DE69206708T2 - Anionische und nicht-ionische Polymerlösungen als Entlackierungsmittel - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen das technische Gebiet der Abfallbehandlung und im spezielleren das technische Gebiet der Klebfreimachung von Farbabfällen, insbesondere die Klebfreimachung von zuviel gespritzter Farbe in Farbspritzboxen.
• Bei vielen Lackier-Systemen für Kraftfahrzeuge, verschiedene elektrische Haushaltsgeräte und dergleichen werden die Erzeugnisse in geschlossenen Räumen beschichtet oder lackiert, die im allgemeinen als Farbspritzboxen bezeichnet werden. Im allgemeinen wird ein beträchtlicher Anteil der Farbe zuviel gespritzt, d.h. nicht auf das zu beschichtende Objekt übertragen. Derartiger Farbabfall wird im allgemeinen als zuviel gespritzte Farbe bezeichnet.
• Der Begriff "Farbe", wie hierin verwendet, umfaßt jedes Anstrichmittel im herkömmlichen Sinn des Wortes, d.h. ein Gemisch aus Pigment und einem geeigneten Flüssigkeitsvehikel, das einigermaßen fluid ist und einen dünnen und haftenden Überzug liefert, wenn es auf einer geeigneten Oberfläche verteilt wird. Der Begriff "Farb", wie hierin verwendet, betrifft auch andere farbartige fluide Beschichtungsmaterialien. Somit bezieht sich der Begriff "Farbe", wie hierin verwendet, auf Farben, Lacke, Firnisse, Grundanstriche, Klarlacke und dergleichen.
• Farbspritzboxen bestehen im allgemeinen aus einer Kammer, einem Leitungssystem zum Hindurchschicken eines Luffstroms durch die Kammer in Abwärtsrichtung, und einem Sumpf oder Umlaufwassersystem, das sich hauptsächlich am Boden der Kammer befindet. Der Luftstrom ist eine Art Waschstrom, der im allgemeinen zuviel gespritzte Farbe einfängt und sie zum Sumpf befördert. Das Wasser im Sumpf wird im allgemeinen so behandelt, daß die zuviel gespritzte Farbe, wenn sie in solches Wasser gefördert wird, zu einem Farbschlamm wird. Ein solcher Farbschlamm treibt typischerweise an oder nahe der Oberfläche eines solchen Wassers und kann durch Abschöpfen bzw. Abstreichen oder auf ähnliche Weise entfernt werden.
• Die Tendenz eines solchen Farbschlamms zum Schwimmen ermöglicht auch ein einigermaßen effizientes Wasserrecycling, da vom oder nahe dem Boden des Sumpfes einigermaßen schlammfreies Wasser abgezogen werden kann. Bei manchen Anlagen wird zumindest teilweise vom Sumpf entnommenes Wasser nach oben zu einem Punkt gepumpt, wo es die Seiten der Kammer entlang kaskadenartig hinunterfällt, wodurch es einen vertikalen Wasservorhang bildet, der die Kammerwände schützt.
• Für den effizienten Betrieb solcher Farbspritzboxen und die effiziente Abfallbehandlung solcher zuviel gespritzter Farbe ist es äußerst wichtig, daß die zuviel gespritzte Farbe klebfreigemacht wird, wenn sie mit dem Wassersystem oder Abwassersystem in Kontakt kommt. Zu einem solchen Kontakt kann es mit dem in der Box vorhandenen Wasser oder mit dem zum die Kammerwände schützenden Wasservorhang rückgeführten Wasser kommen. Mit Klebfreimachung ist hierin gemeint, daß die Hafteigenschaften (die Klebrigkeit) der zuviel gespritzte Farbe minimiert oder ausgeschaltet werden. Es ist strikt unerwünscht, daß sich solche zuviel gespritzte Farbe an den Wänden der Farbspritzbox oder den Wänden des Sumpfes festsetzt. Es ist strikt unerwünscht, daß sich solche zuviel gespritzte Farbe an irgendeiner Oberfläche festsetzt, mit der sie in der Spritzbox oder während des Entfernens aus der Spritzbox und des darauffolgenden Entsorgens in Berührung kommen.
• Es ist auch vorteilhaft, wenn ein Farb-Klebfreimachendes Mittel die Bildung von Farbschlamm fördert, der wirksam entfernt und entwässert werden kann. Das Entfernen und die Entwässerung von Farbschlamm wird durch eine Vielzahl von Schlammeigenschaffen beeinflußt, zu denen neben der Klebfreimachung Kohäsion zur Förderung des einfachen Entfernens von Schlamm, geringer Wassergehalt zur Verminderung des Gesamtvolumens, geringer oder kein Einschluß von Lösungsmittel, um die gefährlichen Eigenschaften des Schlamms zu verringern, und dergleichen gehören. Hoher Feststoff und minimaler Lösungsmittelgehalt sind Anforderungen nach den meisten Schlammentsorgungsvorschriffen für Mülldeponien. Während des Entfernens des Schlamms kommt es zu einem ersten Entwässern des Schlamms, und der gesammelte Schlamm kann unter Verwendung solcher Vorrichtungen wie Platten- und Rahmenfilter, eines Vakuumfilters, einer Zentrifuge, einer Doppelbandpresse oder dergleichen weiter entwässert werden. Zum wirkamen Entwässern während des Entfernens des Schlamms und wenn der gesammelte Schlamm unter Verwendung einer Entwässerungsvorrichtung weiter entwässert wird, muß der Farbschlamm gut klebfreigemacht sein.
