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WO1992017532A1 - Verfahren zur herstellung von prepregs mit lösungsmittelfreiem epoxidharz - Google Patents

Verfahren zur herstellung von prepregs mit lösungsmittelfreiem epoxidharz Download PDF

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Publication number
WO1992017532A1
WO1992017532A1 PCT/EP1992/000574 EP9200574W WO9217532A1 WO 1992017532 A1 WO1992017532 A1 WO 1992017532A1 EP 9200574 W EP9200574 W EP 9200574W WO 9217532 A1 WO9217532 A1 WO 9217532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin
catalyst
temperature
epoxy resin
hardener
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/000574
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burkhard Voss
Original Assignee
Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft filed Critical Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft
Publication of WO1992017532A1 publication Critical patent/WO1992017532A1/de

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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to a method for producing resin-impregnated carrier webs for electrical laminates, in particular for producing prepregs, according to the preamble of claim 1.
  • Prepregs are substrates impregnated with resin, generally glass fiber fabric webs, the resin being in the (B) state which has not yet fully cured.
  • Prepregs are processed on a large scale into so-called basic material boards (circuit boards).
  • Base material sheets are copper-clad laminates on one or both sides made of fiber-reinforced, thermosetting resins in general, the resin being in the C state. They are used to manufacture printed circuit boards for the electronics industry and, if necessary, for further processing into multilayers.
  • a common method for producing copper-clad base material sheets is the pressing of several layers of prepreg blanks with cover layers made of copper foil with the application of pressure and heat, the resin of the prepregs being cured into the C state. It is of great importance to adhere to the narrow viscosity limits of the resin used under the pressing conditions, on the one hand to prevent the resin from escaping too strongly when pressing at the edges and on the other hand to achieve adequate layer bonding.
  • curing accelerator As a curing accelerator (catalyst) are usually tertiary amines such.
  • DE-Al 25 58 200 discloses a generic method for the continuous production of prepregs based on solvent-free, preferably thermosetting synthetic resins, in which the resin is sprinkled in a solid, finely divided form onto a textile carrier fabric and over the melting point of the resin is heated. The melted resin then penetrates into the carrier web, after which the resin is immediately cooled.
  • the epoxy resin specified in this document contains neither a hardener nor a catalyst, so that it cannot be used in this form for prepregs for electrical laminates.
  • Conventional epoxy resin mixtures for electro-laminates with dicyandiamide as hardener cannot be used for this process, because the hardener does not penetrate evenly through the tissue substrate due to its lack of solubility. For this reason, the method according to DE-Al 25 58 200 has so far been implemented in industrial practice.
  • DE-Al 39 15 823 discloses a resin / hardener system for the production of composite materials in double belt presses, which hardens extremely quickly by adding large amounts of imidazoles.
  • the insolubility of the imidazole catalyst used gives satisfactory results only at higher solvent contents.
  • EP-A2 0 406 166 discloses a resin-hardener system based on epoxy resin which is liquid at room temperature and a hardener which is also liquid. Resin-impregnated fabrics and prepregs are mentioned in particular as uses. This system must not contain bromine compounds to enable tissue penetration at room temperature. Use at an elevated temperature is not possible because the curing reaction takes place too quickly above room temperature. For these reasons, such a system cannot be used for electrical laminates with sufficient storage stability.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing resin-impregnated carrier webs for electro-laminates with low-solvent ( ⁇ 5% by weight) or solvent-free ( ⁇ 0.5% by weight) epoxy resin mixtures ⁇ len, which enables the production of prepregs with defined viscosities under pressing conditions that correspond to those of conventional prepregs.
  • a further concern of the invention is the production of prepregs based on epoxy resin with carrier materials other than glass fabrics, in particular with paper as carrier material.
  • thermosetting resin system based on epoxy resin with a solvent content of less than 5% by weight in solid or liquid form is brought into contact with the carrier web and in which the resin penetrates into the carrier web at elevated temperature
  • the resin system contains an epoxy resin, a hardener and a thermolatent catalyst, and wherein the hardener and the catalyst are completely soluble in the epoxy resin at a temperature below the starting temperature Tg of the catalyst.
