WO1990002153A1 - Surface blush-resistant, fire-retardant polyolefin resin composition - Google Patents

Description

明 糸 B 書

表面白化防止性難燃性ポリオレフ ィ ン重合体組成物 (産業上の利用分野）

本発明はポリオレフ イ ン 、 特にエチレ ン一 一才レ フ ィ ン共重 合体、 エチレン一不飽和カルボン酸またはそのエステルも しくは 金属塩共重合体およびェチレンービニルエステル共重合体からな る群から選択された少なく と も 1種のエチレン共重合体と不飽和 カルボン酸またはその誘導体で変性されたォレフ イ ン重合体から なる樹脂組成物を基体とする成形品の機械的強度、 耐熱性及び成 形品の表面の白化防止性に優れた難燃性ボリオレフ イ ン重合体組 成物に鬨する。

(従来技術）

ボリヱチレンは物理的性質及び科学的性質に優れる と ころか ら、 押出成形、 射出成形、 回転成形等の種々の成形法でフィル ム、 シート、 パイプ、 容器等に成形され、 家庭用、 工業用と して 多くの用途に甩いられる最も需要の多い汎用樹脂である。

上記ポリエチレンは、 易燃性であるため、 これを難燃化するた めの方法が従来から種々提案されている。

その最も一般的な方法と しては、 該ボリエチレ ンにハロゲンま たはリ ン系の難燃剤を添加するこ と によ り難燃化する方法であ る

しかしながら、 これらの難燃剤少量の配合量で効果を有する も のの、 燃焼時に有害なガスを発生するという 欠点を有している . 昨今では、 燃焼時に有害ガスの発生がなく 、 低煙性で、 無公害 型の難燃剤と して水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム等の 無機系難燃剤がそのニーズに合致し、 急速に需要を高めつつあ る。 （例えばそれらの技術と して特開昭 5 1 — 1 3 2 2 5 4号、 特開昭 5 6— 1 3 6 8 3 2号等がある ）

然るに、 従来市販されているポリエチレンにおいては、 特に無 機系難燃. ¾ί】の受容性が悪く、 難燃効果が低い。 また充填量を高め ると機械的強度や可撓性、 加工性が低下し、 実用に供し得ないと いう欠点を有している。

また、 電線、 ケーブル等と して使用した場合に、 その施工時、 使用中にその表面が傷つき 、 白化を生じるという欠点を有してい る。

本発明は、 上記の点に鑑み、 機械的強度、 耐熱性、 加工性、 難 燃性に優れ、 かつ白化に対して著しい抵抗性を有し、 耐酸性を改 良した難燃性ポリオレフィ ン樹脂組成物を提供するものであ り 、 この組成物は、 電線、 ケーブル、 ノ、'ッキング、 シール材、 ホース 類、 フィルム、 射出製品等の成形用途、 マスターバッチ等と して 利用されるものである。

(課題を解決するための手段）

本発明は、

a ) ボリォレ フ ィ ン樹脂 9 9〜 6 0重量？' ό

b ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたォレ フ ィ ン重合体 1〜4 0重量

を主成分とする樹脂成分 1 0 0重量部、

c ) 難燃剤 5〜 2 0 0重量部及び ① 鉱油、 ワ ックスまたはパラフィ ン類、

② 高級脂肪酸またはそのエステル、 アミ ドも しく は金属

③ シリ コーン

④ 多価アルコールの部分的脂肪酸エステルまたは脂肪族 アルコール一 、 脂肪酸一 、 脂肪族アミノー、 脂肪酸ァ ミ ド—、 アルキルフエノールーも しくはアルキルナフ トールのエチレンォキサイ ド付加物及び

⑤ ふつ素系エラス トマ一からなる群から選ばれた少なく とも 1の成分 （即ち白化防止剤） 0 . 0 5 〜 2 0の重 量部

からなることを特徴とする難燃性ォレフ イ ン重合体樹脂組成物 である。

本発明における a ) 成分であるポリオレフィ樹脂と しては、 ェ チレン、 プロピレン 、 1 ーブテン、 1 一へキセン、 4 ーメチル一 1 一ペンチン 、 1 ーデセン等のな —ォレフ ィ ンの単独重合体ある いはその相互共重合体、 ェチレンと不飽和カルボン酸またはその エステルも しくは金属塩との共重合体およびエチレン —酢酸ビニ ル共重合体などのエチレン一 ビニルエステル共重合体などがあ る .>

