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WO1991019679A1 - Koagulationsmittel auf der basis von doppelschichthydroxid-verbindungen - Google Patents

Koagulationsmittel auf der basis von doppelschichthydroxid-verbindungen Download PDF

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Publication number
WO1991019679A1
WO1991019679A1 PCT/EP1991/001024 EP9101024W WO9119679A1 WO 1991019679 A1 WO1991019679 A1 WO 1991019679A1 EP 9101024 W EP9101024 W EP 9101024W WO 9119679 A1 WO9119679 A1 WO 9119679A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coagulants
formula
waxes
coagulant
coagulant according
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/001024
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfang Breuer
Helmut Endres
Thomas Molz
Hans-Toni Vogt
Ragnar Margeit
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to JP91509890A priority Critical patent/JPH05507649A/ja
Publication of WO1991019679A1 publication Critical patent/WO1991019679A1/de

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/71—Paint detackifiers or coagulants, e.g. for the treatment of oversprays in paint spraying installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type

Definitions

  • the invention relates to coagulants for lacquers, waxes and / or coating compositions containing double-layer hydroxide compounds, aqueous slurries containing the coagulants, a process for the preparation of the coagulants and the use of the coagulants and / or the aqueous slurry.
  • the agents known hitherto had a number of disadvantages when used for the coagulation of conventional lacquers: they took a relatively long time to coagulate the lacquer particles and to satisfactorily dispose of the water used to remove excess lacquer mist. In unfavorable cases, defective detackification led to the deposition of paint particles that were sticking together in the entire system area. Many of the coagulants known up to that time contained substances (for example inorganic anions such as chloride or sulfate) which accumulated in the circulating water and had a corrosive effect on the parts of the plant. The frequent bath changes that this forced were increasingly regarded as disadvantageous. Since an extension of the service life of the disposal baths is desirable for water technology reasons, the use of substances which accumulate rapidly in the disposal baths and thus impair the functionality of the system for various reasons is undesirable.
  • substances for example inorganic anions such as chloride or sulfate
  • EP-A 0 193 668 discloses the use of Hectorite ⁇ in connection with defoamers for detackifying and clarifying waste water containing overspray. For example, paint adsorption was able to be carried out on the surface of bentonites, thus ensuring that the paint particles were detached.
  • DE-PS 3421 289 discloses agents for detackifying and coagulating synthetic resin lacquer components in wet separators of spray painting systems which contain 5 to 20% by weight of a wax, 10 to 30% by weight of an alkanolamine, 0.5 to 5% by weight .-% contain a defoamer and water.
  • these agents represent an advance over the prior art described above, they have not been able to disperse paints which are difficult to detack, such as so-called "high-solid paints" with a "high solids content” or polyurethane stone chip protection primer filler paints hold and thus enable continuous coagulum withdrawal. They also contain alkanolamines, the use of which is not desirable due to the known disadvantages associated therewith.
  • the object of the present invention was to provide coagulants for paints and bleaching agents which remedy the disadvantages of the prior art mentioned.
  • the new coagulants should not only enable the paints and coating compositions to be detackified well to form agglomerates, but should also promote good discharge of the agglomerates formed by keeping the solids evenly in the dispersion. This was intended to ensure continuous removal of the coagulates from the circulating water without settling in critical system parts, both in the above-mentioned systems with continuous coagulum removal and in conventional flotation or sedimentation systems.
  • the invention relates to coagulants for lacquers, waxes and / or coating compositions containing double-layer hydroxide compounds of the general formula (I)
  • M 11 for at least one divalent metal cation
  • Vm for at least one trivalent metal cation
  • A for the equivalent of an anion of a mono- or polybasic
  • double vision hydroxides are known in the literature, for example from R. Allmann, Chimia 24 (1977), page 99. Chemically they are mixed basic hydroxy salts of divalent and trivalent metal cations.
  • Natural and synthetic double-layer hydroxides continuously release water when heated or calcined.
  • the water of crystallization is completely removed at 200 ° C., higher temperatures lead to the elimination of water from the hydroxide structure and of carbon dioxide from the carbonate contained as the usual anion.
  • the structures of the double-layer hydroxides are broken down in this process.
  • the coagulants are characterized in that the anion A of the formula (I) is selected from carbonate, sulfate, chloride, Ni ⁇ trate and phosphate ions. Because of the extraordinarily large distribution of carbonate ions, even with naturally occurring double-layer hydroxides, carbonate ions are particularly preferred.
  • the divalent metal cation of the formula (I) is preferably selected from
  • the trivalent metal cation of the formula (I) is preferably selected from iron and aluminum. If - in connection with the explanation of the general formula (I) - there is talk of at least one divalent and trivalent metal cation, this means that in such double-layer hydroxide compounds if necessary, several divalent or trivalent metal cations can be present side by side.
  • a prototype of preferred cationic double layer hydroxide compounds is the mineral hydrotalcite, which has the following ideal formula:
  • Hydrotalcite is structurally derived from brucite [Mg (0H) 2 ]. Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxide ions, but only every second layer of the octahedral gaps is occupied. In hydrotalcite, the layer package receives a positive charge in that some magnesium ions are substituted by aluminum ions. This positive charge is compensated for by anions which are located in the interlayers together with crystal water.
  • the layer structure is clear from X-ray diffraction diagrams, which can also be used for characterization (JCPDS file: 22-700).
  • Synthetically produced hydrotalcites are generally known, among others they are described in DE-OS 15 92 126, DE-PS 33 06 822, DE-OS 3346 943 and EP-A 0 207811.
  • EP-A 0 207811 describes a particularly finely divided product described that arises during a Conti precipitation (flash precipitation) when one looks at the starting solutions (Metal salt solution and alkaline carbonate solution) can flow together continuously, then filtered, washed and the product left in the moist state.
  • the agents according to the invention for the coagulation of lacquers, waxes and / or coating agents may optionally also contain one or more active substances and / or auxiliaries known per se from the prior art for coagulation and / or confectioning, in particular flocculation aids, defoamers Contain corrosion inhibitors, hardness formers, waxes and / or biocides. These must be such that they do not interact with the previously mentioned components in a way that adversely affects the coagulation result. Examples include cyanamides and / or dicyandiamide and / or calcium cyanamide. These compounds are known from DE-OS 3412763.1 for use in coating coagulation. Other components can be calcium and / or aluminum and / or magnesium compounds.
  • flocculants such as Polyethyleni ine and / or Polyacryla ide can be added. Their molecular masses are preferably in the range from about 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 7 D. Waxes, such as are described, for example, in DE-PS 27 58873 or DE-PS 34 21 289, can be used as further active ingredients which may be added.