  • a low-solvent or preferably solvent-free resin with a hardener and catalyst dissolved therein is produced by mixing the components below - preferably 15 - 40 ° C. below - the starting temperature T s of the thermolatent catalyst used.
  • thermolatent catalysts are known, for example, from DE-Al 34 47 241 (corresponds to EP-Bl 0 191 926), where thermolatent catalysts are used in a very thin epoxy resin mixture with an acid anhydride hardener. With regard to the properties and manufacture of the thermolatent catalysts, reference is made to these documents.
  • the starting temperature g of a thermolatent catalyst is the temperature at which the curing reaction of the resin begins "noticeably" for the first time.
  • the starting temperature Tg is determined by a differential thermal analysis (differential scanning calorimetry, DSC analysis) as follows: A sample (approx. 15 mg) of the resin / hardener / catalyst mixture used in accordance with the invention and, in parallel, a comparative sample (without catalyst) are mixed in a conventional automatic DSC apparatus (Mettler DSC TA 3000, DSC 20) with a Heating rate of 5 ° C / min warmed. The difference between the performance of the sample and the comparison sample required for heating is measured.
  • a so-called one-component system can be used as the resin / hardener combination, as is known from the company specification "Specifications Quatrex 5010, Dow Chemical Company", EP-A2 0 211 382 or the company publication “Research Product Technical Bulletin Shell Chemical Company, RSM-1212-BH-60, January 1987 ".
  • These one-component systems partly contain phenol novolaks as hardeners and contain no dicyandiamide or acid hydride hardener.
  • a resin / hardener combination according to DE-Al 39 15 823 is preferably used.
  • 2-methylimidazole dibutyl phosphate (2-MI-DBP) is used as the thermolatent catalyst.
  • This salt decomposes at a temperature of about 125 ° C. in 2-methylimidazole, which then acts as a catalyst, and dibutylphosphoric acid, which is incorporated into the epoxy resin system. Below the decomposition temperature, 2-MI-DBP has practically no catalytic effect.
  • This preferred latent catalyst has a starting temperature, measured according to the DSC analysis, of 129 ° C.
  • the thermolatent catalyst is dissolved in the resin / hardener system preferably at 80-100 ° C., ie 25-45 ° C.
  • the starting temperature Tg of the thermolatent catalyst is preferably> 115 ° C, in particular> 120 ° C, and the temperature at which the thermolatent catalyst is dissolved in the resin / hardener system is preferably at least 10 ° C lower.
  • the impregnation of the carrier web is preferably carried out at a temperature above the starting temperature Tg, in particular at about 130-150 ° C. within 0.5-2 minutes. especially within 40 - 60 s.
  • the web which preferably has a resin content of 40-45% by weight, is then cooled to such an extent that a further reaction of the resin is stopped.
  • the hardened resin (B-state) has a gel time of approx. 100 - 130 s at 170 ° C; this corresponds to the values usual for multi-level presses.
  • An important advantage of the process according to the invention is that the mixing of the components, in particular the mixing of the catalyst into the resin / hardener system, at a relatively high temperature, ie 40 to 90 ° C. above the melting temperature of the resin, however below the starting temperature Tg of the catalyst, preferably 10 to 50 ° C below Tg, takes place without the reaction being started noticeably.
  • the metering of the resin batch necessary for impregnation is also preferably carried out at temperatures below the starting temperature Tg of the latent catalyst.
  • higher temperatures are preferably chosen, in particular a temperature of 5 to 40 ° C. above the starting temperature T g of the thermolatent catalyst. The reaction is started at this temperature so that the resin partially cures.
  • the reaction in the B state can be stopped by rapid cooling of the impregnated web, so that a prepreg with an adjustable viscosity or glass transition temperature TG of the resin is obtained.
  • This prepreg behaves under the pressing conditions in the production of the laminates, preferably in multi-day presses, exactly like a resin accelerated with a conventional catalyst, so that the pressing conditions do not have to be changed compared to the known prepregs.
