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WO1988009329A1 - Process for preparing substances having isocyanurate ring structure - Google Patents

Process for preparing substances having isocyanurate ring structure Download PDF

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WO1988009329A1
WO1988009329A1 PCT/JP1988/000470 JP8800470W WO8809329A1 WO 1988009329 A1 WO1988009329 A1 WO 1988009329A1 JP 8800470 W JP8800470 W JP 8800470W WO 8809329 A1 WO8809329 A1 WO 8809329A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
catalyst
isocyanate
reaction
organic
Prior art date
Application number
PCT/JP1988/000470
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsunosuke Shiomura
Yoshiho Sonobe
Akihiro Yamaguchi
Ryuzi Haseyama
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62121042A external-priority patent/JPH075573B2/ja
Priority claimed from JP62122605A external-priority patent/JPH075574B2/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Priority to BR888807066A priority Critical patent/BR8807066A/pt
Publication of WO1988009329A1 publication Critical patent/WO1988009329A1/ja
Priority to KR1019890700123A priority patent/KR890701569A/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a isocyanurate cyclic structure material useful for producing a racket form.
  • the isocyanurate cyclic structure substance is usually obtained by trimerizing an organic lithocyanate compound in the presence of a catalyst.
  • trimerization catalysts JH Saunders and KC French: Polyurethanes, Chemistry and Tech-no loge (1962) p. 94, p. 94, are strong organic bases, for example, Calidate, Alkali metal phenolate, Alkali metal carbonate, tertiary amine, tertiary phosphine and N or P ⁇ Mich compounds and heterocyclic compounds of these elements are mentioned. It is also possible to use a reaction product of a Mannich base or a tertiary amide with an alkenyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or phosphonic acid. It will be known.
  • the conventional trimerization catalyst has a problem that it is easy to give a yellow colored reaction product.
  • the raw material is 2.4-trendylene isocyanate
  • only the trimer can be selectively used without strict control of the reaction conditions such as the amount of catalyst, reaction temperature, and time.
  • the reaction conditions such as the amount of catalyst, reaction temperature, and time.
  • it is extremely difficult to obtain, and has the disadvantage of easily producing polynuclear bodies with poor solubility.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the production of a trimer of an organic silicate compound using a conventional catalyst.
  • potassium fluoride can catalytically promote the trimer of the organic isocyanate compound. And reached the present invention.
  • the present invention relates to a method for trimerizing an organic isocyanate compound, which comprises using, as a catalyst, fuichihikarime, preferably a polyethylene oxide compound, This is a method for producing an isocyanurate cyclic structural material characterized by using a quaternary ammonium salt and a Z or phosphonium compound together.
  • the fission vehicle used in the present invention has various shapes such as pellets, powders, and flakes, and any of them can be used. Powdery materials are preferred in terms of catalytic activity and economy. Also, it may be carried on a carrier such as a ceramic or activated carbon.
  • any of aliphatic or aromatic mono-, di-, or poly-isocyanate compounds can be applied as the organic litho-organic compound.
  • Suitable organic isolation Examples of the compounds include aliphatic isocyanate, methyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-octyl isocyanate, and sodium.
  • Aromatic isocyanates such as tear oil soynets, hexamethylene isocyanates, and isophorone isocyanates.
  • the activity of the two isocyanate groups is different, as in the case of 2,4 -toleranced isocyanate.
  • the use of pharmacokinetic compound is effective.
  • the reaction rate of the trimerization of the organic lithocyanate compound can be drastically promoted as compared with the case of using iDari potassium alone.
  • Such specific compounds include one or more compounds selected from the following) to (iii).
  • polyethylenoxy compound of (i) examples include ethylene glycol, methyl ethylene glycol, ethylene glycol ether, polyethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • Polyethylene glycols such as polyester, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol methyl ether, dibenzo-18-crown -6, dicyclohexyl-18-crown-6, 18-crown-6-ethers such as ethers, such as those manufactured by Kanto Chemical Co.
  • the poly (ethylene oxide) compound (i) is particularly preferred in that it has a large effect of accelerating the reaction.