  • Special requirements such as B. the setting of a certain pH value or the antimicrobial treatment of the coagulation agents can be taken into account in that the agents contain special additives.
  • boric acid the has antimicrobial effect and may also contribute to pH adjustment, as well as biocides, e.g. B. formaldehyde, isothiazolines and their derivatives and pyridine-N-oxide and its derivatives.
  • Phosphoric acid, organic acids such as citric acid and other non-corrosive acids or their acid salts may also be used to adjust the pH.
  • Corrosion inhibitors and defoamers are also possible as further possible constituents of the coagulants according to the invention.
  • the product Dehydran R F from Henkel KGaA
  • the product Dehydran R F has proven itself as a defoamer.
  • the invention also includes aqueous slurries of the coagulants mentioned.
  • these slurries contain 2 to 30% by weight of coagulants and, if appropriate, of the other active substances and / or auxiliaries mentioned above. The rest of it then consists of water.
  • the formulation of the coagulants according to the invention as aqueous slurries has the advantage that the double-layer hydroxide compounds are already in the dispersed state immediately before use in the coagulation and their detackifying and coagulating effect immediately after addition to the circulating water and / or settling basin can unfold.
  • Another embodiment of the present invention is the "in situ" precipitation of double-sighted hydroxide compounds in the presence of paints, waxes and / or coating agents.
  • a water-soluble salt of the divalent metal cations is reacted with hydroxyl complexes of trivalent metal cations. So that salting-up of the bath liquid is kept as low as possible, the production of hydrotalcite is preferably carried out by reaction of soluble magnesium salts and aluminate lye.
  • the " aluminate solution" can be metered in. After the stoichiometric addition has ended, the mixture is left to stir for some time, after which a medium-disperse precipitate with a a clear and colorless solution.
  • the pH of the aqueous phase is preferably in the range from 8 to 9. If solutions are still cloudy, a further treatment with one of the abovementioned flocculants may be necessary.
  • the coagulants according to the invention or their aqueous slurries (slurries) are used for the coagulation of paints, waxes and / or coating agents in circulating water and sedimentation tanks in paint disposal systems.
  • the aqueous slurries according to the invention preferably contain the coagulants in an amount of 2 to 30% by weight. They are continuously mixed with the circulating water and / or the settling basin of the plants by means of known, suitable metering devices, for which the aqueous slurries described are particularly suitable. It is also possible to add the agents discontinuously, for example once or several times a day.
  • the amounts used are such that the amount of coagulant is in the range from 1 to 100% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the paint overspray. This can be achieved, for example, with a basic approach of 0.1 to 0.3% based on the total amount of circulating water.
  • the agents for coagulating paints, waxes and coating agents in accordance with the above description show excellent properties when used: for example, the paint particles are not only completely detacked, but also with the circulating water in the form of a readily removable coagulum from the were carried out without disturbing the system parts due to sticking or blockages.
  • the paint particles are kept floating in the dispersion and can thus be easily separated from the circulating water even in continuously operating disposal systems. Even in conventional plants, there are no problems with separating the coagulum. They are just as suitable for use in conventional systems that float or sediment the detackified paint coagulate as in the recently used, continuously operating disposal systems that keep the coagulate in the dispersion and continuously dispose of it.
  • paints that are difficult to dispose of can be detacked without any problems and removed from the systems.
  • the agents can be formulated in liquid form, that is to say as aqueous slurries, and are automatically added to the circulating water and calming basin without a premixing system, that is to say with pumps to be continuously monitored and controlled can. There is no odor nuisance due to strong smelling ingredients.
  • the first method (Examples 1.1 to 6.2) is based on a hydro basecoat.
  • the coagulation experiments were carried out on a 1/2 1 scale. Conditions that were as real as possible were simulated:
  • the coating of overspray from typical spray booths in the automotive industry is about 25 kg / h.
  • a concentration of paint of 6 to 7 g / 1 builds up in the circulating water within one day.
  • a lacquer concentration of 5 g / l was therefore set and used for the subsequent coagulation and precipitation experiments.
  • tests were carried out with a 90 1 pilot plant. Different Ford hoe (red and white topcoat, primer and clearcoat) were used.
  • a polyurethane / polyester lacquer was used as the hydro base lacquer, which corresponds to the type of binder PU7 PE melamine. This has a solids content of approximately 24% by weight and a binder content of approximately 19.5% by weight. This varnish has a solvent content (Water and mono- and dihydric alcohols) of about 76% by weight.
  • Example 1.1 1 g of calcined hydrotalcite (prepared by heating hydrotalcite to 500 ° C. in the course of 2 hours, loss in mass approx. 40% by weight) was used. A medium-sized precipitate with a moderately cloudy, protruding solution was observed.
  • Example 1.1 5 g of flash-precipitated hydrotalcite with 20% solids content 1 were used. A coarse reverse flocculation (slowly sedifying) with a slightly cloudy, protruding solution was observed; aftertreatment with an ultra-stirrer (approx. 15000 revolutions / min) resulted in a fast flotation of the solids content and a clear solution.
  • Example 1.1 5 g of flash-precipitated pyroaurite with 25% solids content was used. The observations correspond to those of Example 1.3, but a slightly cloudy solution was obtained.
  • the hydrobase lacquer suspension according to Example 1.1 500 ml of the hydrobase lacquer suspension according to Example 1.1 with a concentration of 5 g / 1, 1 g of commercially available hydrotalcite and 10 ml of a cationic flocculant were added. Approximately 1 min after the addition of the double layer hydroxide phase, the flocculant was added as a 0.1% solution and stirring was continued for 2 min. The solution above was clear and discolored.
  • a flocculant used was a polyacrylamide-based one which was commercially available as a 0.1% solution, for example under the designation P-3-ferrocryl 8767 from the applicant.
  • Example 2.1 500 mg of calcined hydrotalcite and 10 ml of cationic flocculant were used.
  • reaction was carried out with 2 g of calcined hydrotalcite and 5 ml of the cationic floating aid. In all three cases there were medium to coarse flakes, the protruding solutions were clear and discolored.
  • Example 2.1 In accordance with Example 2.1, 2.5 g of flash-precipitated hydrotalcite (20% solids content) and 25 ml of cationic flocculation aid were used. Alternatively, 5 g of flash-precipitated hydrotalcite and 10 and 25 ml of cationic flocculation aid were used.
  • Example 2.1 5 g of flash-precipitated pyroaurite (25% solids content) and 10 ml of flocculant were used.