• Es ist auch wünschenswert, daß ein farib-klebfreimachendes Mittel eine hohe Beladbarkeit in dem System aufweist, in dem es verwendet wird. Ein klebfreimachendes Mittel mit hoher Beladbarkeit ist eines, das ein hohes Volumen an zuviel gespritzter Farben aushalten kann, bevor es erschöpft ist, d.h. bevor es den Punkt erreicht hat, bei dem die Klebfreimachungsleistung auf ein unannehmbares Niveau fällt. Bei einem Verfahren, bei dem das farb-klebfreimachendes Mittel dem Wassersystem kontinuierlich zugeführt wird, beispielsweise bei einem konstanten Zufuhrmodus, bestimmt die Beladungskapazität des Klebfreimachers die Aufrechthaltungszufuhrrate. Ein Klebfreimacher mit hoher Beladungskapazität erfordert eine geringe Aufrechthaltungszufuhrrate. Wenn ein System nicht kontinuierlich ist, sondern stattdessen bis zum oder nahe zum Punkt der Erschöpfung des vorhandenen Klebfreimachers laufen gelassen wird, würde es ein Klebfreimacher mit hoher Beladbarkeit ermöglichen, daß das Wassersystem vor der Stillegung ein höheres Volumen an zuviel gespritzter Farben behandelt. Ein farb-klebfreimachendes Mittel mit hoher Beladbarkeit (Menge an klebfreigemachter zuviel gespritzter Farbe pro Einheit Additiv) ist kosteneffizient, und bei einem kontinuierlichen Betrieb wird die Beladbarkeit des Farb-Klebfreimachungsmittels von den geringeren Aufrechthaltungserfordernissen aus betrachtet.
• Es ist auch in hohem Maße wünschenswert, daß das klebfreimachende Mittel mit gewisser Effizienz im Abwassersystem dispergierbar ist. Ein Additiv, das Hilfsausrüstung zum Vermischen und Dispergieren erfordert, würde die Betriebskosten und die erforderliche Bearbeitungszeit erhöhen. Daher ist es wünschenswert, daß das klebfreimachende Mittel in geeigneter Form bereitgestellt werden kann, um es direkt dem Abwassersystem aufzugeben, und bei normalen Betriebstemperaturen und ohne anderes Rühren als jenes durch die normale Betriebspumpwirkung und dergleichen rasch und homogen darin dispergiert werden kann.
• Wie oben angemerkt, treibt der Farbschlamm, der gebildet wird, im allgemeinen an oder nahe der Oberfläche des im Sumpf vorhandenen Wassers. Die Erzeugung eines solchen schwimmenden Schlamms und die Verringerung der Menge an absinkendem Schlamm ist wünschenswert und verlängert die Intervalle zwischen den Grubenreinigungen. Die Erzeugung von schwimmendem Schlamm wird in manchen Systemen durch Luftflotationseinrichtungen unterstützt. Das Entfernen des Schlamms an oder nahe der Wasseroberfläche kann unter Einsatz eines oder mehrerer einer Vielzahl von Systemen erfolgen, darunter ohne Einschränkung durch Abschöpfen bzw. Abstreichen, durch Siebung, Seihen, durch Dispergieren des Schlamms im Wasser des Systems und anschließendes Austragen eines Teils eine solchen Wassers und dergleichen. Absinkender Schlamm wird im allgemeinen zu bestimmten Zeiten entfernt. Bei manchen Betriebsarten erfolgt das Entfernen von Schlamm kontinuierlich, und bei solchen kontinuierlichen Schlammentfernungssystemen wird häufig ein Schaufelrad, ein Skimmer oder eine Seitenstrom-Schlammentfernung eingesetzt, wenn eine luftunterstützte Flotationseinheit verwendet wird, um den Schlamm vom Wasser abzutrennen. Wie oben erwähnt, hängt effizientes Entfernen des Schlamms teilweise von den Schlammeigenschaften ab. Die Farbe sollte gut klebfreigemacht und der Schlamm vorzugsweise kohäsiv sein.
• Die EP-A-508605, die zur vorliegenden Anmeldung in einer Beziehung gemäß Art. 54(3) steht, zeigt einen früheren Vorschlag der Autoren des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes.
• In den Zeichnungen:
• ist Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer Rezirkulationstesteinheit, wie sie in einem nachstehend beschriebenen Recirculator Test verwendet wird, um die Klebfreimachungsleistung der vorliegenden Erfindung im Labormaßstab zu zeigen, die kommerzielle Farbspritzboxarbeiten simuliert.
