WO1989000170A1

WO1989000170A1 - Curable composition

Info

Publication number: WO1989000170A1
Application number: PCT/JP1988/000661
Authority: WO
Inventors: Takeshi Sakashita; Narimichi Honda; Masami Arata
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1989-01-12
Also published as: EP0323521A1; EP0323521B1; CA1328947C; JPH075680B2; US4920188A; JPS6411113A; CN1030598A; DE3869372D1; EP0323521A4; ATE73831T1

Description

明柳発明の名称

硬化性組成物技術分野

本発明はァクリレート系組成物に関し、特に常温付近の低温硬化性および耐水接着性に優れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯牙や歯科用合金などに対して優れた接着性能を有し、かつ歯髄に対する刺激性などの悪影響がなく、歯科用のボンディング剤（接着剤）などとして有用な硬化性組成物に関する。背景技術

歯の矯正または修復のためのボンディング剤として（メタ）ァクリル酸エステル茶ビュルモノマーなどのラジカル重合性モノマーと触媒とからなるものが多数提案されており、（メタ）アクリル酸エステル系ビュルモノマーと（メタ）ァクリロイルォキシル基舍有芳香族カルボン酸（無水物）、ァミンおよびスルフィン酸（塩）からなる硬化性組成物（特開昭 6 0 - 4 4 5 0 8 号）、常温で液状の（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸（塩）、過酸化物からなるボンディング剤 (特開昭 5 3 - 3 9 3 3 1 号）、 M M A、 4 -ME TA、および卜リプチルボラン（T B B ) からなるボンデイング剤（日歯保誌、 2 8、 2 7 0、 1 9 8 5 ) などが報告されている。

しかしながら、従来のボンディング剤や硬化性組成物では、歯質への高い接着力を得るためには、リン酸やクェン酸等のエッチング剤で処理する必要があり、特に全くエッチング処理を行わない場合には、象牙質への十分な接着力を得ることが困難であり、またエッチング処理によって象牙細管が大きく開口し、歯髄に対する剌激等が生じるおそれがあるなどの問題点がめつた ₀

したがって、本発明ほ上記の問題点を解決するためのもので、常温付近の低温硬化性および耐水接着性能に優れ、ェナメル質、象牙質や歯科用合金、特に象牙質などの歯牙に対して優れた接着性能を有し、しかも歯髄に対する刺激性などの悪影響がなく、かつ歯の修復における歯科用のボンディング剤として優れた硬化性組成物を提供することを目的としている。発明の開示

本発明'は、 [A] 单官能（メタ）ァクリレート系单量体、 [B] 多官能（メタ）ァクリレート系单量体、 [C] 1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を舍有する酸性基含有（メタ）ァクリレート系单量体、 [D] —般式 [ I ] R

C 00 H

CH₂ =C C OONNHH - X [I ]

0 H

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）で表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系単量体、および [E] トリアルキルホウ素およびまたはその部分酸化物からなる硬化性組成物である。

以'下に本発明を詳細に説明する。

本発明の硬化性組成物に使用される单官能（メタ）ァクリレート系单量体 [A〗は、酸性基以外の官能基を分子中に含有していても良く、具体的にはメチル（メタ）アタリレート、ェル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルーへキシル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレー卜などの炭化水素基含有（メタ）ァクリレート； 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシブ口ビル (メタ）ァクリレートなどの水酸基含有（メタ）ァクリレー 5 ト；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ァクリレート、エチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）ァクリレー卜、エチレングリコールモノドデシルエーテル（メタ）ァクリレー卜、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルェ一テ,0. ル（メタ）ァクリレート、ボリエチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）ァクリレートなどのエチレングリコール単位含有（メタ）ァクリレート；トリフロロェチル（メタ）ァクリレート、パーフルォロォクチル（メタ）ァクリレートなどのフッ素置換基含有（メタ）ァクリレート；ァ — （メタ）ァクリ5 ロイルォキシブロビル卜リメ卜キシシラン、 r一（メタ）ァクリロイルォキシブロビルトリ（卜リメチルシ口キシ）シランなどのシラン系（メタ）アタリレート；テ卜ラヒドロフルフリル (メタ）ァクリレートなどを例示することができ、これらは单独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