  • potassium fluoride is used in an amount of 0. DQ01 to 1 part by weight of the organic isocyanate compound used. 0.05 parts by weight, especially 0.001 to 0.5 parts by weight, and the compounds (i) to (iii) are 100 to 100 times, especially 100 times, the amount of the futsudaniiki rim. A 1/10 or 5 times amount is preferred.
  • the trimerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent that is inert to the isocyanate.
  • a solvent an organic solvent commonly used for the reaction of isocyanate can be used in the present invention.
  • preferred solvents include esters such as ethyl acetate and butyric acetate, ketones such as acetate, methyl ketone, and benzene.
  • Aromatic substances such as zen, nornoleen, and xylene, dimethinolesulfoxydone, tetramethylenoles norethone, tetrahydrofuran, N -Methyl pyrrolide, N, N-dimethylformamide, N, N'-tetramethylurea, 1,3-dimethylimidazolide
  • Non-proton solvents such as nonone can be mentioned.
  • the present invention is characterized by the use of Fuzi-Daikari as a catalyst, and Fuzi-Hina-Toridium / Shi-Ichi-Ri-Hit has no effect. No.
  • the reaction is carried out by dissolving the organic sorbent in the solvent and dispersing the compound together with potassium fluoride alone or the compound of the above (i) to (iii). It intends from 0.1 to 40 hours or 1 second to several hours row ⁇ at room temperature ⁇ 0.99 e C a temperature of approximately. Since the fluorinated reams are hardly soluble in the above organic solvents,
  • the target trimer (less than o.ig / _e), it can be easily recovered by filtration after the reaction.
  • the target trimer is filtered, concentrated, and cooled. It can be easily separated and recovered from the solvent by known methods such as recycling.
  • the fusidium calcium is directly dispersed in the organic isocyanate compound and reacted by heating, or the compound of (i) to (iii) is further added.
  • fluorine fluoride loses its solvent activity in the presence of water, it is important to react under non-aqueous conditions, and because the presence of air suppresses the above-mentioned reaction, Preferably, it is performed in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the method for producing an organic silicate compound trimer according to the present invention has the following advantages as compared with the conventional method.
  • trimer Since the side reaction hardly occurs, the raw material efficiency is excellent, and the obtained trimer is very easily separated and purified.
  • 2,4-trilene diisocyanate is used as a starting material, only trimers are formed without polynuclear by-products, so that it has excellent solubility in solvents and is used as a paint. Good aptitude.
  • 3Fluoridation power Remaining rim catalyst does not adversely affect product quality, so in most cases separation ⁇ Purification step is omitted Can be done.
  • the amount of catalyst is extremely small, and it is economical to obtain a soft rim power rim industrially and inexpensively.
  • a liquid oligomer having up to 70% of an isocyanate group having an isocyanurate cyclic structure is prepared by the method of the present invention, and this is reacted with a polyol. By doing so, a polyurethan containing an isocyanurate bond can be produced. This is useful as a form and elastoma.
  • the solvent was removed from a commercially available 2.4-trialkylene citrate trimer (“Polyurethane 2030” manufactured by Polyurethane Industrial Co., Ltd. Japan).
  • Polyurethane 2030 manufactured by Polyurethane Industrial Co., Ltd. Japan
  • the product dried under vacuum under a nitrogen stream did not show a clear melting point up to 300 ° C, but this product showed a melting point of 130-135.
  • the NC0 group content of the vacuum dried product of this commercial product was 15.0%.
  • Example 2 0.5 g of Fitzinolium was added beneath the potassium fluoride, and the same treatment was carried out. After the reaction, the catalyst was filtered off, distilled at 2 mmHg, and gradually heated to 20 ° C., there was substantially no residue.

