TWI869386B - 含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法、含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、氫化化合物及其製造方法、感光性樹脂組成物及其硬化所成之硬化膜、含有該硬化膜作為構成成分之觸控面板及彩色濾光片 - Google Patents
含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法、含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、氫化化合物及其製造方法、感光性樹脂組成物及其硬化所成之硬化膜、含有該硬化膜作為構成成分之觸控面板及彩色濾光片 Download PDFInfo
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Abstract
本發明之課題在於提供一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法，該製造方法可得到低折射率且具有耐光性之顯影特性優異之感光性樹脂組成物。
本發明之解決手段係一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法，該製造方法係：使具有通式(1)所示構造之環氧化合物(a)和含有不飽和基之單羧酸的反應物，與二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、及四羧酸或其二酸酐(c)反應。
(式(1)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數)。
Description
本發明係關於：含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法、含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、氫化化合物及其製造方法、感光性樹脂組成物及其硬化所成之硬化膜、含有該硬化膜作為構成成分之觸控面板及彩色濾光片。
近年來，由於可攜式終端的發展，於戶外或車載使用之觸控面板及液晶面板等顯示裝置有所增加。在上述顯示裝置中，於觸控面板外框係為了遮蔽背面液晶面板周邊部之漏光而設置遮光膜，而為了抑制上述液晶面板在顯示黑色時從畫面漏光、以及為了抑制相鄰的彩色光阻(color resist)彼此混色，而設置有黑色矩陣。
於顯示裝置等之中，係有為了抑制漏光等並改善上述顯示裝置等的畫面之視覺確認性，而提高遮光膜中的黑色顏料之濃度，並提高遮光膜之遮光性(降低遮光膜之光穿透性)的情況。相較於透明基材和硬化性樹脂之折射率，黑色顏料之折射率較高，故若是將遮光膜中的黑色顏料之濃度予以提高，則在從透明基材之遮光膜所形成之面、及與遮光膜所形成之面的相反側觀看時，反射率會變高。因此，形成於透明基材上之遮光膜與透明基材的界面之反射會增加，產生映照於遮光膜上、或因反射率與彩色濾光片著色部有所差異而使黑色矩陣的邊界顯眼之不良。又，高畫質的黑色矩陣形成用光阻所使用之樹脂的折射率高。因此，僅調整黑色顏料濃度係難以兼顧遮光性及低反射性。
因此，要求低折射率之黑色光阻用感光性樹脂組成物。
例如在專利文獻1中揭示一種樹脂膜，該樹脂膜係含有：至少2種以上之樹脂、著色劑、光酸產生劑，而在樹脂膜之光散射測定中，在以橫軸為散射角、縱軸為散射光強度所繪製之頻譜中，將譜峰之半值寬度設為A1，將上述譜峰之最大光強度的散射角設為A2時，係具有A1/A2之值為超過0.1且2.5以下之譜峰。上述樹脂膜可藉由2種以上的樹脂形成相分離構造，故低反射性為優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2017/057192號。
然而，本發明人等經檢討而得知專利文獻1所記載之樹脂膜雖然可以降低反射率，但有可能產生因為表面凹凸之影響使表面平滑性降低或擴散反射增加等而致使之外觀不良。因此，對於感光性樹脂組成物係可降低樹脂本身的折射率並達成所要求的反射率，並且具備用於感光性樹脂組成物時所要求的顯影特性、或作為硬化膜時之耐熱性、密著性等特性之需求有所提高。
本發明係有鑑於上述各點而研究者，第1目的在於提供一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法、以及含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，前述製造方法係可得到低折射率且具有耐光性的顯影特性優異之感光性樹脂組成物。又，第2目的在於提供一種氫化化合物及其製造方法。再者，第3目的在於提供一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、含有該樹脂之感光性樹脂組成物、及該感光性樹脂組成物硬化所成之硬化膜、以及含有該硬化膜作為構成成分之觸控面板及彩色濾光片。
本發明之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法係：
使具有下述通式(1)所示構造之環氧化合物(a)和含有不飽和基之單羧酸的反應物，與二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、及四羧酸或其二酸酐(c)反應。
(式(1)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、
-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，a表示平均值為0至10之數，b表示平均值為0至4之數。)
本發明之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂具有下述通式(2)所示構造。
(式(2)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，Y表示4價羧酸殘基，Z表示氫原子或通式(3)所示取代基，但Z之至少1個表示通式(3)所示取代基，G表示氫原子或通式(4)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為1至20之數。)
(式(3)、(4)中，R4表示氫原子或甲基，R5獨立地表示碳數2至4之烴基，L表示2或3價之羧酸殘基，c表示0或1之數，d及e表示0、1或2之數，d+e表示1或2之數。)
本發明之氫化化合物係具有下述通式(5)所示構造。
(式(5)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R14表示環氧丙基或下述通式(6)，但R14中之至少1個表示環氧丙基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為0至10之數，A1、A2獨立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
本發明之二醇或多元醇係具有下述通式(11)所示構造。
(式(11)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R15表示氫原子或甲基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為0至10之數，A1、A2獨立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
本發明之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係具有下述通式(12)所示構造。
(式(12)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R7獨立地表示碳數1至3之烴基，R15表示氫原子或甲基，R16表示使環氧丙基與(甲基)丙烯酸反應之一價基或於該一價基加成酸酐所成之一價基，A1、A2獨立地表示下述通式(7)或通式(8)，
A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下，Y表示4價羧酸殘基，G表示氫原子或通式(13)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，m表示平均值為0至10之數。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(13)中，R17表示氫原子或甲基，R18獨立地表示碳數2至4之烴基，c表示0或1之數。)
本發明之氫化化合物之製造方法係包括：(i)準備下述通式(14)所示化合物之步驟、及(ii)使前述化合物之伸苯基或茀基氫化之步驟。
(式(14)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數，n表示0至10之數。)
本發明之感光性樹脂組成物係包含：通式(2)所示之(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂或通式(12)所示之(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、及(B)光聚合起始劑。
(式(2)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，Y表示4價羧酸殘基，Z表示氫原子或通式(3)所示取代基，但Z之至少1個表示通式(3)所示取代基，G表示氫原子或通式(4)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為1至20之數。)
(式(3)、(4)中，R4表示氫原子或甲基，R5獨立地表示碳數2至4之烴基，L表示2或3價之羧酸殘基，c表示0或1之數，d及e表示0、1或2之數，d+e表示1或2之數。)
(式(12)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R15表示氫原子或甲基，R16表示使環氧丙基與(甲基)丙烯酸反應之一價基或於該一價基加成酸酐所成之一價基，A1、A2獨立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下，Y表示4價羧酸殘基，G表示氫原子或通式(13)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，m表示平均值為0至10之數。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(13)中，R17表示氫原子或甲基，R18獨立地表示碳數2至4之烴基，c為0或1。)
本發明之硬化膜係將上述感光性樹脂組成物藉由光蝕刻(photolithography)法而圖案化，並將經圖案化之上述感光性樹脂組成物進行硬化所成。
本發明之觸控面板係含有上述硬化膜作為構成成分。
本發明之彩色濾光片係含有上述硬化膜作為構成成分。