0 これらのうちではメチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、ドデシル (メ.タ）ァクリレートなどのアルキル（メタ）ァクリレート、または 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒド口キシブ口ビル（メタ）ァクリレートなどの水酸基含有（メタ）アタリレートが好ましく、特にメチルメタクリレート、 n —へキシルメタクリレート、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレート、 2 — ヒドロキシブ口ビルメタクリレート单独、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用される多官能（メタ）アタリレート系单量体 [ B ] としては、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレ一ト、ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、へキシレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールブロノペントリ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ベンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレートなどのアル力ンポリオールのボリ（メタ）ァクリレート；ジエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジブロピレングリコールジ (メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ジブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどの（ボリ）才キシアルカンポリオールのポリ（メタ）ァクリレート；一般式 [ II ]

(式中、 Rほ H または C H ₃ 、 n は 0 または正の整数、 R ¹ ほ CH_{2 2} 、七 CH_{2 4} 、

を示す。）で表わされるエポキシ（メタ）ァクリレー卜一般式 [ III ]

(式中、 Rは H または C H ₃ 、 R ² は

CH₂ ま

を示す。）で表わされる脂環族あるいは芳香族系のジ（メタ）ァクリレト系化合物；一般式 [ IV ]

V_G0₂CH₂CH₂0R³0CH₂CH₂0C0_ [ IV ] R R

(式中、 Rは H または C H ₃ 、 R ³ は

または

を示す。）

で表わされる脂環式茶ジ（メタ）ァクリレー卜系化合物；

1 分子中に少なくとも 1 個のウレタン結合を有する多官能

(メタ）ァクリレート系化合物、例えばジイソシアナート化合物 1 モルと 2 -ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート等の水酸基含有（メタ）ァクリレート 2 モルとの付加物などが例示できる。

前記ジイソシアナート化合物としてほ脂肪族、脂環族、芳香族系ジイソシアナ一トのいずれも使用することができ、例えばへキサメチレンジイソシアナ一ト、リ.ジンジイソシアナート、 2 , 2 ( 4 ) , 4— トリメチルへキサメチレンジイソシアナ一ト、ジシクロへキシルジメチルメタン一 P , ρ ' - ジイソシァナート、イソホロンジイソシアナ一ト、トリレンジイソシァナート、キシリレンジイソシアナ一卜、ジフエ二ルメタンジィソシアナ一卜、ナフタレンジイソシアナ一トなどを例示するとができる。さらに具体的には、

(式中、 Rほ H または C H ₃ を示す。）

.C02CH₂CH₂0C0NHCH₂C (CH₃) ₂CH₂CH (CH₃)

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。） .CO2CH2CH2O

(式中、 Rは Hまたは C H ₃ を示す。）

(式中、 Rほ Hまたは C H ₃ を示す。）、

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）、

(式中、 Rは H または C H 3 を示す。） _0C0CH₂CH₂0

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）などを例示することができる多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B] としてほ、前記例示のほかに、一般式 [ V ]

.CO 2 (CH₂CH₂0 - -_nR 0CH₂CH_{2 m}0C0. C v ]

R

(式中、 Rは H または C H ₃ 、 R⁴は少なくとも 1 個の芳香族環を有し、かつ分子中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい 2価の芳香族残基、 nおよび mは正の整数を示す。）で表わされる多官能（メタ）ァクリレー卜系化合物があり、具体的には、