これらの中でも 、 特にエチレ ン 一不飽和カルボン酸またはエス テルも しくは金属塩共重合体、 ェチレン一 ビニルエステル共重合 体および密度 0 . 8 6 〜 0 . 9 1 g , αιϊのエチレ ン 一 な 一ォレ フ ィ ン共重合体が好ま しい： 上記不飽和カルボン酸またはそのエスチルおよびビニルエステ ルの具体例と しては、 ァク リル酸、 メタク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 無水ィ タコン酸等の不飽和カルボン 酸類 ： ァク リル酸メチル、 メタク リル酸メチル、 ァク リル酸ェチ ル、 メタクリル酸ェチル、 ァク リル酸プロピル、 メタク リル酸プ 口ピル、 アク リル酸イ ソプロピル、 メタク リル酸イソプロピル、 アクリル酸一 n —ブチル、 メタク リル酸— n—ブチル、 アク リル 酸シクロへキシル、 メタク リル酸シクロへキシル、 アク リル酸ラ ゥリル、 メタクリル酸ラウリル、 アク リル酸ステアリル、 メタク リル酸ステアリル、 マイ レン酸モノメチルエステル、 マイ レン酸 モノェチルエステル、 マレイン酸ジェチルエステル、 フマル酸モ ノメチルエステル、 アタ リル酸ク リシジル、 メタク リル酸グリシ ジル等の不飽和カルボン酸エステル単量体 ： プロピオン酸ビ二 ル、 酢酸ビニル、 力プロン酸ビニル、 ラウリ /レ酸ビニル、 ステア リン酸ビニル、 ト リ フルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量 体を挙げることができる。

この中でも特に好ま しい物と して （メタ ） アクリル酸アルキル エステルまたはビニルエステルであるが、 更に好ま しくはァク リ ル酸ェチル、 酢酸ビニルを挙げることができる。 該単鱼体は混合 して使用することもできる。

上記共重合体の具体例と しては、 エチレン一アク リル酸共重合 体、 エチレン一メタク リル酸共重合体、 エチレン一ァク リル酸ェ チル共重合体、 エチレン一メタク リ /レ酸ェチル共重合体、 ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体、 エチレ ン ーメタク リル酸グリシジル共 重合体、 エチレン一アク リル酸—アク リル酸ェチル共重合体、 ェ チレン 一酢酸ビニル—アタ リル酸ェチ/レ共重合体、 エチレンーメ タク リ /レ酸グリシジルーァク リル酸ェチル共重合体あるいはこれ らの金属塩 （アイオノマー》 等が挙げられる。 これらの共重合体 は混合して使用してもよい。

上記共重合体のメル トフローレー ト （以下 M F Rと略す） は 0 . 1〜 5 0 ノ 1 0111111好ま しくは 0 . 3〜 2 0 g , 1 0 ιώの範 囲であることが望ま しい。

¾'1 ^が 0 . 1 g , 1 O min未満では加工性が悪くなり、 5 0 g パ 1 O minを超える場合においては、 機械的強度が低下するので好 ま しくない，

本発明の b ) 成分である'不飽和カルボン酸またはその誘導体で 変性されたォレフ ィ ン重合体と しては、 ォレフ ィ ン重合体に対し て不飽和カルボン酸またほその誘導体 0 . 0 5〜 1 0重量％を有 機過酸化物の存在下で変性させたもの、 または該変性物を未変性 ォレフ ィ ン重合体に混合して調整したものが用いられる。

上記ォレフ ィ ン重合体と しては、 ボリエチレン、 ボリプロピレ ン 、 ボリ — ： L ーブデシ 、 ボリ 一 4 —メチルー 1 一ペンチン等のォ レフ イ ン単独重合体 ； エチレ ン 、 プロピレン、 1 ーブデン 、 4 一 メチ /レー 1 一ペンテン 、 1 一へキセン 、 1 ーォクテン等の相互共 重合体 ： エチレ ン と ビ二/レエステル 、 不飽和カルボン酸、 不飽和 カルボン酸エステル等との共重合体及びこれらの混合物等が用い られるが、 好ま し くはボリエチレン 、 ボリプロピレ ン 、 及びェチ レン 一ブデン 一 1共重合体等のェチレ ン 一な 一才レ フ ィ ン共重合 一 ら 一

体、 更に好ま しくは密度 0 . 8 6〜 0 . 9 7 g z cidのェチレン単 独重合体またはエチレン一なーォレフ ィ ン共重合体及びこれらの 混合物が用いられる。

また本発明においては、 ボリイ ソプチレン、 ブチルゴム、 ェチ レン一プロピレンゴム、 エチレン一プロピレン 一ジェンゴム、 ポ リブタジエンゴム、 クロロプレンゴム、 ウレタンゴム、 エチレン 一酢酸ビニル共重合体ゴム等の固形ゴムあるいは液状ボリブタジ ェンゴム等の液状ゴム等の合成ゴム、 天然ゴム及びそれらの混合 物を前記ォレフィ ン重合体と併用してもよい。

