TWI913283B - 聚甘油之製造方法及聚甘油 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種生產性優異之分枝結構得到控制之聚甘油之製造方法。 本發明之聚甘油之製造方法之特徵在於：使(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚發生反應。本發明之聚甘油之特徵在於：重量平均分子量為300～25,000，分枝度為0.1～0.6。

Description

聚甘油之製造方法及聚甘油

本發明係關於一種聚甘油之製造方法及聚甘油。

聚甘油（polyglycerin）被用作製造保濕劑、增黏劑、塑化劑、單體等各種化學品時之原料。該等用途中之聚甘油之性質根據聚合度及分枝結構而變化。因此，需要根據使用目的任意地調整聚合度及分枝結構。

關於以往之聚甘油之製造方法，於工業上通常採用甘油之藉由鹼觸媒進行之高溫脫水聚合、及環氧丙醇之開環聚合反應。藉由高溫脫水縮合法製造之聚甘油之聚合度為2～10左右，呈分枝較少之直鏈結構。另一方面，藉由環氧丙醇之開環聚合反應製造之聚甘油之聚合度為4～40左右，呈分枝較多之結構。即，藉由高溫脫水縮合反應製造之聚甘油分子量低且分枝少，藉由環氧丙醇之開環聚合反應製造之聚甘油無論分子量高低，分枝均較多，以往之製造方法難以同時控制分子量與分枝度。

尤其是，欲獲得高分子量聚甘油時，通常製成具有直鏈狀結構之聚甘油，或者製成藉由環氧丙醇之聚合而獲得之分枝度較大之聚甘油。難以獲得分子量高且分枝度得到控制之聚甘油。由於聚甘油之性質會根據其分子量及分枝度而發生較大變化，故期望對其分子量及分枝度進行控制，從而生產出多品種之可應用於多種用途之各種聚甘油。

專利文獻1記載有一種使用羥基被苄基保護之環氧丙醇來製造聚甘油之方法。但是，藉由該方法製造之聚甘油實質上為直鏈狀之聚甘油，其具有源自甘油之一末端之羥基與中央之二級羥基之醚鍵，無法獲得具有分枝較多之結構之聚甘油，故而無法從根本上解決問題。此外，此種使用保護基之聚甘油之結構控制存在下述問題：由於諸如保護與脫保護等製造步驟數增加而導致生產性降低或成本增加等。

專利文獻2記載有一種藉由聚甘油與甘油二環氧丙基醚之反應而進行之交聯聚甘油之製造方法。但是，該方法中使用分枝型聚甘油作為原料。因此，所獲得之聚甘油取決於作為原料所使用之聚甘油之結構，故所獲得之聚甘油之結構受到限制，無法獲得具有任意之分枝度及分子量之聚甘油。

專利文獻3記載有一種高度分枝且高分子量之聚甘油或聚環氧丙醇。但是，由於其係藉由環氧丙醇之聚合而製造，故分枝容易變多，無法任意調整分枝度及分子量。又，其使用二氯甲烷作為溶劑，導致用以確保環境負荷及作業環境之安全性之成本上升。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開平09-235246號公報 專利文獻2：日本特開2018-74048號公報 專利文獻3：日本特開2010-215734號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種聚甘油之製造方法，其可對分子量及分枝度進行調整，能夠以良好之生產性製造更多種多樣之聚甘油。 [解決課題之技術手段]

本發明人等發現，藉由使(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚發生反應，可一面控制分子量及分枝度一面合成聚甘油，從而完成本發明。 再者，於本說明書中，「(聚)甘油」係指「甘油」及/或「聚甘油」。 又，於本說明書中，「(聚)環氧丙基醚」係指「環氧丙基醚」及/或「聚環氧丙基醚」。

本發明係一種聚甘油之製造方法，其特徵在於：使(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚發生反應。

較佳為上述(聚)甘油係平均聚合度為1～20之(聚)甘油。 較佳為上述(聚)甘油係直鏈狀之聚甘油。

較佳為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚係具有平均聚合度為1～20之(聚)甘油部之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚。 較佳為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚係具有1～22個環氧丙基之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚。

本發明亦為一種聚甘油，其特徵在於：重量平均分子量為300～25,000，分枝度為0.1～0.6。 較佳為上述聚甘油之分散度為3以上。 較佳為上述聚甘油之一級羥基/二級羥基之存在比為30/70～50/50。 [發明之效果]

