TWI866934B - 導電性接著劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可於120℃以下進行加工，兼具各向同性導電與優異接著性之導電性接著劑組成物。 一種導電性接著劑組成物，相對於樹脂成分100質量份，含有50~300質量份之樹枝形狀導電性填料，該樹脂成分至少含有：熔點為90℃以上之結晶性熱塑性樹脂(A)、羧基改質聚酯樹脂(B)及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)。

Description

導電性接著劑組成物

本發明係關於導電性接著劑組成物。

背景技術 作為將電子零件與基板電性連接之方法，可舉例使用分散有導電性填料之導電性接著劑組成物。關於上述導電性接著劑組成物，例如專利文獻1中記載一種熱塑性樹脂組成物，基於提供機械強度、耐熱性優異且導電性及抗靜電性等電性性質亦優異之熱塑性樹脂組成物此目的，而包含非晶性熱塑性樹脂(成分A)、結晶性熱塑性樹脂(成分B)、導電性碳黑(成分C)及比表面積較成分C之導電性碳黑大的導電性碳黑或中空碳纖維。

然而，根據用途之不同而尋求可獲得各向同性導電之導電性接著劑組成物時，專利文獻1記載之熱塑性樹脂組成物之導電卻為各向異性，若為使之成為各向同性而高度添加導電性填料，有損及接著性之虞。

又，近年來，用於電子零件等不耐熱構件之連接、例如用於壓電薄膜之電極等之導電性接著劑組成物，要求可於低溫、尤其是120℃以下溫度進行加工。針對上述課題，於專利文獻2中揭示一種各向異性導電薄膜，其係使第1電子零件之端子與第2電子零件之端子各向異性導電連接者，並含有膜形成樹脂、硬化性樹脂、硬化劑及導電性粒子，且上述膜形成樹脂含有結晶性樹脂、非晶性樹脂。又，於專利文獻3中揭示一種各向異性導電薄膜，其為使第1電子零件之端子與第2電子零件之端子各向異性導電連接者，且其特徵在於：含有結晶性樹脂、非晶性樹脂及導電性粒子，上述結晶性樹脂含有：具有樹脂特徵鍵的結晶性樹脂，且該樹脂特徵鍵與上述非晶性樹脂所具有之樹脂特徵鍵相同。然而，上述均為各向異性導電性薄膜。

又，於專利文獻4中揭示有一種接著劑組成物，包含：(a)熔點為40℃~80℃之結晶性聚酯樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引發劑；且為了賦予導電性或各向異導電性，揭示有可進一步包含(f)導電性粒子之主旨。

然而，如上所述，為了獲得各向同性導電必須高度添加導電性填料，就兼具接著性與各向同性導電，存在進一步改善的餘地。

先行技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]日本特開2003-96317號公報 [專利文獻2]日本特開2014-102943號公報 [專利文獻3]日本特開2014-60025號公報 [專利文獻4]國際公開第2009/038190號

發明概要 發明欲解決之課題 本發明係鑑於上述而完成者，目的在於提供一種可於120℃以下之低溫下加工，兼具各向同性導電與優異接著性之導電性接著劑組成物。

用以解決課題之手段 為解決上述課題，本發明之導電性接著劑組成物，相對於樹脂成分100質量份，含有50~300質量份之樹枝形狀導電性填料，該樹脂成分至少含有：熔點為90℃以上之結晶性熱塑性樹脂(A)、羧基改質聚酯樹脂(B)及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)。

上述結晶性熱塑性樹脂(A)可為結晶性聚酯樹脂。

上述羧基改質聚酯樹脂(B)之玻璃轉移點可為10~30℃。

上述胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之玻璃轉移點可為80~120℃。

樹脂成分100質量份中，上述結晶性熱塑性樹脂(A)之含量可為50~70質量份。

樹脂成分100質量份中，上述羧基改質聚酯樹脂(B)之含量可為15~35質量份。

樹脂成分100質量份中，上述胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之含量可為15~35質量份。