(式中、 R は Η または C H ₃ を示し、 m + n = 2〜 2 0 である。）、

(式中、 Rは H または C H ₃ を示し、 m + n = 2〜 2 0 である。）、

(0CH₂CH₂)_N0C0

(式中、 R は H または C H ₃ を示し、 m + n = 2〜 2 0 である。）、

.C0₂ (CH₂CH₂0)_: _ ~ _CH₂ _^~^ _

(0CH₂CH₂)_N0C0

Λ

などを例示することがでぎる。

これらの中ではアルカンポリオールのポリ（メタ）ァクリレート、（ボリ）ォキシアルカンボリオールのポリ（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート、 1 分子中に少なくとも 1 つのウレタン結合を有する脂肪族またほ脂環族系 (メタ）ァクリレート、およぴ芳香環を有する（ポリ）ォキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ァクリレートなどが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ネオベンチルグリコール（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、

(式中、 Rほ H または C H ₃ を示す。） ί+ か

I } o

これらの多官能（メタ）ァクリレー卜系单量体 [ B ] は 1 種单独で、または 2種 : JI上を混合して使用することができる。

本発明の硬化性組成物に使用される 1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有する酸性基含有 (メタ）ァクリレート系单量体 [C] としては、 1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（ C i ) 、または 1分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エステル（リン酸のモノェステル、ジエステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステル）（ C ₂ ) などをあげることができる。

1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物 ( C ！ ) としては、具体的には、 1 分子中に少なくとも 2個のヒドロキシル基を有し、かつ酸素原子を含有していてもよいァルカンポリオールのうち、少なくとも 1 個のヒドロキシル基が (メタ）アクリル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも 1 個のヒドロキシル基が少なくとも 3個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の 1 個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を有する（メタ）ァクリロイルォキシル基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物をあげることができる。前記少なくとも 3 個のカルボキシル基を有する芳香族ポリ力ルボン酸のうちでは、さらに少なくとも 3 個以上のカルボキシル基のうちで少なくとも 2個のカルボキシル基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ボリカルボン酸であることが好適であり、具体的にはへミメリット酸、トリメリット酸、ブレニト酸、メロファン酸、ピロメリット酸などを例示することができる。

前記（メタ）ァクリロイルォキシル基含有芳香族ポリカルボン酸またほその酸無水物としては、 4一（メタ）ァクリロイルォキシメトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、 4一 (メタ）ァクリロイルォキシェ卜キシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、 4一（メタ）ァクリロイルォキシブトキシカルポニルフタル酸またはその酸無水物、

(式中、 Rは H または C H ₃、 n は 6〜 1 2 の整数を示す

(式中、 Rは H または C H ₃、 nは 2〜 5 0 の整数を示す

(式中、 Rほ Hまたは C H ₃、 nは 1 〜 5 0 の整数を示す。：）、 4 一 [ 2 —ヒドロキシー 3 — （メタ）ァクリロイルォキシブロポキシカルボニル] フタル酸またはその酸無水物、 2 , 3 — ビス（ 3 , 4 — ジカルボキシベンゾィルォキシ）ブロビル（メタ）アタリレートまたはその酸無水物、 2 — （ 3 , 4—ジカルボキシベンゾィルォキシ） 1 , 3 —ジメタクリロイルォキシブ口パンまたはその酸無水物などを例示'することができる。

また 1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたほその混合物、スルホン酸のモノエステル（ C ₂)としては、具体的には、 2 — （メタ）ァクリロイルォキシェチルフエニルァシドホスフェート、ビス [ 2 — ( メタ）ァクリロイルォキシェチル] ァシドホスフエ一卜、ビス [ 3 — (メタ）ァクリロイル才キシプロピル）ァシドホスフェート、 2 — （メタ）ァクリロイルォキシェチルフエ二ルホスホネー卜、 R 0