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Description

明 細 書
ィ ソ シ ァ ヌ レー 卜 環状構造物質の製造方法
[ 技術分野 ]
本発明 は ラ ッ カ 一ゃ フ オ ー ム の製造 に有用 な ィ ソ シ ァ ヌ レー ト 環状構造物質の新規な製造方法 に 関 す る 。
[ 背景技術 ]
ィ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 環状構造物質 は通常有機ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物 を触媒の存在下 に三量体化す る こ と に よ り 行われ る 。 三量体化触媒 と し て は 、 J. H. Saundersお よ び K. C. Fri sch: Po lyurethanes, Chemi stry and Tech - no loge ( 1962 ) p. 94 に有機強塩基 、 例 え ばカ ルボ ン酸 の ア ル カ リ 酸塩、 ア ルカ リ 金属 フ エ ノ ラ ー ト 、 ア ル力 リ 金属炭酸塩、 第 3 級 ァ ミ ン 、 第 3 級 ホ ス フ ィ ン お よ び N ま た は P のォ ニ ゥ ムィヒ合物な ら び に こ れ ら元素の 複素環式化合物が挙げ ら れて い る 。 ま た 、 マ ン ニ ッ ヒ 塩基や第 3 級 ァ ミ ン と リ ン 酸、 亜 リ ン 酸 ま た は ホ ス ホ ン 酸の ア ルキルエス テ ル と の反応生成物 を用 い る こ と が知 ら れて レヽ る 。
し か し な が ら従来の三量体化触媒 は黄色 に着色 し た 反応生成物を与え やす い と い う 問題点があ る 。 ま た原 料が 2. 4 -ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネー 卜 の場合、 触媒量、 反応温度、 時間等の反応条件の厳密 な制御な し に は三 量体 の み を 選択 的 に 得 る と い う こ と は き わ め て 難 し く 、 溶解 性 の 悪 い 多 核体 を 生成 し や す い 欠点 が あ つ た 。
本発明 は従来の触媒を用 い た有機ィ ソ シァ ネー 卜 化 合物の三量体の製造にお け る上記の 問題点を解決す る こ と を 目 的 と す る 。
本発明者はィ ソ シ ァネ一 卜 の反応を種々 検討 し た結 果、 フ ッ 化カ リ ウ ム が有機イ ソ シ ァ ネ一 ト イヒ合物の三 量体を接触的 に促進す る こ と を見出 し 、 本発明 に到達 し た。
[発明 の開示 ]
本発明 は有機イ ソ シ ァネー 卜 化合物を三量体化す る に 際 し て 、 触媒 と し て フ ツ イヒカ リ ウ ム 、 好ま し く は さ ら に ポ リ エチ レ ン オ キサイ ド 化合物、 第 4 級ア ン モニ ゥ ム塩、 及び Zま た はホ ス ホニ ゥ ム化合物をあわせて 使用 す る こ と を特徵 と す る イ ソ シ ァ ヌ レー ト 環状構造 物質の製造方法であ る 。
[発明 を実施す る ための最良の形態 ]
本発明 にぉ レ、て使用 す る フ ツ イヒカ リ ゥ ム はペ レ ツ 卜 状、 粉状、 フ レー ク 状種々 の形状の も のがあ り 、 いず れ も使用 で き る 。 触媒活性お よ び経済性の点で粉状の も のが好ま し い 。 ま たセ ラ ィ 卜 や活性炭等の担体 に担 持さ せ た も ので も よ い。
本発明 は有機ィ ソ シァネー 卜 化合物 と し て は脂肪族 ま たは芳香族のモノ 、 ジ ま たはポ リ イ ソ シ ァネ一 卜 が いずれに も 適用で き る 。 好適な有機イ ソ シ ァ ネー ト 化 合物 と し て は脂肪族イ ソ シ ァ ネ一 卜 と し て メ チルイ ソ シ ァ ネ ー ト 、 n -ブチルイ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 n -ォ ク チルイ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ス テ ア リ ノレイ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 へキサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァ ネー 卜 等、 芳香族イ ソ シ ァ ネ ー. 