發明效果 根據本發明之導電性接著劑組成物，可進行120℃以下之低溫下加工，可獲得各向同性導電與優異接著性。

用以實施發明之形態 以下，更具體地說明本發明之實施形態。

本實施形態之導電性接著劑組成物係相對於樹脂成分100質量份含有50~300質量份之樹枝形狀導電性填料，該樹脂成分至少含有熔點為90℃以上之結晶性熱塑性樹脂(A)、羧基改質聚酯樹脂(B)及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)。此處，所謂結晶性樹脂係於固化後具有結晶部分之高分子物質，這種結晶性樹脂通常於示差掃描熱量測定(以下亦稱為「DSC」)之升溫過程中獲得之示差掃描熱量測定曲線並非階梯狀之吸熱量變化，而是顯示明確的吸熱峰。所謂結晶性樹脂之熔點(Tm)係指上述吸熱峰中之峰頂溫度。再者，於本說明書中，示差掃描熱量測定係使用示差掃描熱量計(例如精工電子工業股份有限公司製、商品名「DSC220型」)進行測定，其測定條件為以流量10mL/min流入空氣，於保持於25℃後，以10℃/min升溫至200℃。又，於本說明書中，於結晶性熱塑性樹脂(A)中不包含羧基改質聚酯樹脂(B)及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)。

關於結晶性熱塑性樹脂(A)並無特別限定，可例舉：聚酯(PEs)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚縮醛(POM)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚伸苯硫(PPS)等樹脂，其等可單獨使用1種，亦可將2種以上以混合物之形式使用。其等之中，由120℃以下之低溫下之加工性的觀點，宜為聚酯樹脂。

結晶性熱塑性樹脂(A)之數量平均分子量並無特別限定，宜為8000~30000、較佳為10000~25000。數量平均分子量為上述範圍內時，會形成適當的黏度而容易形成壓電薄膜之電極等的被膜。於本說明書中，數量平均分子量係使用凝膠滲透層析裝置(例如測定裝置：Waters Corporation(股)製「lliance HPLC系統」、管柱：shodex製「KF-806L」)，溶劑使用四氫呋喃，並根據標準聚乙烯換算而測定出的值。

結晶性熱塑性樹脂(A)之熔點只要為90℃以上則並無特別限定，但宜為90~140℃、較佳為90~130℃。由利用本實施形態之導電性接著劑組成物來連接之電子零件與基板的使用狀況來看，宜於85℃以下維持接著性，藉由結晶性熱塑性樹脂(A)之熔點為90℃以上，則於85℃下的蠕變變形將會難以發生，而容易獲得優異的接著性。又，藉由結晶性熱塑性樹脂(A)之熔點為140℃以下，那麼即使在室溫下溶解於有機溶劑，亦不易凝膠化，而易獲得優異的加工性。

羧基改質聚酯樹脂(B)可為結晶性，亦可為非晶性，較佳為非晶性。所謂非晶性樹脂係於固化後不具有結晶部分之高分子物質，該非晶性樹脂於DSC之升溫過程中所獲得的示差掃描熱量測定曲線通常不會顯示明確的吸熱峰。

羧基改質聚酯樹脂(B)之玻璃轉移點並無特別限定，宜為10~30℃、較佳為14~30℃。此處，於本說明書中所謂玻璃轉移點係指藉由示差掃描熱量測定所獲得之示差掃描熱量測定曲線之拐點之溫度。玻璃轉移點於上述範圍內時，容易獲得優異之低溫加工性及柔軟性，且無論是於評價接著性之85℃蠕變強度試驗或90°剝離強度試驗亦均容易獲得優異之結果。

羧基改質聚酯樹脂(B)之數量平均分子量並無特別限定，宜為10000~30000、較佳為14000~20000。數量平均分子量於上述範圍內時，容易獲得優異之柔軟性，並且於評價接著性之90°剝離強度試驗中也容易獲得優異之結果。

羧基改質聚酯樹脂(B)之酸值並無特別限定，宜為10~25mgKOH/g、較佳為15~20mgKOH/g。酸值於上述範圍內時，容易獲得優異之柔軟性，並且於評價接著性之90°剝離強度試驗中也容易獲得優異之結果。

胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)可為結晶性，亦可為非晶性，但較佳為非晶性。

胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之玻璃轉移點並無特別限定，宜為70~120℃、較佳為75~110℃、更佳為80~110℃。玻璃轉移點於上述範圍內時，容易獲得優異之低溫加工性及柔軟性，且無論是於評價接著性之85℃蠕變強度試驗或90°剝離強度試驗亦均容易獲得優異之結果。

胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之數量平均分子量並無特別限定，宜為10000~50000、較佳為20000~45000。數量平均分子量於上述範圍內時，容易獲得優異之柔軟性，並且於評價接著性之90°剝離強度試驗中也容易獲得優異之結果。

於無損本發明目的之範圍內，於本實施形態之導電性接著劑組成物之樹脂成分中，亦可包含上述結晶性熱塑性樹脂(A)及羧基改質聚酯樹脂(B)、胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)以外的樹脂。

樹脂成分100質量份中之結晶性熱塑性樹脂(A)之含有比例並無特別限定，宜為50~70質量份、較佳為50~60質量份。藉由含有比例於上述範圍內，於評價接著性之85°蠕變強度試驗中容易獲得優異之結果。

樹脂成分100質量份中之羧基改質聚酯樹脂(B)之含量比例並無特別限定，宜為15~35質量份、較佳為20~30質量份。藉由含有比例於上述範圍內，於評價接著性之90°剝離強度試驗中容易獲得優異之結果。

樹脂成分100質量份中之胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之含量比例並無特別限定，宜為15~35質量份、較佳為20~30質量份。藉由含有比例於上述範圍內，於評價接著性之85°蠕變強度試驗中容易獲得優異之結果。

導電性填料之含量係相對於樹脂成分100質量份為50~300質量份、較佳為50~280質量份、更佳為50~250質量份。藉由為50質量份以上，容易獲得各向同性導電，藉由為300質量份以下，容易兼具導電性與接著性。

導電性填料只要為樹枝形狀即可，並無特別限定，可舉例：銅粒子、銀粒子、金粒子、鎳粒子、銀包銅粒子、銀包銅合金粒子、銀包鎳粒子；由降低成本與導電性之觀點，較佳為銀包銅粒子、銀包銅合金粒子、銀包鎳粒子。此處，所謂樹枝形狀係指具有從粒子表面突出之1個以上樹枝狀突起之形狀，樹枝狀突起可僅為無分枝的主枝，亦可為從主枝分枝出分枝部分並以平面狀或三維地成長而成的形狀。

銀包銅粒子可具有銅粒子與被覆該銅粒子之含銀層，銀包銅合金粒子可具有銅合金粒子與被覆該銅合金粒子之含銀層，銀包鎳粒子可具有鎳粒子與被覆該鎳粒子之含銀層。又，銅合金粒子亦可鎳含量為0.5~20質量%、且鋅含量為1~20質量%。亦可於上述範圍內含有鎳及鋅，剩餘部分由銅構成，剩餘部分之銅包含不可避免之雜質。

銀被覆量於銀包銅粒子、銀包銅合金粒子或銀包鎳粒子中之比率宜為1~30質量%、較佳為3~20質量%。若銀被覆量為1質量%以上，容易獲得優異之導電性，若銀被覆層為30質量%以下，則可維持優異之導電性，且與銀粒子相比較可降低成本。

導電性填料之平均粒徑並無特別限定，但宜為1~20μm、較佳為3~15μm。藉由為1μm以上，容易獲得優異之分散性，藉由為20μm以下，容易獲得優異之導電性。於此，於本說明書中所謂平均粒徑係指藉由雷射繞射散射法獲得之粒度分布中累計值50%時的粒徑(一次粒徑)。

於本實施形態之導電性接著劑組成物中，可根據所要求之物性來適當添加二氧化矽或胺基甲酸酯珠等，調整組成物之硬度。藉由添加二氧化矽，可使導電性接著劑組成物變硬，藉由添加胺基甲酸酯珠，可使導電性接著劑組成物偏軟。

