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WO1993015257A1 - Verwendung von blockcopolyestern mit polyalkylenglykolblöcken als glättemittel in spinnpräparationen - Google Patents

Verwendung von blockcopolyestern mit polyalkylenglykolblöcken als glättemittel in spinnpräparationen Download PDF

Info

Publication number
WO1993015257A1
WO1993015257A1 PCT/EP1993/000124 EP9300124W WO9315257A1 WO 1993015257 A1 WO1993015257 A1 WO 1993015257A1 EP 9300124 W EP9300124 W EP 9300124W WO 9315257 A1 WO9315257 A1 WO 9315257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
weight
carbon atoms
atoms
general structure
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Eicken
Raymond Mathis
Norbert Bialas
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1993015257A1 publication Critical patent/WO1993015257A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of block copolyesters based on polyether alcohols and hydroxycarboxylic acids as smoothing agents in spin finishes for synthetic filaments, a process for producing these block copolyesters and spin finishes containing such smoothing agents.
  • the first process that takes place immediately after the filaments are formed is the treatment of the fiber surface with preparation agents.
  • preparation agents which are mostly referred to as "spin finishes" in the German-language literature, have to be applied to the filaments, among other things, since the original rough surface of the polymer filaments causes high frictional forces.
  • spin finishes In order to reduce these high frictional forces, spinning preparations contain smoothing agents.
  • Typical smoothing agents for spin finishes are vegetable, animal and mineral oils or also synthetic esters, silicones, polyethers and ethoxylated fatty acids, esters and alcohols.
  • the texturing process has been increasingly used by the fiber manufacturers, since texturing enables smooth filament yarns to be converted into voluminous and / or elastic yarns that are produced
  • the smooth filament yarns are twisted, which can be fixed or even increased by thermal treatment under defined tension.
  • the smoothing agents should significantly reduce the friction on the texturing elements and filament fibers, and should be very thermostable, so that no crack products are formed during the thermal treatment that resinify the texturing bar or filaments.
  • thermostable smoothing agents the common addition compounds of ethylene oxide and / or propylene oxide to alcohols can also be used, since these depolymerize almost completely without residue during the thermal treatment and are therefore removed from the texturing rail.
  • the object of the present invention was to provide readily biodegradable smoothing agents which, on the one hand, reduce the high friction in spin finishes on filaments and, on the other hand, are temperature-stable up to about 250 ° C. under the conditions of the thermal treatment during texturing.
  • block copolyesters with blocks of polyether alcohols and hydroxycarboxylic acids or polyhydroxycarboxylic acids solve this task.
  • Block copolyesters with blocks of polyalkylene glycols and polymerized hydroxycarboxylic acids are mentioned as suitable textile lubricants from German published patent application DE-A-24 30 342, but no more precise details can be found there.
  • common textile lubricants differ from smoothing agents for spin finishes in their requirements, especially with regard to thermal stability. Accordingly, it cannot be inferred from the reference in the German Offenlegungs ⁇ that these block copolyesters are also suitable smoothing agents for spin finishes.
  • An object of the present invention is accordingly the use of block copolyesters of the general structure (A-C00) m -B, where an integer from 2 to 6 means and
  • R H, or an optionally substituted alkyl and / or
  • Alkenyl radical with 1 to 24 carbon atoms R * H, or an optionally substituted alkyl and / or
  • B an m-valent radical of a polyether alcohol with an average molecular weight of 400 to 6000 and with 2 to 6 hydroxyl groups selected from the group of polyalkylene glycols, adducts of ethylene, propylene and / or butylene oxide with aliphatic diols with 2 to 36 C atoms and / or on aliphatic polyols with 3 to 6 hydroxyl groups and with 4 to 10 C atoms, as a smoothing agent in spin finishes for synthetic filaments.
  • the block copolyesters of the general structure used for the purposes of the invention are known compounds which are described in German Offenlegungsschrift DE-A-2430342 or in European Patent EP-B-424.
  • the block copolyesters used according to the invention are derived from the complex monocarboxylic acids of the general structure A-C00H and / or their derivatives such as lower esters of alkanols with 1 to 6 C atoms and also from polyether alcohols with an average molecular weight of 400 to 6000 and with 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the complex monocarboxylic acids correspond to those in German Offenlegungsschrift DE-A-2430342 and European patent EP-B-424 and are in turn derived from monohydroxymonocarboxylic acids of the general structure (A2) '
  • R1, R2 and p have the meaning given for the general structure (A).
  • suitable monohydroxymonocarboxylic acids are, in particular, 12-hydroxystearic acid and / or 9 c-octadecen-12-ol acid (ricinoleic acid). 12-hydroxystearic acid is accessible by hydrogenating ricinoleic acid.
  • Ricinoleic acid itself, in the form of its triglycerides, is the main constituent of castor oil, which still contains triglycerides of palmitic, stearic, oleic and linoleic acid - to name the most important.
  • the technical ricinoleic acid obtained from castor oil therefore always contains the monocarboxylic acid palmitic, stearic, oleic and linoleic acid in quantities depending on the area of cultivation and crop failure.
  • the monocarboxylic acids listed are contained in amounts of about 5 to 20% by weight. From this it can be deduced that the technical 12-hydroxystearic acid obtained by hydrogenation of technical ricinoleic acid also contains monocarboxylic acids as an impurity, especially stearic acid.
  • the complex monocarboxylic acid of the general structure A-COOH can be prepared according to German published patent application DE-A-2430342 by intermolecular esterification of the monohydroxymonocarboxylic acids (A2) in the presence of a conventional monocarboxylic acid which contains no hydroxyl groups and accordingly acts as a chain terminator .
  • the carboxylic acid acting as a chain terminator is provided by the RCO group in the general structure (A).
  • the 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid preferred in the context of the invention always contain, as mentioned, the impurities palmitic, stearic, oleic and linoleic acid, the RCO group of the general structure (A) preferred for the alkyl and / or alkenyl radical derived from these acids.
  • the amount of chain terminating monocarboxylic acid present determines the number of condensed monohydroxy monocarboxylic acids, ie the index n.
  • the amount of chain terminating monocarboxylic acid can be determined by simple experiments and calculations.
  • fertilizer A is derived from technical 12-hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid.
  • A is very particularly preferably derived from technical 12-hydroxystearic and / or technical ricinoleic acid and has a degree of polymerization n in the range from 1.5 to 10.
  • B represents an m-valent radical of a polyether alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups and an average molecular weight of 400 to 6000.
  • polyether alcohol is used for those compounds which have at least two ether groups and have at least two free hydroxyl groups. Accordingly, the polyether alcohols are selected from the group already described.