根據本發明可提供一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法、及含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，前述製造方法係可得到低折射率且具有耐光性之顯影特性優異的感光性樹脂組成物。又，可提供氫化化合物及其製造方法。又，可提供含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、含有該鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物、及該感光性樹脂組成物硬化所成之硬化膜、以及含有該硬化膜作為構成成分之觸控面板及彩色濾光片。
第1圖係表示本發明之一實施型態的硬化膜之折射率與芳香環數的關係之圖表。
第2圖係表示本發明之一實施型態的硬化膜之曝光前後硬化膜的黃化度(△YI)之圖表。
以下說明本發明之實施型態，但本發明並不限定於以下實施型態。又，於本發明中，當各成分的含量在小數第一位為0時，係將小數點以下的標示予以省略。
本發明之下述通式(2)所示之於1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，係能夠藉由下述方式獲得：使於1分子內具有2個環氧基之環氧化合物(a)和含有不飽和基之單羧酸的反應物，與二羧酸或三羧酸或是該等
的單酸酐(b)及四羧酸或其二酸酐(c)反應。又，上述含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係使用環氧化合物(a-1)作為原料之環氧化合物，該環氧化合物(a-1)係於1分子內具有數個氧伸烷基及2個環烷基。
(式(2)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，Y表示4價羧酸殘基，Z表示氫原子或通式(3)所示取代基，但Z之至少1個表示通式(3)所示取代基，G表示氫原子或通式(4)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為1至20之數。)
(式(3)、(4)中，R4表示氫原子或甲基，R5獨立地表示碳數2至4之烴基，L表示2或3價之羧酸殘基，c表示0或1之數，d及e表示0、1或2之數，d+e表示1或2之數。)
就上述通式(2)所示之於1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下稱為「通式(2)所示鹼可溶性樹脂」)之製造方法進行詳細說明。
首先，使下述通式(1)所示之於1分子內具有2個環氧環烷基之環氧化合物(a-1)(以下，亦僅稱為「通式(1)所示環氧化合物(a-1)」)與含有不飽和基之單羧酸(例如(甲基)丙烯酸)反應，而獲得環氧基(甲基)丙烯酸酯。
(式(1)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數。)
上述含有不飽和基之單羧酸化合物之例，除了包括丙烯酸、甲基丙烯酸以外，係包括使丙烯酸或甲基丙烯酸與琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等單酸酐反應之化合物等。
上述通式(1)所示環氧化合物(a-1)與(甲基)丙烯酸的反應，係可使用公知方法。例如，於日本特開平4-355450號公報中揭示：藉由對於具有2個環氧基之環氧化合物1莫耳使用約2莫耳之(甲基)丙烯酸，能獲得含有聚合性不飽
和基之二醇化合物。於本發明中，上述反應所得之化合物為通式(16)所示之二醇(d)。
(式(16)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵。但a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數。)
通式(1)所示環氧化合物(a-1)之X係表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵。於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基之例中，係包括2價烴基、於烴基之一末端或二末端具有羧基之2價基等。又，上述烴基可於內部具有醚鍵性氧原子或酯鍵。
2價烴基之例包括：亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞異丙基、伸第二丁基、甲基伸異丁基、伸己基、伸癸基、伸十二基等具有直鏈或分枝鏈之烴基。又，烴基的末端具有酯基之2價基之例係包括式(17)至(20)所示之2價有機基。
(式(17)中，g表示1至20之整數。)
(式(18)中，h表示2至20之整數，i表示0至10之整數。)
(式(19)中，j表示1至20之整數。)
(式(20)中，k表示0至18之整數，l表示1至10之整數。)
上述通式(1)中的2個環己烷環係經由X而鍵結。上述環己烷環分別係在1位及2位與氧原子鍵結，並在4位或5位與X鍵結。X之鍵結位置可為4位或5位之任一者，也可以無規地鍵結於4位與5位。
通式(1)所示環氧化合物(a-1)之具體例係包括式(21)至(27)所示環氧化合物。
(式(21)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數。)
(式(22)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數。)
(式(23)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數。)
(式(24)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數，g表示1至20之整數。)
(式(25)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數，h表示2至20之整數，i表示0至10之整數。)
(式(26)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數，j表示1至20之整數。)
(式(27)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數，k表示0至18之整數，l表示1至10之整數。)
在通式(2)所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的製造中，通常在溶劑中係視需要使用觸媒來進行反應。前述式(2)所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的製造係通式(16)所示二醇(d)之合成、及接續該合成之多元羧酸或該多元羧酸的酐之加成反應，再與包含具有與羧基的反應性之聚合性不飽和基之單官能環氧化合物等反應而製造。
溶劑之例係包括：乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯等賽璐蘇(cellosolve)系溶劑；二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等高沸點之醚系或酯系的溶劑；環己酮、二異丁酮等酮系溶劑等。又，所使用的溶劑、觸媒等之反應條件並無特別限制，但例如較佳為使用不具有羥基且具有高於反應溫度的沸點之溶劑來作為反應溶劑。
又，羧基與環氧基的反應中較佳為使用觸媒，於日本特開平9-325494號公報中係記載溴化四乙銨、氯化苄基三乙銨等銨鹽、三苯基膦、參(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類等。
繼而，使環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應所得之通式(16)所示二醇(d)、與酸成分(b)及(c)反應，而得到通式(28)所示之於1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下稱為「通式(28)所示鹼可溶性樹脂」)。
(式(28)中，R1獨立地為碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，Y表示4價羧酸殘基，Z’表示氫原子或通式(29)所示取代基。但a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為1至20之數。)
(式(29)中，L表示2或3價之羧酸殘基，r表示1或2之數。)
用以合成通式(28)所示之鹼可溶性樹脂而使用之酸成分，係能夠與通式(16)所示二醇(d)的分子中之羥基反應之多元酸成分，需要將二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、與四羧酸或其二酸酐(c)予以併用。上述酸成分之羧酸殘
基可為飽和烴基或不飽和烴基之任一者。又，此等羧酸殘基中可包括含有-O-、-S-、羰基等雜元素之鍵結。
二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)係可使用鏈式烴二羧酸或三羧酸、脂環式烴二羧酸或三羧酸、芳香族烴二羧酸或三羧酸、或該等的單酸酐等。
鏈式烴二羧酸或三羧酸之單酸酐之例包括：琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等單酸酐；及經導入任意取代基之二羧酸或三羧酸的單酸酐等。又，脂環式二羧酸或三羧酸之單酸酐之例，係包括：環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、降莰烷二羧酸等單酸酐、及經導入任意取代基之二羧酸或三羧酸的單酸酐等。又，芳香族二羧酸或三羧酸的單酸酐之例係包括：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等的單酸酐、及經導入任意取代基之二羧酸或三羧酸的單酸酐。
二羧酸或三羧酸之單酸酐之中，較佳為琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸，更佳為琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸。又，二羧酸或三羧酸中，較佳為使用該等的單酸酐。上述二羧酸或三羧酸之單酸酐係可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，四羧酸或其二酸酐(c)係可使用鏈式烴四羧酸、脂環式烴四羧酸、芳香族烴四羧酸、或該等的二酸酐等。
鏈式烴四羧酸之例包括：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及經導入脂環式烴基、不飽和烴基等取代基之鏈式烴四羧酸等。又，上述脂環式四羧酸之例係包括：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸、及經導入鏈式烴基、不飽和烴基等取代基之脂環式四羧酸等。
又，芳香族四羧酸之例係包括：焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸等。
四羧酸或其二酸酐之中，較佳為聯苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、二苯基醚四羧酸，更佳為聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸。又，四羧酸或其二酸酐中，較佳為使用其二酸酐。又，上述四羧酸或其二酸酐係可僅單獨使用其1種，亦可併用2種以上。