卜 と し て フ エ 二ルイ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 2 , 4 -及び 2 , 6 -ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニルメ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ一 卜 等が例示で き る 。 ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と し て 2， 4 - 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 の よ う に 2 個の ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 基の活性 に差があ る も の を使用 す る と き は 、 出発イ ソ シ ァ ネ 一 卜 基の半量の み が反応に参画 し た ィ ソ シ ァ ネ レ 一 卜 基含有ポ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 卜 を容易 に製造で き る 。
さ ら に 、 本発明 に お い て は 、 フ ツ イ匕カ リ ウ ム と と も に 相関移動触媒 と し て知 ら れ る 特定の化合物を組み合 わ せて使用 す る と 、 フ ヅ ィ匕カ リ ウ ム を単独で用 い た と き よ り も 有機ィ ソ シ ァ ネ 一 卜 化合物 の三量体化の反応 速度を飛躍的 に促進す る こ と がで き る 。
かか る 、 特定の化合物 と し て は下記 ) 〜 （ i i i ) よ り 選 ば れ た 化合物 の 1 種 ま た は 2 種以上 が あ げ ら れ る 。
( i ) ポ リ エチ レ ン オ キサイ ド ィヒ合物
( i i ) 第 4 級 ア ン モニ ゥ ム塩
( H i ) ホ ス ホニ ゥ ム化合物
上記 （ i ) 〜 （ i i i ) の化合物の例 と し て は次の よ う な も の が例示で き る 。
(i) のポ リ エチ レ ン ォ キサイ ド ィヒ合物 と し て はェチ レ ン グ リ コ ーソレジメ チルェ一テル、 ジエチ レ ン グ リ コ —ルジメ チルエーテル、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チリレエーテル、 ポ リ ェチ レ ン グ リ コ ールジメ チルエーテル等の ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール類、 ジベン ゾ -18 -ク ラ ウ ン - 6、 ジ シ ク ロ へキ シル -18 -ク ラ ウ ン -6、 18— ク ラ ゥ ン -6— エーテルの よ う な ク ラ ウ ン ェ一テル類、 例 え ば関東化学社製 「 ク リ プ 卜 フ ィ ッ ク ス - 111」 、 「 ク リ プ 卜 フ ィ ッ ク ス - 221」 と して市販さ れて レヽ る C i 4 H 2 8 N 204あ る レヽ は C i 6 H 3 2 N 205 の よ う な ク リ プタ ン ド 類、 （ i i )の第 4 級ア ン モニ ゥ ム 塩 と し て は 卜 リ ス （ ジ ォ キサ -3, 6— ヘプチ ル ） ア ミ ン 、 ベン ジノレ 卜 リ エチゾレア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 テ ドラ ブチルア ン モニ ゥ ム ブロ マ イ ド 、 （ i i i ) ホ ス ホニ ゥ ムィヒ合物 と して は 卜 リ オ ク チルェチルホ ス ホニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 、 テ 卜 ラ フ ェ ニ ルホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 テ ト ラ ブチルホス ホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 等が挙げ ら れ る 。
上記 （i) 〜 （i i i) の化合物の う ち 、 （i) の ポ リ ェチ レ ン オキサイ ド 化合物は反応を促進す る 効果の大 き い 点で特に好ま し い 。
触媒の使用量 と し て は、 フ ッ 化カ リ ウ ム は使用 す る 有機イ ソ シ ァ ネー ト 化合物 1 重量部 に対 し て 0. DQ01〜 0. 05重量 部 、 特 に 0. 001〜 0. ϋ5重量部 、 上記 （i) 〜 ( i i i ) の化合物 は フ ツ イ匕力 リ ク ム の 100 倍量な い し 100 倍量、 特 に 1 / 10倍量な い し 5 倍量が好適で あ る 。