  • the adducts are preferably those of ethylene oxide and / or propylene oxide with aliphatic saturated diols having 2 to 22 carbon atoms, such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol and 1,18-octadecanediol and / or those of ethylene oxide and / or propylene oxide on glycerol, trimethylolpropane for pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • the polyalkylene glycols can be homopolymers and copolymers and the latter can be block and random polymers of ethylene, propylene and butylene oxide.
  • B particularly preferably represents a divalent radical of a polyether alcohol, ie m denotes the number 2.
  • polyethylene glycols are particularly suitable, preferably with a molecular weight of 600 to 3000 and in particular of 800 to 1500.
  • block copolyesters of the general structure are used in which B is the divalent radical of a polyethylene glycol with a molecular weight of 800 to 1500, in particular up to 1200, and A is derived from a complex monocarboxylic acid based on technical 12- Hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid and the degree of polymerization n a Number from 1 to 10 means.
  • B is the divalent radical of a polyethylene glycol with a molecular weight of 800 to 1500, in particular up to 1200
  • A is derived from a complex monocarboxylic acid based on technical 12- Hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid and the degree of polymerization
  • n a Number from 1 to 10 means.
  • the block copolyesters used according to the invention can be produced either by a one-pot process or by a step process.
  • the monohydroxymonocarboxylic acids are first partially or completely esterified with one another (precondensed) in the presence of chain-terminating monocarboxylic acids.
  • These precondensed complex monocarboxylic acids which correspond to the general structure A-C00H, are then esterified with the polyether alcohols until almost all of the hydroxyl and carboxyl groups have reacted.
  • the monohydroxymonocarboxylic acids (A2), monocarboxylic acids and polyether alcohols are esterified with one another from the start in a reaction vessel.
  • the block copolyesters obtained by both processes are very similar in composition and in properties.
  • the block copolyesters used according to the invention can be produced by a new process which is characterized in that esters of the complex monocarboxylic acid of the general structure A-C00H with lower alkanols having 1 to 6 carbon atoms with polyether alcohols the average molecular weight of 400 to 6000 with 2 to 6 hydroxyl groups selected from the group of polyalkylene glycols, adducts of ethylene, propylene and / or
  • Butylene oxide can be esterified on aliphatic diols with 2 to 36 C atoms and / or on aliphatic polyols with 3 to 6 hydroxyl groups and with 4 to 10 C atoms with simultaneous removal of the resulting alcohols with 1 to 6 C atoms.
  • the monomeric or polymeric (precondensed) monohydroxycarboxylic acid instead of the monomeric or polymeric (precondensed) monohydroxycarboxylic acid, its esters with alkanols having 1 to 6 carbon atoms are used.
  • the ester of the precondensed monohydroxycarboxylic acid can also be used.
  • the ester and the polyether alcohol are in any case transesterified in a one-pot process in the customary manner with simultaneous removal of the alkanol having 1 to 6 carbon atoms which is formed.
  • esterification known per se or the esterification according to the invention is carried out in weight ratios of polyether alcohol to, optionally precondensed, hydroxycarboxylic acid of 1: 9 to 9: 1.
  • block copolyesters are surprisingly obtained, in particular when the same proportions by weight are used, which give finely divided and more stable aqueous dispersions than those obtained by the normal esterification processes according to German Offenlegungsschrift DE-A-2430342 and European Patent EP-B- 424 block copolyesters produced.
  • the esterification or transesterification is generally carried out in the presence of the known catalysts such as titanium tetrabutylate, tin octoate or sodium methylate.
  • the block copolyesters can be used alone or in a mixture with lubricants known from the prior art.
  • Suitable smoothing agents are to be selected from the group of mineral oils, fatty acid esters of alkanols with 8 to 22 carbon atoms in the fatty acid residue and 1 to 22 carbon atoms in the alcohol residue, for example methyl palmitate, isobutyl stearate and / or 2-ethylhexyl tallow fatty acid, fatty acid esters of polyols with 2 to 6 hydroxyl groups, for example coconut fatty acid esters of glycerol, alkoxylated alcohols, for example adducts of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with tallow alcohol, tri ethylol propane and / or pentaerythritol, polyalkylene glycols, for example ethylene oxide / propylene oxide mixed polymers , Guerbet alcohols such as 2-butylhexanol, 2-hexyloctanol and / or silicones.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene
  • fatty acid esters of alkanols with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol residue are fatty acid esters of alkanols with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol residue, ethylene oxide / propylene oxide copolymers of alkanols with 2 to 22 carbon atoms, such as propanol, butanol, capron alcohol, pelargon alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, Stearyl alcohol and / or behenyl alcohol, aliphatic diols with 6 to 25 C atoms and / or polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol and / or glycerol as well as Guerbet alcohols with a total of 6 to 38 C atoms.
  • ethylene oxide / propylene oxide copolymers of alkanols with 2 to 22 carbon atoms such as propanol, butanol
  • the block copolyesters are particularly preferably used in the sense of the invention in a mixture with the known known smoothing agents, 15 to 95% by weight of block copolyesters and 5 to 85% by weight of the smoothing agents described being able to make up.
  • the block copolyesters are particularly preferably used in amounts of 50 to 90, preferably 60 to 85% by weight with the known smoothing agents in amounts of 10 to 50, preferably 15 to 40% by weight, based on the mixture of smoothing agents.
  • smoothing agents as diverse as fatty acid esters and ethylene oxide / propylene oxide copolymers can be incorporated into the block copolyesters without phase separation occurring.
  • ethylhexyl stearate and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer (Breox ⁇ from BP Chemicals) are not compatible (phase separation), but each that in itself with the block copolyesters.
  • Mixtures of the block copolyesters with the known smoothing agents of the type described are single-phase and can be easily emulsified in water.
  • the block copolyesters are applied alone or in a mixture with other smoothing agents, preferably from an aqueous dispersion in the form of a suspension or emulsion.
  • the block copolyesters are generally emulsified in water before application. It has proven particularly advantageous in the present invention that the block copolyesters are self-emulsifying in water, so that emulsifiers can be dispensed with.
  • emulsifiers known from the prior art, such as mono- and / or diglycerides, for example glyceryl mono- and / or glycerol dioleate, alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated fats, oils, fatty alcohols with 8 to 24 carbon atoms and / or CQ- to Cig-alkylphenols, for example castor oil with 25 moles of ethylene oxide and / or CQ- to Ci8 ⁇ fatty alcohol with 8 moles of propylene oxide and 6 moles of ethylene oxide, if desired alkoxylated ZQ- to C24 ⁇ fatty acid mono- and / or diethanola ide, for example ethoxylated oleic acid mono- and / or diethanolamide, tallow fatty acid mono- and / or diethanolamide and / or coconut fatty acid mono- and / or diethanolamide is possible in customary amounts, if desired.