• Die vorliegende Erfindung stellt im allgemeinen ein Verfahren oder eine Methode zur Klebfreimachung von zuviel gespritzter Farben bei einem Farbspritzvorgang bereit worin die zuviel gespritzte Farbe mit dem Wasser eines Abwassersystems in Kontakt kommt. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Behandlung von Wasser in einem Farbspritzbetrieb-Abwassersystem bereit, worin die zuviel gespritzte Farbe mit solchem Wasser in Kontakt kommt.
• Derartige Verfahren werden in der US-A-351 5575 dargestellt, worin Polymere, von denen manche ionisch aktiv sind, in Verbindung mit einem Wassersystem verwendet werden können, das Natriumkarbonat enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird solchem Wasser jedoch eine Zusammensetzung zugegeben, die ein Polymer und ein Aluminiumsalz umfaßt, wobei das Polymer ein amphoteres Terpolymer ist und aus zumindest etwa 10 Mol-% kationischen Mer-Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer und zumindest etwa 1,0 Mol-% anionischen Mer-Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer besteht. Mit einer Mer-Einheit, wie dieser Begriff hierin verwendet wird, ist ein Segment eines solchen Polymers gemeint, das zwei benachbarte Rückgrat-Kohlenstoffe enthält, und sie ist im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, von dem charakterisierenden Monomer abgeleitet. Das Definieren einer Mer-Einheit durch ein monoethylenisch ungesättigtes charakterisierendes Monomer wird, obwohl eine solche Unsättigung während der Polymerbildung verlorengeht, nach dem Stand der Technik allgemein verstanden. Eine kationische Mer- Einheit, wie ein solcher Begriff hierin verwendet wird, umfaßt Mer-Einheiten, die fähig sein würden eine kationische Ladung zu tragen, sogar jene Mer-Einheiten, die ihre kationische Natur nicht bei allen pH-Werten behalten. Eine anionische Mer-Einheit würde Mer-Einheiten umfassen, die dazu fähig sind, anionische Ladung zu tragen, auch jene, welche die anionische Ladung nicht bei allen pH-Werten behalten können.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer eines, das auch aus neutralen oder nicht-geladenen Mer-Einheiten, wie z. B. (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten besteht, wie nachstehend gemeinsam mit der Beschreibung anderer bevorzugter Ausführungsformen detaillerter beschrieben. Der Begriff (Meth)Acrylamid soll auch Monomere von entweder Acrylamid oder Methacrylamid oder Gemische davon umfassen. Vorzugsweise ist die neutrale Mer-Einheit Acrylamid.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
• Wie oben angeführt besteht das Polymer der Polymerlaluminiumsalz- Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform aus Terpolymeren, welche die kationischen Mer-Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer, die anionischen Mer-Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer und (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten enthalten. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform besteht ein solches Polymer aus etwa 10 bis etwa 50 Mol-% solcher kationischer Mer- Einheiten, von etwa 1,0 bis etwa 10 Mol-% solcher anionischer Mer-Einheiten und etwa 40 bis etwa 89 Mol-% solcher (Meth)Acrylamideinheiten. Wieder ist, obwohl eine solche mehr bevorzugte Ausführungsform Polymere umfaßt, die einen höheren Molprozentsatz an (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten aufweisen als solche anionische und kationische Mer-Einheiten, nicht beabsichtigt, Polymere auszuschließen, die mehr kationische Mer-Einheiten enthalten. Diese Polymeren müssen jedoch eine anionische Mer-Einheit zumindest im Ausmaß von 1,0 Mol-% enthalten.
• Detaillierter gesagt umfassen die kationischen Mer-Einheiten von ethylenisch ungesättigtem Monomer quaternäre Ammoniumsalz-Mer-Einheiten und Mer-Einheiten anorganischer Säuresalze von Amin enthaltenden Mer-Einheiten. Die kationischen Mer- Einheiten der Polymeren, die in verschiedenen der nachstehenden Beispiele eingesetzt werden und die manchmal hierin verwendeten Abkürzungen für diese Mer-Einheiten, sind nachstehend in Tabelle 1 angeführt. Es sei hier angemerkt, daß eine Mer-Einheit, wie z.B. Dimethylaminoethyl methacrylat-Schwefelsäuresalz, bei pH-Werten unter etwa 6 eine kationische Natur hat, und wie oben angeführt eine solche Mer-Einheit ungeachtet des pH-Werts der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Umgebung eindeutig nicht aus der Kategorie kationischer Mer-Einheiten ausgeschlossen ist. Tabelle 1
• Ebenso umfassen die anionischen Mer-Einheiten von ethylenisch ungesättigtem Monomer Mer-Einheiten, die Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonatgruppen oder Gemische daraus enthalten, die an der Unsättigungsstelle hängen. Die in nachstehender Tabelle 2 angeführten Monomeren sind repräsentativ, aber nicht einschränkend. Tabelle 2
• worin R H, CH&sub3; oder Gemische daraus ist; A -O-, -NH- oder Gemische daraus ist, R' eine lineare Alkylenbrücke mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, X aus zumindest einem aus - CO&sub2;M, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M&sub2; ausgewählt ist, n im Bereich von 0-4 liegt, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl n als auch m gleichzeitig 0 sein können; Y aus zumindest einem aus H, -OH, -NR&sub2;, [NR&sub3;]&spplus;Z&supmin; ausgewählt ist, worin Z ein neutralisierendes Gegenion ist und n und m beide im Bereiche von 0 bis 4 liegen, mit der Maßgabe, daß nicht beide 0 sein können.