三量体化反応は ィ ソ シ ァ ネー 卜 に対 し て不活性な溶 媒の存在下、 ま た は不存在下 に行 う 。 溶剤はイ ソ シ ァ ネ ー 卜 の反応 に普通 に用 い ら れ る 有機溶媒を本発明 に お い て も 使用 で き る 。 好ま し い溶媒の例 と し て は酢酸 ェ チ ソレ、 酢酸ブチ ル な ど の エ ス テ ル類 、 ア セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 等 の ケ ト ン 類 、 ベ ン ゼ ン 、 卜 ノレエ ン 、 キ シ レ ン 等 の 芳 香族物質 、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 テ 卜 ラ メ チ ノレス ノレ ホ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 N- メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 、 N , N -ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 N , N ' — テ 卜 ラ メ チ ル尿素、 1 , 3 -ジ メ チ ルイ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 等 の非プ ロ ト ン 溶媒等を挙げ る こ と が で き る 。
本発明 に お いて は触媒 と し て フ ツ イ匕カ リ ウ ム を使用 す る 点が特徴で あ り 、 フ ツ イヒナ ト リ ウ ム ゃ 塩ィヒ リ チ ウ ム は全 く 効果がな い。
反応は溶媒を使用 す る 場合は溶媒 に有機ィ ソ シ ァネ 一 卜 を 溶解 し 、 フ ッ 化 カ リ ウ ム 単独又 は 前記 （ i ) 〜 (i i i) の化合物 と 共 に分散さ せ 、 室温〜 150eC程度の 温度で 0. 1〜 40時間又は 1 秒〜数時間行 う 。 フ ッ 化力 リ ゥ ム は 上記 の 有機溶媒 に は ほ と ん ど 溶 け な い の で
( o. ig/ _e 以下） 、 反応後濾過 に よ っ て容易 に 回収す る こ と が で き る 。 目 的 の三量体 は 濾過後 、 濃縮 、 冷 却等の公知の方法に よ り 溶媒か ら容易 に分離、 回収で き る 。
溶媒を使用 しない場合は直接有機イ ソ シ ァネー ト 化 合物に フ ツ イ匕カ リ ウムを分散させ、 加熱して反応させ る か又はさ ら に前記 （i ) 〜 （i i i ) の化合物を添加する 場合好ま し ぐは有機ィ ソ シァネー ト に溶解させた後添 カロすればよい。
フ ツ 化カ リ ゥ ムは水分の存在下では溶媒活性を失う ので、 非水条件で反応させる こ と が大切であ り 、 又、 空気の存在に よ り 上述の反応が抑制さ れる ため、 好ま し く は真空又は不活性ガス雰囲気中で行な う 。
本発明に よ る有機ィ ソ シァネー 卜 化合物三量体の製 造方法は従来の方法に比較して次の よ う な利点を有す る 。
①副反応がほ と んど起こ らないので原料効率が優れて い る他、 得られた三量体の分離、 精製が極めて容易で あ る 。 特に 2 , 4 -ト リ レン ジイ ソシァネ一 卜 を出発物質 と し た場合、 多核体の副生な し に専 ら三量体のみを 生成する ので、 溶媒に対する溶解性が優れ、 塗料と し ての適性がよい。
②ほ と ん ど無色透明の三量体が得 られる ので製品価値 が高い。
③フ ッ化力 リ ゥ ム触媒の残存は製品の品質に悪影響を 及ぼさ ないので、 多 く の場合、 分離 ♦ 精製工程を省略 す る こ と が可能 と な る 。
④触媒量が極め て少量で あ り 、 フ 、ソ ィ匕 力 リ ゥ ム は工業 的 に 安価 に 入手 し得 る ので経済的 で あ る
フ ツ イヒカ リ ゥ ム に さ ら に （ i ) 〜 （ i i i ) の化合物を組 み合わせて使用 し た場合は 、 上記 に カロ え次の よ う な利 点 も 有す る 。
⑤反応速度が非常 に速 く 、 且つ収率 は ほ ぼ 1 0 0 % に達 す る 。