  • Example 2.1 5.1 g of Mg (N ⁇ 3) was dissolved in 1 l of a lacquer suspension in water. 6 H 0 and mixed with stirring with an amount equivalent to the hydrotalcite formula of an aluminate which contained 11.1% Al 2 03 and 19.1% Na 0. Subsequently 40 ml of the flocculant were added. The suspension had a pH of 8 to 9.
  • hydrotalcite (X) in g according to the following Table 1 was suspended in 300 ml of water and a certain amount of an undiluted hydro-based lacquer (Y) in g according to Table 1 was added with stirring.
  • Example 3.1 10 ml of the neutral flocculant was added. Here too, coarse-fluffy precipitates and almost clear, protruding solutions were obtained.
  • Example 3.1 5 g of commercially available hydrotalcite and 6 ml of the neutral flocculant were used. A flaky precipitate with a practically clear solution was also observed here.
  • Example 1.1 1.25 g of magaldrate was added to 500 ml of the lacquer suspension with a concentration of 5 g / l while stirring. The mixture was stirred for a further 5 min, after which a finely dispersed precipitate was observed in the suspension with a highly cloudy, protruding solution.
  • Example 4.2 1.25 g of magaldrate was added to 500 ml of the lacquer suspension with a concentration of 5 g / l while stirring. The mixture was stirred for a further 5 min, after which a finely dispersed precipitate was observed in the suspension with a highly cloudy, protruding solution.
  • Example 4.2 1.25 g of magaldrate was added to 500 ml of the lacquer suspension with a concentration of 5 g / l while stirring. The mixture was stirred for a further 5 min, after which a finely dispersed precipitate was observed in the suspension with a highly cloudy, protruding solution.
  • Example 4.1 2.5 g of magaldrate were used. A finely dispersed precipitate with cloudy supernatant solution was observed in the suspension.
  • magaldrate or calcined magaldrate was added under the abovementioned conditions. After stirring for 5 min, 10 ml of the 0.1% cationic flocculant solution were added. When using 1.25 g of magaldrate, medium-dispersed, -dedicated coagulates with a clear, protruding solution were obtained. When using 2.5 g of magaldrate, a slight clouding of the supernatant solution was observed. In the Using calcined magaldrate gave flaky precipitates, but with strongly cloudy solutions.
  • Example 1.1 500 g of the paint suspension with a content of 5 g / 1 was 3.4 g of the flash-precipitated Zn / Al product [ZnöAl (0H) i6] CO3. mH 2 0 (flash-precipitated laboratory product, solids content 36.4%) and stirred vigorously. Vuminous, slowly sedimenting precipitates with medium-cloudy, supernatant solutions were obtained. Aftertreatment with an ultrasonic stirrer (approx. 15000 revolutions / min) resulted in a fast flotation of the solids content with a medium cloudy solution.
  • Example 7 Using 6.7 g of the flash-precipitated Zn-Al product according to Example 6.1, the procedure was as in Example 1.1. A voluminous, slowly sedimenting precipitate with a slightly cloudy, protruding solution was obtained. Aftertreatment with an ultra-stirrer resulted in rapid flotation of the solids content with a medium-cloudy solution. When the neutral flocculant was added, the coarsely dispersed precipitates remained. The solution above was clear. Example 7
  • topcoat red, topcoat white, primer and the clearcoat could each be detacked, with the precipitation occurring in finely dispersed form.
  • the coagulated products were partly sedimenting and partly floating.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Koagulationsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungsmittel, enthaltend Doppelschichthydroxid-Verbindungen, wäßrige Aufschlämmungen, enthaltend die Koagulationsmittel, ein Verfahren zur Herstellung der Koagulationsmittel sowie die Verwendung der Koagulationsmittel und/oder der wäßrigen Aufschlämmung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Hydrotalcit, Pyroaurit und Magaldrat als neuartiges Koagulierungsmittel in Lackentsorgungsanlagen.

Description

Koagulationsmittel auf der Basis von Doppelschichthvdroxid- Verbindunoen
Die Erfindung betrifft Koagulationsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungsmittel, enthaltend Doppelschichthydroxid-Ver- bindungen, wäßrige Aufschläm ungen, enthaltend die Koagulations¬ mittel, ein Verfahren zur Herstellung der Koagulationsmittel sowie die Verwendung der Koagulationsmittel und/oder der wäßrigen Auf¬ schlämmung.
Bei der Aufbringung von Lacken, Wachsen oder ähnlichen, nicht wasserlösliche organische Substanzen enthaltenden Beschichtungs- materialien auf metallische Oberflächen oder KunststoffOberflächen, z.B. in der Automobilindustrie, gelingt es nicht, die Lacke bzw. Beschichtungsmaterialien restlos auf die zu beschichtenden Teile aufzubringen. Speziell bei der Lackierung von Kraftfahrzeug-Karos¬ serien fällt in den Lackspritzkabinen sogenanntes "Overspray" an, das mittels Wasser aus den Lackspritzkabinen entfernt und in ein sogenanntes "Beruhigungsbecken" gespült wird. Um einerseits die Funktion der wasserführenden Leitungs-, Düsen - und Berieselungs¬ systeme durch klebende Lackpartikel nicht zu stören und anderer¬ seits das umlaufende Wasser von den aufgenommenen Inhaltsstoffen zu entsorgen, müssen zur Koagulierung der genannten Stoffe dem Wasser Chemikalien zugegeben werden. Die Chemikalienzugabe sollte in einem Arbeitsgang die Entklebung der verspritzten und vom Wasser aufge¬ nommenen Lackpartikel und deren Agglomeration zu einem austragungs¬ fähigen Koagulat bewirken.
Zur Koagulierung herkömmlicher, vor allem in der Automobilindustrie verwendeter Lacke steht eine Reihe von neutralen und alkalischen Produkten zur Verfügung. Um eine Koagulierung, d.h. Entklebung der Lackpartikel und deren Agglomeration zu einem austragungsfähigen Koagulat, zu erreichen, wurden dem in den Lackspritzkabinen und angeschlossenen Leitungen und Aggregaten umlaufenden Wasser bisher pulverförmige oder flüssige alkalische sowie neutrale Produkte zu¬ gesetzt.