I II CH₂ = C— C一 0 (C H₂ ) 6 O P— OH

II I

0 OH

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）、

R 0

I I C H₂ = C一 C一 0 (CH₂ ) β O P— OH

II I

0 OH

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）、

(式中、 Rは H または C H 3 を示す。：）、 R 0

I II

C H₂ =C一 C一 0 (CH₂ ) 12O P -0 H

II I

0 OH

(式中、 Rは H または C H ₃ を示す。）、 • C 0₂ CH₂ CH₂ S 0₃ H

R

(式中、 Rは Hまたは C H ₃ を示す。 '）

(式中、 Rは H または C H 3 を示す。）などを例示することができる。

これらの 1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有する酸性基含有（メタ）ァクリレート茶单量体 [ C ] のうちでは、 1 分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有する芳香族ボリカルボン酸またほその酸無水物（d ) が好ましく、さらにこれらの中では 4 一（メタ）ァクリロイルォキシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が好ましく、特に 4 ーメタクリロイルォキシェトキシカルボニルフタル酸無水物を用いると歯牙に対する接着力、耐水耐久性などが向上するので好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用される前記一般式 [ ,1 ] で表わされる单官能（メタ）アクリルアミド系単量体 [D ] は、具体的には、 3 — （メタ）ァクリロイ.ルァ'ミノサリチル酸、 4 一（メタ）ァクリロイルァミノサリチル酸、 5 — （メタ）ァクリロイルァミノサリチル酸、 3 — ヒドロキシー 2 — （メタ）ァクリロィルァミノ安息香酸、 3 — ヒドロキシー 4 一（メタ）ァクリロィルァミノ安息香酸、 3 — ヒドロキシー 5 — （メタ）ァクリロィルァミノ安息香酸、 3 — ヒドロキシー 6 — （メタ）ァクリロィルァミノ安息香酸、 4 ーヒドロキシ— 2 — （メタ）ァクリロィルァミノ安息香酸、 4 ーヒドロキシ一 3 — (メタ）ァクリロィルァミノ安息香酸等を例示することができ、これらは単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。これらのうちでほ 3 — （ ^::メタ）ァクリロイルァミノサリチル酸、 4 — (メタ）ァクリロイルァミノサリチル酸、 5 — （メタ）ァクリロイルァミノサリチル酸が好ましく、特に 4一（メタ）ァクリロイルァミノサリチル酸、 5 - (メタ）ァクリロイルアミノサリチル酸を単独で、またはこれらを混合して使用することが好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用される卜リアルキルホウ素またほその部分酸化物 [E] としては、具体的には、トリェチルホウ素、ト 'リブ口ビルホウ素,、. トリイソプロビルホウ素、トリー n 一ブチルホウ素、トリー n—ァミルホウ素、トリイソアミルホゥ素、ドリ - s e c -ァミルホウ素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホゥ素部分酸化物などを用いることができる。これらの中でほトリ一 n—ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用することが好ましい。 . 本発明の硬化性組成物に配合される单官能（メタ）ァクリレー卜系単量体 ] と多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B ] の配合割合は特に規制されないが、通常单官能（メタ）ァクリレート系単量体 [A] 5 ないし 9 5重量％、多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B ] 9 5 ないし 5重量％、好ましくは单官能（メタ）アタリレート系单量体 [A] 1 0 ないし 9 5重量 % 多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B] 9 0 ないし 5重量％、特に好ましくは单官能（メタ）ァクリレー卜茶单量体 [A] 2 5 ないし 9 0重量％、多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B] 7 5 ないし 1 0重量％の範囲にあると、歯牙に対する接着力、耐水耐久性、特にエッチングしていない象牙質に対して高い接着力、耐水耐久性を示すので好ましい。

また本発明の硬化性組成物に配合される酸性基含有（メタ）ァクリレート系单量体 [C] の配合割合は、单官能（メタ）ァクリレート系单量体 [A] および多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B] の合計量 1 0 ΰ重量部に対して通常 1 ないし 5 0重量部、好ましくは 3 ないし 3 0重量部、特に好ましくは 5 ないし 1 5重量部である。

次に一般式 [ I ] で表わされる单官能（メタ）アクリルアミド系単量体 [D] の配合割合は、单官能（メタ）アタリレート系单量体 [Α] および多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [Β] の合計量 1 0 0重量部に対して通常 0 . 1 ないし 5 0重量部、好ましくほ 0 . 3 ヽヽし 3 0 重量部、特に好ましくは 1 ないし 1 5重量部である。