• Wie oben erwähnt, enthält das Polymer der Polymer/Aluminiumsalz-Zusammensetzung bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von etwa 40 bis etwa 89 Mol-% (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten. Bei bestimmten mehr bevorzugten Ausführungsformen besteht ein solches Polymer aus etwa 60 bis etwa 90 Mol-% (Meth)Acrylamideinheiten und von etwa 15 bis etwa 35 Mol-% solcher kationischer Mer-Einheiten. Die anionischen Einheiten machen vorzugsweise von 1,0 bis etwa 10,0 Mol-% aus. Bei bestimmten mehr bevorzugten Ausführungsformen besteht ein solches Polymer aus etwa 60 bis etwa 90 Mol-% (Meth)Acrylamid-Einheiten und von etwa 15 bis etwa 35 Mol-% solcher kationischer Mer-Einheiten. Die anionischen Einheiten machen vorzugsweise von 1,0 bis etwa 10,0 Mol-% aus. Bei bestimmten mehr bevorzugten Ausführungsformen besteht ein solches Polymer aus etwa 50 bis etwa 80 Mol-% (Meth)Acrylamid-Einheiten und etwa 20 bis etwa 40 Mol-% solcher kationischer Mer- Einheiten und von etwa 1 bis etwa 10,0 Mol-% anionischer Mer-Einheiten.
• Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die kationische Mer-Einheit von monoethylenisch ungesättigtem Monomer des Polymers der Zusammensetzung im wesentlichen die DMAEM H&sub2;SO&sub4;-Mer-Einheit, die DMAEM MCQ- oder die DMAEM- Mer-Einheit. Bei mehr bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymer/Aluminiumsulfat- Zusammensetzung im wesentlichen ein Terpolymer aus kationischen Mer-Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus DMAEM H&sub2;SO&sub4;, DMAEM MCQ oder DMAEM mit Acrylamid ("AcAm") und (Meth)Acrylsäure mit von etwa 15 bis etwa 50 Mol-% kationischer Mer-Einheit und von etwa 50 bis 80 Mol-% AcAm. Wie zuvor umfaßt der Begriff (Meth)Acrylsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure/Methacrylsäure oder ihre Salze. Wieder enthält das Terpolymer von etwa 1,0 bis etwa 10,0 Mol-% einer anionischen Mer-Einheit, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und AMPS besteht. Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer einer solchen Polymer/Aluminiumsalz-Zusammensetzung aus etwa 1 5 bis etwa 50 Mol-% DMAEM H&sub2;SO&sub4; oder DMAEM und von etwa 50 bis etwa 80 Mol-% AcAm, und von 1 bis 10 Mol-% Acrylsäure
• Es ist möglich, in das Polymer der Polymer/Aluminiumsulfat-Zusammensetzung andere Mer-Einheiten als solche kationische und anionische Mer-Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer und (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten einzubauen, vorausgesetzt, daß solche anderen Mer-Einheiten keine ernsthaft schädliche Wirkung auf die Aktivität der Zusammensetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren aufweisen. Bei solchen bevorzugten Ausführungsformen, die zumindest teilweise durch die Mol-Prozentsätze solcher anionischer und kationischer Mer- Einheiten und (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten gekennzeichent sind, würden die an ionischen und kation ischen Mer-Einheiten und (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten selbstverständlich trotz des Vorhandenseins anderer Mer-Einheiten im Polymer in ihren jeweiligen Mol-%-Bereichen bleiben.
• Bei der bevorzugten Ausführungsform hat das Polymer der Polymer/Aluminiumsulfat Zusammesnetzung eine Strukturviskosität ("IV") von etwa 0,4 oder 0,5 bis etwa 4,0. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform weist ein solches Polymer eine IV von etwa 1,0 oder 1,2 bis etwa 3,8 auf.
Die Aluminiumsalze
• Das Aluminiumsalz ist im allgemeinen ein Aluminiumsulfat, vorzugsweise Aluminiumsulfatoctadecahydrat, das die chemische Formel AI&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O hat, und und obwohl die Octadecahydratform selbst oft als "Alaun" bezeichnet wird, wird der Begriff "Alaunhydrat" hierin gelegentlich für die Octadecahydratform von Aluminiumsulfat verwendet. Da Alaunhydrat zu etwa 50 Gew.-% aus Aluminiumsulfat besteht (51,3 Gew.-% wenn das Alaunhydrat das gesamte theoretische Wasser enthält), sind hierin angeführte Parameter, die auf das Gewicht von Alaunhydrat bezogen sind, leicht in Parameter, die auf das Gewicht von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; bezogen sind, umwandelbar.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymer/Aluminiumsulfat Zusammensetzung von etwa 0,1 bis etwa 8,0 oder 10,0 Gewichtsteile Alaunhydrat (Aluminiumsulfat als Octadecahydrat) pro Gewichtsteil des Polymers.
• Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform besteht die Polymer/Aluminiumsulfat- Zusammensetzung aus etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen Alaunhydrat pro Gewichtsteil des Polymers. Ausgedrückt durch Aluminiumsulfat, als Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, enthält die Polymer/Aluminiurnsulfat-Zusammensetzung bei einer bevorzugten Ausführungsform von etwa 0,2 bis etwa 4,0 oder 5,0 Gewichtsteile Aluminiumsulfat pro Gewichtsteil Polymer, und bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsteile Aluminiumsulfat pro Gewichtsteil des Polymers.
• Bei mehr spezifischen Ausführungsformen haben die bevorzugten Terpolymere von DMAEM, DMAEM MCQ oder DMAEM H&sub2;SO&sub4; mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylamid eine Strukturviskosität von etwa 0,4 oder 0,5 bis etwa 4,0, und mehr bevorzugt von etwa 1,0 oder 1,2 bis etwa 3,8. Bei weiteren spezifischeren Ausführungsformen liegen die bevorzugten Terpolymeren in farb-klebfrei machenden Zusammensetzung vor, die von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsteile Aluminiumsulfat pro Gewichtsteil eines solchen amorphen Polymers aufweisen.
• Das DMAEM H&sub2;SO&sub4;-Monomer kann gebildet werden, indem DMAEM und H&sub2;SO&sub4; in wäßriger Lösung vorgemischt werden, bevor solche Komponenten in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden. Alternativ dazu können das DMAEM, AcAm, Acrylsäuremonomere und etwas Verdünnungswasser in das Polymerisationsgefäß gefüllt werden, und dann kann das zur Bildung von DMAEM H&sub2;SO&sub4; erforderliche H&sub2;SO&sub4; langsam zugegeben werden, um die Temperatur des Gemisches nicht zu erhöhen, bevor die Polymerisation initiiert wird. Wenn das DMAEM MCQ-Monomer verwendet wird, wird es dem Reaktor normalerweise als das Methylchloridsalz (quaternäre Salz) zugeführt. Acrylsäure, Methacrylsäure, AMPS oder eine andere anionische Mer-Einheit werden dem Polymerisationsgefäß normalerweise als das flüssige Monomer oder als eine wäßrige Lösung aus dem Monomer oder einem Salz davon zugeführt. Am häufigsten können die verwendeten Salze Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sein, es können aber auch Aminsalze verwendet werden.
• Vorzugsweise wird die amphotere Terpolymer/Aluminiumsulfat-Zusammensetzung als eine wäßrige Lösung aus dem Terpolymer und Aluminiumsulfat gebildet, und wird als eine solche wäßrige Lösung in das Abwassersystem eingebracht, um in einem solchen System mit annehmbarer Effizienz und ohne die Verwendung irgendeiner Hilfsausrüstung dispergierbar zu sein. Wäßrige Lösungen solcher Zusammensetzungen mit einer Brookfield-Viskosität von bis zu etwa 2000 cps sind in solchen Abwassersystemen bei Umgebungsraumtemperatur leicht dispergierbar und erfordern zum vollständigen Dispergieren kein anderes Rühren als die normale Bewegung, die durch das Rückführen in den Kreislauf des Wassers im System erzeugt wird. Darüberhinaus haben wäßrige Lösungen solcher Zusammensetzungen mit Brookfield- Viskositäten von sogar bis zu 3000 cps keine wesentlichen praktischen Nachteile, was das Einbringen in das Wassersystem betrifft. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Polymer/Aluminiumsulfat-Zusammensetzung bei einem Farbspritzvorgang als wäßrige Lösung dem Wasser eines Abwassersystems aufgegeben werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich für Farbspritzvorgänge, bei denen Farben auf Lösungsmittelbasis, wie klare Anstriche und Lackierungen, sowie Farben auf Wasserbasis (wasserkontinuierliche Farben) eingesetzt werden.
• Bei bevorzugten Ausführungsformen wird das amphotere Polymer/Aluminiumsulfat (als Octadecahydrat) dem Abwassersystem eines Farbspritzvorgangs (wie oben im Detail beschrieben) in ausreichender Menge zugegeben, um eine Konzentration davon in solchem Wasser von etwa 1 bis etwa 1000 ppm und mehr bevorzugt von etwa 5 bis etwa 250 ppm bereitzustellen. Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Kapazität der amphoteren Polymer/Aluminiumsulfat (als Octadecahydrat)- Zusammensetzung etwa 100 ml zuviel gespritzter Farbe pro 0,01 bis 10,0 g einer solchen Zusammensetzung, und mehr bevorzugt etwa 100 ml zuviel gespritzter Farbe pro 0,05 bis 5,0 g einer solchen Zusammensetzung, auf Aktivstoffen davon basierend.