⑥ 2 , 4 - 卜 リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 卜 を 出発物質 と す る と 4 -位置の イ ソ シ ァ ネ一 卜 基のみが反応 し た三量体が定 量的 に得 ら れる 。 反応温度を上げ た り 、 反応時間を延 長 し て も 2 -位置の ィ ソ シ ァ ネ 一 卜 基 は最早 自 己縮合 し な い 。 多核体 は全 く 生成 し な い の で 、 溶媒 に対す る 溶 解性 に優れて しヽ る 。
⑦ 2 , 4 -卜 リ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ 一 卜 ゃ ジ フ ェ ニ ノレ メ 夕 ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 の よ う な多価 ソ シ ァ ネ一 卜 単量体の 5 〜 7 0 % の ィ ソ シ ァ ネ一 卜 基を ィ ソ シ ァ ヌ レー ト 環状 構造 と し た液状ォ リ ゴマーを本発 明 の方法で調製 し 、 こ れを ポ リ オ ール と 反応さ せ る こ と に よ り イ ソ シ ァ ヌ レ 一 卜 結合を含有 し た ポ リ ウ レ タ ン が製造で き る 。 こ の も の は フ ォ ー ム やエ ラ ス 卜 マ一 と し て有用 であ る 。
[ 実施例 ]
以下 に実施例で本発明 を説明 す る 。 尚反応は すべて N 2置換さ れた不活性雰囲気中で行 な つ た 実施例 1
n -プ チ ル イ ソ シ ァ ネ ー ト 50 g 、 キ シ レ ン 100 m £ 、 150 。Cで 3時間真空乾燥したフ ッ 化カ リ ゥ ム 2 gを 300 miの三ッ ロフ ラ ス コ に入れて 120 でで 8時間反応させ た。 室温ま で冷却 した後、 フ ッ 化力 リ ゥ ムを濾別 して 透明な溶液を得た。 減圧蒸留でキシ レ ン と未反応 η-ブ チ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト を留去 し た後、 2 mmH g 、 130 〜 150 °Cの留分 3gを得た。 元素分析値は C ： 61. 0% (理 論値 60. 6 ¾ )、 H ： 9. 3 % ( 同 9. 1 % ) 、 N ： 13. 9 % (同 14. 1% ) で環状三量体の理論値と よ く 一致し た。 ま た こ の液の赤外ス ぺ ク ト ルは I 680GII1- 1に イ ソ シ ァ ヌ レ 一 卜 基特有の強い吸収を示し、 未反応のイ ソ シァネー 卜 基に よ る 2280 cm 1の吸収は認められなかつ た。
実施例 2 .
2， 4 - 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 50 g 、 酢酸ブ チ ル
Ι ΟΟπυβ 15 Q °Cで 3 時間真空乾燥し たフ ッ 化力 リ ウム 0. 5 gを反応容器に入れ、 120 °Cで 3 時間反応さ せた 後、 浮遊している フ ッ 化カ リ ゥ ムを濾過して除いた。 2mmHg の真空下に加熱して溶媒を除き 、 白色固体 l lg を得た。 元素分析値は C ·· 61. 6¾ (理論値 62. 1%)、 H ： 3. 4% (同 3.450 、 N ： 16. 0% (同 16. 1% ) で環状三 量体の理論値と よ く 一致した。 ま た ジブチルァ ミ ン法 で定量し た NC0基含有率は 24. 8¾ で環状三量体の理論 値 24. 1% に きわめて近かっ た。 ま た 、 市販の 2. 4 -卜 リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 卜 三量体 ( 日 本ポ リ ウ レ タ ン 工業社製 「 コ ロ ネ 一 卜 2030」 ) を 溶媒除去 し て窒素気流下 に真空乾燥 し た も の は 300 °C ま で明瞭な融点を示さ なか つ たが、 本品は融点 130 〜 135 で を示 し た 。 ま た こ の市販品の真空乾燥物の NC0 基含有率は 15. 0% で あ っ た 。
実施例 3
2 , 4 - 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 40 g に フ ツ イ匕力 リ ゥ ム 40mgと 卜 リ ス [ ジ ォ キ サ -3, 6— へ プ チ ル ] ァ ミ ン ( ロ ー ヌ ♦ プー ラ ン社製 TDA- 1 ) 40mgを加え て 50 C に温 め た 。 3 分後 に 系 は 極 め て 粘稠 に な り 攪拌不能 と な り 、 5 分後 に は 白色 に 固結 し た 。 冷却後、 粉砕 し 200 c cのへ キサ ン で繰 り 返 し 3 回洗浄後 、 室温で真空乾燥 し た 。 収量 は ほ ぼ定量的で あ っ た 。 反応生成物の元素 分 析値 は C ： 62. 1 % 、 H ： 3. 4%, N ： 16. 1 % で あ つ た 。 赤外線吸収ス ぺ ク ト ルは 2250cm— 1の - NC0基の吸収 と 1700cm— 1の - C = 0基の吸収を ほ ぼ同一強度で示 し た 。 実施例 4