  • antistatics such as alkali and / or ammonium salts of alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated, optionally end-capped Cg to C22 ⁇ al yl and / or CQ to C22 _A alkylene alcohol sulfonates, Reaction products from optionally alkoxylated CQ to C22 _A 1'yl alcohols with phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride in the form of their alkali Li, ammonium and / or amine salts, for example phosphoric acid esters of ethoxylated Ci2-Ci4 ⁇ fatty alcohols, neutralized with alkanolamine, alkali and / or ammonium salts of Cg- to C22 ⁇ alkyl sulfosuccinates and / or amine oxides.
  • the block copolyesters used according to the invention can also be mixed with customary auxiliaries from the group of thread closing agents, pH regulators, bactericides and / or corrosion inhibitors.
  • the thread-closing agents which are known from the prior art are polyacrylates, fatty acid sarcosides and / or copolymers with maleic anhydride (Melliand Textile Reports (1977), page 197) and / or polyurethanes in accordance with German Offenlegungsschrift DE-A-3839468.
  • pH regulators are, for example, Ci to C4 carboxylic acids and / or Ci to C4 hydroxycarboxylic acids, alkali metal hydroxides and / or amines.
  • the block copolyesters are preferably used in the form of their aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersions of the block copolyesters have a water content of 99.8 to 60% by weight and an active substance content of block copolyesters of between 0.2 to 40% by weight.
  • Aqueous dispersions with an active substance content of block copolyesters between 0.2 to 10% by weight are recommended for laboratory tests, in particular for filament free of preparation.
  • the active substance content is preferably between 3 to 40 and in particular between 5 to 30% by weight.
  • the application amount of the aqueous dispersion is in the range customary for the textile industry between 0.1 and 30% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, based on the weight of the filaments.
  • block copolyesters according to the invention enables synthetic filaments to be imparted the required smoothness properties, in particular the synthetic filaments made of polypropylene, polyester and / or polyamide and in particular polyester.
  • Another object of the invention are spin finishes for synthetic filaments containing a mixture of smoothing agents, characterized in that the mixture of smoothing agents consists of
  • block copolyester of the general structure (A-C00) m B with the meanings given in claim 1 for A, B and m and 5 to 85 wt .-% smoothing agents liquid at room temperature selected from the group mineral oils, fatty acid esters with 8 to 22 carbon atoms in the fatty acid residue and 1 to 22 carbon atoms in the alkanol, fatty acid esters of polyols with 2 to 6 hydroxyl groups, alkoxylated alcohols, Guerbet alcohols, polyalkylene glycols and silicones.
  • spin finishes whose mixture of smoothing agents consists of block copolyesters of the general structure, where A is derived from the complex monocarboxylic acid based on technical 12-hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid and B is a divalent polyethylene glycol radical and fatty acid esters with 8 to 22 C- Atoms in the fat residue and 1 to 22 carbon atoms in the alkanol residue.
  • the spin finishes can additionally contain the emulsifiers already described in amounts of 0.1 to 5, the anti-static agents described in amounts of 0.1 to 5, customary auxiliaries from the group of thread-closing agents described, pH value regulators, Contain bactericides and / or anti-corrosion agents in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the spin finish, the 100% by weight missing amounts being water.
  • the spin finishes preferably contain water in amounts of 99.8 to 60% by weight and a total active substance content of 0.2 to 40% by weight.
  • the total active substance content is the content of all components of the spin finish except water, whereby for laboratory applications the total Active substance content is preferably in the range from 0.2 to 10% by weight and for practical applications is between 3 to 40% by weight.
  • the average particle diameter in an aqueous dispersion (10% by weight of active substance) is 260 nm.
  • 500 g of ricinoleic acid with an acid number of 173 were analogous to Example 1 with 500 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 esterified with xylene as entrainer (12 hours) until a paste-like copolyester with the acid number 4.7 was obtained after azeotropic distillation of water and removal of xylene.
  • esters from pre-fatty acid and pentaerythritol 80 parts by weight of esters from pre-fatty acid and pentaerythritol and 20 parts by weight of Breox R 50 A 380; BP Chemicals: cloudy, 2 phases
  • copolyester was carried out using the dish test: 3 g of copolyester according to Example 2 were weighed into an aluminum dish and stored in a drying cabinet at 180 to 200 ° C. for 3 to 18 hours, cooled and weighed. The mass loss in% was recorded. Table 3 shows the results for thermal resistance.
  • Block copolyester according to Example 2 was converted into a 0.4 or 0.8% by weight dispersion with water.
  • Block copolyester according to Example 5 was converted into a 0.4 or 0.8% by weight dispersion with water.
  • spin preparation 1 80 parts by weight of spin preparation 1 (0.4 or 0.8% by weight) were mixed with 20 parts by weight of spin preparation VI (0.4 or 0.8% by weight) as in spin preparation 3 mixed.
  • spin preparation 1 70 parts by weight of spin preparation 1 (0.4 or 0.8% by weight) were mixed with 30 parts by weight of spin preparation V2 (0.4 or 0.8% by weight) from butanol • 50 %
  • spin preparation V2 0.4 or 0.8% by weight
  • E0 ⁇ 50% by weight of propylene oxide (PO) (MW approximately 1200) is added analogously to spin preparation 3.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Blockcopolyestern der Formel (A-COO)m-B, in der A den Rest einer komplexen Monocarbonsäure und B den m-wertigen Rest eines Polyetheralkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 6000 und m = 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet, als Glättemittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente, ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolyester als auch solche Glättemittel enthaltenden Spinnpräparationen.

Description

"Verwendung von Blockcopolyestern mit Polyalkylenglykolblöcken als Glät¬ temittel in Spinnpräparationen"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Blockcopoly¬ estern auf Basis von Polyetheralkoholen und Hydroxycarbonsäuren als Glät¬ temittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente, ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolyester als auch solche Glättemittel ent¬ haltende Spinnpräparationen.