Recirculator-Test
• In den Beispielen wurde die Farb-Klebfreimachungsleistung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung unter Einsatz eines Recirculator-Tests wie folgt begtimmt. Auf Fig. 1 bezugnehmend wird eine Recirculator-Prüfeinheit gezeigt, die allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet ist. Die Recirculator-Prüfeinheit 10 besteht aus einem Recirculatorgefäß 12, einer Einrichtung zum Rückführen in den Kreislauf von Fluid 14 und einer Farbspritzanordnung 1 6. Das Recirculatorgefäß 1 2 ist an seiner Oberseite und am Boden für die Rezirkulationseinrichtung 14 offen. Die Rezirkulationseinrichtung 14 besteht aus einer Gefäßleitung 18, einer Recirculatorpumpe 20, einem umgebenden Wasserweg 22 und einem Trichter 24. Die Gefäßleitung 18 verbindet das Gefäß 12 mit der Recirculatorpumpe 20, welche Pumpe 20 unterhalb des Gefäßes 1 2 angeordnet ist. Der umgebende Wasserweg 22 umgibt das Gefäß 12 am gesamten Seiten umfang des Gefäßes. Der Wasserweg 22 ist mit der Pumpe 20 verbunden und stellt einen Kanal für die Fluids dar, die durch die Leitung 18 und Pumpe 20 nach oben zum Trichter 24 gehen, wo das Fluid in das Gefäß 12 zurückfällt und dabei einen Wasservorhang 25 entlang der Oberfläche des Trichters 24 bildet. Die Farbspritzanordnung 16 besteht aus einer Spritzpistole 26, die über dem Trichter 24 angeordnet ist, einem Druckregler 28, einer Einrichtung zur Druckerzeugung (Druckluft, nicht gezeigt), einer Farbzufuhr 30 sowie einer ersten und einer zweiten Leitung 32, 34, die jeweils die Spritzpistole 26 mit der Farbzufuhr 30 und dem Druckregler 28 verbindet. Der Recirculator-Test wird mit der Recirculator-Prüfeinheit 10 wie folgt durchgeführt. 19 000 ml Leitungswasser wird in das Recirculatorgefäß 12 gefüllt, und dann wird die Pumpe 20 in Betrieb genommen. Die Pumpe 20 zieht das Fluid (Wasser, und später Wasser und Additiv) durch die Leitung 18 und pumpt sie nach oben durch den umgebenden Wasserweg 22, wo das Fluid den Trichter 24 hinunter in das Gefäß 12 zurückfließt.
• Dann wird eine erste Charge Klebfreimachungsmittel zugegeben, während ein solches Pumpen für die Dauer des Tests fortgesetzt wird. Nach den ersten 5 Minuten des Pumpens von Wasser und Klebfreimachungsmittel vom Gefäß zum Wasserweg 22 hinauf wird Natriumhydroxid zugegeben, wie erforderlich, um den pH-Wert des Gefäßinhalts auf etwa 8,6 einzustellen, oder zumindest auf einen Wert im Bereich von pH 8 bis pH 9. Wenn eine stabile pH-Ablesung beim gewünschten pH-Wert erzielt ist (gemessen mit Normmeßgerät) wird mit dem Farbspritzen begonnen. Die Pistole 26 ist eine Luffzerstäubungsspritzpistole, die nach abwärts in den Trichter 24 gerichtet ist. Die Farbspritzanordnung 16 ist so voreingestellt, daß sie Farbe mit einer Rate von etwa 1,5 bis etwa 2,0 ml Farbe pro Minute in den Trichter 24 spritzt, wobei ein Luftdruck von etwa 20 bis etwa 30 psi eingesetzt wird. Die Spritzpistole 26 ist etwa 12 Zoll über dem oberen Rad des Trichters 24 angeordnet. Das erwartete Ergebnis eines solchen Farbspritzens und einer solchen Fluidrezirkulation ist die Bildung eines Farbschlamms 36, der an der Oberfäche des Gefäßfluids 38 schwimmt. Ein solcher Farbschlamm 36 wird in Intervallen vom Tester überprüft, wobei eine mit Wasser benetzte Hand verwendet wird, um eine Probe des Farbschlamms zwischen den Fingern der Testperson zusammenzudrücken Eine solche Farbprobe wird dadurch hinsichtlich ihrer Klebrigkeit bewertet und eine numerische Bewertung von 10 bis 0 zugeordnet, wie nachstehend detaillierter beschrieben. Zum Zeitpunkt der ersten Probennahme und des ersten Testens, muß der Farbschlamm eine Bewertung von zumindest 6 haben. Das Farbspritzen und Probennehmen setzt sich fort, bis die Schlammbewertung auf 5 fällt, bei welchem ersten Endpunkt das Farbspritzen unterbrochen wird, der schwimmende Farbschlamm entfernt wird, eine Aufrechthaltungsdosis an Additiv in das Gefäß 12 zugegeben wird, der pH-Wert gemessen und, falls erforderlich, neu eingestellt wird, und das Farbspritzen dann wieder aufgenommen wird, bis mit einer solchen Aufrechthaltungsdosis eine Bewertung mit Endpunkt 5 erreicht wird. Derartige Aufrechthaltungsdotierungsdurchgänge werden zumindest dreimal wiederholt.