Die bis dahin bekannten Mittel wiesen bei ihrer Verwendung zur Ko¬ agulation herkömmlicher Lacke eine Reihe von Nachteilen auf: So benötigten sie eine relativ lange Zeit, um die Lackpartikelchen zu koagulieren und das zur Austragung überschüssiger Lacknebel ver¬ wendete Wasser befriedigend zu entsorgen. In ungünstigen Fällen führte eine mangelhafte Entklebung zur Ablagerung miteinander ver¬ klebender Lackteilchen im gesamten Anlagenbereich. Viele der bis dahin bekannten Koagulationsmittel enthielten Substanzen (bei¬ spielsweise anorganische Anionen wie Chlorid oder Sulfat), die sich im Umlaufwasser anreicherten und korrosiv gegenüber den Anlagen¬ teilen wirkten. Die dadurch erzwungenen häufigen Badwechsel wurden zunehmend als nachteilig angesehen. Da aus wassertechnischen Grün¬ den eine Verlängerung der Standzeit der Entsorgungsbäder anzustre¬ ben ist, ist eine Mitverwendung solcher Substanzen unerwünscht, die sich schnell in den Entsorgungsbädern anreichern und damit die Funktionsfähigkeit der Anlage aus verschiedenen Gründen beein¬ trächtigen.
In den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Koagulation von Lacken und Beschichtungsmitteln hing es weitgehend von den vorhandenen technischen Anlagen ab, ob entweder ein Lack- koagulierungsmittel verwendet wurde, das das Koagulat im Beruhi- gungsbecken flotierte, d.h. zum Aufschwimmen brachte, oder ob ein Koagulierungsmittel verwendet werden mußte, durch das das Koagulat sedimentierte. Im ersteren Fall war ein Abschöpfen des Koagulats von der Wasseroberfläche möglich, während im letzteren Fall die sedimentierten Koagulate mittels eines Kratzbandes vom Beckenboden abgeräumt wurden. Zunehmend kamen jedoch Lackentsorgungslinien in Gebrauch, in denen es erforderlich war, die entklebten und koagu- lierten Lackpartikel in einer gleichmäßigen Dispersion zu halten. Je nach Lackqualität und Lackart war es somit erforderlich, das spezifische Verhalten der Lackpartikel im Einzelfall dadurch zu beeinflussen, daß man zur Flotierung neigende Lacke stärker sedi- mentierte, so daß eine gleichmäßige Dispersion erhalten werden konnte, oder zur Sedimentation neigende Lacke dazu veranlassen konnte, stärker aufzuschwimmen und damit ebenfalls in Dispersion zu belassen. (J. Geke in Oberfläche + JOT, U_ 1986, S. 43 bis 46).
Häufig verwendete Mittel, die bisher zu befriedigender Lackkoagu¬ lation in derartigen Anlagen beitrugen, enthielten Schichtsilikate, die in die Zuführleitungen zu den Spritzkabinen eingebracht wurden. Aus EP-A 0 193 668 ist die Verwendung von Hectoriteπ in Verbindung mit Entschäumern zur Entklebung und Klärung von Overspray enthal¬ tenden Abwässern bekannt. An der Oberfläche von Bentoniten konnte beispielsweise eine Lackadsorption bewirkt und damit die Entklebung der Lackpartikelchen sichergestellt werden.
In der DE-PS 3421 289 werden Mittel zur Entklebung und Koagulation von Kunstharzlackanteilen in Naßabscheidern von Spritzlackieranla¬ gen offenbart, die 5 bis 20 Gew.-% eines Wachses, 10 bis 30 Gew.-% eines Alkanolamins, 0,5 bis 5 Gew.-% eines Entschäumers und Wasser enthalten. Diese Mittel stellen zwar einen Fortschritt gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik dar, konnten jedoch schwierig zu entklebende Lacke, wie beispielsweise sogenannte "High-solid-Lacke" mit "hohem Feststoffgehalt oder Polyurethan- Steinschlag-Schutzgrund-Füllerlacke, nicht in Dispersion bringen und halten und so einen kontinuierlichen Koagulatabzug ermöglichen. Zudem enthalten sie Alkanolamine, deren Verwendung aufgrund der damit verbundenen bekannten Nachteile nicht erwünscht ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Koagulationsmittel für Lacke und Besenichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die den genannten Nachteilen des Standes der Technik abhelfen. Insbesondere sollten die neuen Koagulationsmittel nicht nur eine gute Entklebung der Lacke und Beschichtungs ittel unter Agglomeratbildung ermögli¬ chen, sondern auch einen guten Austrag des gebildeten Agglomerats dadurch fördern, daß sich die Feststoffe gleichmäßig in der Disper¬ sion halten. Damit sollte ein kontinuierliches Abziehen der Koagu- late aus dem Umlaufwasser ohne Absetzen in kritischen Anlagenteilen sowohl in den oben erwähnten Anlagen mit kontinuierlichem Koagulat- abzug als auch in herkömmlichen Flotations- oder Sedimentationsan¬ lagen sichergestellt werden.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung Koagulati¬ onsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungsmittel, enthal¬ tend Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
[MII1_XMΠIX(0H)2]AX . mH20,
wobei
M11 für mindestens ein zweiwertiges Metallkation, V.m für mindestens ein dreiwertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen
Säure,
1/6 < x < 1/2 und
0 < m < 1 steht. Diese sogenannten "Doppelsehichthydroxide" sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1977), Seite 99 bekannt. Chemisch stellen sie gemischte basische Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen dar.
Bedingt durch die unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüg¬ lich des Wassergehaltes, sind Linienverbreiterungen und -Verschie¬ bungen im Röntgenbeugungsdiagramm zu erklären. Natürliche und syn¬ thetische Doppelschichthydroxide geben beim Erhitzen bzw. Calcinie- ren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwasser wird vollständig bei 200 °C entfernt, höhere Temperaturen führen zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als üb¬ lichem Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppel¬ schichthydroxide werden bei diesem Vorgang abgebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Koagulationsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A der Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat, Sulfat-, Chlorid-, Ni¬ trat- und Phosphationen. Aufgrund der außerordentlich großen Ver¬ breitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden Doppel- schichthydroxiden sind Carbonationen besonders bevorzugt.
In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen be¬ stehen prinzipiell keine Beschränkungen, jedoch wird bevorzugter¬ weise das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus
Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Me¬ tallkation der Formel (I) wird bevorzugterweise ausgewählt aus Ei¬ sen und Aluminium. Wenn vorstehend - im Zusammenhang mit der Er¬ läuterung der allgemeinen Formel (I) - von mindestens einem zwei- wertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxid-Verbindungen gegebe- nenfalls jeweils mehrere zweiwertige beziehungsweise dreiwertige Metallkationen nebeneinander vorliegen können.
Ein Prototyp bevorzugter kationischer Doppelschichthydroxid-Ver- bindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel besitzt:
[Mg6Al2(0H)16]C03 x 4 H20
Die vorstehende Idealformel entspricht der allgemeinen Formel (I), sofern man die Idealformel auf "(0H) " normiert, das heißt alle Indices durch die Zahl 8 dividiert.