さらに本発明の硬化性組成物に配合されるトリアルキルホウ素またはその部分酸化物 [E] の配合割合は、单官能（メタ）ァクリレート系单量体 [A〗、多官能（メタ）アタリレート系阜量体 [B] 、酸性基含有（メタ）アタリレート系单量体 [C] および —般式 [ I ] で表わされる单官能（メタ）アクリルアミド系单量体〗の合計量 1 0 0重量部に対して通常 2 ないし 1 0 0重量部、好ましくは 5 ないし 7 0重量部、特に好ましくは 5ないし 5 0重量部の範囲である。

本発明の硬化性組成物には前記必須成分の他に必要に応じて他の成分、例えば ί也の重合性单量体、有機溶媒、粉末状無機充塡剤、有機質重合体、重合抑制剤などを配合することができる。

他の重合性单量体としては、具体的には、塩化ビニル、臭化ビ二ルなどのハロゲンィ匕ビニル類；酉酸ビニル、ブロビオン酸ビニルなどのビュルエステル類；メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビ二ルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、 ex — メチルスチレン、，クロルメチルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン類などを例示することができる。

有機溶媒としては、具体的には、エチルアルコール、ァセ卜ン、酉乍酸ェチル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 N , N — ジメチルァセトアミド、 N-メチルビ口リドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができる。

粉末状無機充塡剤としては、具体的には、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ . アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示することができる。

有機質重合体としてはワックス、エチレン ♦ 酢酸ビュル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ボリメタクリル酸メチルおよびこれらの共重合体などを例示することができる。これらの成分の配合割合は適宜である。，本発明の硬化性組成物は、前記 [A]〜 [E] の各成分、ならびに必要により他の成分を混合することにより得られるこの場合、前記 [A]〜 [E] の各成分は、組成比を自由に調整でき、かつ使用時の操作性を良くするために、これらのうちの一部を有機溶媒等に溶解しておき、硬化前に混合して用いるか、あるいは別々に被着面に塗布した上で童合硬化させることもできる。またトリアルキルホウ素またはその部分酸化物 [E] は通常前記 (メタ）ァクリレー卜系または（メタ）アクリルアミド系単量体 [A]、 [B]、 [C]、 [D] と混合すると数秒から数十分の間で重合反応が開始するので、前記 [A]、 [B]、 [G]、 [D] とは分離して保存しておき、使用直前に混合するのが好ましい発明を実施するための最良の形態

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお术発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、比較例で使用した光硬化型コンポジットレジンの製造例を以下に示した。また以下の実施例および比較例で使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