• Die Testergebnisse werden als Verhältnis Farbe/Chemikalie ausgedrückt, wobei es sich um die Gesamtmenge an gespritzter Farbe (in ml) während eines Aufrechthaltungsdotierungsdurchgangs (bis der Endpunkt einer Bewertung von 5 erreicht wird), dividiert durch die Aufrechthaltungsdosis des verwendeten Additivs (in ml wäßriger Additivlösung, nachstehend erörtert) handelt. Im allgemeinen wurde, wenn eine Serie von Additiven durch diesen Recirculator-Test getestet wurde, auch ein kommerziel les Klebfrei machungsprodukt als "Standard" getestet, und die Prüfergebnisse können so auch als "Product Replacement Ratio" ausgedrückt werden, das ist das Verhältnis Farbe/Chemikalie des Standards dividiert durch das Verhältnis Farbe/Chemikalie des verglichenen Additivs. Für den Recirculator Test wird eine Standard-Farbe gespritzt. Diese Standard-Farbe ist ein Klarlack, der unter dem Markennamen DCT-3000 von PPG Industries, Inc. im Handel erhältlich ist.
• Wie in der obigen Beschreibung des Recirculator Tests angeführt, wird die Aktivität einer Aufrechthaltungsdosis des Klebfreimachungsmittels ermittelt, und eine solche Aktivität wird numerisch ausgedrückt als Klebfreimachungskapazität (Volumen an Farbe) pro Einheit Additivdosis, und manchmal auch als relative Aktivität im Vergleich zum kommerziellen Produkt genannt. Je höher das Verhältnis Farbe/Chemikalie eines Additivs, desto höher ist seine Klebfreimachungsleistung. Je geringer das Product Replacement Ratio (der Anteil an ersetztem Produkt), desto höher ist seine Klebfreimachungsleistung.
• Außerdem wird die Schlammbildung während des Tests in Hinblick darauf beobachtet, ob die Art des gebildeten Schlamms für die Entwässerungseigenschaften wünschenswert ist. Die insgesamt beste Leistung kann manchmal bei einem Additiv zu finden sein, das nicht das höchste Verhältnis Farbe/Chemikalie aufweist.
• Die numerische Bewertung der Farbschlammproben, die im Recirculator Test verwendet werden, ist nachstehend in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
• Die erste Charge eines Klebfreimachers im Recirculator Test muß unter allen Umständen eine erste Bewertung von 6 ergeben, und wenn die erste Additivdosis keine solche Bewertung liefert, wird die Dosis erhöht. Wenn als Standard das kommerzielle Produkt getestet wird, ist die erste Charge immer 9,5 ml des Produktes (aktive Mittel und Wasser) und die Aufrechthaltungschargen sind immer 1,0 ml auf gleicher Basis).
• In einer Anzahl der folgenden Beispiele umfaßt die Polymeridentifikationsinformation die reduzierte spezifische Viskosität ("RSV"), und in solchen Fällen ist die Polymerkonzentration, die für die angegebene RSV eingesetzt wird, im allgemeinen in Klammer nach der RSV angegeben. Das für diese RSV-Daten eingesetzte Lösungsmittel war eine 1 molare wäßrige Natriumnitratlösung.
Beispiele
• Terpolymere, die aus AcAm-Acrylsäure und entweder DMAEM H&sub2;SO&sub4;, DMAEM MCQ oder DMAEM in unterschiedlichen Molverhältnissen bestanden und mit Aluminiumsulfatoctadecahyd rat in einem Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und dem Aluminiumsulfatoctadecahydat von etwa 1:1,1 gemischt waren, wurden mit dem Recirculator Test getestet und die Ergebnisse davon, gemeinsam mit weiteren Polymerkennzeichen, sind nachstehend in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4
• Die bei vorliegender Erfindung verwendeten Polymeren können im Labormaßstab im allgemeinen wie folgt hergestellt werden. Ein geeignetes Polymerisationsgefäß, wie z.B. ein 2 l-Kunstharzkolben, der mit Riihr- und Temperaturregelmittel ausgerüstet ist wird mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff daraus zu entfernen. Die gewünschten Monomeren plus deionisiertes Wasser ("DI-Wasser") werden im Gefäß im allgemeinen langsam unter Einsatz einer Kühleinrichtung, wie z.B. eines äußeren Eisbades, gemischt, um jeglichen Temperaturanstieg über Raumtemperatur zu minim ieren. Ein Sequestiermittel, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz ("EDTA", im Handel unter dem Handelsnamen VERSENE von Dow Chemical Co., Midland, Michigan, erhältlich) wird dann üblicherweise als wäßrige Lösung in zusätzlichem DI-Wasser zugegeben. Der Gefäßinhalt wird dann auf etwa 60-70ºC erwärmt, und bei dieser Temperatur wird der Initiator zugegeben. Der Initiator kann Ammoniumpersulfat ("APS") oder irgendein anderer Freiradikal-Initiator sein, und wird im allgemeinen ebenfalls als wäßrige Lösung in zusätzlichem DI-Wasser zugegeben. Die Temperatur des Gefäßinhalts wird dann für eine zweistündige Reaktionszeit in etwa auf der lngangsetzungstemperatur ±10% gehalten, wonach der Inhalt einem Postreaktions-Erwärmungszeitraum von etwa istündiger Dauer bei etwa 70ºC ausgesetzt wird. Nach dem Post-Erwärmungszeitraum wird der Gefäßinhalt auf Umgebungsraumtemperatur abgekühlt. Während dieses gesamten Vorgangs wird der Gefäßinhalt kontinuierlich gerührt und unter einem Stickstoffpolster gehalten. Wenn es gewünscht wird, den verbleibenden Acrylamidgehalt auf einen nicht nachweisbaren Wert hinunter zu verringern, kann Natriummetabisulfit als wäßrige Lösung in zusätzlichem DI-Wasser zugegeben werden, nachdem der Gefäßinhalt abgekühlt ist, und vorzugsweise wird das Rühren dann für einige Stunden nach der Zugabe fortgesetzt.