通式(16)所示二醇(d)與酸成分(b)及(c)的反應並無特別限定，可採用公知方法。例如，於日本特開平9-325494號公報中係揭示在反應溫度90至140℃下使環氧基(甲基)丙烯酸酯與四羧酸二酐反應之方法。
在此，較佳為以二醇(d)、二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、四羧酸二酐(c)的莫耳比成為(d)：(b)：(c)=1：0.01至1.0：0.2至1.0之方式反應，而使化合物末端成為羧基。
例如，在使用(b)單酸酐、(c)二酸酐時，較佳為以含有聚合性不飽和基之二醇(d)相對於酸成分量[(b)/2+(c)]之莫耳比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成為0.5至1.0之方式反應。在此，莫耳比為1.0以下時，因為不會使未反應之含有聚合性不飽和基之二醇(d)的含量增大，故可提高鹼可溶性樹脂組成物之經時穩定性。另一方面，莫耳比超過0.5時，因為通式(2)所示之鹼可溶性樹脂的末端不會成為酸酐，故可抑制未反應二酸酐的含量增大，而可提高鹼可溶性樹脂組成物之經時穩定性。又，係可以調整通式(2)所示之鹼可溶性樹脂的酸價、分子量為目的，而在上述範圍任意地變更(d)、(b)及(c)之各成分之莫耳比。
通式(16)所示之二醇(d)與酸成分(b)及(c)的反應所得之鹼可溶性樹脂，係具有通式(2)中之G皆為氫原子的通式(28)之構造。本實施型態中，係使通
式(28)之羧基與通式(29)所示之含有不飽和基之環氧化合物反應。式(28)與式(30)所示之含有不飽和基之環氧化合物的反應係可使用公知的方法，例如可使用式(16)所示之環氧基(甲基)丙烯酸酯之製造方法。藉此，可得到式(2)所示之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。又，亦可使上述含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的羥基與二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐反應。
(式(30)中，R4為氫原子或甲基，R5獨立地表示碳數2至4之烴基，c表示0或1之數。)
通式(30)所示含有不飽和基之環氧化合物的環氧基相對於通式(28)的羧基之莫耳比係可以調整通式(2)所示鹼可溶性樹脂之光反應靈敏度(受到聚合性雙鍵量之大小的影響)或酸價為目的而任意地變更。又，相對於(b)成分之莫耳數與(c)成分之莫耳數的2倍合計莫耳數，通式(30)之莫耳數若為90%以下，則能夠賦予鹼顯影性，而可使用於具有光致圖案化性之感光性樹脂組成物。又，欲賦予提升光反應靈敏度之效果的情況下，必需為10%以上，故較佳為10至90%，更佳為30至70%。又，所使用的通式(2)所示之鹼可溶性樹脂之酸價較佳為20至180，更佳為30至120。
本發明之通式(2)所示鹼可溶性樹脂之膠體滲透層析法(GPC)測定(HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司製)出的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)通常為1000至100000，較佳為2000至20000。重量平均分子量為1000以
上時，可抑制鹼性顯影時的圖案密著性之降低。又，重量平均分子量未達100000時，容易將感光性樹脂組成物之溶液黏度調整至適合塗佈之黏度，而不耗費過多的時間於鹼性顯影。上述鹼可溶性樹脂之膠體滲透層析法(GPC)測定係可使用「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製)進行測定。
接著，說明通式(31)之含有不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下稱為「通式(31)所示鹼可溶性樹脂」)。又，通式(31)所示含有不飽和基之鹼可溶性樹脂為通式(2)所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂與通式(15)所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的混合物。
通式(31)所示鹼可溶性樹脂之製造方法係可以通式(2)所示鹼可溶性樹脂之製造方法實施，但於第一步驟使1分子內具有2個環氧基之環氧化合物(a)與含有不飽和基之單羧酸反應時，係可將上述環氧化合物(a-1)與雙酚類所衍生之環氧樹脂(a-2)予以併用而作為(a)成分。
(式(31)中，Y為4價羧酸殘基，Z為氫原子或通式(3)所示取代基。但Z之至少1個為通式(3)所示取代基，G表示氫原子或通式(4)所示取代基，W及W’係表示以後述通式(34)所示2價有機基P及/或後述通式(35)所示2價有機基Q所示之2價有機基。但f係表示平均值為1至20之數。)
(式(3)、(4)中，R4表示氫原子或甲基，R5獨立地表示碳數2至4之烴基，L表示2或3價之羧酸殘基，c表示0或1之數，d及e表示0、1或2之數，d+e表示1或2之數。)
雙酚類所衍生之環氧樹脂(a-2)係以通式(32)表示。
(式(32)中，R6、R7、R8及R9係分別獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，R10係獨立地表示碳數2至4之烴基。又，M表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或單鍵，d獨立地表示平均值為0至10之數(但不包括0)。)
上述(a-2)成分為使雙酚類與環氧氯丙烷反應並具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物。於該反應時，通常會伴隨二環氧丙基醚化合物之寡聚物化，故雖會成為如通式(31)所示之寡聚物，但各個分子之m值為相異，而如上述般m之平均值為超過0且10以下，較佳為0.05以上5以下。
使用作為上述(a-2)成分之原料的雙酚類之例，係包括雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4’-聯酚(4,4’-biphenol)、3,3’-聯酚(3,3’-biphenol)等及此等之衍生物。上述雙酚類之中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。使用作為(a-2)成分之原料之雙酚類，係可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於通式(31)所示化合物之製造的第一步驟中，係將(a-1)成分與(a-2)成分以使相對於(a-1)成分100質量份之(a-2)成分成為10至100質量份(較佳為30至60質量份)之方式進行添加，並與具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及(a-2)之合計莫耳數的2倍之(甲基)丙烯酸反應，而得到環氧基(甲基)丙烯酸酯(d’)。此反係如前述般，以在溶劑中使用觸媒而實施為較佳。又，也可以是將使2莫耳之(甲基)丙烯酸對1莫耳之(a-1)反應而得之環氧基丙烯酸酯、與另外使2莫耳之(甲基)
丙烯酸對1莫耳之(a-2)使反應而得之環氧基丙烯酸酯予以混合，而獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯(d’)。
第二步驟中，係使第一步驟所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯(d’)與二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)和四羧酸或其二酸酐(c)反應，而得到通式(33)之於1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下稱為「通式(33)之鹼可溶性樹脂」)。
(式(33)中，Y表示4價羧酸殘基，Z’表示氫原子或通式(29)所示取代基，W及W’係表示以後述通式(34)所示2價有機基P及/或後述通式(35)所示2價有機基Q所示之2價有機基。但f係表示平均值為1至20之數。)
(式(29)中，L表示2或3價之羧酸殘基，r表示1或2之數。)
在此，在通式(34)所示鹼可溶性樹脂之各個於1分子內之f為整數，將該1分子內之P及Q所示之單元數分別設為fP及fQ時，f=fP+fQ。又，W’=P時為fQ≠0；W’=Q時為fP≠0；W’為P時，W必定包含Q；W’為Q時，W必定包含P。
(式(34)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵。但a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數。)
(式(35)中，R6、R7、R8、及R9獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，R10獨立地表示碳數2至4之烴基，R11為氫原子或甲基。又，M為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直鍵。但d係獨立地表示平均值為0至10之數。)
於第二步驟中，製造通式(33)之鹼可溶性樹脂時所使用之酸成分(b)及(c)之種類、添加量及反應條件等，係與製造通式(28)之鹼可溶性樹脂時相同。
第三步驟中，係使通式(33)所示鹼可溶性樹脂與通式(30)所示含有不飽和基之環氧化合物反應。該反應亦係以與從通式(28)之鹼可溶性樹脂製造通
式(2)所示鹼可溶性樹脂時相同的方式進行，而從通式(33)所示鹼可溶性樹脂獲得通式(31)所示鹼可溶性樹脂。相對於(b)成分之莫耳數及(c)成分之莫耳數之2倍合計莫耳數，通式(29)之莫耳數若為90%以下，則能夠賦予鹼顯影性，而可用於具有光致圖案化性之感光性樹脂組成物。又，欲賦予提升光反應靈敏度之效果的情況下，通式(29)之莫耳數需為10%以上，故較佳為10至90%，更佳為30至70%。
通式(31)所示鹼可溶性樹脂之重量平均分子量可為1000至100000，較佳為2000至30000。又，通式(31)之鹼可溶性樹脂之酸價宜為20至180，較佳為30至120。
接著，說明通式(12)所示之於1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下稱為「通式(12)所示鹼可溶性樹脂」)。
(式(12)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R15表示氫原子或甲基，R16表示使環氧丙基與(甲基)丙烯酸反應之一價基或於該一價基加成酸酐所成之一價基，A1、A2獨立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下，Y表