Bei der Herstellung von Synthesefasern ist der erste Verarbeitungsprozeß, der unmittelbar nach der Bildung der Filamente erfolgt, die Behandlung der Faseroberfläche mit Präparationsmitteln. So ist es allgemein bekannt, daß Chemiefasern weder hergestellt noch weiterverarbeitet werden können, ohne die Filamente mit einer solchen Präparation zu versehen. Diese in der deutschsprachigen Literatur zumeist als "Spinnpräparationen" bezeichneten Präparationsmittel müssen unter anderem auf die Filamente aufgebracht wer¬ den, da die ursprüngliche rauhe Oberfläche der poly eren Filamente hohe Reibungskräfte verursacht. Bei laufender Berührung der Filamente unter¬ einander oder mit den Führungselementen der Spinnmaschinen bewirken diese Reibungskräfte ein Abscheuern der Filamente, was letztlich zu Fila ent- brüchen führt. Um diese hohen Reibungskräfte zu mindern, enthalten Spinn¬ präparationen Glättemittel. Typische Glättemittel für Spinnpräparationen sind pflanzliche, tierische und mineralische Öle oder auch synthetisch Ester, Silikone, Polyether und ethoxylierte Fettsäuren, Ester und Alko¬ hole. In den letzten Jahren wird das Texturier-Verfahren von den Faserherstel¬ lern zunehmend eingesetzt, da durch Texturierung glatte Filamentgarne in voluminöse und/oder elastische Garne überführt werden können, die fertigen
Textilien einen voluminösen, viel Luft einschließenden Charakter verlei¬ hen. Bei dem Texturierverfahren erhalten die glatten F lamentgarne einen Drall, der durch eine thermische Behandlung unter definierter Spannung fixiert oder sogar erhöht werden kann. Dies bedeutet besondere Anforde¬ rungen an Glättemittel in den Spinnpräparationen, die auf zu texturierende Filamente aufgebracht werden sollen. So sollen die Glättemittel die Rei¬ bungen an den Texturierorganen und an Filamentfasern deutlich reduzieren, und sehr thermostabil sein, damit während der thermischen Behandlung keine Crackprodukte entstehen, die die Texturierschiene oder Filamente verhar¬ zen. Anstelle von thermostabilen Glättemitteln können auch die gängigen Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkohole eingesetzt werden, da diese während der thermischen Behandlung nahezu rückstandslos depolymerisieren und dadurch von der Texturierschiene ent¬ fernt werden. Dabei entweichen jedoch Bruchstücke wie Aldehyde in die Atmosphäre, was aus verschiedensten Gründen zu vermeiden ist. Ein weiterer Nachteil ist die verhältnismäßig schlechte biologische Abbaubarkeit der Additionsverbindungen mit Propylenoxid-Einheiten, da Reste auf den Fila¬ menten beim Waschen, zum Beispiel vor dem Färben, ins Abwasser gelangen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, biologisch gut abbaubare Glät¬ temittel bereit zu stellen, die in Spinnpräparationen auf Filamenten zum einen die hohen Reibungen reduzieren und zum anderen unter den Bedingungen der thermischen Behandlung beim Texturieren bis etwa 250°C temperatursta¬ bil sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Blockcopolyester mit Blöcken von Polyetheralkoholen und Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxycarbonsäuren diese Aufgabe lösen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 30 342 werden zwar Blockcopolyester mit Blöcken von Polyalkylenglykolen und po- ly erisierten Hydroxycarbonsäuren als geeignete Textil-Schmiermittel er¬ wähnt, aber genauere Angaben sind dort nicht zu entnehmen. Nun unterschei¬ den sich aber gewöhnliche Textil-Schmiermittel von Glättemitteln für Spinnpräparationen in ihren Anforderungen, vor allem hinsichtlich der Thermostabilitat. Demnach kann aus dem Hinweis der deutschen Offenlegungs¬ schrift nicht abgeleitet werden, daß diese Blockcopolyester auch für Spinnpräparationen geeignete Glättemittel sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von Blockcopolyestern der allgemeinen Struktur (A-C00)m-B, wobei eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und
A den einwertigen Rest einer komplexen Monocarbonsäure der allgemeinen Struktur (A)
R-CO (R2), (A)
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bedeutet, worin
R = H, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen R* = H, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen p = 0 oder 1 n = Null oder eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet und R2 = einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und
B einen m-wertigen Rest eines Polyetheralkohols des mittleren Moleku¬ largewichts von 400 bis 6000 und mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen aus¬ gewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Anlagerungsprodukte von Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an aliphatische Diole mit 2 bis 36 C-Atomen und/oder an aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen, darstellt, als Glättemittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente.
Die im Sinne der Erfindung verwendeten Blockcopolyester der allgemeinen Struktur sind an sich bekannte Verbindungen, die in der deutschen Offen¬ legungsschrift DE-A-2430342 oder in der europäischen Patentschrift EP-B-424 beschrieben werden. Theoretisch leiten sich die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester ab von den komplexen Monocarbonsäuren der allgemeinen Struktur A-C00H und/oder deren Derivaten wie niedere Ester von Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen als auch von Polyetheralkoholen des mitt¬ leren Molekulargewichts von 400 bis 6000 und mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Die komplexen Monocarbonsäuren entsprechen denen in der deutschen Offen¬ legungsschrift DE-A-2430342 und der europäischen Patentschrift EP-B-424 und sind ihrerseits abgeleitet von Monohydroxymonocarbonsäuren der all¬ gemeinen Struktur (A2)'
wobei Rl, R2 und p die bei der allgemeinen Struktur (A) angegebene Be¬ deutung haben. Beispiele geeigneter Monohydroxymonocarbonsäuren sind vor allem 12-Hydroxystearinsäure und/oder 9 c-0ctadecen-12-ol-säure (Ricinol- säure). 12-Hydroxystearinsäure ist durch Hydrieren von Ricinolsäure zu¬ gänglich. Ricinolsäure selbst ist in Form ihrer Triglyceride Hauptbestand¬ teil des Ricinusöls, welches noch Triglyceride von Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure - um die wichtigsten zu nennen - enthält. Die aus Ricinusöl gewonnene technische Ricinolsäure enthält dementsprechend stets die Monocarbonsäure Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure in je nach Anbaugebiet und Ernteausfall abhängigen Mengen. In der Regel sind die auf¬ gezählten Monocarbonsäuren in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-% enthalten. Daraus leitet sich ab, daß die durch Hydrierung von technischer Ricinol¬ säure erhaltene technische 12-Hydroxystearinsäure ebenfalls Monocarbon¬ säuren als Verunreinigung, vor allem Stearinsäure, enthält.