• Sauerstoff wird zwar ausgeschlossen, wie oben beschrieben, diese Polymerisationen können jedoch in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden.
• Alternativ dazu kann das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Terpolymer durch Hydrolyse von Copolymeren aus (Meth)Acrylamid und den oben beschriebenenen kationischen Mer-Einheiten gebildet werden. Die Hydrolyse wird normalerweise bei pH-Werten im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 10,0 bei Temperaturen im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 95ºC durchgeführt. Die Hydrolyse wird vorzugsweise vor dem Vermischen mit Alaun durchgeführt. Durch die Hydrolyse dieser speziellen kationischen Copolymerem werden amphotere Polymere gebildet, die (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und die kationischen Mer-Einheiten enthalten, die ursprünglich im kation ischen Ausgangspolymer enthalten sind.
• Die vorliegende Erfindung ist auch auf Industriezweige anwendbar, bei denen Farbspritzarbeiten eingesetzt werden, einschließlich aber nicht beschränkt auf Automobilindustrie, (Haushalts)Geräteindustrie und dergleichen.
• Zusammenfassend haben die Autoren der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, daß amphotere Terpolymere, die sowohl anionische als auch kationische Mer-Einheiten enthalten, vorzugsweise auch in Gegenwart von (Meth)Acrylamid-Mer-Einheiten, wenn sie mit Aluminiumsalzen, vorzugsweise Alaun (Aluminiumsulfat) in bestimmten Verhältnissen gemischt werden, für unerwartet überlegene Farh-Klebfreimachung in mit zuviel gespritzter Farbe verunreinigtem Abwasser sorgen.

Claims (13)

1. Verfahren zum Klebfrei machen von, bei einem Farbsprüh- bzw. -spritzvorgang, zuviel gespritzter Farbe, worin die zuviel gespritzte Farbe mit Wasser eines Abwassersystems in Kontakt kommt, umfassend das Dotieren des Wassers des Abwassersystems mit einer wirksam klebfreimachenden Menge einer Zusammensetzung, die ein ionisch aktives Polymer und ein Metallsalz enthält;

dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer ein amphoteres Terpolymer mit zumindest 10 Mol-% kationischen Mer- Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer und zumindest 1 Mol-% anionischen Mer-Einheiten von monoethylenisch ungesättigtem Monomer ist und das Metal lsalz ein Aluminiumsalz ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das amphotere Terpolymer die kationischen Mer- Einheiten, die anionischen Mer-Einheiten und (Meth)acrylamid-Mer-Einheiten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das amphotere Terpolymer 10 bis 50 Mol- % der kationischen Mer-Einheiten, 1 bis 10 Mol-% der anionischen Mer-Einheiten und 40 bis 89 Mol-% (Meth)acrylamid-Mer-Einheiten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das amphotere Terpolymer 15 bis 50 Mol-% der kationischen Mer-Einheiten, 1 bis 10 Mol-% der anionischen Mer-Einheiten und 40 bis 80 Mol-% (Meth)acrylamid-Mer-Einheiten enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das amphotere Terpolymer eine Strukturviskosität von 0,4 bis 4,0 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Zusammensetzung 0,2 bis 10,0 Gew.-Teile Aluminiumsulfat als Octadecahydrat pro Gewichtsteil des amphoteren Terpolymers enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das amphotere Terpolymer eine Strukturviskosität von 1,2 bis 3,8 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung von 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile Aluminiumsulfat als Octadecahydrat pro Gewichtsteil des amphoteren Terpolymers enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die kationischen Mer- Einheiten im wesentlichen Mer-Einheiten von Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat(Schwefelsäuresalz); Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid(quaternäres Salz); oder Gemische daraus sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polymer kationische Mer-Einheiten wie Mer- Einheiten von Dimethylaminoethylmethacrylat(Schwefelsäuresalz) und anionische Mer- Einheiten wie (Meth)Acrylsäure enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Wasser mit der Zusammensetzung in ausreichender Menge dotiert wird, um eine Konzentration des Terpolymers und des Aluminiumsalzes im Wasser von 1 bis 1000 ppm zu ergeben.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Terpolymer und das Aluminiumsalz die Form einer wäßrigen Lösung aufweisen, wenn das Wasser damit dotiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Terpolymer ein Terpolymer aus DMAEM H&sub2;SO&sub4;, (Meth)Acrylamid und (Meth)Acrylsäure ist, das Aluminiumsalz Aluminiumsulfatoctadecahydrat ist und das Verhältnis zwischen Aluminiumsulfat und Terpolymer im Bereich von 0,2 bis 5,0 liegt.