示4價羧酸殘基，G表示氫原子或通式(13)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，m表示平均值為0至10之數。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(13)中，R17獨立地表示氫原子或甲基，R18獨立地表示碳數2至4之烴基，c為0或1。)
首先，將通式(14)所示環氧樹脂之伸苯基或茀基予以氫化，而得到於1分子內具有2個經氫化的伸苯基及經氫化的茀基之通式(5)所示環氧化合物(a-3)。
(式(14)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，a獨立地表示平均值為0至10之數，n表示平均值為0至10之數。)
(式(5)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R14表示環氧丙基或下述通式(6)，但R14中之至少1個表示環氧丙基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為0至10之數，A1、A2獨立地表示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
又，通式(5)所示構造中，相對於A1、A2、A3及A4之合計，上述通式(8)及通式(10)的存在率較佳為1mol%以上且未達100mol%，更佳為10mol%以上80mol%以下，又更佳為30mol%以上60mol%以下。若相對於A1、A2、A3及A4的合計之上述通式(8)及通式(10)的存在率係未達100mol%，則可於耐熱性等發揮芳香族化合物之特性。又，若相對於A1、A2、A3及A4的合計之上述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上，則可降低感光性樹脂組成物之折射率，並且可有用於作為耐光性優異之感光性樹脂組成物之構成成分。
又，於本實施型態中，上述通式(14)所示環氧化合物(a-3)中，相對於未經氫化之環氧基的存在率之被氫化且開環之環氧基的存在率係較佳為
10mol%以下，更佳為1mol%以下。被氫化且開環之環氧基的存在率若為10mol%以下，則就本發明之感光性樹脂組成物所使用之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂而言，係能夠為分子量適當之樹脂。
又，上述通式(14)所示環氧化合物(a-3)之氫化係可以公知的方法(例如，日本特開平11-217379號公報、日本特開2002-097251號公報等)進行。又，上述通式(14)所示環氧化合物(a-3)之氫化率，係可以反應時間、反應溫度進行調整。
繼而，使上述通式(14)所示環氧化合物(a-3)與含有不飽和基之單羧酸(例如(甲基)丙烯酸)反應，而得到環氧基(甲基)丙烯酸酯。
上述通式(14)所示環氧化合物(a-3)與(甲基)丙烯酸的反應係可使用公知的方法。例如，於日本特開平4-355450號公報係記載：藉由對1莫耳之具有2個環氧基之環氧化合物使用約2莫耳之(甲基)丙烯酸，而能夠獲得含有聚合性不飽和基之二醇或多元醇化合物。本發明中，上述反應所得之化合物為通式(11)所示之二醇或多元醇(d)。
(式(11)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R15表示氫原子或甲基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為0至10之數，A1、A2獨立地表
示下述通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
通式(11)所示二醇或多元醇(d)之合成、以及接續該合成之多元羧酸或該多元羧酸的酐之加成反應，進一步視需要與包含具有與羧基的反應性的聚合性不飽和基之單官能環氧化合物等反應，而製造通式(12)所示之鹼可溶性樹脂。於該製造中，通常係視需要而在溶劑中使用觸媒來進行反應。
上述溶劑係可使用與製造通式(2)所示鹼可溶性樹脂所使用的溶劑為相同之溶劑。
又，羧基與環氧基的反應係可使用與製造通式(2)所示鹼可溶性樹脂所使用的觸媒為相同之觸媒。
繼而，使通式(11)所示二醇或多元醇(d))與屬於酸成分之二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)及四羧酸或其二酸酐(c)反應，而得通式(36)所示鹼可溶性樹脂，前述通式(11)所示二醇或多元醇(d)係以環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應所得者。
(式(36)中，R12獨立地表示碳數2至4之烴基，R13獨立地表示碳數1至3之烴基，R14表示氫原子或甲基，A1、A2獨立地表示通式(7)或通式(8)，A3及A4獨立地表示下述通式(9)或通式(10)，相對於A1、A2、A3及A4之合計，前述通式(8)及通式(10)的存在率為1mol%以上100mol%以下，Y表示4價羧酸殘基，Z表示氫原子或下述通式(29)所示取代基。但a表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，m表示平均值為0至10之數。)
(式(9)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
(式(29)中，L獨立地表示2或3價之羧酸殘基，r獨立地表示1或2之數。)
為了合成通式(12)所示鹼可溶性樹脂而使用之酸成分為能夠與通式(11)所示二醇或多元醇(d)分子中之羥基進行反應之多元酸成分，需將二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、及四羧酸或其二酸酐(c)予以併用。上述酸成分之羧酸殘基可為飽和烴基或不飽和烴基之任一者。又，此等羧酸殘基中可包括含有-O-、-S-、羰基等雜元素之鍵結。
二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、四羧酸或其二酸酐(c)係可使用與上述於通式(2)所示鹼可溶性樹脂的製造所使用之化合物相同之化合物。
通式(11)所示二醇或多元醇(d)與上述酸成分(b)及(c)的反應並無特別限定，係可採用公知的方法。例如，日本特開平9-325494號公報係記載於反應溫度90至140℃下使環氧基(甲基)丙烯酸酯與四羧酸二酐反應之方法。
在此，較佳為以二醇或多元醇(d)、二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)、四羧酸或其二酸酐(c)的莫耳比成為(d)：(b)：(c)=1：0.01至1.0：0.2至1.0之方式反應，而使化合物末端成為羧基。
例如使用單酸酐(b)、二酸酐(c)時，較佳為以含有聚合性不飽和基之二醇或多元醇(d)相對於酸成分量〔(b)/2+(c)〕之莫耳比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成為0.5至1.0之方式反應。在此，莫耳比為1.0以下時，未反應之含有聚合性不飽和基之二醇或多元醇化合物的含量不會增大，故可提高鹼可溶性樹脂組成物之經時穩定性。另一方面，莫耳比超過0.5時，通式(36)所示鹼可溶性樹脂末端不會成為酸酐，故可抑制未反應二酸酐的含量增大，因此可以提高鹼可溶性樹脂組成物之經時穩定性。又，係可以調整通式(36)所示鹼可溶性樹脂之酸價、分子量為目的，而在上述範圍任意變更(d)、(b)及(c)之各成分之莫耳比。
通式(11)所示二醇或多元醇(d)與上述酸成分(b)及(c)的反應所得鹼可溶性樹脂係具有通式(12)中之G皆為氫原子的通式(36)之構造。又，亦可使通式(37)所示含有不飽和基之環氧化合物對通式(36)之羧基反應而使用作為鹼可溶性樹脂。通式(36)與通式(37)所示含有不飽和基之環氧化合物的反應係可使用公知的方法，例如，可使用如通式(36)所示之環氧基(甲基)丙烯酸酯之製造方法。藉此，可得到通式(12)所示之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。又，亦可使二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐對上述含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之羥基反應。
(式(37)中，R17表示氫原子或甲基，R18獨立地表示碳數2至4之烴基，c表示0或1之數。)
通式(37)所示含有不飽和基之環氧化合物之環氧基相對於通式(36)之羧基的莫耳比，係可以調整式(12)所示鹼可溶性樹脂之光反應的靈敏度(為聚合性雙鍵的量之大小所致)或酸價為目的而任意地變更。又，相對於(b)成分之莫耳數及(c)成分之莫耳數之2倍合計莫耳數，通式(37)之莫耳數若為90%以下，則能夠賦予鹼顯影性，可用於具有光致圖案化性之感光性樹脂組成物。又，欲賦予提升光反應靈敏度之效果的情況下，需為10%以上，故較佳為10至90%，更佳為30至70%。又，使用之通式(12)所示鹼可溶性樹脂之酸價較佳為20至180，更佳為30至120。
本發明之通式(12)所示鹼可溶性樹脂之膠體滲透層析法(GPC)測定(HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司製)出的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)通常為1000至100000，較佳為2000至20000。重量平均分子量為1000以上時，可抑制鹼性顯影時的圖案密著性之降低。又，重量平均分子量為未達100000時，容易調整為適合塗佈之感光性樹脂組成物之溶液黏度，而於鹼性顯影不需耗費過多時間。
接著，說明使用本發明之通式(2)所示鹼可溶性樹脂及/或通式(31)之鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物、及使用本發明之通式(12)所示鹼可溶性樹
脂之感光性樹脂組成物。於含有及不含有(E)分散介質之情形下，較佳之感光性樹脂組成物之成分比率係有所不同，於後係先說明不含有(E)分散介質的情形。
首先，說明使用本發明之通式(2)所示鹼可溶性樹脂及/或通式(31)之鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物。
於通式(2)及/或通式(31)所示(A)鹼可溶性樹脂中添加(B)光聚合起始劑，藉由成為適合使用溶劑來形成塗膜之溶液黏度而獲得感光性樹脂組成物。
就上述感光性樹脂組成物而言，在該感光性樹脂組成物之固形分中，(A)成分為1至55質量%，(C)成分係相對於上述(A)成分100質量份為0至100質量份，(B)成分係相對於上述(A)成分及上述(C)成分的合計量100質量份為0.1至40質量份，(E)成分為1至95質量%。
又，上述(A)成分係含有：通式(2)所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、及通式(15)所示樹脂；式(2)所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之質量mA-1與通式(15)所示樹脂之質量mA-2的比率為mA-1/mA-2=75/25至25/75。
