にスチレン７．５ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で１時間重合反応を
行った。次いで、錯化剤を添加することなく１，３−Ｃ
ＨＤを７．５ｇ添加した。１，３−ＣＨＤ添加後、速や
かにアニオン色は消失して、重合反応は停止してしまっ
た。

【０１３９】（実施例１０）十分に乾燥した電磁誘導撹
拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い
乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン１３３３ｇをオー
トクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。
次いで、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリチウムのシ
クロヘキサン溶液（１．１Ｍ）を、リチウム原子換算と
して２０．０ｍｍモル添加し、更にＴＭＥＤＡ１０．０
ｍｍモルを添加した後、室温で１０分間撹拌し、次いで
オートクレーブを４０℃に昇温した。

【０１４０】ブタジエン（Ｂｄ）の３０重量％シクロヘ
キサン溶液６６７ｇ（Ｂｄ２００ｇ）をオートクレーブ
内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行った。１時間
後にえられたポリブタジエンのリビングポリマー中のブ
タジエンの１，２−結合量は３７ｍｏｌ％であった。次
いで、このリビングポリマーの末端のリチウムに対し
て、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、Ｌ
ｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（モル比）となるように添加し
た。

【０１４１】更に、１，３−ＣＨＤ２００ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で４時間重合反応を行い、Ｃ
ＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。得
られたＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーの
ＰＣＨＤブロック中の１，２−結合量は５６ｍｏｌ％で
あった。重合反応終了後、別の（常法に従い十分に乾燥
した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブに反
応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノ
ールを添加して重合反応停止した。

【０１４２】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４３，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
７であった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は２０．０
ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であ
り、引張伸度（ＴＥ）は１６６％、曲げ強度（ＦＳ）は
２１．５ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は２，９８０ＭＰ
ａであった。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．
Ｂ．（破断せず）であった。

【０１４３】（実施例１１）十分に乾燥した電磁誘導撹
拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い
乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン１４６７ｇをオー
トクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。
次いで、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリチウムのシ
クロヘキサン溶液（１．１Ｍ）をリチウム原子換算とし
て２０．０ｍｍモル添加し、更にＴＭＥＤＡ１０．０ｍ
ｍモルを添加した後、室温で１０分間撹拌し、次いでオ
ートクレーブを４０℃に昇温した。

【０１４４】次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０重量％
シクロヘキサン溶液１３３３ｇ（Ｂｄ４００ｇ）をオー
トクレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行っ
た。２時間後に得られたポリブタジエンのリビングポリ
マー中のブタジエンの１，２−結合量は３６ｍｏｌ％で
あった。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウ
ムに対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶
液を、Ｌｉ／／ＴＭＥＤＡ＝４／５（モル比）となるよ
うに添加した。更に、１，３−ＣＨＤ２００ｇをオート
クレーブ内に導入し、４０℃で５時間重合反応を行い、
ＣＨＤ−ＢｄーＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。

【０１４５】得られたトリブロックポリマーのＰＣＨＤ
ブロック中の１，２−結合量は５５ｍｏｌ％であった。
重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別の（常法に従
い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オート
クレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水
ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止した。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６１，８００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。こ
の重合体の引張強度（ＴＳ）は２２．１ＭＰａ（１ＭＰ
ａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度
（ＴＥ）は１２００％であった。

【０１４６】（実施例１２）十分に乾燥した電磁誘導撹
拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い
乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン１４６７ｇをオー
トクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。
次いで、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジリチウムのシ
クロヘキサン溶液（１．１Ｍ）をリチウム原子換算とし
て２０．０ｍｍモル添加し、更にＮＥｔ₃ １０．０ｍｍ
モルを添加した後、室温で１０分間撹拌し、次いでオー
トクレーブを４０℃に昇温した。

【０１４７】次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０重量％
シクロヘキサン溶液１３３３ｇ（Ｂｄ４００ｇ）をオー
トクレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行っ
た。２時間後に得られたポリブタジエンのリビングポリ
マー中のブタジエンの１，２−結合量は８ｍｏｌ％であ
った。次いで、このリビングポリマーの末端のリチウム
に対して、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液
を、Ｌｉ／／ＴＭＥＤＡ＝４／５（モル比）となるよう
に添加した。更に、１，３−ＣＨＤ２００ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で５時間重合反応を行い、Ｃ
ＨＤ−ＢｄーＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。

【０１４８】得られたトリブロックポリマーのＰＣＨＤ
ブロック中の１，２−結合量は５２ｍｏｌ％であった。
重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別の（常法に従
い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オート
クレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水
ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止した。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６１，８００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。こ
の重合体の引張強度（ＴＳ）は２３．７ＭＰａ（１ＭＰ
ａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度
（ＴＥ）は６７０％であった。

【０１４９】

【発明の効果】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重
合体の製造方法では、高分子鎖中に含有される単量体単
位のミクロ構造のコントロールを任意に実施でき、その
ために、目的に応じたポリマー特性を有する環状共役ジ
エン系ブロック共重合体の製造方法として、工業的に広
く採用する事が可能である。