Hydrotalcit leitet sich strukturell von Brucit [Mg(0H)2] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Ok¬ taederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxid¬ ionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken be¬ setzt ist. Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine po¬ sitive Ladung, daß einige Magπesiumionen durch Aluminiumionen sub¬ stituiert sind. Diese positive Ladung wird durch Anionen kompen¬ siert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschich¬ ten befinden.
Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagrammen deutlich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden können (JCPDS-Kartei: 22-700).
Synthetisch hergestellte Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u.a. werden sie beschrieben in DE-OS 15 92 126, DE-PS 33 06 822, DE-OS 3346 943 und EP-A 0 207811. In der EP-A 0 207811 wird ein besonders feinteiliges Produkt beschrieben, das bei einer Conti- Fällung (flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Metallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zusammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Pro¬ dukt im feuchten Zustand beläßt.
Weitere Beispiele sind der Pyroaurit mit der Formel: [Mg6Fe2(0H)i6]C03 x 4.5 H 0, Magaldrat mit der ungefähren Formel [MgιoAl5(OH)30](S04)2 (OH) x H20 und [Zn6Al2(0H)ι6]C03 x m H20.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel zur Koagulation von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungs itteln gegebenenfalls noch einen oder mehrere an sich aus dem Stand der Technik bekannte Wirk¬ stoffe und/oder Hilfsstoffe für die Koagulation und/oder Konfektio¬ nierung, insbesondere Flockungshilfsmittel, Entschäumer, Korro¬ sionsinhibitoren, Härtebildner, Wachse und/oder Biozide enthalten. Diese müssen so beschaffen sein, daß sie mit den bisher genannten Komponenten nicht in einer Weise wechselwirken, die das Koagula¬ tionsergebnis negativ beeinträchtigt. Als solche sind beispiels¬ weise Cyanamide und/oder Dicyandiamid und/oder Calciumcyanamid zu nennen. Diese Verbindungen sind für die Verwendung in der Lackkoa¬ gulation aus der DE-OS 3412763.1 bekannt. Weitere Komponenten können Calciu -und/oder Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen sein. Außerdem können Flockungshilfsmittel wie Polyethyleni ine und/oder Polyacryla ide zugesetzt werden. Deren Molekularmassen liegen bevorzugt im Bereich von etwa 5 x 10 4 bis 5 x 10 7 D. Als weitere, gegebenenfalls zuzusetzende Wirkstoffe kommen Wachse in Frage, wie sie beispielsweise in der DE-PS 27 58873 oder DE-PS 34 21 289 beschrieben sind.
Speziellen Anforderungen, wie z. B. der Einstellung eines bestimm- ten pH-Wertes oder der antimikrobiellen Ausrüstung der Koagula¬ tionsmittel, kann dadurch Rechnung getragen werden, daß die Mittel spezielle Zusätze enthalten. So können gegebenenfalls Borsäure, die antimikrobielle Wirkung besitzt und gegebenenfalls auch zur pH- Wert-Einstellung beitragen kann, sowie Biozide, z. B. Formaldehyd, Isothiazoline und deren Derivate sowie Pyridin-N-oxid und dessen Derivate, zugesetzt werden. Zur pH-Wert-Einstellung dienen gegebenenfalls auch Phosphorsäure, organische Säuren wie Citronen- säure und andere, nichtkorrosive Säuren bzw. deren saure Salze. Als weitere mögliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Koagulations¬ mittel kommen auch Korrosionsinhibitoren und Entschäumer in Frage. Als Entschäumer hat sich neben den für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln das Produkt Dehydran R F (Fa. Henkel KGaA) bewährt.
Sollte ein spezieller Typ der Lackentsorgungsanlage die Sedimen¬ tation des Koagulats erfordern, so können den erfinduπgsge äßen Koagulationsmitteln an sich bekannte Sedimentationshilfsmittel zu¬ gesetzt werden.
Von der Erfindung umfaßt werden ebenfalls wäßrige Aufschlämmungen (Slurries) der genannten Koagulationsmittel. In bevorzugten Aus¬ führungsformen enthalten diese Slurries 2 bis 30 Gew.-% an Koagu¬ lationsmitteln und gegebenenfalls an den sonstigen, oben genannten Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen. Der verbleibende Rest besteht dann aus Wasser. Die Formulierung der Koagulationsmittel gemäß der Erfindung als wäßrige Slurries hat den Vorteil, daß die Doppel- schichthydroxid-Verbindungen unmittelbar vor der Anwendung in der Koagulation schon in dispergiertem Zustand vorliegen und gleich nach dem Zumischen zu den Umlaufwässern und/oder Beruhigungsbecken ihre entklebende und koagulierende Wirkung entfalten können. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Koagulations- mittel in fester Form zum Anwendungsort zu transportieren, diese dann dort durch einfaches Lösen bzw. Suspendieren in der gewünsch¬ ten Menge Wasser in einen Slurry zu überführen und diesen dann den U !aufwässern bzw. Beruhigungsbecken zuzumisehen. Die Zugabe er¬ folgt zweckmäßig an einer Stelle mit kräftiger Turbulenz des Um¬ laufwassers bei laufender Pumpe bzw. unter Verwendung eines her¬ kömmlichen Rührers, um eine schnelle Verteilung zu gewährleisten.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung besonders feinteiliger (flash-gefällter) Produkte. Insbesondere Hydrotalcit- und Pyroaurit-Produkte werden mit einem schnellen Rührer bei 10000 bis 15000 Umdrehungen/min aufgerührt und in die Lacksuspension gegeben. Bei beiden Proben beobachtet man in der Regel grob-disperse, langsam sedimentierende Ausflockungen mit klaren bis geringfügig getrübten Lösungen. Durch Eintragen von kleinen Luftbläschen, z.B. durch Verrühren mit dem Ultra-Rührer resultiert eine schnelle Flotation des gesamten Feststoffanteils. Die so erhaltenen Lösungen sind dabei meist klar und farblos. Auf eine Nachbehandlung mit einem der obengenannten Flockungshilfsmit¬ tel kann in der Regel bei der Verwendung von flash-gefällten Pro¬ dukten verzichtet werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die "in situ"-Fällung von Doppelsehichthydroxid-Verbindungen in Anwesenheit von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln. Hierbei wird ein wasserlösliches Salz der zweiwertigen Metallkationen mit Hydroxo- Komplexen dreiwertiger Metallkationen umgesetzt. Damit ein Aufsal¬ zen der Badflüssigkeit möglichst gering gehalten wird, ist die Her¬ stellung von Hydrotalcit vorzugsweise durch Reaktion von löslichen Magnesiumsalzen und Aluminatlauge vorzunehmen.