本發明係一種藉由(聚)甘油與(聚)甘油系環氧基之反應而進行之聚甘油之製造方法，其特徵在於：可於不向原料導入保護基之情況對分子量及分枝度進行調整。尤其是，可良好地獲得高分子量且分枝度被控制在適宜範圍內之聚甘油。 又，不會由於諸如導入保護基及脫保護基等製造步驟數增加而導致生產性降低或成本增加，可製造所需之聚甘油，就該方面而言亦有效。

本發明之聚甘油之製造方法係藉由(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之反應來進行。進而，於該反應中，藉由使羥基與環氧基發生反應來進行反應。進而較佳為選擇諸如不會藉由羥基-羥基之反應而生成醚鍵之反應條件為佳。藉此，反應之一末端於(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之環氧環中發生。因此，可藉由對所使用之(聚)甘油之聚合度或(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之聚合度、環氧丙基導入度進行調整，並且對各摻合量進行調整，來調整所獲得之聚甘油之聚合度、分枝度，就該方面而言較佳。

即，若使用聚合度低之(聚)甘油，並提高(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之使用比率，則容易獲得高分枝度之聚甘油，藉由進行與此相反之原料選擇（使用聚合度高之(聚)甘油，並降低(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之使用比率），可獲得低分枝度之聚甘油。

作為本發明中用作原料之(聚)甘油，較佳為根據羥值算出之平均聚合度為1～20之(聚)甘油，進而較佳為使用平均聚合度為2～15之(聚)甘油。平均聚合度為上述範圍之聚甘油可獲得具有直鏈結構之產物。

又，於(聚)甘油係平均聚合度為3以上之聚甘油之情形時，較佳為直鏈狀。如上所述，於本發明中，控制作為最終產物之聚甘油之分枝度較為重要。因此，就控制分枝度之方面而言，較佳為使用具有直鏈結構之(聚)甘油。 再者，於本發明中，直鏈結構係指於下述測定方法中，L13為0或L14/L13之值為2以上，且D之比率為5%以下之結構。

作為(聚)甘油之具體例，可列舉：甘油、二甘油、三甘油、四甘油、六甘油、十甘油等，作為市售品，可使用甘油、二甘油S、R-PG、聚甘油#310、聚甘油#500、聚甘油#750（均為阪本藥品工業（股）製造）。

此處，平均聚合度係藉由末端基分析法根據羥值算出之聚甘油之平均聚合度（n）。具體而言，藉由下式（式1）及（式2）算出平均聚合度。 （式1）分子量＝74n＋18 （式2）羥值＝56110（n＋2）/分子量 上述（式2）中之羥值係成為聚甘油所含之羥基數之大小之指標的數值，其係指對於使1 g之聚甘油所含之游離羥基乙醯化所需之乙酸之中和而言所需之氫氧化鉀的毫克數。氫氧化鉀之毫克數係依據社團法人日本油化學會編纂之「標準油脂分析試驗法」（日本油化學會制定，2013年版）而算出。

於本發明中作為原料使用之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚係(聚)甘油中之1個以上羥基被環氧丙基醚基取代而成之化合物。本發明之聚甘油之製造方法藉由使該環氧丙基中之環氧基開環並與羥基反應，而獲得高分子量之聚甘油。並且，藉由利用(聚)甘油(聚)環氧丙基醚中之環氧基之反應，可控制分枝度。

成為上述(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之基礎之(聚)甘油較佳為根據羥值算出之平均聚合度為1～20之(聚)甘油，進而較佳為使用平均聚合度為2～15之(聚)甘油。藉由使平均聚合度為上述範圍，容易控制(聚)甘油(聚)環氧丙基醚與(聚)甘油之反應。

於上述(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之甘油骨架之重複單元為3個以上之情形時，與上述(聚)甘油同樣地，成為上述(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之基礎之(聚)甘油較佳為直鏈狀之聚甘油。藉由將此種(聚)甘油進行(聚)環氧丙基醚化而獲得之化合物，可良好地控制所獲得之聚甘油之結構，就該方面而言較佳。 再者，(聚)甘油中之「直鏈狀」之定義與上述作為原料之(聚)甘油中之定義相同。

作為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之具體例，可列舉：甘油(聚)環氧丙基醚、二甘油(聚)環氧丙基醚、四甘油(聚)環氧丙基醚、六甘油(聚)環氧丙基醚、十甘油(聚)環氧丙基醚等，但並不限定於該等。進而，亦可將該等化合物中之兩種以上之混合物作為原料。