於本實施形態之導電性接著劑組成物中，除上述成分外，亦可於無損本發明目的之範圍內添加抗氧化劑、顏料、染料、黏著賦予樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、調平劑、填充劑、阻燃劑等。

本實施形態之導電性接著劑組成物可使用一般使用的班伯里混合機或捏合機、輥等混合機，按照常法進行混練而製造。

一實施形態之導電性接著劑組成物可適合用作壓電薄膜(piezoelectric film)之電極、或不耐熱之電子零件之接著劑。

本實施形態之導電性接著劑組成物可藉由以期望膜厚塗佈於經脫模處理之由聚對苯二甲酸乙二酯等構成之薄膜以成形為薄膜狀，作成導電性接著薄膜。再者，基於保護導電性接著薄膜之目的，亦可於其單面或兩面設置脫模薄膜。

[實施例] 以下顯示本發明之實施例，但本發明並非限定於以下實施例。又，除非另有說明，以下的調配比例等是以質量為基準。

按照下述表1所示之配方來混合各成分，製備導電性接著劑組成物。將該導電性接著劑組成物塗佈於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(脫模薄膜18)，製作膜厚60μm之導電性接著薄膜。表中記載之化合物之詳細說明如下所述，Tm表示熔點、Tg表示玻璃轉移點、Mn表示數量平均分子量。

･結晶性熱塑性樹脂1：結晶性聚酯、Tm=120℃、Mn=22000 ･結晶性熱塑性樹脂2：結晶性聚酯、Tm=92℃、Mn=36000 ･結晶性熱塑性樹脂3：結晶性聚酯、Tm=85℃、Mn=19000 ･非晶性熱塑性樹脂1：非晶性聚酯、Tg=65℃、Mn=16000 ･羧基改質聚酯樹脂：Tg=15℃、Mn=16000、酸值=18mgKOH/g ･胺基甲酸酯改質聚酯樹脂1：Tg=84℃、Mn=40000 ･胺基甲酸酯改質聚酯樹脂2：Tg=106℃、Mn=25000 ･導電性填料1：樹枝形狀之銀包銅粒子、平均粒徑5μm、銀被覆量10質量% ･導電性填料2：球狀、銀被覆銅粒子、平均粒徑5μm ･胺基甲酸酯珠：大日精化工業(股)製「動態珠 UCN-5050 CLEAR」

測定獲得之導電性接著劑組成物之接著性(85℃蠕變強度、90°剝離強度及拉伸剪切接著強度)、表面電阻率及連接電阻率，將結果顯示於表1。測定方法如下所述。

･85℃蠕變強度：準備樣品1及樣品2，樣品1為已於PET薄膜10上經由雙面膠帶11而積層銅箔12者、樣品2則為已於PET薄膜10上經由雙面膠帶11以鋁蒸鍍面成為表面之方式積層鋁蒸鍍薄膜13者，並且將樣品1與樣品2各自切斷成尺寸為50mm×20mm。然後，將上述獲得之由導電性接著劑組成物構成之膜厚60μm之導電性接著薄膜14切斷成尺寸為20mm×5mm後，積層於樣品1之銅箔12上，於溫度100℃、壓力0.5MPa下加壓壓著30秒後，將脫模薄膜18剝離。然後，如圖1所示，使樣品2之鋁蒸鍍薄膜13之鋁蒸鍍面與導電性接著薄膜14接著，並於溫度100℃、壓力0.5MPa下加壓壓著30秒使之連接。握持樣品1之未接著側之端部，吊在通氣烤箱中，於樣品2之未接著側之端部施加500±2g的重量後，於85℃下進行加熱，測量樣品1與樣品2於接著處分離為止的時間。至分離為止的時間為500小時以上者，視為接著性優異者。