一方、 不飽和カルボン酸またはその誘導体と しては、 アク リル 酸、 メタク リル酸、 マレイン酸、 フマル酸等の一塩基駿および二 塩基酸あるいは上記不飽和カルボン酸の.金属塩、 アミ ド、 イ ミ ド、 エステルも しくは無水物等が挙げられるが、 これらの中でも 無水マレイ ン酸が最も好ましい。

ォレフ ィ ン重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性 させる方法と しては、 両者を有機過酸化物の存在下で加熱反応さ せる方法が好ま しい。

上記反応は、 押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混練機 内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、 またはべンゼ ン、 キシレン、 トルエン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタ ン、 ォクタン等の脂肪族炭化水素等の原料溶媒中で加熱混合して 反応させる方法等、 特に限定されないが操作が簡単であること 、 经済性に優れていること等から押出機内で行う ことが望ま しい .:. 上記不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は 0 . 0 5〜 1 0重量％、 好ま しくは 0 . 1 〜 5 . 0重量％の範囲である。 上 記添加量が 0 . 0 5未満では、 本発明の効果が充分でなく 、 樹脂 と難燃剤との力 ップリング効果が発揮されない。

また 1 0重量％を超える場合は、 変性させる際に分解、 架橋反 応が併発する虞を生ずる。

また上記有機 物と しては、 例えばべンゾィルベルォキシ ド.、 ラウリルペルォキシド、 ジクミノレペルォキシド、 t ーブチル ヒ ドロペルォキシド、 a 、 α —ビス （ t —ブチルノヽ'ーォキシジィ ソプロピル） ベンゼン、 ジー t 一ブチルペルォキシド、 2 , 5 — ジ （ t —ブチルバ一才キシ） へキシン'、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リル等が好適に用いられ、 ォレフィ ン重合体 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 0 5〜 2 . 0重量部、 好ま しくは 0 . 0 1〜： L . 0重量 部の範囲で使用される.。 有機過酸 ¾0め量が 0 . 0 0 5重量部未満 においては実質上変性効果が発揮されず、 また 2重量部を超えて 添加してもそれ以上の効果を得ることが困難であると と もに、 過 度の分解あるいは架橋反応を惹起させる虞を生じる。

上記の反応は、 通例の温度条件、 すなわち樹脂の劣化、 不飽和 カルボン酸の分解、 有機過酸化物の分解温度等を考慮し、 適宜選 定されるが、 一般的には、 1 5 0〜 3 0 0 Cの範囲で行われる。 上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたォレフ ィ ン重合体は、 更に未変性の才レフ ィ ン重合体および/ または未 変性ゴム等を適宜添加混合して使用することができる。 該変性ォ レフィ ン重合体と未変性ォレフ ィ ン重合体および .■ または未変性 ゴムとの混合比率は、 任意であるが重量比で 1 ： 9 9〜 5 0 ： 5 0、 好ま しくは 1 0 ： 9 0〜4 5 ： 5 5である。

本発明において、 上記 b ) 成分の配合量は a ) 成分に対して 1

〜4 0重量％、 好ましくは 1 0〜 2 0重量％の範囲である

上記 b ) 成分の配合量が 1重量％未満では、 引張強度の改良が ほとんどなく、 4 0重量％を超える場合には、 伸びの诋下が著し いものとなる。

本発明の c ) 成分である難燃剤と しては、 一般に効果がある と されている難燃剤を使用することができる。

上記難燃剤と しては、 ハロゲン系難燃剤、 リン系難燃剤などの 有機系難燃剤あるいは無機系難燃剤が用いられる。

有機系難燃剤と しては次のよ うなものが例示される。 ハロゲン 系難燃剤と しては、 テトラブロモビスフエノール （ T B A ) 、 へ キサブ口モベンゼン、 デカブ口モジフエニルエーテル、 テトラブ ロモェタン （ T B E ) 、 テトラブロモブタン （ T B B ) 、 へキサ ブロムシクロデカン （ H B C D 〉 などの臭素系および塩素化バラ フィ ン 、 塩素化ポリ フエニル 、 塩素化ボリエチレン、 塩化ジフエ 二ル、 パークロロペンタシクロデカン、 塩素化ナフタレンなどの 塩素系難燉剤、 ハロゲン化ジフエニルスルフィ ド類などの一般な ハロゲン系難燃剤 ；