上述(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之環氧丙基較佳為平均每1分子為1～22個。該環氧丙基之下限更佳為2個，另一方面，該環氧丙基之上限更佳為8個。藉由使環氧丙基為上述範圍，反應性較佳，且容易控制。

上述(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之環氧當量較佳為120～200。該環氧當量之下限更佳為130，另一方面，該環氧當量之上限更佳為195。藉由使環氧當量為上述範圍，(聚)甘油(聚)環氧丙基醚彼此之聚合得到抑制，與(聚)甘油之聚合良好地進行。

進而，(聚)甘油(聚)環氧丙基醚亦可為兩種以上化合物之混合物。尤其是，於需要均一性較低，分散度較大之聚甘油之情形時，亦可併用該等具有各種聚合度、環氧丙基數、環氧當量之化合物而使用。

上述(聚)甘油(聚)環氧丙基醚可藉由先前公知之方法容易地製造。例如可列舉下述方法等：在甲苯等溶劑中，於路易斯酸之存在下使(聚)甘油與表氯醇發生反應之後，藉由鹼金屬氫氧化物進行環氧化。

作為上述(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之組合，若使用低分子量之(聚)甘油，則分枝度呈增高之趨勢，若使用高分子量之(聚)甘油，則分枝度呈降低之趨勢。 又，若使用低分子量之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚，則分枝度呈增高之趨勢，若使用高分子量之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚，則分枝度呈降低之趨勢。

於本發明之聚甘油之製造方法中，宜設為諸如使(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之環氧基開環並與(聚)甘油之羥基發生反應而形成聚甘油之反應條件。即，更佳為不會發生諸如藉由羥基與羥基之反應而生成醚鍵之反應作為副反應的反應條件。其原因在於，若基於此種反應之分枝生成，則難以控制作為本發明之目標產物之聚甘油之結構。

上述(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之摻合比可適當地設定，例如，相對於(聚)甘油，宜使0.05～2重量倍之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚與之反應。

作為本發明中使用之觸媒，可使用酸觸媒及鹼觸媒，但基於抑制副反應之觀點，較佳為使用鹼觸媒，更佳為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物。該等鹼金屬氫氧化物之使用量相對於(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之總量較佳為0.1～0.5 wt%。

(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之反應溫度較佳為120℃～180℃，更佳為140℃～160℃。當未達120℃時，有時反應速度會明顯變慢，當超過180℃時，有時會產生以下等問題：製品產生著色，產生臭氣，並且發生副反應即羥基彼此之醚化反應。

本發明之製造方法中之(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之反應亦可於無溶劑之情況下進行。因此，本發明之製造方法就具有優異之安全性，可簡易地製造聚甘油，且無環境負荷之方面而言亦有用。

又，(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之反應視需要亦可於5～20 wt%之非質子性極性溶劑之存在下實施。非質子性極性溶劑雖無特別限定，但較理想為聚乙二醇烷基醚，具體而言，可列舉：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、或五乙二醇二乙醚等。其中，基於具有反應溫度以上之沸點、聚合後容易蒸餾去除之觀點，更佳為二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚。

於使(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚進行反應時，向(聚)甘油中添加(聚)甘油(聚)環氧丙基醚而使兩者反應之方法較為適宜。 關於(聚)甘油(聚)環氧丙基醚之添加，較佳為緩慢滴加之方法，滴加速度宜規定為於30分鐘～60分鐘內滴加完全部量之速度。尤其是，於少於30分鐘內滴加完之情形時，較多未反應之環氧丙基醚會殘留於反應系統內，具有環氧丙基醚彼此發生反應之趨勢。又，於滴加結束之後，宜繼續反應5小時以上且10小時以下，較佳為6小時以上且8小時以下。若未達5小時，則環氧基容易殘留於聚甘油骨架中，若超過10小時，則有時會出現製品產生著色、產生臭氣等問題。

所獲得之聚甘油亦可進而藉由如下方式進行純化：進行減壓或通入飽和加熱水蒸氣來將低分子化合物蒸餾去除，或者利用活性碳、離子交換樹脂、吸附劑等、再沈澱等進行處理。 再者，本發明之聚甘油亦可含有源自所使用之原料之氯成分。又，視需要亦可藉由純化等將氯成分去除。