(式(2)中，R1獨立地表示碳數2至4之烴基，R2獨立地表示碳數1至3之烴基，R3表示氫原子或甲基，X表示於內部可含有雜元素之碳數1至20之2價有機基、-CO-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-O-或單鍵，Y表示4價羧酸殘基，Z表示氫原子或通式(3)所示取代基，但Z之至少1個表示通式(3)所示取代基，G
表示氫原子或通式(4)所示取代基，a獨立地表示平均值為0至10之數，b獨立地表示平均值為0至4之數，n表示平均值為1至20之數。)
(式(3)、(4)中，R4表示氫原子或甲基，R5獨立地表示碳數2至4之烴基，L表示2或3價之羧酸殘基，c表示0或1之數，d及e表示0、1或2之數，d+e表示1或2之數。)
(式(15)中，R6、R7、R8、及R9獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，R10表示碳數2至4之烴基，R11表示氫原子或甲基。又，M為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直鍵，Y為4價羧酸殘基，Z為氫原子或通式(3)所示取代基。但Z之至少1個表示通式(3)所示取代基，G表示氫原子或通式(4)所示取代基。d獨立地表示平均值為0至10之數，m表示平均值為1至20之數。)
接著，說明使用本發明之通式(12)所示鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物。
於通式(12)所示(A)鹼可溶性樹脂中添加(B)光聚合起始劑，藉由成為適合於使用溶劑形成塗膜之溶液黏度，而獲得感光性樹脂組成物。
就上述感光性樹脂組成物而言，在該感光性樹脂組成物之固形分中，(A)成分為1至55質量%，(C)成分係相對於上述(A)成分100質量份為0至100質量份，(B)成分係相對於上述(A)成分及上述(C)成分的合計量100質量份為0.1至40質量份，(E)成分為1至95質量%。
本發明之感光性樹脂組成物中的(B)光聚合起始劑之例係包括：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-雙二甲胺基二苯基酮等二苯基酮類；二苯甲醯(benzil)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-
二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
二唑等鹵甲基二唑化合物類；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-苯基-4、6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-
1,3,5-三
等鹵甲基-均三
系化合物類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合物類；苄基二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁基腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等第3級胺等。又，此等光聚合起始劑可僅單獨使用其之1種或併用2種以上。
尤其，在作成含有著色劑之感光性樹脂組成物時，較佳為使用O-醯基肟系化合物類(包括酮肟)。具體之化合物群有通式(38)或通式(39)所示O-醯基肟系光聚合起始劑。該等之中，較佳為在以高顏料濃度使用著色劑時及形成遮光膜圖案時，使用於365nm的莫耳吸光係數為10000L/mol．cm以上之O-醯基肟系光聚合起始劑。又，本發明所使用之「光聚合起始劑」的意義係包括增敏劑。
(式(38)中，R19、R20係分別獨立地表示C1至C15之烷基、C6至C18之芳基、C7至C20之芳基烷基或C4至C12之雜環基，R21表示C1至C15之烷基、C6至C18之芳基、C7至C20之芳基烷基。在此，烷基及芳基可經C1
至C10之烷基、C1至C10之烷氧基、C1至C10之烷醯基、鹵素取代，伸烷基部分也可包括不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵。又，烷基可為直鏈、分枝、或環狀之任一種烷基。)
(式(39)中，R22及R23分別為獨立地為碳數1至10之直鏈狀或分枝狀之烷基；或碳數4至10之環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基；或是可經碳數1至6之烷基取代之苯基。R24係獨立地表示碳數2至10之直鏈狀或分枝狀之烷基或烯基，該烷基或烯基中之-CH2-基的一部分可經-O-基取代。又，此等R22至R24之基中的氫原子之一部分可經鹵原子取代。)
本發明之感光性樹脂組成物中可含有溶劑。上述溶劑之例係包括：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽璐蘇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類。此等係單獨使用或
併用2種類以上而溶解、混合，藉此可作成均勻的溶液狀組成物。溶劑的量會因目標之黏度而有所改變，但較佳係在感光性樹脂組成物溶液中為60至90質量%之範圍。
於本發明之感光性樹脂組成物中，除了如上述(A)特定構造之鹼可溶性樹脂與(B)光聚合起始劑以外，係可視需要而添加(C)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、和(D)含有2個以上環氧基之環氧化合物或環氧樹脂，此等(C)成分與(D)成分係可併用而使用。
本發明之感光性樹脂組成物中的(C)光聚合性單體之例係包括：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；樹狀體(dendrimer)型多官能丙烯酸酯。此等光聚合性單體可單獨僅使用其之1種，亦可併用2種以上。
又，就該至少具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體而言，較佳為使用具有2個以上光聚合性基且含有不飽和基之鹼可溶性樹脂的分子係彼此交聯者。又，(C)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體係不具有游離之羧基。
本發明之感光性樹脂組成物中的(D)具有2個以上的環氧基之環氧樹脂或環氧化合物之例係包括：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯酚型環氧樹脂、雙酚A(bisphenol A)型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物、環氧基聚矽氧樹脂等。此等可僅使用1種化合物，也可將複數種組合使用。
於不含(E)成分之感光性樹脂組成物中，使用(C)成分及/或(D)成分之情形的較佳摻配比率係相對於(A)成分100質量份，(C)成分為0至100質量份；使用(D)成分之情形係相較於(A)成分與(C)成分之合計量100質量份，(D)成分較佳為5至30質量份。使用(C)成分之目的為提高感光性樹脂組成物之光硬化反應的靈敏度，若添加量增加則靈敏度會提高。但是，若添加較(A)成分量更多的(D)成分，則感光性樹脂組成物之鹼可溶性不足，顯影性會降低。另一方面，添加(D)成分之目的為接續光硬化反應、鹼性顯影而藉由熱硬化提升光致圖案化膜之物性，尤其在使用具有2個以上環氧基之環氧化合物時，係可藉由交聯樹脂成分而改善表面硬度等。但是，若相對於光硬化成分之量為過多，則會對光致圖案化性造成不良影響。
上述感光性樹脂組成物可使用作為添加有(E)分散介質之感光性樹脂組成物。使用作為加入有分散介質之感光性樹脂組成物時，較佳之摻配比率為在含有藉由光硬化而固化之成分的固形分中，(A)成分的含量為1至55質量%，相對於(A)成分之100質量份，(C)成分為0至100質量份，相對於(A)成分與(C)成分的合計量100質量份，(B)成分為0.1至40質量份，(E)為固形分中之1至95
質量%，使用(D)成分時，相對於(A)成分與(C)成分的合計量100質量份，(D)成分較佳為5至30質量份。
本發明可使用之(E)分散介質若為以1至1000nm之平均粒徑(以雷射繞射/散射法粒徑分佈儀或動態光散射法粒徑分佈儀所測定出之平均粒徑)分散者，即可無特別限制地使用以往的感光性樹脂組成物所使用之公知的分散介質。
在此，黑色顏料之例係包括：苝黑、花青黑(cyanine black)、苯胺黑、碳黑、鈦黑等。混色有機顏料之例係包括：選自偶氮顏料、縮合偶氮顏料、次甲基偶氮顏料、酞青素顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二
顏料、還原(threne)顏料、苝顏料、紫環酮顏料、喹啉酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、硫靛顏料等有機顏料之至少2色所混合之顏料。白色顏料之例係包括：氧化鈦顏料、複合氧化物顏料；矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機填料。此等(E)成分可因應目的之感光性樹脂組成物之功能而僅單獨使用其1種，亦可併用2種以上。
又，上述(E)分散介質可因應目的之感光性樹脂組成物的功能而為單獨或組合複數種使用。例如可分別適當選擇使用下述者：於彩色濾光片之黑色矩陣的製造所使用之遮光光阻係可使用碳黑、鈦黑、黑色有機顏料等；製造彩色濾光片之像素(pixel)所使用的著色光阻係可使用紅色、橙色、黃色、綠色、藍色、紫色之有機顏料等；製造印刷配線板之絕緣膜所使用的阻焊劑係可使用有機顏料、無機顏料、無機填料等；觸控面板的前面玻璃之設計上所能使用之裝飾光阻係可使用碳黑、鈦黑、黑色有機顏料、白色顏料等；作為高硬度、高耐久性之透明光阻，係可使用二氧化矽等透明填料。
又，能夠使用作為(E)成分之有機顏料之例係包括色料索引名為以下號碼者，但不限定於此。
顏料紅(Pigment Red)2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
顏料橘5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
顏料黃1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
顏料綠7、36、58等；
顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
顏料紫19、23、37等。
(E)成分之著色劑之摻配比例係可因應所期望的遮光度而任意地決定，但相對於感光性樹脂組成物中之固形成分，較佳為1至80質量%。
上述(E)成分一般係作為分散於溶劑之分散體(若為著色劑則為著色劑分散體)而與其它摻配成分混合，此時，可添加分散劑(E’成分)。分散劑可無特別限制地使用被用於顏料(著色劑)分散之公知的化合物(以分散劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱於市面販售之化合物等)等，。