  • Bromine-containing epoxy resins which are in solid form at room temperature can also be used in the process according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows a hot-melt system for impregnating the glass fabric carrier web.
  • FIG. 2 shows a DSC analysis with sales analysis for determining the T s of 2-MI (comparison).
  • FIG. 3 shows a DSC analysis with sales analysis Determination of the Tg of 2-MI-DBP Fig. 4 the temperature profile of the resin in the prepreg production (schematic)
  • a glass fabric 1 (US-Style 7628) with a surface weight of 200 g / m 2 is coated with a commercially available hot-melt system according to FIG. 1 as follows: A solvent-free epoxy resin with a novolak based on a bisphenol (type VE 4107 or VE 3916 "solvent-free", from Bakelite), into which 0.5% by weight of 2-methylimidazole dibutyl phosphate (2-MI-DBP) were dissolved at 90 ° C. The resin 4 is heated to a temperature of 65 ° C. and pumped into the gap between the doctor blade 5 and the roller 6. As a result, a uniform liquid resin film 7 can be reached on the release paper 3.
  • a solvent-free epoxy resin with a novolak based on a bisphenol (type VE 4107 or VE 3916 "solvent-free", from Bakelite), into which 0.5% by weight of 2-methylimidazole dibutyl phosphate (2-MI-DBP) were dissolved at 90 ° C.
  • the liquid resin film 7 is brought into contact with the carrier fabric 1 in the area 2 and heated uniformly by the heating device 8.
  • the heating power is controlled so that the resin has an ax. Temperature of approx. 140 ° C reached. At this temperature an excellent wetting of the fabric is achieved on the one hand due to the initially very low viscosity of the resin, on the other hand the curing reaction is started very quickly by the decomposition of the latent catalyst, so that the desired B state of the resin 4 is reached after a short time.
  • a suitable choice of the length of the heating device 8 or the throughput speed of the web 9 a dwell time of the web in the temperature range between 130 and 140 ° C of approx. 60 s set. Following the heater 8, the web is z. B. cooled with cooling air and thus the further reaction of the resin stopped.
  • a major advantage of the process according to the invention is that prepregs can be produced with solvent-free resins, in which the resin shows the same viscosity profile as conventional FR-4 resins under pressing conditions in multi-day presses.
  • Another advantage of the method according to the invention is that paper webs can also be used as substrates, whereas conventional resin mixtures with dicyanodiamide as hardener cannot be processed with paper substrates.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung kunstharzgetränkter Trägerbahnen für Elektro-Laminate, insbesondere zur Herstellung von Prepregs, beschrieben. Das wärmehärtbare Harz-System auf Epoxidharzbasis ist lösungsmittelfrei. Der Härter und der Katalysator sind in dem Epoxidharz vollständig löslich. Als Katalysator wird ein thermolatenter Katalysator vorgeschlagen, dessen Starttemperatur TS bevorzugt über 115 °C liegt. Als Härter werden Phenol-Novolake vorgeschlagen. Das Harz-System eignet sich insbesondere zum Aufbringen im Hot-Melt-Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Prepregs mit lösungsmittelfreiem Epoxidharz
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kunstharz¬ getränkter Trägerbahnen für Elektro-Laminate, insbesondere zur Herstellung von Prepregs, gemäß dem Oberbegriff des An¬ spruchs 1.
Prepregs sind mit Harz imprägnierte Substrate, im allgemeinen Glasfasergewebebahnen, wobei sich das Harz im noch nicht voll¬ ständig ausgehärteten (B-) Zustand befindet.
Prepregs werden in großem Umfang zu sog. Basismaterialtafeln (Circuit Boards) weiterverarbeitet. Basismaterialtafeln sind ein- oder beidseitig kupferkaschierte Laminate aus im allgemei¬ nen faserverstärkten, duroplastischen Harzen, wobei sich das Harz im C-Zustand befindet. Sie dienen zur Herstellung von Lei¬ terplatten für die Elektronik-Industrie sowie ggf. zur Weiter- Verarbeitung zu Multilayern.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von kupferkaschierten Basismaterialtafeln ist das Verpressen von mehreren Lagen von Prepreg-Zuschnitten mit Decklagen aus Kupferfolie unter Anwen- düng von Druck und Wärme, wobei das Harz der Prepregs in den C- Zustand ausgehärtet wird. Von großer Bedeutung ist dabei die Einhaltung enger Viskositätsgrenzen des eingesetzten Harzes unter den Preßbedingungen, um einerseits einen zu starken Aus¬ tritt des Harzes beim Verpressen an den Rändern zu verhindern und andererseits eine ausreichende Lagenbindung zu erreichen.