本發明亦關於一種具有特定結構之聚甘油。此種化學結構係可藉由本發明之聚甘油之製造方法獲得之結構。

本發明之聚甘油之重量平均分子量（Mw）較佳為處於300～25,000之範圍內。上述下限更佳為500，進而較佳為1,000，尤佳為1,300，最佳為3,600。上述上限更佳為22,000，進而較佳為20,000。若重量平均分子量之上限為上述範圍，則具有優異之處理性。又，若下限為上述範圍，則可獲得分散度較高之聚甘油。

又，分散度（Mw/Mn）較佳為3～90。尤其是，在界面相互作用方面，於平均分子量同等之情形時，分散度較高（分子量分佈較廣）者相較於單分散（分子量分佈較窄）者，更容易獲得界面吸附中之分子量效果，故認為界面相互作用提高。

於本發明之製造方法中，亦可對分散度進行控制。即，無論是分子量分佈之範圍較廣之聚甘油，抑或是分子量分佈之範圍較窄之聚甘油，均可視目的適當地分別製作。又，於本發明之製造方法中，亦可製造具有先前無法製造之分散度之聚甘油。

再者，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）係利用下述裝置及於下述條件，藉由使用聚乙二醇/聚環氧乙烷作為標準試樣之GFC分析進行測定而獲得之值。 分離管柱：SB-806M（8 mm×30 mm，Shodex） 管柱溫度：40℃ 流動相溶劑：離子交換水 流動相流速：1.0 mL/min 試樣濃度：0.5 wt% 注入量：50 μL 檢測器：RI檢測器（Waters 2414，Waters公司）

進而，考慮到製造之難易程度，本發明之聚甘油之分枝度（DB）較佳為0.1～0.6之範圍內。

本發明之聚甘油之製造方法亦可對分枝度進行控制。如上所述，可良好地獲得即使分子量較高，分枝度亦得到控制之聚甘油，就該方面而言亦較佳。由於分枝度會對聚甘油之極性及黏度等物性產生影響，故就僅藉由選擇所使用之原料即可將分枝度控制於上述特定範圍內之方面而言較佳。

上述分枝度之下限更佳為0.15，進而較佳為0.2。上述分枝度之上限更佳為0.55，進而較佳為0.4。 分枝度越高，則親水性越高，當分枝度為上述範圍時，可獲得即使分子量較小，親水性亦較高之聚甘油。

本發明之製造方法可一面控制分枝度，一面獲得重量平均分子量較高之聚甘油，較佳為重量平均分子量為300～25,000，分枝度為0.1～0.6，更佳為重量平均分子量為3,600～25,000，分枝度為0.15～0.4。

再者，分枝度係利用下述裝置於下述條件下藉由 ¹³C-NMR算出之值。 測定條件：使聚甘油以成為10 wt%之方式溶解於氘代甲醇。 所用裝置：175 MHz ¹³C-NMR（Bruker AVANCE 700） 測定條件：定量測定模式，脈衝間隔為10秒

再者，以下詳細說明之藉由 ¹³C-NMR進行之聚甘油之結構解析係基於"Controlled Synthesis of Hyperbranched polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization" Macromoleculers 1990, 32, 4240-4246中記載之方法而進行。

存在於聚甘油中之甘油根據其羥基與醚鍵之鍵結方式，可分為以下5種結構。

當進行聚甘油之 ¹³C-NMR測定時，碳基於其化學環境分為數種而觀察到峰。將此種 ¹³C-NMR測定結果之一例示於圖1。關於峰，觀察到A～H八個峰。並且，該等峰分別被鑑定為上述L13、D、L14、T1、及T2各結構之特定位置之碳。 因此，可基於各峰之積分比，算出L13、D、L14、T1、及T2各結構之量。

具體而言，可使用各峰之積分比（IntA等）及下述式，算出上述通式所表示之L13、D、L14、T1、及T2各結構之存在比率。 L13＝IntB D＝IntC L14＝（IntD/2＋IntF－L13）/2 T1＝（IntG＋（IntE－2D）/2）/2 T2＝（IntG＋（IntE－2D）/2）/2

分枝度（DB）係根據上述D、L13、及L14之存在比，藉由下述式算出。 分枝度（DB）＝2D/（2D＋L13＋L14）

本發明之聚甘油之一級羥基與二級羥基之存在比較佳為30/70～50/50。又，更佳為30/70～45/55。 推測或許當聚甘油如上所述般具有相對較多之二級羥基時，尤其是藉由存在於聚甘油內部之二級羥基，金屬離子之捕獲能力較高。 又，本發明之製造方法就可適當地控制上述比率之方面而言亦較佳。