臭素化ボリスチレン 、 臭素化ボリ一なーメチルスレ ン等のハロ ゲン化ボリスチレンまたはその誘導体、 臭素化ポリカーボネート 等のハロゲン化ポリカーボネート 、 ボリアルキレンチ卜ラブ口モ チレ フタレート 、 臭素化テレ フタ /レ酸系ポリエステル等のハロゲ ン 化ボリエステル 、 ノヽロゲン化ビスフエノール系ェボキシ樹脂等 のハロゲン化エポキシ化合物、 ポリ （ ジブロモフエ二レンォキシ ド） 等のハロゲン化ボリフエ二レンォキサイ ド化合物、 ハロゲン 化ビスフエノール類のシァヌル酸エステル化合物等の高分子型ハ ロゲン含有重合体からなる難燃剤が挙げられる。

またリン系難燃剤と しては、 ト リクレジルホスフェート、 ト リ ( 3 -クロロェチル〉 ホスフェート、 ト リ （ ジブロモプロピル） ホスフェート、 2， 3—ジブ口モア口ピル一 2 , 3—クロ口プロ ピルホスフェート等のリン酸エステルも しくはハロゲン化リ ン酸 エステルホスホン酸化合物、 ホスフィン酸誘導体等が主に挙げら れる。

その他の難燃剤と しては、 窒化グァニジンなどのグァニジン化 合物等が挙げられる。

これら有機系難燃剤は、 単独で使用してもよく 、 2種以上併用 してもよい,.，

上記有機系難燃剤配合量は、 樹脂成分 a ) + b ) 1 0 0重量部 に対して、 5〜5 0重量部、 好ま しくは 7〜4 0重量部の範囲で 使用される。

該配合量が 5重量部未満では難燃効果に乏しく 、 5 0重量部を 超える量を添加しても難燃剤効果はこれ以上向上しないので返つ て、 コスト高となり 、 好ま しくない :.

これら有機系難燃剤、 特にハロゲン系難燃剤は、 難燃助剤と併 用することによ り 、 相乗効果を発現せしめることができる。

該難燃助剤と しては、 三酸 ίヒアン チモン 、 五酸化アンチモ ン 、 三塩化アンチモン、 五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモ - 1 o - ン 、 三硫化アンチモン、 五硫化アンチモン 、 アンチモン酸ゾ一 ダ、 酒石酸アンチモン、 金属アンチモン等のアンチモン化合物が 代表的に挙げられる。

次に無機系難燃剤と しては、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグ ネシゥム、 水酸化ジルコニウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロ マイ ト、 ハイ ドロタルサイ 卜、 水酸化カルシウム、 水酸化バリゥ ム、 酸化スズの水和物、 硼砂等の無機金属化合物の水和物、 硼酸 亜鉛、 メタ硼酸亜鉛、 メタ硼酸バリウム、 炭酸亜鉛、 炭酸マグネ シゥム一カルシウム、 炭酸バリウム、 酸化マグネシウム、 酸化モ リ ブデン、 酸化ジルコニウム、 酸化スズ、 赤リ ン等が挙げられ る。

これらは 1種または 2種以上併用 てもよい。 これらの中でも 特に'水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化ジルコ二 ゥム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイ ト、 ハイ ドロタルサイ トからなる群から選ばれた少なく と も 1種の金属化合物の水和 物、 と りわけ水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムが難燃効 果がよく、 経済的にも有利である。

またこれら無機系難燃剤の粒径は、 種類によって異なるが上記 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム等においては、 平均粒 经が 2 0 以下、 好ま しくは 1 0 m以下が好ま しい。

上記無機難燃剤の配合量は、 樹脂成分 a ) + b ) 1 0 0重量部 に対して 、 3 0〜 2 0 0重量部、 好ま しく は 4 0〜 1 5 0重量 部 . 更に好ま しくは 5 0〜 1 2 0重量部の範囲で使用される， 該配合量が 3 0重量部未満では無機系難燃剤単独では充分な難 燃剤化が難しいので有機系難燃剤の併用が必要となる。 一方 2 0 0重量部を超える悬を配合した場合には、 耐撃強度の低下等の機 械的強度の低下、 可撓性がな ·くなり、 かつ低温特性が悪化する。

また本発明の d ) 成分である白化防止剤は、 ①鉱油、 ヮ ック ス、 パラフィ ン類、 ②高級脂肪酸およびそのエステル、 アミ ド も しくは金属塩、 ③シリコーン、 ④多価アルコールの部分的脂肪酸 エステルまたは脂肪族アルコール一、 脂肪酸一、 脂肪族アミ ノー 脂肪酸アミ ドー、 アルキルフエノー/レーも しくはアルキルナフ ト ールのアルキレンオキサイ ド付加物および⑤ふつ素系エラス トマ 一の少なく と も 1種から選択される。