【０１５０】更に、本発明の製造方法によって得られる
環状共役ジエン系ブロック共重合体は、高分子鎖中に熱
的・機械的特性を発現する環状ジエン系単量体単位を含
有しており、特に環状有機化合物として特に安定な６員
環構造であるシクロヘキセン環、シクロヘキサン環を含
有する事が可能であるため、優れた工業材料（構造材料
あるいは機能材料等）として、高性能プラスチック、透
明耐衝撃性プラスチック、特殊エラストマー、熱可塑性
エラストマー、弾性繊維、シート、フィルム、チュー
ブ、ホース、光学材料、シーリング剤、弾性接着剤、一
般接着剤、粘着剤、封止剤、弾性塗料、一般塗料、コー
ティング剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、選択透過
膜、微多孔膜、機能膜、防振・防音材、制振・遮音材、
機能性フィルム（導電性フィルム、感光性フィルム
等）、機能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子
触媒基体等）、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部
品、鉄道部品、海洋部品、電子部品、電池部品、エレク
トロニクス関連部品、マルチメディア関連部品、プラス
チク電池材料、太陽電池部品、機能性繊維、機能性シー
ト、機械部品、建材・土木部品、医療機器部品、医薬品
包装材、徐放性包合材、薬理物質支持基体、プリント基
盤材料、食品容器、一般包装材、衣料品、スポーツ・レ
ジャー用品、一般雑貨用品、タイヤ、ベルト、他樹脂の
改質剤等として用いられるばかりでなく、必要に応じて
架橋剤を配合する事により熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹
脂、電子線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹脂と
して用いる事も可能である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
   有する環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法で
   あって、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量
   体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量体から
   選択される少なくとも一種の単量体をアニオン重合する
   事により、少なくとも一個の成長末端を有するプレポリ
   マーもしくは、ブロック共重合体中のブロック単位の一
   部を合成し、次いでこの成長末端の一部または全てに対
   して錯化剤を添加または追加し、次いで環状共役ジエン
   系単量体を重合する事を特徴とする数平均分子量が３０
   ０〜５，０００，０００の範囲である環状共役ジエン系
   ブロック共重合体の製造方法。 【化１】 ［式（Ｉ）は、重合体の組成式を表す。Ａ〜Ｅは高分子
   主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に
   配列されていてもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの
   全重量に対する単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重量％を
   表す。 （Ａ）：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
   種または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
   または二種以上の単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
   以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
   ら選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｅは次の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．５≦ａ＜１００、 ０≦ｂ≦９９．５、 ０≦ｃ≦９９．５、 ０≦ｄ≦９９．５、及び ０≦ｅ≦９９．５］
2. 【請求項２】 ０．５≦ａ＜１００であり、単量体単位
   Ａが環状共役ジエン系単量体から選択される一種または
   二種以上の単量体である請求項１に記載の環状共役ジエ
   ン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含む
   （ポリマー）ブロック単位を有するブロック共重合体で
   ある請求項２に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含む少
   なくとも一個のブロック単位を有するブロック共重合体
   である請求項２に記載の環状共役ジエン系ブロック共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも一個のブロック単位を有する
   ブロック共重合体である請求項２に記載の環状共役ジエ
   ン系ブロック共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも二個以上のブロック単位を有
   するブロック共重合体である請求項２に記載の環状共役
   ジエン系ブロック共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 少なくとも一個の単量体単位Ａからなる
   ブロック単位を有するブロック共重合体である請求項２
   に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 少なくとも二個以上の単量体単位Ａから
   なるブロック単位を有するブロック共重合体である請求
   項２に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造
   方法。
9. 【請求項９】 単量体単位Ａからなる少なくとも一個の
   ブロック単位と、単量体単位Ｂ〜Ｅから選ばれた少なく
   とも一種からなる少なくとも一個のブロック単位を有す
   るブロック共重合体である請求項２に記載の環状共役ジ
   エン系ブロック共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する少なくとも二個の（ポリマー）ブロック単位Ｘと、
    他の単量体単位から構成される少なくとも一個のブロッ
    ク単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０
    ００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９
    ９／１の範囲にある事を特徴とする請求項２に記載の環
    状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する少なくとも二個のブロック単位Ｘと、単量体単位
    Ｂ、単量体単位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少な
    くとも一種の単量体単位から構成される少なくとも一個
    のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００
    〜５，０００，０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／
    ９９〜９９／１の範囲にある事を特徴とする請求項２記
    載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単
    位Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種の
    単量体単位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有
    し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，０００で
    あって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲に
    ある事を特徴とする請求項２に記載の環状共役ジエン系
    ブロック共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 単量体単位Ａから構成される少なくと
    も二個のブロック単位Ｘと、他の単量体単位から構成さ
    れる少なくとも一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数
    平均分子量が３００〜５，０００，０００であって、Ｘ
    ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特
    徴とする請求項２記載の環状共役ジエン系ブロック共重
    合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 単量体単位Ａから構成される少なくと
    も二個のブロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単位
    Ｃ及び単量体単位Ｅから選択される少なくとも一種の単
    量体単位から構成される少なくとも一個のブロック単位
    Ｙとを有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００，
    ０００であって、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１
    の範囲にある事を特徴とする請求項２記載の環状共役ジ
    エン系ブロック共重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 単量体単位Ａから構成される二個のブ
    ロック単位Ｘと、単量体単位Ｂ、単量体単位Ｃ及び単量
    体単位Ｅから選択される少なくとも一種の単量体単位か
    ら構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、且つ数平
    均分子量が３００〜５，０００，０００であって、Ｘ／
    Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にある事を特徴
    とする請求項２に記載の環状共役ジエン系ブロック共重
    合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 単量体単位Ａが、次式（ＩＩ）により
    表される単位類から選択される少なくとも一種の環状共
    役ジエン系単量体単位である請求項１〜１５のいずれか
    に記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方
    法。 【化２】
17. 【請求項１７】 単量体単位Ａが、次式（ＩＩＩ）によ
    り表される単位類から選択される少なくとも一種の環状
    共役ジエン系単量体単位である請求項１〜１５のいずれ
    かに記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方
    法。 【化３】 ［各Ｒ² は、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意
    味を有す。］