Zur Herstellung von Prepregs mit Epoxidharzen auf Bisphenol-A¬ Basis werden z. Z. nahezu ausschließlich lösungsmittelhaltige Ansätze mit Dicyandiamid (Dicy) als Härter eingesetzt. Die Harzansätze enthalten meist einen hohen Anteil an Tetrabrom- bisphenol-A (TBBA) zur Erreichung einer ausreichenden Flammhem¬ mung. Diese Bromverbindungen führen zu niedrigen Schmelzpunkten der Harzansätze bzw. höheren Viskositäten bei erhöhten Tempera- turen. Als Substrate dienen fast ausschließlich Glasgewebebah¬ nen.
Als Härtungsbeschleuniger (Katalysator) werden üblicherweise tertiäre Amine wie z. B. Benzyldimethylamin oder Imidazole ver¬ wendet.
Bei diesen Ansätzen sind Lösungsmittelgehalte von 35-50 Gew.-% notwendig, um eine ausreichende Penetration und Benetzung der Glasgewebebahnen sowie eine vollständige Löslichkeit des Här¬ ters (Dicy) zu erreichen.
Stand der Technik
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden schon seit langem große Anstrengungen unternommen, um lösungsmittelarme oder -freie Harzansätze zu verwenden.
Aus der DE-Al 25 58 200 ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepregs auf Basis von lösungsmittelfreien, vorzugsweise duroplastischen Kunstharzen bekannt, bei dem das Harz in fester, feinverteilter Form auf eine Textil-TrägerStoffbahn aufgestreut und über den Schmelz¬ punkt des Harzes erwärmt wird. Das aufgeschmolzene Harz pene- triert anschließend in die Trägerbahn, wonach das Harz sofort abgekühlt wird. Das in dieser Schrift angegebene Epoxidharz enthält jedoch weder einen Härter noch einen Katalysator, so daß es in dieser Form nicht für Prepregs für Elektro-Laminate eingesetzt werden kann. Übliche Epoxidharzansätze für Elektro- Laminate mit Dicyandiamid als Härter können für dieses Verfah- ren nicht eingesetzt werden, da der Härter wegen seiner man¬ gelnden Löslichkeit nicht gleichmäßig durch das Gewebesubstrat penetriert. Aus diesem Grund ist das Verfahren '-gemäß der DE-Al 25 58 200 bislang in die industrielle Praxis «licht umgesetzt worde .
Aus den Firmendruckschriften "A new, improved Performance, one component FR-4 epoxy resin, laminating System, Printed Circuit World Convention IV, Tokyo 1987", "Research Product Technical Bulletin Shell Chemical Company, RSM-1212-BH-60, January 1987" sowie der EP-A2 0 211 382 sind sogenannte Einkomponenten-Epo- xidharzSysteme bekannt, die einen dicyandiamidfreien Härter enthalten. Die hierbei verwendeten Härter sind zwar vollständig in dem Harz löslich, dennoch benötigen diese Einkomponenten- Harze einen Lösungsmittelanteil von ca. 25 Gew.-%, um eine Lösung des Katalysators und eine ausreichende Benetzung und Penetration des Gewebesubstrats bei der Prepreg-Herstellung zu gewährleisten. Als Härtungsbeschleuniger (Katalysator) wird bei diesen Einkomponenten-Systemen ethylimidazol (MI) empfohlen.
Aus der DE-Al 39 15 823 ist ein Harz/Härter-System zur Herstel¬ lung von Verbundwerkstoffen in Doppelbandpressen bekannt, das durch Zugabe hoher Mengen von Imidazolen extrem schnell aushär¬ tet. Durch die Unlöslichkeit des verwendeten Imidazol-Katalysa- tors ergeben sich jedoch nur bei höheren Lösungsmittelgehalten befriedigende Ergebnisse.