上記①鉱油、 ワ ックス、 パラフィ ン類と しては、 プロセスオイ ル等の鉱油 ； マイクロワックス、 ボリエチレンワックス等のヮッ クス類 ； 流動パラフィ ン、 天然パラフィ ン等のパラフィ ン類が挙 げられる。

②高級脂肪酸およびそのエステル-、 アミ ド、 金属塩と しては、 エル力酸、 ォレイ ン酸、 ステアリン酸、 パ/レミチン酸、 リ ノール 酸、 リ ノレン酸、 ゾルビタン脂肪酸、 ジグリセリン脂肪酸、 ペン タエリストール脂肪酸、 ジペンタエリスリ トール脂肪酸、 ボリオ キシエチレン脂肪酸等の高級脂肪酸 ： ステアリン酸プチル、 スチ アリン酸モノグリセリ ド、 ォレイ ン酸モノダリセリ ド、 1 2 —才 キシステアリ ン酸、 ポリオキシエチレン （ 5 ) グリセリンモノス テアレー ト 、 ボリォキシエチレン （ 2 0 ) グリセリ ンモノステア レー ト 、 ポリ オキシエチレ ン （ 5 ) モノォレー ト等の高級脂肪酸 エスチル類 ； エル力酸アミ ド、 ォレイ ン酸アミ ド、 スチアリ ン酸 アミ ド、 エチレンヒ ドロキシステアラミ ド、 メチレンビスステア 口アミ ド、 エチレンビスステアロアド複合型アミ ド等が挙げられ る。

また高級脂肪酸の金属塩にはステアリン酸マグネシウム、 ス亍 アリ ン酸亜鉛、 スチアリ ン酸カルシウム、 スチア リ ン酸バリゥ ム、 ラウリル酸亜鉛等が挙げられる。

③シリコーンと しては、 シリコーンオイル、 シリコーンォ ' ゴ マー、 シ リコーンゴム、 シリコーンレジン等が挙げられるが、 特 に高級脂肪酸変性シリコーンオイルが最も好ま しい。

④多価アルコールの部分的脂肪酸エステルまたは脂肪族アルコ 一ルー、 脂肪酸一、 脂肪族アミノ一、 脂肪酸ァミ ドー、 アルキル フエノールー、 アルキルナフトールのアルキレンォキサイ ド付加 物と しては、 上記の脂肪酸、 ゾルビタンモノステアレート、 ソル ビタンモノパルミテート等のゾルビタン脂肪酸エステル、 グリセ リン脂肪酸エステル、 ジグリセリン脂肪酸エステル、 ペンタエリ スリ トール脂肪酸エスチル、 脂肪酸アミ ド等にエチレンォキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド等の縮合物を付加したものである。 上 記アルキレンオキサイ ドの炭素数は、 2から 4が適当である。 ま たアルキレンォキサイ ドの付加率は、 エチレンォキサイ ドでは 1 〜 3 0モル、 プロピレンォキサイ ドでは 1 〜 1 0モル位が適当で ある。 これらは単独、 混合して付加させてもよい。 またランダ ム、 ブロックであって よい

⑤ふつ素系エラストマ一と してはふつ化ビニリデン ヒ、 クロ口 ト リフルォロェチレ ン 、 へキサフルォロアロピレ ンおよびテ トラ フルォロェチレンから選ばれたモノマーの 1種または 2種以上と のコポリマーが挙げられる。

これらのうち①〜④は表面白化のうち傷つき白化の防止に特に 有効である。 これらの中でも、 ォレイ ン酸アミ ド、 ステアリ ン酸 アミ ド等の高級脂肪酸アミ ド及び高級脂肪酸変性シ リコンオイル 等のシ リコーンが好ま しく 、 特に高級脂肪酸アミ ドは、 安価であ ることから経済的に有利である。

上記白化防止剤の配合量は、 樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 2 0重量部、 好ま しくは、 0 . 5〜 5重量部の範囲で使用さ れる。

白化防止剤の配合量が 0 . 0 5重量部未満では耐傷付き 白化防 止の効果が小さく 、 2 0重量部を超えると、 引張強度等の機械的 特性が低下する虞を生じるばかりでなく 、 これ以上配合しても白 化防止の効果は変わらずコスト的にも望ま しくない。