Nach Zugabe und Auflösung beispielsweise der Magnesiumsalze wie Magnesiumnitrat kann die"eingestellte Aluminatlauge zudosiert wer¬ den. Nach beendeter, stöchiometrischer Zugabe läßt man noch einige Zeit rühren, worauf man einen mitteldispersen Niederschlag mit ei- ner klaren und farblosen Lösung erhält. Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9. Bei noch getrübten Lösungen ist gegebenenfalls eine weitere Behandlung mit einem der obengenannten Flockungsmittel durchzuführen.
Gleiche Koagulierungsergebπisse können erhalten werden, wenn man zu einer Suspension der Doppelschichthydroxid-Verbindungen den Lack zudosiert, wie dies prinzipiell bei der Overspray-Koagulierung praktiziert wird.
Die erfindungsgemäßen Koagulationsmittel bzw. ihre wäßrigen Auf- schlämmungen (Slurries) werden zur Koagulation von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungs itteln in Umlaufwässern und Beruhigungsbek- ken von Lackentsorgungsanlagen verwendet. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Aufschläm ungen enthalten die Koagulationsmittel vorzugs¬ weise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%. Dabei werden sie den Um¬ laufwässern und/oder den Beruhigungsbecken der Anlagen kontinuier¬ lich mittels bekannter, geeigneter Dosiergeräte zugemischt, wozu sich die beschriebenen wäßrigen Aufschlämmungen besonders eignen. Es ist auch möglich, die Mittel diskontinuierlich, beispielsweise einmal oder mehrmals täglich, zuzugeben. Die Einsatzmengen liegen in einer bevorzugten Verwendungsweise in einem solchen Bereich, daß die Menge an Koagulationsmittel im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Lackoverspray, liegt. Dies kann beispielsweise mit einem Grundansatz von 0,1 bis 0,3 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Umlaufwassers erzielt werden.
Die Mittel zur Koagulation von Lacken, Wachsen und Beschichtungs¬ mitteln entsprechend der obigen Beschreibung zeigen bei der Anwen- düng hervorragende Eigenschaften: So werden die anfallenden Lack¬ partikel nicht nur vollständig entklebt, sondern mit den Umlauf- wässern auch in Form eines gut austragbaren Koagulats aus den An- lagen ausgetragen, ohne daß es zu Störungen in den Anlagenteilen wegen Verklebungen oder Verstopfungen kommt. Die Lackpartikel wer¬ den schwebend in der Dispersion gehalten und können dadurch auch in kontinuierlich arbeitenden Entsorgungsanlagen problemlos von den Umlaufwässern abgetrennt werden. Auch in herkömmlich arbeitenden Anlagen ergeben sich keine Probleme bei der Abtrennung des Koagu- lats. Dabei sind sie für die Verwendung in herkömmlichen Anlagen, die das entklebte Lackkoagulat aufschwimmen oder sedimentieren lassen, genausogut geeignet wie in den neuerdings eingesetzten, kontinuierlich arbeitenden Entsorgungsanlagen, die das Koagulat in der Dispersion halten und es kontinuierlich entsorgen. Insbesondere mit den bisherigen Methoden und Mitteln nur schwierig zu entsor¬ gende Lacke, wie High-solid-Decklacke oder PUR-Steinschlag-Schutz- grund-Füllerlacke, können problemlos entklebt und aus den Anlagen ausgetragen werden. Zudem zeigen sich anwendungstechnische Vorteile insofern, als die Mittel in flüssiger Form, also als wäßrige Auf¬ schlämmungen (Slurries) formulierbar sind und ohne Vormisch-Anlage automatisch, d.h. mit kontinuierlich zu überwachenden und zu steuernden Pumpen, den Umlaufwässern und Beruhigungsbecken zuge¬ mischt werden können. Eine Geruchsbelästigung infolge stark riechender Inhaltsstoffe unterbleibt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläu¬ tert. Alle Mengenangaben erfolgen, sofern nicht anders angegeben, in Gew.-%, bezogen auf das anwendungsfertige Koagulationsmittel. Beispiele:
Es wurden zwei verschiedene Verfahren zur Lack-Koagulierung unter¬ sucht. Das erste Verfahren (Beispiele 1.1 bis 6.2) basiert auf ei¬ nem Hydro-Basislack. Die Koagulierungsversuche wurden dazu im 1/2 1-Maßstab durchgeführt. Es wurden möglichst reale Bedingungen si¬ muliert:
Der Lackeintrag an Overspray aus typischen Spritzkabinen der Auto¬ industrie beträgt etwa 25 kg/h. Bei einer Arbeitszeit von 16 h im 2-Schichtbetrieb und einem Fassungsvermögen der Arbeitsbecken von etwa 60 m^ baut sich im Umlaufwasser innerhalb eines Tages eine Lackkonzentrationen von 6 bis 7 g/1 auf. Daher wurde eine Lackkon¬ zentration von 5 g/1 eingestellt und für die folgenden Koagulie¬ rungs- und Ausfällungsversuche verwendet. Im zweiten Verfahren wur¬ den Versuche mit einer 90 1-Technikumsanlage durchgeführt. Hierbei kamen unterschiedliche LösungsmitteHacke der Firma Ford (Decklack rot und weiß, Primer und Klarlack) zum Einsatz.
Beispiel 1.1
Nach der ersten Variante wurden 500 ml einer Hydro-Basislacksuspen- sion mit einer Konzentration von 5 g/1 in Wasser mit 1 g handels¬ üblichem Hydrotalcit unter Rühren umgesetzt und für 2 min weiter¬ gerührt. Man beobachtete einen feindispersen Niederschlag mit starkgetrübter, überstehender Lösung.
Als Hydrobasislack wurde ein Polyurethan/Polyester-Lack eingesetzt, der der Bindemittelart PU7 PE Melamin entspricht. Dieser hat einen Festkörpergehalt von etwa 24 Gew.-% und einen Bindemittelgehalt von etwa 19,5 Gew.-%. Dieser Lack weist einen Lösungsmittelgehalt (Wasser sowie ein- und zweiwertige Alkohole) von etwa 76 Gew.-% auf.
Beispiel 1.2
Entsprechend Beispiel 1.1 wurde mit 1 g calcinierte Hydrotalcit (hergestellt durch Erhitzen von Hydrotalcit auf 500 °C im Verlauf von 2 Stunden, Massenverlust ca. 40 Gew.-%) umgesetzt. Man beob¬ achtete einen mitteldispersen Niederschlag mit mäßig getrübter, überstehender Lösung.
Beispiel 1.3
Entsprechend Beispiel 1.1 wurde mit 5 g flash-gefälltem Hydrotalcit mit 20 % Feststoffante l umgesetzt. Man beobachtete eine grobdi¬ sperse Ausflockung (langsam sedi entierend) mit gering getrübter, überstehender Lösung; bei Nachbehandlung mit einem Ultrarührer (ca. 15000 Umdrehungen/min) resultierte eine schnelle Flotation des Feststoffanteils und eine klare Lösung.