Die Herstellung der komplexen Monocarbonsäure der allgemeinen Struktur A-COOH kann gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 2430342 durch intermolekulare Veresterung der Monohydroxymonocarbonsäuren (A2) in Ge¬ genwart einer gewöhnlichen Monocarbonsäure, die keine Hydroxylgruppen ent¬ hält und dementsprechend als Kettenabbrecher wirkt, erfolgen. Die als Kettenabbrecher wirkende Carbonsäure liefert die Gruppe RCO in der all¬ gemeinen Struktur (A). Da die im Rahmen der Erfindung bevorzugte 12-Hy- droxystearinsäure und die Ricinolsäure in deren technischer Qualität wie erwähnt stets als Verunreinigungen Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure enthält, steht im Sinne der Erfindung die Gruppe RCO der allgemeinen Struktur (A) bevorzugt für den von diesen Säuren abgeleiteten Alkyl- und/oder Alkenylrest. Prinzipiell bestimmt die Menge an vorhandener ket¬ tenabbrechender Monocarbonsäure die Anzahl der kondensierten Monohydroxy- moncarbonsaüren, d.h. den Index n. Die Menge an kettenabbrechender Mono¬ carbonsäure kann durch einfache Versuche und Berechnungen bestimmt werden. So ergibt beispielsweise eine Mischung von 15 Gew.% Stearinsäure und 85 Gew.% 12-Hydroxystearinsäure eine komplexe Monocarbonsäure mit einem mittleren Wert von 4 für den Index n, was einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 1600 entspricht. Bevorzugt im Sinne der Erfin- düng leitet sich A ab von technischer 12-Hydroxystearinsäure und/oder technischer Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt leitet sich A von tech¬ nischer 12-Hydroxystearin- und/oder technischer Ricinolsäure ab und hat einen Polymerisationsgrad n im Bereich von 1,5 bis 10.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyestern der allgemeinen Struktur stellt B einen m-wertigen Rest eines Polyetheralkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und des mittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000 dar. Im Sinne der Erfindung wird der Begriff der Polyetheralkohols für solche Verbindungen verwendet, die mindestens zwei Ethergruppen und min¬ destens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen. Dementsprechend sind die Polyetheralkohole ausgewählt aus der bereits beschriebenen Gruppe. Bei den Anlagerungsprodukten handelt es sich vorzugsweise um solche des Ethylen- oxids und/oder Propylenoxids an aliphatische gesättigte Diole mit 2 bis 22 C-Atome wie Ethyleπglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol und 1,18-Octadecandiol und/oder um solche des Ethylen- oxids und/oder Propylenoxids an Glycerin, Trimethylolpropanf Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit. Bei den Polyalkylenglykolen kann es sich um Ho¬ mo- und Mischpolymeren und bei letzteren um Block- und Rando polymere von Ethylen-, Propylen- und Butylenoxids handeln. Besonders bevorzugt steht B für einen zweiwertigen Rest eines Polyetheralkohols, d.h. bedeutet m die Zahl 2. Von diesen wiederum sind insbesondere Polyethylenglykole geeignet, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 und insbesondere von 800 bis 1500.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden Blockcopolyester der allgemeinen Struktur verwendet, in der B den zwei¬ wertigen Rest eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1500, insbesondere bis 1200, bedeutet und A sich ableitet von einer komplexen Monocarbonsäure auf Basis von technischer 12-Hydroxystearinsäure und/oder technischer Ricinolsäure und wobei der Polymerisationsgrad n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Diese Blockcopolyester bestehen praktisch aus einem hydrophilen Polyethylenglykol- Block und einem hydrophoben Polyhy- droxycarbonsäure-Block, die beide biologisch abbaubar sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester kann ent¬ sprechend der europäischen Patentschrift EP-B-424 entweder nach einem Ein¬ topfverfahren oder nach einem Stufenprozeß erfolgen. Nach dem Stufenprozeß werden die Monohydroxymonocarbonsäuren zuerst teilweise oder vollständig miteinander verestert (vorkondensiert) in Gegenwart von kettenabbrechenden Monocarbonsäuren. Anschließend werden dann diese vorkondensierten kom¬ plexen Monocarbonsäuren, die der allgemeinen Struktur A-C00H entsprechen, mit den Polyetheralkoholen verestert bis nahezu alle Hydroxyl- und Car- boxylgruppen abreagiert haben. Nach dem Eintopfverfahren werden die Mono¬ hydroxymonocarbonsäuren (A2), Monocarbonsäuren und Polyetheralkohole von Anfang an in einem Reaktionsgefäß miteinander verestert. Gemäß der euro¬ päischen Patentschrift sind die nach beiden Verfahren erhaltenen Blockco¬ polyester sehr ähnlich in der Zusammensetzung und in den Eigenschaften.
Entsprechend einem weiteren Gegenstand der Erfindung können die erfin¬ dungsgemäß verwendeten Blockcopolyester nach einem neuen Verfahren her¬ gestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ester der komplexen Monocarbonsäure der allgemeinen Struktur A-C00H mit niederen Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen mit Polyetheralkoholen des mittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000 mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Anlagerungsprodukte von Ethylen-, Propylen- und/oder
Butylenoxid an aliphatische Diole mit 2 bis 36 C-Atome und/oder an alipha¬ tische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen unter gleichzeitiger Entfernung der entstehenden Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen u geestert werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man anstatt von der monomeren oder poly eren (vorkondensierten) Monohydroxycarbonsäure von ihren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen aus. Wie beim Veresterungsverfahren kann auch der Ester der vorkondensierten Monohydroxycarbonsäure eingesetzt wer¬ den. Der Ester und der Polyetheralkohol werden aber auf jeden Fall in einem Eintopfverfahren auf übliche Weise umgeestert unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Alkanols mit 1 bis 6 C-Atomen.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die an sich bekannte Ver¬ esterung oder die erfindungsgemäße U esterung in Gewichtsverhältnissen von Polyetheralkohol zu, gegebenenfalls vorkondensierter, Hydroxycarbonsäure von 1:9 bis 9:1 erfolgt. Nach dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren werden, insbesondere bei Einsatz gleicher Gewichtsanteile, überraschen¬ derweise Blockcopolyester erhalten, die feinteiligere und stabilere wä߬ rige Dispersionen ergeben als die nach den normalen Veresterungsverfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2430342 und der europäischen Patentschrift EP-B-424 hergestellten Blockcopolyester.
Die Ver- oder Umesterung wird in der Regel in Anwesenheit der bekannten Katalysatoren wie Titantetrabutylat, Zinnoctoat oder Natriummethylat durchgeführt.
Die Blockcopolyester können alleine oder in Abmischung mit aus dem Stand der Technik bekannten Gleitmitteln verwendet werden. Einige der Blockco¬ polyester, insbesondere solche mit Polyethylenglykolblocken mit Molekular¬ gewichten über 800, liegen bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) als pastöse Massen vor. Zwar können diese pastösen Massen durch Erwärmen verflüssigt und dann mit Wasser in eine Dispersion überführt werden. Meist ist es je¬ doch erwünscht, bei Raumtemperatur flüssige Produkte zu verwenden, da man sich den Schmelzvorgang sparen möchte. Diese Aufgabe kann vorteilhaft da¬ durch gelöst werden, wenn aus dem Stand der Technik bekann- te, bei Raumtemperatur flüssige Glättemittel zugesetzt werden. Geeignete Glättemittel sind auszuwählen aus der Gruppe der Mineralöle, Fettsäure¬ ester von Alkanolen mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkoholrest, beispielsweise Palmitinsäuremethylester, Isobu- tylstearat und/oder Talgfettsäure-2-ethylhexylester, Fettsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, beispielsweise Kokosfettsäureester von Glycerin, alkoxylierte Alkohole, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) an Talgalkohol, Tri ethylolpro- pan und/oder Pentaerythrit, Polyalkylenglykole, beispeilsweise Ethylen- oxid-Propylenoxid-Mischpolymere, Guerbetalkohole wie 2-Butylhexanol , 2- Hexyloctanol und/oder Silikone. Ganz besonders bevorzugt werden als weitere Gleitmittel Fettsäureester von Alkanolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest, Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymere von Alkanolen mit 2 bis 22 C-Atomen, wie Propanol, Butanol, Capronalkohol, Pelargonalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und/oder Behenylalkohol, aliphatischen Diolen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder Poly¬ olen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol und/oder Gly¬ cerin sowie Guerbetalkohole mit insgesamt 6 bis 38 C-Atomen. Ganz beson¬ ders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden die Blockcopolyester in Mi¬ schung mit den aufgezählten bekannten Glättemitteln verwendet, wobei 15 bis 95 Gew.% Blockcopolyester und 5 bis 85 Gew.% der beschriebenen Glät¬ temittel ausmachen kann. Insbesondere bevorzugt werden die Blockcopoly¬ ester in Mengen von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% mit den be¬ kannten Glättemitteln in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Glättemittelmischung - verwendet.