再者，一級羥基與二級羥基之存在比係根據上述 ¹³C-NMR圖譜中算出之L13、L14、D、T1、及T2之存在比以及各自鍵結之一級羥基與二級羥基之數量而算出之值。 上述各結構單元中之一級羥基與二級羥基之數量如表1所示。

[表1]

	羥基數（個）
PG結構	一級羥基	二級羥基
L13	1	0
L14	0	1
D	0	0
T1	1	1
T2	2	0

參照上述表1，可藉由下述式將聚甘油中之各結構之存在比乘以上述各羥基之數量所得之值相加，而算出各羥基之存在比率。 一級羥基：（L13×1）＋（T1×1）＋（T2×2） 二級羥基：（L14×1）＋（T1×1） 將藉由上述式求出之一級羥基及二級羥基之比率之比換算為百分率，設為一級羥基與二級羥基之存在比。

所獲得之聚甘油可於各種用途中作為分散劑、樹脂原料使用。又，例如亦可藉由羥基之反應進行丙烯酸酯化、環氧化、胺酯（urethane）化、烯丙醚化、烷氧基矽基化等而將其製成樹脂原料。進而，例如可列舉用作金屬氧化物之微粒子等中之分散劑之用途等。

本發明之聚甘油可藉由公知之方法將一部分羥基轉化為環氧基。 本發明之聚甘油亦可藉由公知之方法使一部分羥基與(甲基)丙烯酸或其衍生物發生反應，藉此進行丙烯酸酯化。 本發明之聚甘油亦可藉由公知之方法使一部分羥基與異氰酸酯化合物發生反應，藉此進行胺酯化。 本發明之聚甘油亦可藉由公知之方法使一部分羥基與烯丙基化合物發生反應，藉此進行烯丙醚化。 本發明之聚甘油亦可藉由公知之方法使一部分羥基與末端具有烷氧基矽基之異氰酸酯化合物、環氧化合物等發生反應，藉此進行烷氧基矽基化。又，亦可藉由與烯丙醚之矽氫化反應而進行烷氧基矽基化。

藉由將以此方式獲得之各衍生物用作樹脂合成時之部分或全部原料，可獲得具有聚甘油骨架之樹脂。又，如上所述，本發明之聚甘油之製造方法可藉由對所用原料及摻合比率進行調整，而使聚甘油之結構發生各種變化。因此，就可容易地獲得具有用途中所需之物性之聚甘油骨架之方面而言較佳。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。

＜實施例1＞ 預先將甘油（阪本藥品工業（股）製造）於120℃、5 mmHg以下之條件脫水2小時，去除反應系統內之水分。向具備戴氏冷凝器、溫度感測器、氮氣管、及磁感應型攪拌機且容量為100 mL之茄形燒瓶中加入30.00 g之經脫水之甘油及0.15 g之氫氧化鈉，升溫至140℃。繼而，歷時30分鐘滴加46.26 g之SR-GLG（環氧當量為142，黏度為170 mPa･s，阪本藥品工業（股）製造）作為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚。於140℃反應7小時之後，添加40 mL之離子交換水並於90℃攪拌2小時，添加酸性離子交換樹脂並攪拌2小時。將離子交換樹脂過濾分離，並將所獲得之濾液進行濃縮，藉此獲得聚甘油。 藉由上述測定、算出方法進行所獲得之聚甘油之各評價。

＜實施例2＞ 使用39.00 g之二甘油（阪本藥品工業（股）製造）作為(聚)甘油，使用40.03 g之SR-GLG作為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚，使用0.20 g之氫氧化鈉作為觸媒，除此以外，在與實施例1相同之條件進行反應。

＜實施例3＞ 使用58.50 g之聚甘油#500（平均聚合度為6，阪本藥品工業（股）製造）作為(聚)甘油，使用18.07 g之SR-4GL（環氧當量為170，黏度為1700 mPa･s，阪本藥品工業（股）製造）作為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚，使用0.29 g之氫氧化鈉作為觸媒，除此以外，在與實施例1相同之條件進行反應。

＜實施例4＞ 使用55.01 g之聚甘油#500作為(聚)甘油，使用17.00 g之SR-GLG作為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚，使用0.28 g之氫氧化鈉作為觸媒，使用4.46 g之二乙二醇二甲醚作為溶劑，除此以外，在與實施例1相同之條件進行反應。