Aus der EP-A2 0 406 166 ist ein Harz-Härter-System auf Basis von bei Raumtemperatur flüssigem Epoxidharz und einem ebenfalls flüssigen Härter bekannt. Als Einsatzzwecke werden insbesondere harzgetränkte Gewebe und Prepregs genannt. Dieses System darf keine Bromverbindungen enthalten, um bei Raumtemperatur eine Penetration des Gewebes zu ermöglichen. Eine Verwendung bei erhöhter Temperatur ist nicht möglich, da die Härtungsreaktion oberhalb der Raumtemperatur zu schnell abläuft. Aus diesen Gründen ist ein derartiges System für Elektro-Laminate mit ausreichender Lagerstabilität nicht verwendbar.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung kunstharzgetränkter Trägerbahnen für Elektro-Lami¬ nate mit lösungsmittelarmen (< 5 Gew.-%) bzw. lösungsmittel¬ freien (< 0,5 Gew.-%) Epoxidharzansätzen zur Verfügung zu stel¬ len, das die Herstellung von Prepregs mit definierten Viskosi- täten unter Preßbedingungen, die denen üblicher Prepregs ent¬ sprechen, ermöglicht. Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist die Herstellung von Prepregs auf Epoxidharzbasis mit anderen Trägermaterialien als Glasgeweben, insbesondere mit Papier als Trägermaterial.
Schließlich ist es ein weiteres Anliegen der Erfindung, ein Harz-Härter-System zur Verfügung zu stellen, das durch Zusatz von Bromverbindungen eine für Elektro-Laminate ausreichende Flammfestigkeit aufweist und dennoch ohne Lösungsmittelzusatz für die Herstellung von Prepregs verwendbar ist.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem ein wärmehärtbares Harzsystem auf Expoxidharzbasis mit einem Lösungsmittelgehalt unter 5 Gew.-% in fester oder flüssiger Form mit der Trägerbahn in Berührung gebracht wird und bei dem das Harz bei erhöhter Temperatur in die Trägerbahn penetriert, wobei das Harzsystem ein Epoxidharz, einen Härter und einen thermolatenten Katalysator enthält und wobei der Härter und der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Starttemperatur Tg des Katalysators vollständig in dem Epoxidharz löslich sind. Die Herstellung eines lösungsmittelarmen oder bevorzugt lösungsmittelfreien Harzes mit darin gelöstem Härter und Kata¬ lysator erfolgt durch Mischen der Komponenten unterhalb - bevorzugt 15 - 40 °C unterhalb - der Starttemperatur Ts des verwendeten thermolatenten Katalysators. Thermolatente Kataly¬ satoren sind beispielsweise aus der DE-Al 34 47 241 (entspricht EP-Bl 0 191 926) bekannt, wo thermolatente Katalysatoren in einem sehr dünnflüssigen Epoxidharzansatz mit Säureanhydridhär- ter eingesetzt werden. Bezüglich der Eigenschaften und Herstel- lung der thermolatenten Katalysatoren wird auf diese Schriften Bezug genommen.
Die Starttemperatur g eines thermolatenten Katalysators ist diejenige Temperatur, bei der die Härtungsreaktion des Harzes erstmals "merklich" beginnt. Für die vorliegende Erfindung wird die Starttemperatur Tg durch eine Differential-Thermo-Analyse (Differential Scanning Calorimetry, DSC-Analyse) wie folgt be¬ stimmt: Eine Probe (ca. 15 mg) des erfindungsgemäß eingesetzten Harz/Härter/Katalysator-Gemisches sowie parallel dazu eine Ver¬ gleichsprobe (ohne Katalysator) werden in einer üblichen auto¬ matischen DSC-Apparatur (Mettler DSC TA 3000, DSC 20) mit einer Aufheizrate von 5 °C/min erwärmt. Gemessen wird die Differenz der zur Aufheizung benötigten Leistungen der Probe und der Ver¬ gleichsprobe. Anhand dieser Meßwerte kann die Exothermie der Reaktion bestimmt werden: Trägt man graphisch die Heizlei¬ stungsdifferenz über der Zeit/Temperatur auf, so entspricht die Fläche zwischen der Basislinie und der Kurve der bei der Här¬ tungsreaktion freigesetzten Enthalpie. Die Basislinie gleicht dabei Meßfehler aus, die z. B. durch unterschiedliche Wärmeka¬ pazitäten vor und nach der Aufheizung entstehen. Als Starttem¬ peratur Tg wird diejenige Temperatur definiert, bei der die exotherme Härtungsreaktion der Probe zu 2 % abgelaufen ist.