分散劑之例係包括：陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)。尤其，就對著色劑之吸附而言，分散劑較佳為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級、二級或三級之胺基等陽離子性的官能基，且胺價為1至100mgKOH/g、數量平均分子量為1千至10萬的範圍之陽離子性高分子系分散劑。相對於著色劑，此分散劑的摻配量較佳為1至35質量%，更佳為2至25質量%。又，如樹脂類之高黏度物質一般係具有使分散穩定之作用，惟不具有促進分散的能力者係不使用作為分散劑。但是，並不限制於以使分散穩定為目的而使用者。
如上所述，本發明之感光性樹脂組成物係可使用添加有各種(E)分散介質之感光性樹脂組成物，而例如可使用於要求耐光性之用途。
又，本發明中可視需要而併用藉由光或熱而聚合或硬化之其它樹脂成分。其它樹脂成分可舉例如：使酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆類所衍生之酚醛清漆環氧樹脂與(甲基)丙烯酸及酸酐反應所得之鹼可溶性樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯類的共聚物中之羧基與含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之鹼可溶性樹脂等。
本發明之感光性樹脂組成物中亦可視需要而摻配：環氧樹脂等(A)成分以外之樹脂、硬化劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充材、調平劑、消泡劑、界面活性劑、耦合劑等添加劑。其中，熱聚合抑制劑及抗氧化劑之例係包括：氫醌、氫醌單甲基醚、苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、啡噻
、受阻酚系化合物等。塑化劑之例係包括：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等。填充材之例係包括：玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。消泡劑或調平劑之例係包括：聚矽氧系、氟系、丙烯
酸系之化合物。界面活性劑之例係包括：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。耦合劑之例係包括：3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明之硬化膜是使用本發明之感光性樹脂組成物並藉由光蝕刻法所形成。其製造步驟可舉出以下方法：首先，將感光性樹脂組成物溶液塗佈於基板表面，繼而使溶劑乾燥[預烤(prebake)]後，於如此所得之被膜上蓋上光罩，照射紫外線以使曝光部硬化，再使用鹼水溶液將未曝光部溶出，進行顯影而形成圖案，進一步進行後烤(postbake)來作為後硬化。在此，塗佈感光性樹脂組成物溶液之基板係能夠使用玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)等。
就將感光性樹脂組成物溶液塗佈於基板之方法而言，除了可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法之外，係可採用使用輥塗機、背緣塗佈機(land coater)、狹縫塗佈機和旋轉器(spinner)之方法等的任一種方法。藉由此等方法而塗佈為所期望的厚度之後，去除溶劑(預烤)，藉此形成被膜。預烤係藉由以烘箱、加熱板等予以加熱而進行。預烤之加熱溫度及加熱時間係可因應所使用的溶劑而適當地選擇，例如較佳為在80至120℃進行1至10分鐘。
就曝光所使用之輻射而言，係可使用例如：可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等，輻射的波長範圍較佳為250至450nm。又，適合於此鹼性顯影之顯影液係可使用例如：碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等水溶液。此等顯影液係可配合樹脂層的特性而適當地選擇，惟視需要而添加界面活性劑一事亦屬有效。顯影溫度較佳為20至35℃，可使用市售的顯影機、超音波洗淨機等而精密地形成細微影像。又，鹼性顯影後通常會進
行水洗。顯影處理法可應用：噴淋顯影(shower development)法、噴霧顯影法、浸漬(dipping)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。
曝光後之鹼性顯影係以去除未曝光的部分之感光性樹脂組成物為目的而進行，而藉由此顯影形成所期望的圖案。適合於此鹼性顯影之顯影液係可舉例如：鹼金屬和鹼土金屬之碳酸鹽的水溶液、鹼金屬之氫氧化物的水溶液等。惟尤以使用含有0.03至1重量%的碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽之弱鹼性水溶液，並在23至27℃之溫度進行顯影為宜，可使用市售的顯影機和超音波洗淨機等而精密地形成細微的影像。
以如此方式顯影之後，係在180至250℃以20至100分鐘進行熱處理(後烤)。但是，當製膜之基板等的耐熱性為較低時，亦可以可在80至180℃、30至100分鐘之後烤條件下進行之方式來設計組成物的摻配。進行此後烤的目的是提高經圖案化的塗膜與基板之密著性等。此後烤係能夠與預烤同樣地以藉由烘箱、加熱板等加熱而進行。本發明之經圖案化的硬化膜是經過以上的藉由光蝕刻法之各步驟而形成。
(實施例)
以下，係根據實施例及比較例而具體說明本發明之實施型態，但本發明並不限定於該等實施型態。又，以下之實施例1及實施例2中，若未特別說明，則各種測定、評估係以下述方式進行者。關於各種測定機器，在使用相同機種時，係從第2次起省略機器的製造者名稱。又，實施例1及實施例2中，製作測定用硬化膜所使用之玻璃基板皆係使用經實施相同處理之玻璃基板。
[實施例1]
首先，說明含有通式(2)及通式(15)所示構造之含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂之合成例。
[固形分濃度]
將1g之合成例及比較合成例中所得到的樹脂溶液、感光性樹脂組成物等含浸於玻璃過濾器〔質量：W0(g)〕中，並秤量〔W1(g)〕，以下述算式(1)求出以160℃加熱2小時後之質量〔W2(g)〕。
固形分濃度(質量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)
[酸價]
將樹脂溶液溶解於四氫呋喃，並使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)而以1/10N-KOH水溶液進行滴定，以固形分每1g所需之KOH量作為酸價。
[分子量]
以膠體滲透層析法(GPC)，用「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2支)+TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuperH-5000(1支)(TOSOH股份有限公司製)，溫度：40℃，速度：0.6ml/分鐘)進行測定，並以標準聚苯乙烯(PS-Oligomer Kit，TOSOH股份有限公司製)換算值求出重量平均分子量(Mw)。
又，於合成例及比較合成例所使用之簡稱如下。
HBPA-EA1：氫化雙酚A環氧樹脂(環氧當量201g/eq)(具有通式(1)之骨架)與丙烯酸的反應物(環氧基與羧基之等當量反應物)。
HBPA-EA2：氫化雙酚A環氧樹脂(環氧當量265g/eq)(具有通式(1)之骨架)與丙烯酸的反應物(環氧基與羧基之等當量反應物)。
BPA-EA：雙酚A環氧樹脂(環氧當量189g/eq)(具有通式(33)之骨架)與丙烯酸的反應物(環氧基與羧基之等當量反應物)。
BPF-EA：雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量250g/eq)(具有通式(33)之骨架)與丙烯酸的反應物(環氧基與羧基之等當量反應物)。
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。
TEAB：溴化四乙基銨。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(合成例1)
於附回流冷卻器之1000ml的四頸燒瓶中加入HBPA-EA1之50%PGMEA溶液(329.1g)、BPDA(44.1g)、THPA(22.8g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-1(固形分濃度：61.2質量%，重量平均分子量(Mw)：3210，酸價(固形分換算)：123.1mgKOH/g)。
(合成例2)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入HBPA-EA1之50%PGMEA溶液(340.0g)、HPMDA(34.7g)、THPA(23.6g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-2(固形分濃度：61.1質量%，重量平均分子量(Mw)：3230，酸價(固形分換算)：120.4mgKOH/g)。
(合成例3)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入HBPA-EA2之50%PGMEA溶液(338.2g)、BPDA(36.8g)、THPA(19.0g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至
125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-3(固形分濃度：73.8質量%，重量平均分子量(Mw)：4980，酸價(固形分換算)：93.0mgKOH/g)。
(合成例4)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入HBPA-EA2之50%PGMEA溶液(338.2g)、HPMDA(28.0g)、THPA(19.0g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-4(固形分濃度：64.2質量%，重量平均分子量(Mw)：3960，酸價(固形分換算)：100.8mgKOH/g)。
(比較合成例1)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入BPA-EA之50%PGMEA溶液(325.1g)、BPDA(45.6g)、THPA(23.6g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至125℃加熱下攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-5(固形分濃度：68.5質量%，重量平均分子量(Mw)：2080，酸價(固形分換算)：113.0mgKOH/g)。