＜實施例5＞ 使用58.50 g之聚甘油#500作為(聚)甘油，使用18.25 g之SR-DGE（環氧當量為162，黏度為650 mPa･s，阪本藥品工業（股）製造）作為(聚)甘油(聚)環氧丙基醚，使用0.29 g之氫氧化鈉作為觸媒，除此以外，在與實施例1相同之條件進行反應。

＜比較例1＞ 向具備溫度感測器、氮氣管、及攪拌機且容量為1 L之茄形燒瓶中加入700 g之甘油及5.25 g之氫氧化鈉。於260℃進行縮聚反應，獲得羥值為960之聚甘油。

＜比較例2＞ 向具備戴氏冷凝器、溫度感測器、氮氣管、及磁感應型攪拌機且容量為100 mL之茄形燒瓶中加入9.40 g之經脫水之甘油及0.075 g之85 wt%磷酸，升溫至120℃。使用注射泵，歷時10小時滴加66.60 g之環氧丙醇，滴加結束後，進而反應2小時。添加30 mL之離子交換水並於90℃攪拌2小時，添加酸性離子交換樹脂並攪拌2小時。將離子交換樹脂過濾分離，並將所獲得之濾液進行濃縮，藉此獲得聚甘油。

＜比較例3＞ 使用2.00 g之甘油、0.055 g之85 wt%磷酸、及62.75 g之環氧丙醇，除此以外，藉由與比較例2相同之方式進行實施，獲得聚甘油。

＜評價＞ 藉由下述方法對接觸角進行測定。針對各聚甘油，用離子交換水製備10質量%之水溶液。又，使用載玻片（松浪硝子製造）作為基材。將該等於23℃/50%RH靜置一日後，進行測定。使用表面張力計Drop Master 500（協和界面科學製造），對載玻片滴加1 μL聚甘油水溶液，用θ/2求出滴落後靜置1分鐘之後之接觸角。 若接觸角為30°以下，則可評價為潤濕性優異，固體表面之親水性提高。

將實施例1～5及比較例1～3之評價結果示於表2。

[表2]

	原料	製品
(聚)甘油 平均聚合度	(聚)甘油(聚)環氧丙基醚 官能環氧基數	聚甘油 平均聚合度	重量平均 分子量 Mw	分散度 Mw/Mn	分枝度 DB	一級/二級羥基存在比	接觸角 （°）
實施例1	1	3		1903	21.9	0.53	35/65	19.0
實施例2	2	3		14312	86.2	0.52	40/60	23.3
實施例3	6	6		19525	26.3	0.31	42/58	27.0
實施例4	6	3		1684	3.8	0.28	43/57	21.4
實施例5	6	4		4082	6.0	0.38	41/59	24.7
比較例1	-	-	6	382	1.3	0.09	47/53	34.1
比較例2	1	-	10	966	1.4	0.36	59/41	35.2
比較例3	1	-	40	3063	2.4	0.46	59/41	31.0

根據表2之結果，於實施例1～5中，藉由改變原料可獲得分子量相差甚大之聚甘油，且與此同時可獲得具有多種分枝度之聚甘油，由此可知，藉由本發明之製造方法，可分別製作具有不同分子量、分枝度之聚甘油。 [產業上之可利用性]

藉由本發明之聚甘油之製造方法，可利用簡便之方法製造分子量及分枝度得到控制之聚甘油，就該方面而言較佳。

無

[圖1]係表示用以算出本發明之聚甘油中之分枝度及一級羥基與二級羥基之存在比之 ¹³C-NMR圖譜之一例的圖。

Claims (7)

1. 一種聚甘油，其特徵在於：重量平均分子量為300～25,000，分枝度為0.1～0.6，分散度為3以上。
2. 如請求項1之聚甘油，其一級羥基/二級羥基之數量之存在比為30/70～50/50。
3. 一種聚甘油之製造方法，其係請求項1或2之聚甘油之製造方法，其特徵在於：使(聚)甘油與(聚)甘油(聚)環氧丙基醚發生反應。
4. 如請求項3之聚甘油之製造方法，其中，上述(聚)甘油係平均聚合度為1～20之(聚)甘油。
5. 如請求項3或4之聚甘油之製造方法，其中，上述(聚)甘油係直鏈狀之聚甘油。
6. 如請求項3或4之聚甘油之製造方法，其中，(聚)甘油(聚)環氧丙基醚係具有平均聚合度為1～20之(聚)甘油部之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚。
7. 如請求項3或4之聚甘油之製造方法，其中，(聚)甘油(聚)環氧丙基醚係具有1～22個環氧丙基之(聚)甘油(聚)環氧丙基醚。