Beispiel 1.4
Entsprechend Beispiel 1.1 wurde mit 5 g flash-gefälltem Pyroaurit mit 25 % Feststoffanteil umgesetzt. Die Beobachtungen entsprechen denen des Beispiels 1.3, jedoch erhielt man eine gering getrübte Lösung.
Beispiel 1.5
Zu 1 1 einer Hydrobasis-lack-Suspension wurden in Wasser gelöst 5,1 g Mg (N03)2 . 6 H20 gegeben und unter Rühren mit einer zur Hydrotalcit-Formel äquivalenten Menge einer Aluminatlauge versetzt, die 11,1 % Al 03 und 19,1 % Na20 enthielt.
Man erhielt einen mitteldispersen Niederschlag mit gering getrüb¬ ter, überstehender Lösung.
Beispiel 2.1
Nach der ersten Verfahrensvariante wurde zu 500 ml der Hydrobasis- lacksuspension nach Beispiel 1.1 mit einer Konzentration von 5 g/1, 1 g handelsüblicher Hydrotalcit und 10 ml eines kationischen Flok- kungshilfsmittels gegeben. Ca. 1 min nach Zugabe der Doppelschicht- hydroxid-Phase gab man das Flockungshilfsmittel als 0,1 %ige Lösung zu und rührte noch 2 min weiter. Die überstehende Lösung war klar und entfärbt.
Als Flockungshilfsmittel wurde ein auf Polyacrylamidbasis herge¬ stelltes eingesetzt, das als 0,1 %ige Lösung im Handel beispiels¬ weise unter der Bezeichnung P-3-ferrocryl 8767 der Anmelderin er¬ hältlich ist.
Entsprechend Beispiel 2.1 wurde mit 500 mg calciniertem Hydrotalcit und 10 ml kationischem Flockungshilfsmittel umgesetzt.
Alternativ dazu wurde mit 1 g calciniertem Hydrotalcit und 5 und 10 ml kationischem Flockungshilfsmittel umgesetzt.
Darüber hinaus wurde umgesetzt mit 2 g calciniertem Hydrotalcit und 5 ml des kationischen Floekungshilfsmittels. In allen drei Fällen zeigten sich mittel- bis grobflockige Nieder¬ schläge, die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.
Beispiel 2.2
Entsprechend Beispiel 2.1 wurde mit 2,5 g flash-gefälltem Hydrotal¬ cit (20 % Feststoffanteil) und 25 ml kationischem Flokkungshilfs- mittel umgesetzt. Alternativ hierzu wurde mit 5 g flash-gefälltem Hydrotalcit und 10 und 25 ml kationischem Flokkungshilfs ittel um¬ gesetzt.
Darüber hinaus wurde umgesetzt mit 10 g flash-gefälltem Hydrotalcit und 10 ml kationischem Flockungshilfsmittel.
In allen drei genannten Fällen zeigten sich mittel- bis grobflok- kige Niederschläge; die überstehenden Lösungen waren klar und ent¬ färbt.
Beispiel 2.3
Entsprechend Beispiel 2.1 wurde mit 5 g flash-gefälltem Pyroaurit (25 % Feststoffanteil) und 10 ml Flockungshilfsmittel umgesetzt.
Es zeigten sich auch hier mittel- bis grobflockige Niederschläge, die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.
Beispiel 2.4
Entsprechend Beispiel 2.1 wurde zu 1 1 einer Lacksuspension in Wasser gelöst 5,1 g Mg (N©3) . 6 H 0 gegeben und unter Rühren mit einer zur Hydrotalcit-Formel äquivalenten Menge einer Aluminatlauge versetzt, die 11,1 % Al203 und 19,1 % Na 0 enthielt. Anschließend wurden 40 ml des Flockungshilfsmittels zugegeben. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 8 bis 9.
Es zeigten sich auch hier mittel- bis grobflockige Niederschläge; die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.
Eine entsprechende Menge an Hydrotalcit (X) in g gemäß der folgen¬ den Tabelle 1 wurden in 300 ml Wasser suspendiert und mit einer bestimmten Menge eines unverdünnten Hydrobasis-Lackes (Y) in g ge¬ mäß der Tabelle 1 unter Rühren versetzt.
Nach ca. 1 min gab man Z nl einer 0,1 %igen Lösung des obengenann¬ ten Flockungshilfsmittels zu, ließ noch 2 min nachreagieren und anschließend sedimentieren.
Tabelle 1
Hydrotalcit (X)
Lack (Y) 0,7 0,7 0,7 1.3 1,3
ml Flockungshilfs- (Z) 3 3 1 6 3 mittel
Man beobachtete mittel- Ms grobdisperse Niederschläge und gering getrübte bis klare Lösungen. Beispiel 3.1
Zu 300 ml einer Suspension aus 1,5 g des obengenannten Hydrobasis- lacks wurde 2 g handelsüblicher Hydrotalcit unter intensivem Rühren eingetragen und anschließend mit 6 ml eines neutralen nichtionoge- nen Flockungshilfsmittels versetzt. Nach 2 min Rühren ließ man die Suspension sedimentieren. Man erhielt grobflockige Niederschläge und nahezu klare, überstehende Lösungen. Als neutrales Flockungs¬ hilfsmittel wurde ein auf Polyacryla idbasis hergestelltes einge¬ setzt, das als 0,1 %ige Lösung im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung P-3-ferrocryl 8740 der Anmelderin erhältlich ist.
Beispiel 3.2
Entsprechend Beispiel 3.1 wurde mit 10 ml des neutralen Flockungs¬ hilfsmittels versetzt. Auch hier erhielt man grobflockige Nieder¬ schläge und nahezu klare, überstehende Lösungen.
Beispiel 3.3
Entsprechend Beispiel 3.1 wurden 5 g handelsüblichen Hydrotalcits und 6 ml des neutralen Flockungshilfsmittels eingesetzt. Man beob¬ achtete hier ebenfalls einen flockigen Niederschlag mit praktisch klarer Lösung.
Beispiel 4.1
Entsprechend Beispiel 1.1 wurde zu 500 ml der Lacksuspension mit einer Konzentration von 5 g/1 1,25 g Magaldrat unter Rühren zuge¬ geben. Es wurde noch 5 min weitergerührt, danach beobachtete man bei der Suspension einen feindispersen Niederschlag mit stark ge¬ trübter, überstehender Lösung. Beispiel 4.2
Entsprechend Beispiel 4.1 wurden 2,5 g Magaldrat eingesetzt. Man beobachtete bei der Suspension einen feindispersen Niederschlag mit getrübter überstehender Lösung.