(比較合成例2)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入BPA-EA之50%PGMEA溶液(335.6g)、HPMDA(35.9g)、THPA(24.3g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-6(固形分濃度：69.5質量%，重量平均分子量(Mw)：2630，酸價(固形分換算)：116.5mgKOH/g)。
(比較合成例3)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入BPF-EA之50%PGMEA溶液(313.7g)、BPDA(47.1g)、THPA(24.3g)、TEAB(0.43g)、PGMEA(8.5g)，於120至125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-7(固形分濃度：56.55質量%，重量平均分子量(Mw)：3600，酸價(固形分換算)：103.0mgKOH/g)。
接著，根據感光性樹脂組成物及硬化膜之實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明並不限定於該等例。其中，後述之實施例及比較例所使用的原料及簡稱係如下所示。
(i)-1：合成例1所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-2：合成例2所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-3：合成例3所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-4：合成例4所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-5：比較合成例1所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-6：比較合成例2所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-7：比較合成例3所得之鹼可溶性樹脂。
(ii)：二新戊四醇六丙烯酸酯。
(iii)：Omnirad184(IGM Resins B.V.製)(former Irgacure184(BASF公司製「Irgacure」為BASF公司之註冊商標)。
(iv)：碳黑20.0質量%、高分子分散劑5.0質量%之PGMEA分散液(固形分25.0%，碳黑之平均二次粒徑為162nm)。
(v)：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[感光性樹脂組成物之評估]
表1係表示合成例1至4、比較例1及比較例2之感光性樹脂組成物溶液之各成分的含量(單位為質量%)。
【表1】
(光穿透率及折射率測定用硬化膜之製作)
於預先以低壓汞燈用波長254nm之照度1000mJ/cm2的紫外線照射並經洗淨表面之125mm×125mm之玻璃基板「#1737」(康寧公司製)(以下稱為「玻璃基板」)上，使用旋轉塗佈器，將實施例1至4、比較例1及比較例2之感光性樹脂組成物溶液以乾燥膜厚成為1.5μm之條件進行塗佈並予以乾燥之後，在不經由光罩而使用500W之高壓汞燈，照射波長365nm之照度10mW/cm2的紫外線，並進行曝光。繼而，使用23℃之0.4%碳酸鈉水溶液，以60秒、0.1MPa之壓力進行顯影液處理。其後，使用熱風乾燥機以230℃進行30分鐘之加熱硬化處理，而得到硬化膜(形成硬化膜之玻璃基板)。
評估上述硬化膜之光穿透率及折射率。其結果係示於表2。
(光穿透率之測定方法)
使用紫外光/可見光/近紅外光(UV-Vis-NIR)分光光度計「UH4150」(hitachi-hightech股份有限公司製)，測定於400nm之光穿透率。
(評估基準)
○：光穿透率為85%以上。
×：光穿透率為未達85%。
(折射率之測定方法)
使用稜鏡耦合(prism coupler)膜厚/折射儀「Model 2010/M」(Metricon公司製)測定633nm之光線的折射率。表2係表示光穿透率及折射率之測定結果。
【表2】
由上述實施例1至4、比較例1及2之結果可知，藉由使用本發明之包含具有通式(1)之骨架的鹼可溶性樹脂(i)-1至(i)-4之感光性樹脂組成物，能夠得到光穿透率高且折射率低之硬化膜。
[著色感光性樹脂組成物之評估]
表3係表示合成例5至8、比較例3及比較例4之著色感光性樹脂組成物溶液之各成分的含量(單位為質量%)。
【表3】
(反射率測定用著色硬化膜之製作)
於玻璃基板上使用旋轉塗佈器，將實施例5至8及比較例3以及比較例4之著色感光性樹脂組成物溶液以乾燥膜厚成為1.5μm之條件進行塗佈並予以乾燥後，不經由光罩而使用500W之高壓汞燈來照射波長365nm之照度10mW/cm2的紫外線並曝光。繼而，使用23℃之0.4%碳酸鈉水溶液，以60秒、0.1MPa之壓力進行顯影液處理。其後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘之加熱硬化處理，得到著色硬化膜(形成有著色硬化膜之玻璃基板)。
測定上述形成有著色硬化膜之玻璃基板的反射率(Y)。其結果係示於表4。
(反射率(Y)之測定方法)
反射率(Y)之測定係使用紫外光可見光近紅外光分光光度計「UH4150」。又，以目視確認著色硬化膜的表面之外觀。
(評估基準)
◎：完全未確認到顏色不均勻。
○：於表面之1/4以下的區域觀察到顏色不均勻。
△：於表面之1/3以下的區域觀察到顏色不均勻。
×：於整體觀察到顏色不均勻。
【表4】
(鹼顯影性及密著性評估用著色硬化膜之製作)
於玻璃基板上使用旋轉塗佈器，將實施例5至8、比較例3及比較例4之著色感光性樹脂組成物溶液以乾燥膜厚成為1.5μm之條件進行塗佈並予以乾燥後，經由圖案形成用遮罩而使用500W之高壓汞燈照射波長365nm之照度10mW/cm2的紫外線，並曝光。繼而，使用23℃之0.15%碳酸鈉水溶液進行顯影液處理。其後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，而得到著色硬化膜(形成有著色硬化膜之玻璃基板)。
就上述形成有著色硬化膜之玻璃基板評估鹼顯影性及密著性。其結果係示於表5。
[鹼顯影性評估]
(評估方法)
於顯影時，以目視確認經乾燥之著色感光性樹脂組成物之薄膜是否溶解於顯影液。
(評估基準)
○：於顯影時，未照射紫外線之區域係溶解於顯影液。
×：於顯影時，未照射紫外線之區域未溶解於顯影液、或是成為破片而剝離。
[密著性評估]
(評估方法)
以光學顯微鏡「ECLIPSE LV100」(Nikon股份有限公司製)確認光阻膜圖案之細線形成。
(評估基準)
○：無殘渣而形成L/S(線寬度/間距寬度)為20μm/20μm以上之圖案。
×：未形成L/S(線寬度/間距寬度)為20μm/未達20μm之圖案、或圖案之拖尾(tailing)和殘渣為醒目者。
【表5】
由上述實施例5至8、比較例3及比較例4之結果可知，藉由使用本發明之包含具有通式(1)之骨架之鹼可溶性樹脂(i)-1至(i)-4的感光性樹脂組成物，係可形成相較於使用如通式(1)之包含較多芳香族骨架之樹脂之情形為更低反射且無色彩不均勻，且圖案精細之著色膜。
[實施例2]
接著，說明含有包含通式(12)所示構造之聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂之合成例。以下之實施例2中，若未特別說明，則各種測定、評估係如下所述。又，固形分濃度、酸價及分子量之測定等，係與上述實施例1相同，故予以省略記載。
[環氧當量之測定]
使用電位差滴定裝置「COM-1600」，使用甲基乙酮作為溶劑，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，以電位差滴定裝置使用0.1mol/L之過氯酸-乙酸溶液進行測定。
[折射率之測定方法]
使用稜鏡耦合膜厚/折射儀「Model 2010/M」，測定於633nm之光線中的硬化膜之折射率。
[黃色度(YI)之測定]
使用紫外光可見光近紅外光分光光度計「UH4150」，測定黃色度(YI)。
又，合成例及比較合成例所使用的簡稱如下。
BPEF：通式(40)所示雙酚茀環氧樹脂(環氧當量254g/eq，重量平均分子量(Mw)508)。
(式(39)中，n表示0以上之數。)
BPF-EA：BPEF與丙烯酸的反應物(環氧基與羧基之等當量反應物)。
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。
TEAB：溴化四乙基銨。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
TPP：三苯基膦。
BHT：2,6-二-第三丁基-對甲酚。
[氫化化合物之合成]
(合成例5)
於具備攪拌裝置之內容積為1L之高壓釜中加入50g的BPEF、450g作為溶劑之PGMEA、相對於BPEF係5.0wt%的作為氫化觸媒之5%Rh/C，在氫環境下，於計示壓力4.5MPa以100℃反應5小時後，以120℃進一步反應5小時。除去觸媒而得到氫化化合物1。
[氫化率之計算]
(氫化化合物1之13C-NMR測定)
用以下順序計算出氫化化合物1之氫化率。首先，將約50mg的氫化化合物1溶解於600μl之重氯仿(CDCl3)，調製測定用試樣。對上述試樣使用FT-NMR裝置「JNMECA400」(日本電子股份有限公司製)，於室溫進行13C-NMR測定。
(氫化率之計算方法)
又，計算氫化化合物1之氫化率時，係以下述通式(41)所示之模型化合物為基準，將各碳原子進行編號C1至C14。假設模型化合物不會因氫化反應而分解，則反應前後的中心之4級碳(C8)之積分值為固定。因此，使用13C-NMR之定量
測定結果，並以上述C8為基準，而分別求得酚殘基與茀殘基之存在率，並計算出分別之氫化體存在率。酚殘基存在率之計算係使用4級碳(C4)之積分值。又，茀殘基存在率之計算是從芳香族區域整體之積分值減去所算出之酚殘基之積分值而算出。此外，環氧基開環體的存在率亦同樣地係以上述C8為基準，並使用開環環氧基中之-CH3基(C1)之積分值而計算出。
氫化化合物1之13C-NMR中，係以於57至67ppm所見之雙酚茀中心之4級碳(C8)之積分值(W：0.208)為基準，分別求得氫化後之伸苯基與茀基之存在率，並計算出氫化率。伸苯基的存在率是使用在156ppm所見之4級碳(C4)之積分值(X：0.209)而計算出。將此等之值使用下述算式(2)及算式(3)來計算出氫化伸苯基的存在率。
伸苯基的存在率[mol%]=X/(2×W)×100 (2)
氫化伸苯基的存在率[mol%]=100-(伸苯基的存在率) (3)
茀基的存在率是從在110至160ppm所見之芳香族區域整體之積分值(Y：2.925)減去伸苯基之積分值而計算出。將此等值使用下述算式(4)及算式(5)而計算出茀基的存在率及氫化茀基的存在率。
茀基的存在率[mol%]=(Y-6×X)/(12×W)×100 (4)
氫化茀基的存在率[mol%]=100-(茀基的存在率) (5)
開環環氧基的存在率是以4級碳(C8)之積分值(W)為基準，而從在18至20ppm所見之源自CH3基的積分值(Z：0.0366)計算出，並使用下述算式(6)及算式(7)而計算出開環環氧基及環氧基的存在率。
開環環氧基的存在率[mol%]=Z/(2×W)×100 (6)
環氧基的存在率[mol%]=100-(開環環氧基的存在率) (7)