Es ist überraschend, daß in den Blockcopolyestern so unterschiedliche Glättemittel wie Fettsäureester und Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymere eingearbeitet werden können, ohne daß es zu Phasentrennung kommt. So sind beispielsweise Ethylhexylstearat und ein Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copoly- mer (Breox^ der BP Chemicals) nicht kompatibel (Phasentrennung), aber je- des für sich sehr wohl mit den Blockcopolyestern. Mischungen der Blockco¬ polyester mit den bekannten Glättemitteln der beschriebenen Art sind ein¬ phasig und können leicht in Wasser emulgiert werden.
Die Blockcopolyester werden allein oder in Mischung mit weiteren Glätte¬ mitteln, bevorzugt aus einer wäßrigen Dispersion in Form einer Suspension oder Emulsion, aufgetragen. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt wä߬ rige Dispersionen von Blockcopolyestern, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Glättemitteln, auf die synthetischen Filamente unmittelbar nach Austritt auf die Spinndüse appliziert. Zur Herstellung der wäßrigen Di¬ spersionen werden in der Regel die Blockcopolyester vor der Applikation in Wasser emulgiert. Als besonders vorteilhaft erweist sich in der vorlie¬ genden Erfindung dabei, daß die Blockcopolyester seibstemulgierend in Wasser sind, so daß man auf Emulgatoren verzichten kann. Die Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Emulgatoren, wie Mono- und/oder Diglyceride, beispielsweise Glyceriπmono- und/oder Glycerindioleat, al- koxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Fette, Öle, Fettalkohole mit 8 bis 24 C-Atomen und/oder CQ- bis Cig-Alkylphenole, bei¬ spielsweise Ricinusöl mit 25 Mol Ethylenoxid und/oder C Q- bis Ci8~Fett- alkohol mit 8 Mol Propylenoxid und 6 Mol Ethylenoxid, gewünschtenfalls alkoxylierte ZQ- bis C24~Fettsäuremono-und/oder -diethanola ide, bei¬ spielsweise ethoxyliertes Ölsäuremono-und/oder -diethanolamid, Talgfett- säuremono- und/oder -diethanolamid und/oder Kokosfettsäuremono- und/oder -diethanolamid ist in üblichen Mengen möglich, wenn gewünscht.
Wenn besonders ausgeprägte Antistatik gefragt ist, können handelsübliche Antistatika wie Alkali-und/oder Ammoniumsalze alkoxylierter, vorzugsweise ethoxylierter und/oder propoxylierter, gegebenenfalls endgruppenver- schlossener Cg- bis C22~Al yl- und/oder CQ- bis C22_Alkylenalkoholsulfona- te, Umsetzungsprodukte aus gegebenenfalls alkoxylierten CQ- bis C22_A1'yl- alkoholen mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid in Form ihrer Alka- li-, Ammonium- und/oder Aminsalze, beispielsweise Phosphorsäureester von ethoxylierten Ci2-Ci4~Fettalkoholen, neutralisiert mit Alkanolamin, Alka¬ li- und/oder Ammoniumsalze von Cg- bis C22~Alkylsulfosuccinaten und/oder Aminoxiden.
Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester noch mit üblichen Hilfsstoffen aus der Gruppe der Fadenschlußmittel, pH- Wert-Regulanzien, Bakteriziden und/oder Korrosionsschutzmitteln gemischt werden. Als Fadenschlußmittel sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polyacrylate, Fettsäuresarkoside und/oder Mischpolymere mit Maleinsäure¬ anhydrid (Melliand Textilberichte (1977), Seite 197) und/oder Polyurethane gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-3839468 zu nennen. pH-Wert- Regulanzien sind beispielsweise Ci- bis C4-Carbonsäuren und/oder Ci- bis C4-Hydroxycarbonsäuren, Alkalihydroxide und/oder Amine.
Vorzugsweise werden die Blockcopolyester in Form ihrer wäßrigen Dispersion verwendet. Die wäßrigen Dispersionen der Blockcopolyester weisen einen Wasseranteil von 99,8 bis 60 Gew.-% und einen Aktivsubstanzgehalt an Blockcopolyestern zwischen 0,2 bis 40 Gew.-% auf. Für Labortest, insbeson¬ dere auf präparationsfreie Filamente empfehlen sich wäßrige Dispersionen mit einem Aktivsubstanzgehalt an Blockcopolyestern zwischen 0,2 bis 10 Gew.-%. Für praktische Anwendungen beträgt der Aktivsubstanzgehalt vorzugsweise zwischen 3 bis 40 und insbesondere zwischen 5 bis 30 Gew.-%. Die Auftragsmenge der wäßrigen Dispersion liegt in dem für die Textilindustrie üblichen Bereich zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Filamente. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Blockcopolyester können synthetischen Fi¬ lamenten die erforderlichen Glätteeigenschaften vermittelt werden, insbe¬ sondere den synthetischen Filamenten aus Polypropylen, Polyester und/oder Polyamid und insbesondere aus Polyester. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Spinnpräparationen für synthe¬ tische Filamente enthaltend eine Glättemittelmischung, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Glättemittelmischung besteht aus
15 bis 95 Gew.-% Blockcopolyester der allgemeinen Struktur (A-C00)m B mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A, B und m und 5 bis 85 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen Glättemitteln ausgewählt aus der Gruppe Mineralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkanol, Fettsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hy¬ droxylgruppen, alkoxylierte Alkohole, Guerbetalkoho¬ le, Polyalkylenglykole und Silikone.
Bevorzugt werden Spinnpräparationen deren Glättemittelmischung bestehen aus Blockcopolyester der allgemeinen Struktur, wobei A sich ableitet von der komplexen Monocarbonsäure auf Basis von technischer 12-Hydroxystearin- säure und/oder technischer Ricinolsäure und B einen zweiwertigen Polyethy- lenglykolrest bedeutet und Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fett¬ rest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkanolrest.