Als Harz/Härter-Kombination kann ein sog. Einkomponenten-System eingesetzt werden, wie es aus der Firmendruckschrift "Specifications Quatrex 5010, Fa. Dow Chemical Company", der EP-A2 0 211 382 oder der Firmendruckschrift "Research Product Technical Bulletin Shell Chemical Company, RSM-1212-BH-60, January 1987" bekannt ist. Diese Einkomponenten-Systeme enthal¬ ten teilweise Phenol-Novolake als Härter und enthalten kein Dicyandiamid sowie keinen Säurehydridhärter. Bevorzugt wird eine Harz/Härter-Kombination entsprechend der DE-Al 39 15 823 eingesetzt.
Als thermolatenter Katalysator wird nach einer bevorzugten Aus¬ führung der Erfindung 2-Methylimidazol-Dibutylphosphat (2- MI-DBP) eingesetzt. Dieses Salz zersetzt sich bei einer Tem¬ peratur von ca. 125 °C in 2-Methylimidazol, das dann als Kata¬ lysator wirkt, und Dibutylphosphorsäure, die in das Epoxidharz¬ system eingebunden wird. Unterhalb der Zersetzungstemperatur hat 2-MI-DBP praktisch keine katalytische Wirkung. Dieser bevorzugt eingesetzte latente Katalysator hat eine Starttempe¬ ratur, gemessen nach der DSC-Analyse, von 129 °C. Das Lösen des thermolatenten Katalysators in dem Harz/Härter-Syste erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt bei 80 - 100 °C, d.h. 25 - 45 °C unterhalb der Starttemperatur des thermolatenten Katalysators. Die Starttemperatur Tg des thermolatenten Katalysators is bevorzugt > 115 °C, insbesondere > 120 °C, und die Temperatur, bei der der thermolatente Katalysator in dem Harz/Härter-Syste gelöst wird, liegt bevorzugt wenigstens 10 °C niedriger.
Um eine gute Penetration der Trägerbahn, bevorzugt einer Glas¬ gewebebahn, zu gewährleisten, erfolgt die Durchtränkung der Trägerbahn bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb der Start¬ temperatur Tg, insbesondere bei ca. 130 - 150 °C innerhalb von 0,5 - 2 min, insbesondere innerhalb von 40 - 60 s. Anschließend wird die Bahn, die bevorzugt einen Harzgehalt von 40 - 45 Gew.- % aufweist, soweit abgekühlt, daß eine weitere Reaktion des Harzes gestoppt wird. In dieser Phase weist das angehärtete Harz (B-Zustand) eine Gelierzeit von ca. 100 - 130 s bei 170 °C auf; das entspricht den für Etagenpressen üblichen Werten.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß das Mischen der Komponenten, insbesondere das Einmi¬ schen des Katalysators in das Harz/Härter-System, bei relativ hoher Temperatur, d. h. 40 bis 90 °C oberhalb der Schmelztempe¬ ratur des Harzes, jedoch unterhalb der Starttemperatur Tg des Katalysators, bevorzugt 10 bis 50 °C unterhalb von Tg, erfolgt, ohne daß die Reaktion merklich gestartet wird. Auch das für das Imprägnieren notwendige Dosieren des Harzansatzes erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb der Starttemperatur Tg des latenten Katalysators. Zum Penetrieren der