2 , 4 - 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 40 g に フ ツ イ匕力 リ ゥ ム l OOmg と 東京化成社 18— ク ラ ゥ ン -6— ェ一テル 50mg を室温で添加 し た 。 ク ラ ウ ン化合物添加直後 に反応系 は 白 色 に 固結 し た 。 生成物を酢酸ブチ ル に溶解 し 、 ジ -π— ブチルア ミ ン 法で分析 し た結果、 NC0基含有率は 24. 8% で 、 三量体 に対す る 理論値 は 24. 1¾ と き わ めて 近レ、数値を示 し た。
実施例 5
n-ブチルイ ソ シ ァネ一 卜 5m £ 、 N-メ チゾレ ピロ リ ド ン 50 m £ 、 フ ツ イ匕カ リ ウ ム 0.2 g、 卜 リ メ チゾレベ ン ジルァ ン モニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 0. 1 gを加え て 120 °Cで 4 時間反 応さ せた。 系を 300 cc の水中 に排出 し て オ イ ル層を分 液 し 、 繰 り 返 し 3 回水で抽出 し て溶媒の N-メ チル ピ口 リ ド ン を除い た。 オイ ル層を真空乾燥 し て 2. 2 gの製品 を得た。 元素分析の結果、 C ： &0. 4% (理論値 60. 6%) H ： 9.4% (同 9. 1 % ) N ： 13. 8% ( 同 I 4. 1 % ) で環状 三量体の理論値 と よ く 一致 し た。
実施例 6
酢酸ブチル 100m に ジ フ ェ ニルメ タ ン ジイ ソ シ ァネ ― 卜 50 g と フ ツ イヒカ リ ウ ム 0. 5 gお よ びブチルスルホニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 0. 5 gを加 え 、 120 °C で 3 時間反応 し た 。 生成物を濾過 し て浮遊 し て い る フ ツ イヒカ リ ウ ム を 除 い た 。 減圧下 に溶媒を 除去 し て 白 色 固体 48g を得 た 。 ジブチルァ ミ ン法で定量 した NC0基含有率は 13. 4 % で、 イ ソ シ ァ ヌ レ一 卜環化比率は 58 % あ っ た。
比較例 1
実施例 2 で フ ヅ 化カ リ ウ ム の下わ り に フ ツ イヒナ ト リ ゥ ム 0. 5gを加え、 同様に処理し た 。 反応後、 触媒を濾 過 して 2mmHg で蒸留 し 20ϋ °C ま で徐 々 に昇温 し た と こ ろ 、 残渣は実質上なか っ た。

Claims

求 の 範 囲
1 有機ィ ソ シ ァ ネ一 卜 化合物を三量体化す る に 際 し て 、 触媒 と し て フ 、ソ 化カ リ ウ ム を使用 す る こ と を特 徵 と す る イ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 環状構造物質 の 製造方 法。
2. フ ッ 化カ リ ウ ム と と も に下記 （ i ) 〜 （ i i i ) よ り 選 ばれ た化合物の 1 種 ま た は 2 種以上の組合せ を使用 す る こ と を特徵 と す る ク レー ム 1 の方法。
( i ) ポ リ エ チ レ ン オ キサイ ド ィヒ合物
(ii) 第 4 級 ア ン モニ ゥ ム塩
( i i i ) ホ ス .ホニ ゥ ム化合物
3. フ ツ イ匕カ リ ウ ム と と も に ポ リ エ チ レ ン ォ キサイ ド ィ匕合物を使用 す る こ と を特徴 と す る ク レー ム 2 の方 法。
4. フ ツ イヒカ リ ゥ ム の量が有機ィ ソ シ ァ ネ 一 卜 ィヒ合物 1 重量部 に対 し て 0.0001〜 0.05重量部で あ る ク レー ム 1 又は 2 の方法。
5. ( i ) 〜 （ i i i ) よ り 選ばれ た化合物の量が フ 、ソ ィヒ力 リ ウ ム の 1/100 〜 100 倍で あ る ク レ ー ム 2 の方法。
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