(合成例6)
將反應溫度由100℃變更為150℃，除此之外係以與合成例5相同的方式獲得氫化化合物2。
又，對於以合成例6所得之氫化化合物2，係以與合成例5所得之氫化化合物1相同的方式計算出氫化伸苯基的存在率、氫化茀基的存在率及開環環氧基的存在率。
上述合成例5及合成例6所得之氫化化合物1及氫化化合物2之各存在率係示於表6。
【表6】
又，表7係表示相對於氫化化合物1及氫化化合物2之A1、A2、A3及A4之合計的下述通式(8)及通式(10)的存在率。
(式(10)中，*表示五員環的鍵結位置。)
【表7】
從合成例5及合成例6所得到的氫化化合物1及氫化化合物2之氫化伸苯基的存在率之計算結果可知，能夠得到具有本發明之通式(5)所示構造之氫化化合物。
[鹼可溶性樹脂之合成]
(合成例7)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入溶解有氫化化合物1之150.0g之40%PGMEA溶液、15.0g之丙烯酸、1.1g之TPP、0.2g之BHT，以100至105℃攪拌8小時，而得到含有丙烯酸酯基之氫化化合物1(固形分濃度；44.1質量%，重量平均分子量：780)。繼而，加入50.0g之含有丙烯酸酯基之氫化化合物1、
4.5g之BPDA、2.3g之THPA，於120至125℃攪拌10小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-8(固形分濃度：60.1質量%，重量平均分子量(Mw)：1990，酸價(固形分換算)：82.7mgKOH/g)。
(合成例8)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入50.1g之含有丙烯酸酯基之氫化化合物1、3.4g之HPMDA、2.4g之THPA，於120至125℃攪拌10小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-9(固形分濃度：61.3質量%，重量平均分子量(Mw)：2520，酸價(固形分換算)：86.0mgKOH/g)。
(合成例9)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入150.0g之氫化化合物2之40%PGMEA溶液、13.7g之丙烯酸、1.0g之TPP、0.2g之BHT，於100至105℃攪拌8小時，而得到含有丙烯酸酯基之氫化化合物2(固形分濃度；45.2質量%，重量平均分子量；510)。繼而，加入50.0g之含有丙烯酸酯基之氫化化合物2、4.3g之BPDA、2.2g之THPA，於120至125℃攪拌10小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-10(固形分濃度：63.8質量%，重量平均分子量(Mw)：1900，酸價(固形分換算)：85.5mgKOH/g)。
(合成例10)
於附回流冷卻器之1000ml四頸燒瓶中加入50.0g之含有丙烯酸酯基之氫化化合物2、3.3g之HPMDA、2.2g之THPA，於120至125℃攪拌10小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-11(固形分濃度：55.2質量%，重量平均分子量(Mw)：1480，酸價(固形分換算)：89.0mgKOH/g)。
(比較合成例4)
於附回流冷卻器之1000ml的四頸燒瓶中加入313.7g之BPF-EA之50%PGMEA溶液、47.1g之BPDA、24.3g之THPA、0.43g之TEAB、8.5g之PGMEA，於120至125℃攪拌6小時，而得到鹼可溶性樹脂(i)-12(固形分濃度：56.6質量%，重量平均分子量(Mw)：3600，酸價(固形分換算)：89.4mgKOH/g)。
[芳香環數之計算]
由(各基本骨架構成成分中之苯環數)×(加入量(mol))之總和，計算出合成例7至10及比較合成例4所得之鹼可溶性樹脂(i)-8至(i)-12之基本骨架中所存在的定義為苯環數之芳香環數。表8係表示由合成例7至10及比較合成例4中的各構成成分的加入mol比所計算之芳香環數。
【表8】
接著，根據感光性樹脂組成物及硬化膜之實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明並不限定於該等例。其中，後述之實施例及比較例所使用的原料及簡稱如下所述。
(i)-8：合成例5所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-9：合成例6所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-10：合成例7所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-11：合成例8所得之鹼可溶性樹脂。
(i)-12：比較合成例4所得之鹼可溶性樹脂。
(ii)：IrgacureOXE01(BASF公司製)。
(iii)：Megafac F-556(DIC股份有限公司製，「Megafac」為DIC股份有限公司之註冊商標)。
(iv)：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[感光性樹脂組成物之評估]
表9係表示實施例9至12及比較例5之感光性樹脂組成物溶液之各成分的含量(單位為質量%)。
【表9】
(折射率測定用的硬化膜之製作)
於玻璃基板上將實施例9至12及比較例5之感光性樹脂組成物溶液使用旋轉塗佈器而以乾燥膜厚成為1.5μm之條件進行塗佈並予以乾燥後，不經由光罩而使用500W之高壓汞燈照射波長365nm之照度10mW/cm2之紫外線，並進行曝光。其後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘之加熱硬化處理，而得到硬化膜(形成有硬化膜之玻璃基板)。
(折射率之測定方法)
對於上述製作之折射率用硬化膜使用稜鏡耦合膜厚/折射儀「Model 2010/M」，測定於633nm之光線中的上述硬化膜之折射率。其結果係示於表10。又，第1圖係表示芳香環數與折射率之關係。
【表10】
[耐光性之評估]
為了確認感光性樹脂組成物所構成的硬化膜之耐光性，係對上述玻璃基板上之硬化膜之實施例9至12及比較例5使用低壓汞燈，而以1200、2400、3500mJ/cm2之曝光量照射波長254nm之紫外線，測定黃色度(YI)。又，低壓汞燈所致之曝光前後之黃化度(△YI)係以下述算式(8)計算出。
△YI=(曝光後之硬化膜之YI)-(曝光前之硬化膜之YI) (8)
於各曝光量的黃化度(△YI)係示於表11。又，第2圖係表示曝光量與硬化膜之黃化度的關係。
【表11】
如第1圖及表10所示，可知係可藉由調整分子內所殘存的芳香環數而降低折射率。亦即，藉由使用包含具有經氫化之苯基及茀基之鹼可溶性樹脂((i)-8至(i)-11)的感光性樹脂組成物，可得到折射率更低之硬化膜。
又，如第2圖及表11所示，可知藉由使用包含具有經氫化之苯基及茀基之鹼可溶性樹脂((i)-8至(i)-11)的感光性樹脂組成物，而即使在以高曝光量照射紫外線時，也可抑制硬化膜的變色。咸認為此係因為：本發明之感光性樹脂組成物中容易吸收紫外線區域的光之具有共軛雙鍵之芳香環的數量少，故不易產生光致分解。
(產業上之可利用性)
根據本發明之鹼可溶性樹脂，係可得到能夠形成精細圖案形成，且可滿足耐光性的要求之感光性樹脂組成物。因此，例如有用於觸控面板、彩色濾光片等。亦即，因為可以光蝕刻而形成圖案，故具有可以現有的光蝕刻步驟來形成之優點，又，因為可以形成薄膜，故可使構造物薄型化，而適合於觸控面板、彩色濾光片之製作。
Claims (12)
- 一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法，係包括：使具有下述通式(1)所示構造之環氧化合物(a)和含有不飽和基之單羧酸的反應物，與二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐(b)及四羧酸或其二酸酐(c)反應；
- 一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法，係使以申請專利範圍第1項所記載之製造方法而得到之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，進一步與具有會與羧基反應的基及聚合性不飽和基之化合物進行反應。
- 一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法，係使以申請專利範圍第2項所記載之製造方法而得到之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的羥基，進一步與二羧酸或三羧酸或是該等的單酸酐進行反應。
- 一種含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，係具有下述通式(2)所示構造，且為以申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之製造方法所得到者；
- 一種感光性樹脂組成物，係含有：(A)申請專利範圍第4項所記載之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂；及(B)光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第5項所記載之感光性樹脂組成物，其中含有：(C)具有至少1個聚合性不飽和基之光聚合性單體；及任意成分之(D)具有2個以上環氧基之環氧化合物或環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第5項所記載之感光性樹脂組成物，其中含有(E)分散介質。
- 如申請專利範圍第7項所記載之感光性樹脂組成物，其中，於前述感光性樹脂組成物之固形分中之(A)成分為1至55質量%，相對於前述(A)成分100質量份，(C)成分為0至100質量份，相對於前述(A)成分及前述(C)成分的合計量100質量份，(B)成分為0.1至40質量份，(E)成分為1至95質量%。
- 如申請專利範圍第5項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)成分含有：前述通式(2)所示之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂；及下述通式(15)所示之樹脂；前述通式(2)所示之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之質量mA-1與前述通式(15)所示之樹脂之質量mA-2的比率為mA-1/mA-2=75/25至25/75；
- 一種硬化膜，係將申請專利範圍第5項至9中任一項所記載之感光性樹脂組成物藉由光蝕刻法而圖案化，且將前述經圖案化之感光性樹脂組成物予以硬化所成者。
- 一種觸控面板，係含有申請專利範圍第10項所記載之硬化膜作為構成成分。
- 一種彩色濾光片，係含有申請專利範圍第10項所記載之硬化膜作為構成成分。
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