Trägerbahn werden bevorzugt höhere Temperaturen gewählt, insbesondere eine Tempe¬ ratur von 5 bis 40 °C oberhalb der Starttemperatur Tg des thermolatenten Katalysators. Die Reaktion wird bei dieser Tem- peratur gestartet, so daß das Harz teilweise aushärtet. Durch rasches Abkühlen der imprägnierten Bahn kann die Reaktion im B- Zustand gestoppt werden, so daß ein Prepreg mit einstellbarer Viskosität bzw. Glastemperatur TG des Harzes erhalten wird. Dieses Prepreg verhält sich unter den Preßbedingungen bei der Herstellung der Laminate, bevorzugt in Mehretagenpressen, genau wie ein mit herkömmlichem Katalysator beschleunigtes Harz, so daß die Preßbedingungen gegenüber den bekannten Pre¬ pregs nicht verändert werden müssen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch bromhaltige Epoxidharze eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei- spiels sowie der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen dabei Fig. 1 schematisch eine Hot-Melt-Anlage zum Tränken der Glasgewebe-Trägerbahn Fig. 2 eine DSC-Analyse mit Umsatzauswertung zur Bestimmung der Ts von 2-MI (Vergleich) Fig. 3 eine DSC-Analyse mit Umsatzauswertung zur Bestimmung der Tg von 2-MI-DBP Fig. 4 den Temperaturverlauf des Harzes bei der Prepreg-Her- Stellung (schematisch)
Beispiel
Ein Glasgewebe 1 (US-Style 7628) mit 200 g/m2 Flächengewicht wird mit einer handelsüblichen Hot-Melt-Anlage gemäß Fig. 1 wie folgt beschichtet: Als Harz wird ein lösungsmittelfreies Epo¬ xidharz mit einem Novolak auf Basis eines Bisphenols (Type VE 4107 oder VE 3916 "lösungsmittelfrei", Fa. Bakelite), in das bei 90 °C 0,5 Gew.-% 2-Methylimidazol-Dibutylphosphat (2- MI-DBP) aufgelöst wurden, eingesetzt. Das Harz 4 wird auf eine Temperatur auf 65 °C temperiert und in den Spalt zwischen dem Rakel 5 und der Walze 6 gepumpt. Hierdurch läßt sich ein gleichmäßiger flüssiger Harzfilm 7 auf dem Trennpapier 3 errei¬ chen. Der flüssige Harzfilm 7 wird im Bereich 2 mit dem Träger¬ gewebe 1 in Kontakt gebracht und gleichmäßig durch die Heizvor- richtung 8 erwärmt. Die Heizleistung wird dabei so geregelt, daß das Harz eine ax. Temperatur von ca. 140 °C erreicht. Bei dieser Temperatur wird einerseits durch die anfänglich sehr niedrige Viskosität des Harzes eine hervorragende Benetzung des Gewebes erreicht, andererseits wird die Härtungsreaktion durch den Zerfall des latenten Katalysators sehr schnell gestartet, so daß nach kurzer Zeit der gewünschte B-Zustand des Harzes 4 erreicht wird. Durch geeignete Wahl der Länge der Heizeinrich¬ tung 8 bzw. der Durchlaufgeschwindigkeit der Bahn 9 wird eine Verweilzeit der Bahn im Temperaturbereich zwischen 130 und 140 °C von ca. 60 s eingestellt. Im Anschluß an die Heizeinrichtung 8 wird die Bahn z. B. mit Kühlluft abgekühlt und damit die weitere Reaktion des Harzes gestoppt.