上記 d ) 成分の配合は、 耐傷付き 白化を改良するばかりでな く 、 組成物の耐酸性向上にも有効である。

上述のよ う に、 本発明の難燃性ォレフ イ ン重合体樹脂組成物 は、 特に前記 b ) 成分の配合によ り 、 従来の大量の無機系難燃剤 を配合したと きの難燃組成物の欠点であった引張強度の低下を防 止すると共に耐熱性を向上せしめ、 更に燃焼時の組成物の ド リ ッ ビングを防止する ί殳割を果たし、 高度の難燃化を達成せしめたも のである ：. また d ) 成分は組成物の白化を防止するばかりでな く 、 無機金属 ίヒ合物の水和物の耐酸性を向上せしめる ί殳割も有し ている -. 特に a 〉 成分の中でもエチレンーァク リル酸ェチル共重合铱、 エチレン一酢酸ビニル共重合体等のエチレン一不飽和カルボン酸 アルキルエステル共重合体、 エチレン一ビニルエステル共重合体 等のェチレン共重合体との組合せによる組成物は、 無機化合物の 受容性が良好で、 b ) 成分の変性ォレフ ィ ン重合体の適量の添加 によって、 a ) 成分と c ) 成分の無機化合物の水和物との力ップ リング効果が働き 、 伸びて低下を最小限にとどめつつ、 引張強度 の向上が計れ、 かつ d ) 成分の添加によって組成物表面に d ) 成 分が適度にプリードアウト して薄い膜を作ることにより、 白化防 止及び耐酸性を向上せしめるものと考えられる。

尚 d ) 成分のうちふつ素エラストマ一について付言すれば、 ふ つ素系エラストマ一は有害ガスの発生を無視できる程度の極微量 の添加によ り耐水性を付与し、 表面白化を防止し、 さらに組成物 の耐酸性向上及び加工時の目やに発生防止、 成形加工性の改良等 にも有効である。 その配合量は、 通常前記他成分の配合量に対し 0 . 0 1〜 5重量部、 好ま しくは 0 . 0 2〜 3重量部、 更に好ま しくは 0 . 0 5〜 2重量部の範囲である。

また本発明では、 上記組成物と無機充塡材を併用することによ り、 難燃剤の配合量を減少させること もできる し、 他の特性を付 与させること もできる。

上記無機充塡材と しては、 硫酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 クレー、 珪藻土、 タルク、 アルミナ、 珪砂、 ガラス粉、 酸化鉄、 金属粉、 ダラファイ ト、 炭化珪素、 窒 ίヒ珪素、 シリ力、 窒化ホウ 素、 窒化ァ /レ ミ二ゥム、 カーボン ブラ '·. 'ク 、 雲母、 ガラス板、 セ リサイ ト、 ノ イ ロフィ ライ ト、 アルミ フレーク、 黒鉛、 シラスバ ルーン、 金属バルーン、 ガラスバルーン、 軽石、 ガラス繊維、 炭 素繊維、 ゥイスカー、 金属繊維、 グラフアイ ト纖維、 シ リ コン力 一バイ ト繊維、 アスベスト、 ウォラス トナイ ト等が挙げられる。

これらの配合量は本発明の組成物 1 0 0重量部に対して 1 0 0 重量部程度まで適用される、、 上記配合量が 1 0 0重量部を超える と成形品の衝撃強度等の機械的特性が低下するので好ま しくな い

本発明においては、 前記無機系難燃剤も しくは無機充塡材など を使用する場合においては、 該難燃剤、 充填材の表面を、 ステア リ ン酸、 ォレイ ン酸、 パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属 塩、 ノ ラフィ ン、 ヮックス、 ポリエチレンワックスまたはそれら の変性物、 有機シラン、 有機ボラン、 有機チタネ一トなどで被覆 するなどの表面処理を施すことが好ま しい。

本発明の組成物は、 樹脂組成物と難燃剤、 難燃助剤、 耐傷付き 白化防止剤、 所望によ り無機充塡材、 添加剤をバンバリ一ミキサ 一、 加圧ニーダー、 混練押出機、 二軸押出機、 ロール等の通例の 混練機によ り溶融混練し、 ペレッ ト化等にして、 成形品、 マスタ 一バッチ等と して供される他に、 上記樹脂成分と難燃剤、 難燃助 剤等を ドライブレン ド してもよい

尚、' 本発明において上記組成物に対してその使用目的に応じて 他の熟可塑性樹脂、 合成ゴム、 天然ゴムあるいは有機フィ ラー、 酸化防止剤、 滑剤、 有機 · 無機系の各種顔料、 紫外線防止剤、 分 散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 ゥェ ルド強度改良剤、 核剤等の添加剤を低下させない範囲で加えるこ とは何ら差し支えない。 また、 架橋構造を導入するため架橋剤 （ 例えば有機過酸化物、 ィォゥ、 シラン系架橋剤など〉 、 架橋助剤 を添加したり 、 電離性放射線を照射するこ と も何ら差し支えな い ,