Falls gewünscht, können die Spinnpräparationen zusätzlich die bereits be¬ schriebenen Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5, die beschriebenen Anti¬ statika in Mengen von 0,1 bis 5, übliche Hilfsstoffe aus der beschriebenen Gruppe der Fadenschlußmittel, pH-Wert Regulanzien, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Spinnpräparation - enthalten, wobei die zu 100 Gew.-% fehlenden Mengen Wasser sind. Bevorzugt enthalten die Spinnpräparationen Wasser in Mengen von 99,8 bis 60 Gew.-% und einen Gesamtaktivsubstanzgehalt von 0,2 bis 40 Gew.-%. Der Gesamtaktivsubstanzgehalt ist der Gehalt aller Bestandteile der Spinnpräparation außer Wasser, wobei für Laboranwendungen der Gesamt- aktivsubstanzgehalt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und für praktische Anwendungen zwischen 3 bis 40 Gew.-% liegt.
B e i s p i e l e
A) Herstellung der Copoly ere
Beispiel 1
690 g Ricinolsäure mit einer Säurezahl (DIN 53402) von 93 wurden mit 295 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in Gegen¬ wart von 1,0 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (SwedcatR 3, der Firma Swedstab) und 100 ml Xylol bei Temperaturen zwischen 180 bis 200 °C solange verestert, bis kein Wasser mehr azeotrop abdestilliert werden konnte. Anschließend wurde Xylol im Vakuum abdestiliiert. Man erhielt ei¬ nen pastösen Copolyester mit einer Säurezahl von 18. Der Blockcopolyester bildet mit Wasser eine feinteilige Emulsion (Aktivsubstanzgehalt 10 Gew.%).
Beispiel 2
350 g kommerzielle Ricinolsäure (Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Pal- mitinsäure 1,3; Stearinsäure 1,1; Ölsäure 4,4; Ricinolsäure 87; Linolsäure 6,2) mit einer Säurezahl von 173 wurde mit 0,5 g Zinnoctoat und 100 ml Xylol bei 180 bis 200 °C solange verestert, bis sich 9 ml Wasser abge¬ schieden hatten. Anschließend wurden 150 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zugefügt und mit der vorkondensierten Ricinolsäure solange bei 180 bis 200 °C verestert, bis der erhaltene Blockcopolyester eine Säurezahl von 16 aufwies. Zur Isolierung des Copoly- esters wurde Xylol vorher im Vakuum abdestiliiert.
In einer wäßrigen Dispersion (10 Gew.% Aktivsubstanz) beträgt der mittlere Teilchendurchmesser 260 nm.
Beispiel 3
500 g Ricinolssäure mit einer Säurezahl von 173 wurden analog Beispiel 1 mit 500 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 mit Xylol als Schleppmittel solange verestert (12 Stunden), daß nach dem azeotropen Abdestiliieren von Wasser und Entfernung von Xylol ein pastöser Copolyester mit der Säurezahl 4,7 erhalten wurde.
Beispiel 4
400 g kommerzielle Ricinolsäure der Zusammensetzung analog Beispiel 2 wur¬ den analog Beispiel 2 in Anwesenheit von 0,5 g Zinnoctoat und 100 ml Xylol solange miteinander verestert, bis sich 9 ml Wasser abgeschieden hatten. Zu dieser vorkondensierten Ricinussäure wurden anschließend 100 g Poly¬ ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zugegeben und analog Beispiel 2 solange miteinander verestert, bis nach dem azeotropen Abdestiliieren von Wasser und dem Entfernen von Xylol ein pastöser Copoly¬ ester mit einer Säurezahl von 6,0 anfiel.
Beispiel 5
700 g Methylester der kommerziellen Ricinolsäure (Hydroxylzahl = 153) wur¬ den mit 300 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in Anwesenheit von 1,0 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (SwedcatR 5 der Firma Swedstab) bei Temperaturen zwischen 200 und 220 °C umgeestert. Das gebildete Methanol wurde laufend abdestilliert. Nach 12 Stunden waren 55 g Methanol abgeschieden worden. Anschließend wurde Vakuum angelegt und nochmals 3 g Methanol abdestilliert. Man erhielt einen pastösen Blockcopolyester mit den Kennzahlen Säurezahl = 1,0, Hydroxyl- zahl( DIN 53240) = 30,0, Verseifungszahl (DIN 53401) = 136. Durch Emulgieren des Blockcopolyesters in Wasser erhält man eine opake Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 76nm.
Kompabilität der Blockcopolyester
Ein Blockcopolyester aus 70 Gewichtsteilen Ricinolsäure mit 30 Gewichts¬ teilen Polyethylenglykol (MG 1000) wurde mit jeweils 20 Gewichtsteilen der folgenden Glättemitteln gemischt:
Figure imgf000018_0001
Mit einem Vergleichsversuch konnte gezeigt werden, daß unterschiedliche textile Glättemittel nicht immer verträgl ch sind.
80 Gewichtsteile Ester aus Vorlauffettsäure und Pentaerythrit und 20 Ge¬ wichtsteile BreoxR 50 A 380; BP Chemicals: trübe, 2 Phasen
80 Gewichtsteile Ester aus hydr. Taigfettsäure und 2-Ethylhexanol und 20 Gewichtsteile BreoxR 50 A 30; BP Chemicals: trübe, 2 Phasen Thermische Beständigkeit
Um Aussagen über die Temperaturbeständigkeit und Flüchtigkeit der reinen
Copolyester zu erhalten, wurde mit dem Schälchen-Test: 3 g Copolyester nach Beispiel 2 wurden in ei¬ nem Aluminiumschälchen eingewogen und in einem Trockenschrank bei 180 bis 200 °C 3 bis 18 Stunden aufbewahrt, abgekühlt und gewogen. Der Masseverlust in % wurde aufgezeichnet. In Tabelle 3 sind die Ergeb¬ nisse zur thermischen Beständigkeit aufgeführt.
Anwendungsbeispiele
Auf präparationsfreie Polyesterfilamente (Garnart: Pre-orientated yarn-PES; Feinheit 143 dtex, Filamentzahl 34; Spinngeschwindigkeit 3300 m/min) wurden in einer Laboreinrichtung Spinnpräparationen mit einer Öl- auflage (d. h. Gesamtaktivsubstanzgehalt der Bestandteile der Spinnpräpa¬ ration; außer Wasser) von a) 0,2 oder b) 0,4 Gew.-% aufgetragen. Einge¬ setzt wurden wäßrige 0,4 oder 0,8 gew.-%ige Spinnpräparationen der Zusam¬ mensetzung
Spinnpräparation 1
Blockcopolyester nach Beispiel 2 wurde in eine 0,4 bzw. 0,8 gew.-%ige Di¬ spersion mit Wasser überführt.