In Fig. 3 ist die Ermittlung der Starttemperatur T des einge¬ setzten thermolatenten Katalysators 2-MI-DBP dargestellt:
Je 15 mg des lösungsmittelfreien Harzes VE 4107 wurden in einem DSC-Gerät Typ "Mettler TA 3000" analysiert. In einer Probe waren 0,5 Gew.-% 2-MI-DBP gelöst, die andere Probe enthielt keinen Katalysator. Die beiden Proben wurden gleichzeitig mit einer Aufheizrate von 5 °C/min erwärmt, wobei die Differenz der dafür benötigten Heizleistungen Δ P als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur T ermittelt wurden. In der linken Darstellung von Fig. 3 ist diese Heizleistungsdifferenz P als Funktion der Temperatur T dargestellt (Kurve 10). Durch die Basislinie (Kurve 12), die von dem System automatisch (Einstellung bei Mettler: Basislinie Typ 8) berechnet wird, werden.Meßfehler z. B. durch temperaturbedingte Wärmekapazitätsunterschiede der Proben etc. ausgeglichen. Die Fläche zwischen den Kurven 10 und 11 ist ein Maß für die bei der Härtungsreaktion freigesetzte Enthalpie. Der Verlauf der Reaktion kann aus diesen Werten automatisch ermittelt werden (Kurve 12, rechte Darstellung in Fig. 3). Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß die Reaktion des Harzes mit 2-MI-DBP bei etwa 120° beginnt. Die Starttempe¬ ratur, bei der die Reaktion zu 2 % abgelaufen ist, liegt bei 129 °C.
Im Vergleich hierzu ist in Fig. 2 der Verlauf der Härtungsreak- tion des gleichen Harzes mit 0,1 Gew.-% 2-Methylimidazol darge¬ stellt: Hier beginnt die Reaktion bereits bei ca. 80 °C, wäh¬ rend die Starttemperatur (2 % Umsatz) bei ca. 100 °C liegt. Die Topfzeit eines solchen Harz-Ansatzes wäre für ein Hot-Melt-Ver- fahren zu kurz.
In beiden Fällen wird die max. Reaktivität (Maxima der Funk¬ tionen Kurven 10 und 13) bei ca. 168 °C erreicht. Damit ist sichergestellt, daß sich die Harze unter den Preßbedingungen identisch verhalten. In Fig. 4 ist der Temperaturverlauf des Harzes im vorliegenden Beispiel dargestellt: Während das Mischen (90 °C) und Dosieren (65 °C) wesentlich unterhalb der Starttemperatur T erfolgen, liegt die Temperatur beim Tränken des Gewebe-Substrates mit ca. 140 °C oberhalb von Tg. Das Lagern der Prepregs erfolgt bei Raumtemperatur.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mit lösungsmittelfreien Harzen Prepregs hergestellt werden können, bei denen das Harz unter Preßbedingungen in Mehretagenpressen den gleichen Viskositätsverlauf zeigt, wie übliche FR-4 Harze. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß auch Papierbahnen als Substrate einge- setzt werden können, während übliche Harz-Ansätze mit Dicyan- diamid als Härter nicht mit Papiersubstraten verarbeitet werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kunstharzgetränkter Trägerbahne für Elektro-Laminate, insbesondere zur Herstellung vo Prepregs, bei dem ein wärmehärtbares Harzsystem au
Epoxidharzbasis mit einem Lösungsmittelgehalt unter 5
Gew.-% in fester oder flüssiger Form mit der Trägerbahn i
Berührung gebracht wird und bei dem das Harz bei erhöhte
Temperatur in die Trägerbahn penetriert, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Harzsystem ein Epoxidharz, einen Härter und einen thermolatenten Katalysator enthält und daß der
Härter und der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Starttemperatur Tg des Katalysators vollständig in dem
Epoxidharz löslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ver¬ wendung eines thermolatenten Katalysators mit einer Start¬ temperatur Tg über 115 °C, bevorzugt über 120 °C.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeich¬ net durch die Verwendung von Phenol-Novolaken als Härter.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichne , daß der Katalysator bei einer Temperatur, die wenigstens 10 °C unterhalb der Starttemperatur g des Katalysators liegt, in dem Harz/Härtergemisch gelöst wird, daß die Penetration der Trägerbahn bei einer Temperatur oberhalb der Starttemperatur T erfolgt und daß die kunst¬ harzgetränkte Trägerbahn anschließend abgekühlt wird, um das Harz im B-Zustand zu fixieren.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Papierbahnen als Trägerbahnen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , gekennzeichnet durch Bromverbindungen als flammhemmende Zusätze zu dem Epoxidharz.
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