(実施例）

以下に実施例について示すが、 本発明はこれらによつて何等限 定されるものではない.，

〔使用樹脂及び材料〕

a ) 成分

a— 1 ： エチレン—アタ リル酸ェチル共重合体 （以下 E E Aと 称する ） ·

〔 £ 含量= 1 5 «""1 %、 M F R = 0. 7 5 , 1 0min、

商品名 ： 日石レタスロン A l l 50 日本石油化学 （株） 製〕 a - 2 ： エチレン 一齚酸ビニル共重合体 （以下 E VAと称す る。 ）

C M F R. = 1. 0 g / 1 0 mia . 商品名 ： 日石レタスロン V 2 6 0 日本石油化学 （株） 製〕

a— 3 ： エチレン 一なォレフィ ン共重合体 （以下 P Eと称す

¾ - )

Γ M F R = 1. 0 g 1 0 mk、 密度 = 0. 900、

商品名 ： 日石ゾフ ト レ ックス D 90 1 0 )

b ) 成分

： マレイ ン酸変性ェチレ ン一ブテン共重合^ (以下 L L D P E と称する ）

、商品名 日石 Nポリマー L 6 1 0 0 日本石油化学 （株） 製 c ) 成分

c — 1 水酸化マグネシウム

〔商品名 キスマ 5 B 協和化字 （株） 製〕

c - 2 水酸化アルミニゥム

〔商品名 ハイ ジライ ト 4 2 M 日本軽金属 （株） 製〕 d ) 成分

d— 1 ： ォレ フイ ン酸アミ ド （以下 O Aと称する ）

〔日本精化 （株） 製〕

d - 2 ： エルカ酸ァミ ド （以下 E Aと称する ）

〔日本精化 （株） 製〕

d - 3 ： カルナバワックス （以下 W A Xと称する ）

〔野田ワックス （株） 製〕

d— 4 ： 高級脂肪酸変性シリーコンオイル （以下 M A S i と称 する ） 〔商品名 ： T S F 4 1 0 東芝シ リ コン （株） 製〕 d— 5 ： ジメチルシリーコンオイル （以下 S i と称する ） 〔商品名 ： T S F 4 5 1 東芝シリ コン （株） 製〕

d— 6 ： ふつ化プロピレンとふつ化ビニ リデンの共重合体を

1 . 7 %濃度で直鎖低密度ボリエチレンに分散せしめたマスタ ーバ '·/千 (以下 Fと称する ）

〔商品名 ： P A— 1 7 0 0 、 ボリコール與業 （株） 製〕

〔試験法〕

(1) 引張強度 （ Y T S ) 及び伸び （ ％ ) 厚さ 1 のシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片で、 テ ンシロンを用いて引張速度 2 0 0 mm ηώの速度で測定した。

(2) 酸素指数 （ 0. 1 )

J I S K 7 2 0 1に準拠して行った。

(3) 傷付き試験

厚さ 1 匪のシートから 3 0 X I 5 0龍の試験片を作製し、 R = 2 . 5腿のサフアイャ針をシート面に垂直に立てて、 2 0 0 0 腿 / minの速度でシートをスライ ドさせ、 その時のシートが傷付 き白くなるときの荷重 （ g ) を傷付き点と した。

(4) 表白化試験

4 0 O ccの水を充塡し、 窒素 9 9 %、 二酸化炭素濃度が 1 %の 混合ガスを封入した 1 0 ^の密閉オートクレープに、 チューブ 状の試料を吊し、 '試料の表白化状況を目視で観察し、 以下のよ うに評価した。

1…全く白化せず 2…兆候がみられる

3…薄く白化 4…白化 5…全面白化

実施例 1〜 2 0及び比較例 1〜4

前記 a ) 、 a ) 成分、 b ) 成分、 c ) 成分および d ) 成分を 第 1表に示す割合でドライブレン ドし、 二軸押出機で溶融混練 し造粒した _Λ 該ペレ 'ν トを使甩して各試験を行なった結果を第 1表に示した

上述のように、 本発明の難燃性ォレフィン樹脂組成物は、 a ) 成分であるボリォレフ ィ ン、 特にエチレン一ァク リル酸ェチル共 重合体のエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステル · 金属 塩およびェチレンー酢酸ビニル共重合体などのエチレン一ビニル エステル共重合体、 エチレン—プロピレン共重合体等のェチレン 一な一才レフ ィ ン共重合体に、 b ) 成分の不飽和カルボン酸また はその誘導体で変性されたォレフィ ン重合体と して無水マレイ ン 酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、 c ) 成分の無機金属化合物の 水和物と して水酸化アルミニウム、 および/または水酸化マグネ シゥム及び d ) 成分と して脂肪酸アミ ド、 シリーコンオイルまた はふつ素系エラストマ一を配合することによって、 無機難燧剤の 受容量を高めると共に樹脂成分と無機難燃剤との力ップリ ング効 果によって難燃性の相乗効果を高め、 徒来の無機難燃性樹脂組成 物の欠点である引張強度等の機械的強度の低下を防止および耐熱 性を改良することが可能となった。