M M A メチレメタクリレート

H M A n —へキシルメ'タクリレー卜 . - H E M A 2 — ヒドロキシェチルメタクリレート

H P M A 2 — ヒドロ,キシ 'ブロビルメタクリレート

D P E M A

2 . 6 E

(0CH₂CH₂ 子 _n0C0_ (式中、 m + n = 2 . 6 (平均）である。）

3 W — I⁷

V 丄； 3 W —

0O^zH0^eHDOOOHN^zHD^eHO

v w α n

v n a

LI

I9900/88df/lDd 0ん 100/68 O 4 - M A S A

5 - M A S A

T B B - 0♦·♦ トリ - n- ブチルホウ素の部分酸化物

B P 0 ベンソ"ィルパーォキサイド

D E P T ジエタノールパラトルイジン

P T S N a ·♦♦パラトルエンスルフィン酸ナトリゥム

H Q M E ハイドロキノンモノメチルエーテル

( I ) 接着力の評価方法

牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を # 6 0 0 ェメリーペーパーで良く研磨して表面を平滑にした後、エナメル質についてのみ 6 5重量％リン酸水溶液で 3 0秒間エッチング処理をした。十分に水洗を行つた後エツチング面をエアーブローして乾燥し、その後直径 5 m mの円孔のちいたセロハンテープ (約 1 3 mm x 1 3 mm ) をほった。実施例または比較例に記載のボンディング剤を前記円孔に塗布して軽くエアーブローし、テフロン製金型（直径 5 ram、深さ 2 mmの円筒）を前記セロノ、ンテープの円孔にあわせ、次にテフロン製金型内に後述の光重合型コンボジットレジンを充塡し、セロファン紙を表面にかぶせた後、その上から可視光照射器（Kulzer 社製、 Translux、商標）を用いて可視光線を 3 0秒照射し、コンポジットレジンを硬化させた。その後コンポジッ卜レジンの硬化表面とァクリル棒とをスーパ一ボンド C & B (サンメディカルネ土製、商標）で接着し、接着試験片を作製した。接着試験片を室温で 3 0分間放置後、 3 7 でで水中 2 4時間浸漬した後、 2 3 での温度で空気.中 1 0分間放置し、その後温度 2 3 で、速享 2 mm/mi πの条件で引張り試験を行い、接着力を測定した。接着試験後の破断面はいずれも牛歯破壊、コンポジットレジンの凝集破壊またはコンポジットレジンと象牙質間の界面破壊のいずれかであつた。

( II ) 光硬化型コンボジットレジンの調製

トリエチレングリコールジメタクリレート 7 . 5 g 、 1 , 3 一ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン 7 . 5 g 、 2 , 2 , 4一トリメチルへキサメチレンジアミンジイソシアナ一ト 1 モルと 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 2 モルとの付加

1 5 g、下記記載の方法で合成した複合充塡剤 4 0 _g、微粉末シリカ R M— 5 0 (日本ァエロジル株式会社製、商標、微粉末シリカ） 3 0 さおよびノ、ィドロキノンモノメチルエーテル 4 ragを 3 5 下 2本ロールで混練し、組'成物を作成した。この組成物 1 0 g とカンファーキノン 4 5 mgおよび 4 ージェチルァミノ安息香酸 4 5 mgをスパチュラで十分に混合して光硬化型コンポジットレジンを作製した。

( III ) 複合充塡剤の調製

トリメチロ一ルブロパンのトリメタクリレート 1 0 g にベンゾィルバ一オキサイド 0 . i sを溶解した溶液を、メノー乳鉢に入れ、さらに微末シリカ（日本ァエロジル株式会社製、ァエロジル R 9 7 2、商標、平均粒径 1 6 πΐ ) を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに懸け、さらに微粉末シリ力添加量を 9 . 5 とした。得られたベーストをロールからはずし、金型温度 1 1 0 のブレスにて 1 5 0 kg/cm²ないし 2 0 0 kg/cm²の圧力で 1 0分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミルにて粉砕し、 2 3 0 メッシュふるい通過の複合充塡剤 1 8 . 0 S を得た。この複合充塡剤の平均粒径ほ 1 1 でめった ₀ 実施例 1

メチルメタクリレー卜（ M M A ) 6 g、 1 , 3 —ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン（ R D M A ) 3 g、 4 ーメタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物（ 4一 M E T A ) l g、 4 ーメタクリロイルァミノサリチル酸（ 4 - M A S A ) 0 . 1 g およびハイドロキノンモノメチルエーテル（ H Q M E ) 2 ragを室温下混合してモノマー混合液（A) を作製した。この（A)液 2重量部に対してトリ - n—ブチルホウ素の部分酸化物（ T B B — 0 ) (サンメディカル社製） 1 重量部を混合して硬化性組成物を作製し、これを歯牙に小筆で塗布して前述の方法で接着試験片を作製した。結果を表 1 に示した。

実施例 2〜 1 1 、比較例 4

実施例 1 において、実施例 1 に記載のモノマーを使用する代りに、表 1 に記載のモノマーを表 1 に示した量用いた他は実施例 1 と同様の方法で接着試験片を作製した。結果を表 1 に示した。

比較例 5

M M A 3 g H E M A 3 g、 2 . 6 E 3 g , 4 - H E

T A g 5 M A S A 0 2 g、 B P 0 0 1 S H Q M E 2 mgを室温下混合し、モノマー液（A) を作製した次いで D E P T 0 . 0 5 g、 P T S N a 0 . 2 g、 9 9 % エタノール 9 7 5 sからなる液（B) を合成した。（A) と）を室温下に等重量混合して硬化組成物を作製し、これを歯牙に小筆で塗布した。その後、前述の方法で接着試験片を作製した。結果を表 1 に示した。