Spinnpräparation 2
Blockcopolyester nach Beispiel 5 wurde in eine 0,4 bzw. 0,8 gew.-%ige Di¬ spersion mit Wasser überführt.
Spinnpräparation 3
80 Gew.-Teile der Spinnpräparation 1 wurden mit
20 Gew.-Teilen einer Spinnpräparation VI aus
26 Gew.-% n-Butylstearat
31 Gew.-% i-Butylstearat 8 Gew.-% Anlagerungsprodukt Pelargonsäure • 9 Mol Ethylenoxid (EO) 10 Gew.-% Cetylstearylether • 3 Mol EO
5 Gew.-% Tridecylphosphat
5 Gew.-% Na-Salz von Dinonylsulfosucciπate 15 Gew.-% Ricinusöl • 25 Mol EO gemischt. Selbstverständlich wurde eine 0,4 gew.-%ige Spinnpräparation 1 mit einer 0,4 gew.-%igen Spiπnpräparation VI (analog für 0,8 gew.-%ig) miteinander gemischt.
Spinnpräparation 4
80 Gew.-Teile der Spinnpräparation 1 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) wurden wie bei Spinnpräparation 3 mit 20 Gew.-Teilen der Spinnpräparation VI (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) vermischt.
Spinnpräparation 5
70 Gew.-Teile der Spinnpräparation 1 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) wurden mit 30 Gew.-Teilen der Spinnpräparation V2 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) aus Butanol • 50 Gew.-% E0 ■ 50 Gew.-% Propylenoxid (PO) (MG ungefähr 1200) versetzt analog Spinnpräparation 3.
Um die Eigenschaften der Copolyester als Glättemittel zu testen, wurden folgende Parameter der Spinnpräparationen auf Polyesterfila ente bestimmt:
- dynamische Reibungskoeffizienten gegen Keramik bei einer Geschwindig¬ keit von 2 bis 200 m pro Minute, gemessen am Rothschild F-Meter (Klima 20 °C, 65 % relative Feuchte)
- elektrostatische Aufladung an Keramik bei einer Geschwindigkeit von 2 bis 200 m pro Minute, gemessen an Eltex Induktiv Voltmeter (Klima: 20 °C, 65 % relative Feuchte) In Tabelle 1 sind die dynamischen Reibungskoeffizienten und in Tabelle 2 die elektrostatische Aufladung zusammengefaßt, die bei den Spinnpräpara¬ tionen bei einer Olauflage von 0,2 und 0,4 Gew.-% beobachtet wurden.
Tabelle I dynamische Reibungskoeffizent ( ue) bei m/min
Olauflage
0,4 Gew (..— - 0,2 Gew.-% (0,8 gew.-%ige Spinnpräparation) (0,4 gew.-%ige Spinnpräparation)
Spinnpräparation 20 100 200 20 100 200
1 0,584 0,541 2 0,433 0,435 3 0,409 0,413
4 0,379 0,389 5 0,436 0,442
VI 0,314 0,337 V2
Figure imgf000022_0001
0,429 0,447
*
Tabelle II elektrische Aufladung in kV/min bei m/min
Olauflage 0,2 Gew.-% 0,4 Gew.-%
(0,4 gew.-%ige Spinnpräparation) (0,8 gew.-%ige Spinnpräparation)
Spinnpräparation 20 100 200 20 100 200
Figure imgf000023_0001
Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß zunächst die Blockcopolyester gute Glättemittel sind, deren Eigenschaften bereits durch Zusatz geringer Men¬ gen an aus dem Stand der Technik bekannten Glättemittel weiter verbessert werden (Spinnpräparation 3 bis 5), wobei in Einzelfällen (Spinnpräparation 5) bei niedriger Olauflage bessere Glättewirkung erzielt werden als mit den sehr guten aus dem Stand der Technik (Spinnpräparation V2).
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die reinen Blockcopolyester befriedi¬ gende antistatische Eigenschaften haben, die durch Zusatz geringer Mengen an bekannten Glättemitteln sehr verbessert werden (Spinnpräparationen 3 und 4).
Tabelle III: Thermische Beständigkeit
Masseverlust in %-Schälchentest
180 °C 200 °C 230 °C
Substanz 3 h 18 h 3 h 18 h 3 h 18 h
Bsp. 2 19 12 23 19 29

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Blockcopolyestern der allgemeinen Struktur (A-C00)m-B, wobei eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und
A den einwertigen Rest einer komplexen Monocarbonsäure der allge¬ meinen Struktur (A)
R-CO (-0- (R2)p- (A)
Figure imgf000025_0001
bedeutet, worin
R = H, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen Rl = H, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen p = 0 oder 1 n = Null oder eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet und R2 = einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und
B einen m-wertigen Rest eines Polyetheralkohols des mittleren Moleku¬ largewichts von 400 bis 6000 und mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen aus¬ gewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Anlagerungsprodukte von Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an aliphatische Diole mit 2 bis 36 C-Atome und/oder an aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen darstellt, als Glättemittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A sich ablei¬ tet von der komplexen Monocarbonsäure auf Basis von technischer 12- Hydroxystearinsäure und/oder technische Ricinolsäure.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze Zahl 2 bedeutet.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B einen zweiwertigen Polyethylenglykolrest, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, insbesondere 800 bis 1500 bedeutet.
5. Spinnpräparationen für synthetische Filamente enthaltend eine Glätte¬ mittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Glättemittelmischung besteht aus
15 bis 95 Gew.-% Blockcopolyester der allgemeinen Struktur (A-C00)m B mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A, B und m und 5 bis 85 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen Glättemitteln ausgewählt aus der Gruppe Mineralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkanolrest, Fettsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, alkoxylierte Alkohole, Guerbetalko¬ hole, Polyalkylenglykole und Silikone.
6. Spinnpräparationen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glättemittelmischung besteht aus Blockcopolyestern der allgemeinen Struktur (A-C00)m-B, wobei A sich ableitet von der komplexen Monocar¬ bonsäure auf Basis von technischer 12-Hydroxystearinsäure und/oder technischer Ricinolsäure und B einen zweiwertigen Polyethylenglykol¬ rest bedeutet und Fettsäureestern mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettrest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkanolrest.
7. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyestern der allgemeinen Struk¬ tur (A-C00)mB mit der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der komplexen Monocarbonsäure der allge¬ meinen Struktur A-COOH mit niederen Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen mit Polyetheralkoholen des mittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000 mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylen¬ glykole, Anlagerungsprodukte von Ethylen-, Propylen-und/oder Butylen- oxid an aliphatische Diole mit 2 bis 36 C-Atome und/oder an alipha¬ tische Polyole mit 3 bis 6 primären Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen unter gleichzeitiger Entfernung der entstehenden Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen umgeestert werden.
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