また ) 成分の配合によ り、 白化防止性能および耐酸性を飛躍 的に向上することができ、 昨今のニーズに合致するものである。 更に本発明の組成物は電気的特性に優れていることから、 架橋 されて、 あるいは架橋されずに、 電線、 ケーブル等の電気絶緣材 料、 外被材等の電気材料と して用いることができる。

特に、 腐食ガス量を規定している原子力研究所を初めと した各 種発電プラン ト甩ケーブル 、 ίヒ学、 鉄鋼、 石油等のプラン ト用ケ 一ブル 、 耐火電線や一般家屋配線等の高度な難燃性を要求される 場所で好適に ί吏用される . またフィ ルム、 シート、 パイプ等の押出成形品あるいは射出成 形品ャマスターバッチ等と して利用され、 繊維、 電気、 電子、 自 動車、 船舶、 航空機、 建築、 土木等の諸分野でバネル、 包装梱包 資材、 電気 · 電子部品、 自動車部品、 家具、 家庭用品等と して活 用される。

Claims

請求 の 範 囲

(1) a ) ポリオレフ ィ ン樹脂 9 9〜 6 0重量％

b ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された

ォレフィ ン重合体 1〜4 0重量％

を主成分とする樹脂成分 1 0 0重量部

c ) 難燃剤 5〜 2 0 0重量部 及び

d )

① 鉱油、 ワックスまたはパラフィ ン類、

高級脂肪酸またはそのエステル、 アミ ドも しくは金

③ シリコーン

④ 多価アルコール一の部分脂肪酸エステルまたは脂肪 族アルコール-、 脂肪酸一、 脂肪族アミノー、 脂肪酸 アミ ドー、 アルキルフエノールーも しくはアルキル ナフ トールのアルキレンォキサイ ド付加物及び

⑤ ふつ素系エラストマ一からなる群から選ばれた少な く とも 1の成分からなることを特徴とする難燃性ォ レ フ ィ ン重合体樹脂組成物。

(2) 前記 a ) 成分のポリオレ フ イ ン樹脂がエチレンと不飽和カル ボン酸またはそのエステルも しくは金属塩共重合体、 エチレン —ビ二/レエスチル共重合 およびエチレ ン 一 一ォレ フ ィ ン共 重合体からなる群から選択された少なく と も 1種のエチレ ン共 重合体である請求項 (1)記載の難燃性ォレ フ ィ ン重合体樹脂組成 物。

(3) 前記エチレン共重合体エチレン一 （メタ ） アク リル酸アルキ ルエステル共重合体、 エチレン—酢酸ビニル共重合体または密 度 0 . 8 6 .〜 0 . 9 1 g ., crfのエチレン一 α—ォレフ イ ン共 重合体である請求項 （2)記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組 成物。

(4) 前記 b ) 成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性さ れたォレフ イ ン重合体が、 密度 0 . 8 6〜 0 . 9 7 g ,·'· cmのェ チレン （共） 重合体である請求項 (1)〜(3)のいづれか 1項記載の 難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組成物。

(5) 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレィ ン酸で ある請求項 (1)〜^のいづれか 1項記載の難燃性ォレフ ィ ン重合 体樹脂組成物。

(6) 前記難燃剤が無機金属化合物の水和物である請求項は)〜 (5)の いづれか 1項記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組成物 .

(7) 前記無機金属化合物の水和物が水酸化アルミニゥムおよび/ または水酸化マグネシウムである請求項 (6)記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組成物。

(8) 前記 d ) 成分が

① 鉱油、 ワ ックスまたはパラフィ ン類、

② 高級脂肪酸またはそのエスチル、 アミ ドも しくは金属 シ リ コーン又は

多価アル コールの部分的脂肪酸エステル または脂肪族 アルコール、 脂肪酸、 脂肪族ァミノー、 脂肪酸ァミ ド 一 、 アルキルフエノールーもしくはアルキルナフ トー /レのアルキレンォキサイ ド付加物である。

請求項 ω〜(7)のいづれか 1項記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体 樹脂組成物。

(9) 前記 a ) 成分がふつ素系エラストマ一である請求項 (l)〜(7iの いづれか 1項記載の難燃性ォレフィン重合体樹脂組成 ¾。