1一（ 1 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実单官能 (メタ)ァクリレ-ト系单量体 [A]

硬種類 MMA MMA MMA MMA 關 A/HEMA MMA/HEMA MMA 量（wt比） 90/10 50/50 50 化多官能 (メタ)ァクリレ-ト系单量体 [B]

種類 RDMA 2.6E DPEMA UDMA DPEMA UDMA 2.6E R 量 ([B]/([A]₊[B]):Wt¾) 33 33 33 33 33 33 33 3 性

酸性基含有 (メタ)ァク'ル-ト系单量体 [C]

種類 4-META 4 - MET 4-META 4-MET 4-META 4-META 4-META 4- 組量 ([C]/([A]+[B]) Wt%) 11 11 11 11 11 11 11 1 单官能 (メタ)アクリルアミド系単量体 [D]

成種類 4-MASA 4-MASA 5-MASA 5-MASA 4-MASA 5-MASA 5 量 ([D]/([A]+[B]) :Wt¾) 1.1 1.1 1.1 1.1 5.5 2.2 5 物トリアルキルホウ素の部分酸化物 [E]

種類 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 s([E]/([A] + [B] + [C] + [D]) Wt¾) 50 50 50 50 50 50 50 5 接ェナ爐、 37°C水中 1日後 (Kg/cm²) 197 215 190 193 205 193 220 着

力象牙質、 37 水中1日後 (Kg/cm²) 68 63 82 77 70 67 93

： ■ 1 ( 2 )

¾施例 9 実施例 10 実施例 11 比 ^例 1 比較例 2 比聿父例 3 比 t父例 4 比 ί父例単官能 (メタ)ァク¹ル-ト系^量体 [A]

硬種類 ΗΕΜΑ 噴 MMA/HEMA MMA MMA/HEMA MMA/HEMA MMA/HE

S (Wt比） 20/80 80/20 80/2 ϋ 50/50 化多官能 (メタ)ァクリレ-ト系単量体 [B]

種類 2.6Ε 2.6E 2.6E 2.6E 2.6E 2.6Ε 2 ,6E

Μ ( [Β] / ( [Α] + [Β，])： Wt%) 50 50 50 100 33 33 33 性

酸性基含有 (メタ) 7ク'ル-ト系単量体 [C]

種類 4-ΜΕΤΑ 4-META 4- MET 4-META 4-META 4-META 4-MET 組直（[C]/ ( [A] + [B])： Wt¾) 10 10 10 11 11 11 11 単官能 (メタ)アクリルアミド系单量体 [D]

成種類 4-MASA 5-MASA 5-MASA 5-MASA 5-MASA 5-MASA 5-MAS

直 ([D]/ ( [A] + [B])： Wt¾) 5 1 3 1.1 1.1 2.0 2.2 物トリアルキルホウ素の部分酸化物 [E]

種類 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0

s ( LEJ/ ( LAJ + LBJ + LCJ + LDJ )： Wt¾) οθ 33 25 50 50 οϋ bu エナメル質、 37 水中1日後（Kg/cm²) 178 195 182 131 175 103 215 135 着

力象牙質、 37 水中1日後 ( Kg/cm²) 71 90 90 27 23 27 33 12

実施例 1 2

4—メタクリロイルァミノサリチル酸（ 4 — M A S A ) 1 S をエチルアルコール 1 9 g に溶解した液（a) を歯面に塗布した。軽くエア一ブローしてエチルアルコールをほとんど揮散させた後、メチルメタクリレート（ M M A ) 6 g、 1 , 3 —ビス (メタクリロキシエトキシ）ベンゼン（ R D M A ) 3 g、 4一メタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物（ 4 — M E T A ) 1 gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル（ H Q M E ) 2 mgを室温下混合して作製したモノマー液 2重量部に対して、トリー n -ブチルホウ素の部分酸化物（ T B B — 0 ) (サンメディカル社製） 1 重量部を混合した液（b) を（a) 液と同重量歯面に塗布して、前述した方法で接着試験片を作製した。結果を表 2 に示した。