Beispiel 4.3
Bei der Verwendung einer Menge an calciniertem Magaldrat entspre¬ chend Beispiel 4.1 (hergestellt durch Erhitzen von Magaldrat auf 500 °C im Verlauf von 2 h, Massenverlust ca. 35 Gew.-%) zu den Lacksuspensionen konnte ein mitteldisperser Niederschlag mit mäßig getrübter, überstehender Lösung beobachtet werden, die eine geringe Opaleszenz aufwies.
Beispiel 4.4
Bei der Verwendung von 2,5 g calciniertem Magaldrat entsprechend Beispiel 5.3 wurde ebenfalls ein mitteldisperser Niederschlag mit mäßig getrübter, überstehender Lösung beobachtet, die eine geringe Opaleszenz aufwies.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 2.1 wurde unter den obengenannten Verhält¬ nissen Magaldrat bzw. calciniertes Magaldrat zugegeben. Nach 5 min Rühren wurden 10 ml der 0,1 %igen kationischen Flockungshilfsmit- tellösung zugegeben. Bei der Verwendung von 1,25 g Magaldrat er- hielt man mitteldisperse,-sedi entierte Koagulate mit klarer über¬ stehender Lösung. Bei der Verwendung von 2,5 g Magaldrat beobach¬ tete man eine leichte Trübung der überstehenden Lösung. Bei der Verwendung von calciniertem Magaldrat erhielt man flockige Nieder¬ schläge, jedoch mit stark getrübten Lösungen.
Beispiel 6.1
Entsprechend Beispiel 1.1 wurde zu 500 ml der Lacksuspension mit einem Gehalt von 5 g/1 3,4 g des flash-gefällten Zn/Al-Produktes [ZnöAl (0H)i6] CO3 . mH20 (flash-gefälltes Laborprodukt, Fest- stoffanteil 36,4 %) gegeben und intensiv gerührt. Man erhielt vo¬ luminöse, langsam sedimentierende Niederschläge mit mittelgetrüb¬ ten, überstehenden Lösungen. Bei der Nachbehandlung mit einem Ul- trarührer (ca. 15000 Umdrehungen/min) resultierte eine schnelle Flotation des Feststoffanteils mit einer mittelgetrübten Lösung.
Bei weiterer Zugabe von Flockungshilfsmitteln bleiben die grobdi¬ spersen Niederschläge bestehen. Die überstehenden Lösungen sind gering getrübt bzw. klar.
Beispiel 6.2
Unter Verwendung von 6,7 g des flash-gefällten Zn-Al-Produktes ge¬ mäß Beispiel 6.1 wurde entsprechend Beispiel 1.1 verfahren. Man erhielt einen voluminösen, langsam sedi entierenden Niederschlag mit gering getrübter, überstehender Lösung. Bei der Nachbehandlung mit einem Ultrarührer resultierte eine schnelle Flotation des Fest¬ stoffanteils mit einer mittelgetrübten Lösung. Bei der weiteren Zugabe des neutralen Flockungshilfsmittels blieben auch hier die grobdispersen Niederschläge bestehen. Die überstehende Lösung war klar. Beispiel 7
In der zweiten Variante wurde die Umsetzung mit Lösungsmittellacken untersucht. In einer Versuchsspritzkabine (90 1-Technikumsanlage) wurden folgende Lackkoagulierungsversuche durchgeführt. Als Koagu¬ lierungsmittel diente die folgende Zusammensetzung:
30 % Hydrotalcit (flash-gefällte Hydrotalcitpaste, 8 %ig),
2 % Dicyandiamid,
2 % neutrales Flockungshilfsmittel, 66 % Wasser (voll entsalzt).
265 g des Ansatzes wurden für 1 h bei 1000 Umdrehungen/min mit ei¬ nem Propellerrührer gerührt.
Mit den geprüften Standardlacken der Firma Ford (Primer Surfacer mit einem Feststoffanteil von mehr als 55 % und einem Lösungsmit¬ telgemisch, Decklack Solids mit einem Feststoffanteil von mehr als 50 % und einem Lösungsmittelgemisch), von denen jeweils 70 g ein¬ gesprüht wurden, erhielt man folgende Ergebnisse:
Der Decklack rot, Decklack weiß, Primer und der Klarlack konnten jeweils entklebt werden, wobei die Niederschläge in feindisperser Form anfielen. Die koagulierten Produkte fielen teils sedimentie- rend und teils flotierend an.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Koagulationsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungs¬ mittel, enthaltend Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I)
[MII1.X IΠX(OH)2]AX . mH20,
wobei
M-- für mindestens ein zweiwertiges Metallkation, M11* für mindestens ein dreiwertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen Säure,
1/6 < x < 1/2 und 0 < m < 1 steht.
2. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A der Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen.
3. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metallkation der Formel 1 ausgewählt ist aus Ma¬ gnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer.
4. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metallkation der Formel 1 ausgewählt ist aus Eisen oder Aluminium. 5. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, enthaltend eine oder meh¬ rere Verbindungen der Formel (I), ausgewählt aus Hydrotalcit [Mg6Al2(0H)16] C03 . 4 H20, Pyroaurit [Mg6Fe2(OH)16]Cθ3 . 4,
5 H20, Magaldrat [MgιoAl5(OH)3i] (Sθ4)2 . mH20 und [Zn6Al2(0H)i6] CO3 . mH20.
6. Koagulationsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend zusätz¬ lich einen oder mehrere an sich bekannte Wirkstoffe und/oder Hilfs¬ stoffe für die Koagulation oder Konfektionierung, insbesondere Flockungshilfsmittel, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Entkle- ber, Wachse und/oder Biozide.
7. Koagulationsmittel nach Anspruch 6, enthaltend als zugesetzte Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe Dicyandiamid, Calcium-, Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen, Polyethylenimine, Polyacrylamide und/oder Säuren.
8. Wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Koagulationsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%.
9. Herstellung des Koagulationsmittels nach Anspruch 1 durch in situ-Ausfällung der Doppelschicht-Hydroxide in Anwesenheit von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln durch Umsetzung von wasserlöslichen Salzen zweiwertiger Metallkationen mit Hydroxo-Kom- plexen dreiwertiger Metallkationen.
10. Verwendung der Koagulationsmittel nach Ansprüchen 1 bis 9 zur Koagulation von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln in Um!aufwässern und/oder Behandlungsbecken von Lackentsorgungsania- gen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Kon¬ zentration des Koagulationsmittels im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Lackoverspray.
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