実施例 1 3〜： I 7

実施例 1 2 において、実施例 1 2 に記載のモノマーを使用する代りに、表 2 に記載のモノマ一を表 ² に示した量用いた他は実施例 1 2 と同様の方法で接着試験片を作製した。結果を表 2 に示した。表 2 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 単官能（メタ）ァクリレート系单量休 [A]

硬種類 ' MMA MMA/HEMA MMA/HEMA MMA/HEMA MMA/HEMA MMA

量（wt比） 85/15 50/50 85/15 85/15 化多官能（メタ）ァクリレート系单量体 [B]

種類国 A 2.6E DPEMA 2.6E 画 A 画 A 量 ( [B]/([A]+[B]) : U%) 33 33 33 33 50 30 性

酸性基含有（メタ）ァクリレー卜系単量体 [C]

種類 4- META 4- META 4- MET 4 - META 4 - META 4- META 組量 ( [C]/([A〗 + [B〗）： Wt%) 11 11 11 11 10 5 単官能（メタ）アクリルアニド系単量体 [D]

成種類 4-MASA 5-MASA 5-MASA 5-MASA 4-MASA 4-MASA

量 ( [D]/([A] + [B]) : Wt%) 5.5 5.5 5.5 1.1 5 5 物卜リアルキルホウ素の部分酸化物 [E]

種類 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 TBB-0 量 ( [E]/([A] + [B] + [C [D]) _: Wt%) 50 50 50 50 25 50 エナメル質、 37°C水中 1日後 (Kg/cm²) 213 210 185 203 218 177 着

力象牙質、 37°C水中 1日後（Kg/cm²) 80 125 97 118 107 79

以上の結果より、実施例のものはいずれもエナメル質および象牙質に対する耐水接着性に優れているのに対し、 ^発明の

[A ]〜 [ E] のいずれかの要件を欠く比較例はいずれもエナメル質および象牙質の一方または双方に対する耐水接着性が劣ることがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、前記 [A ]〜 [ E ] を成分として含むため、常温付近の低温硬化性および耐水接着性能に優れ、しかもェナメル質ゃ象牙質などの歯質や歯科用合金などに対して優れた接着性能を示し、かつ歯髄に対して刺激性などの悪影響がない硬化性組成物が得られる。

本発明の硬化性組成物は歯科用のコンポジットレジン、硬貨レジンなどの'ボンディング剤として使用できる他、歯牙用以外の精密工作用の種々のコンポジッ卜レジンのボンディング剤などの用途にも使用できる。これらの中では歯科用コンポジットレジン用のボンディング剤として使用するのが最も好ましい。

Claims

請求の範囲

( 1 ) [A] 単官能（メタ）ァクリレート系単量体、

[B] 多官能（メタ）ァクリレート系单量体、

[C] 1分子中に少なくとも 1 個の（メタ）ァクリロイルォキシル基を含有する酸性基含有（メタ）ァクリレート系单量体、

[D] 一般式 [ I ] R

I COOH CH₂ =C CONH -^ [I]

' OH

(式中、 Rほ H または C H ₃ を示す。）

で表わされる単官能（メタ）アクリルアミド系单量体、および [E] トリアルキルホゥ素 Zおよびまたはその部分酸化物を含有する硬化性組成物。

( 2 ) [A] および [B] の配合割合が [A] 5 〜 9 5重量％、 [B] 9 5〜 5重量％、 [G] の配合割合が [A] および [B] の合計量 1 0 0 重量部に対して 1 〜 5 0 重量部、 [D] の配合割合が [A] および [B] の合計量 1 0 0重量部に対して Q · 1 〜 5 0重量部、 [E] の配合割合が [A] 〜 ] の合計量 1 0 0重量部に対して 2〜 1 0 0 '重量部である特許請求の範囲第 1 項記載の硬化〉生組成物。