･90°剝離強度(N/5mm)：準備已於玻璃環氧基板15上經由雙面膠帶11積層銅箔12之樣品3與鋁蒸鍍薄膜13，將各自切斷成尺寸為5mm×70mm。然後，如圖2所示，將上述獲得之導電性接著薄膜14切斷成尺寸為5mm×50mm後，積層於樣品3之銅箔12上，於溫度100℃、壓力0.5MPa下加壓壓著30秒後，將脫模薄膜18剝離。然後，使鋁蒸鍍薄膜13之鋁蒸鍍面與導電性接著薄膜14接著，於溫度100℃、壓力0.5MPa下加壓壓著30秒使之連接。將連接於樣品3之鋁蒸鍍薄膜13利用拉伸試驗機(Minebea股份有限公司製 PT-200N)、拉伸速度120mm/min、剝離方向90度(圖2之箭頭方向)進行剝離，將到達破裂為止之荷重之平均值作為測定值。90°剝離強度為3.5N/5mm以上者視為接著性優異者。

･拉伸剪切接著強度(N/20mm)：與85℃蠕變強度相同地，將樣品1與樣品2以導電性接著薄膜14接著連接，根據JIS K6850，使用(股)島津製作所製之拉伸試驗「AGS-X50S」以拉伸速度200mm/min進行拉伸試驗，測定斷裂時之最大值荷重。為60N/20mm以上者視為接著性優異者。

･表面電阻率(Ω/□)：如圖3所示，於上述製作之導電性接著薄膜14上載置立方體形狀之電極A、B(電極面積：1cm² (各邊=1cm)、電極表面：鍍金處理)。令此時之電極A、B之間隔為10mm。於垂直方向對各電極施加4.9N之荷重，以2端子法測定A-B電極間之電阻值，以從開始測定起1分鐘後之值作為表面電阻率R₁ 。

･連接電阻率：測定與鋁蒸鍍面之連接電阻率、及與銅箔面之連接電阻率。具體而言，如圖4所示，準備已於PET薄膜10上形成鋁蒸鍍層16之鋁蒸鍍薄膜17，將上述獲得之由導電性接著劑組成物構成之膜厚60μm之導電性接著薄膜14，以溫度100℃、壓力0.5MPa加壓30秒轉印至鋁蒸鍍薄膜17，將脫模薄膜18剝離。然後，將立方體形狀之電極C、D(電極面積：1cm² (各邊=1cm)、電極表面：鍍金處理)中之電極C載置於導電性接著薄膜14上，將電極D載置於鋁蒸鍍薄膜17上。此外，與表面電阻率相同地，測定C-D電極間之連接電阻值R₂ 。又，與銅箔面之連接電阻率之測定係使用銅箔取代鋁蒸鍍薄膜17，將電極D載置於銅箔上，除此之外與上述相同地進行測定。

所有測定氣體環境溫度均設為室溫(18~28℃)，將試驗數設為n=5之平均值顯示於表1。電阻值為10Ω/□以下者，可判斷為導電性優異。此時，也就電性連接是各向異性或各向同性進行了評價，將屬於各向異性者之表面電阻率R₁ 之評價設為空白(-)。

[表1]

如表1所示，實施例1~7之接著性(85℃蠕變強度、90°剝離強度及拉伸剪切接著強度)、表面電阻率及連接電阻率均優異。

比較例1係使用熔點為85℃之結晶性熱塑性樹脂來取代結晶性熱塑性樹脂(A)之例，85℃蠕變強度差。

比較例2係使用非晶性熱塑性樹脂來取代羧基改質聚酯樹脂(B)之例，90°剝離強度差。

比較例3係不含胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之例，85℃蠕變強度差。

比較例4係導電性填料之含量低於下限值之例，表面電阻率及與鋁蒸鍍面之連接電阻率差。

比較例5係導電性填料之含量超過上限值之例，85℃蠕變強度及90°剝離強度差。

比較例6係導電性填料之形狀為球狀之例，電性連接為各向異性，與鋁蒸鍍面之連接電阻率及與銅箔面之連接電阻率差。

1:樣品 2:樣品 3:樣品 10:PET薄膜 11:雙面膠帶 12:銅箔 13:鋁蒸鍍薄膜 14:導電性接著薄膜 15:玻璃環氧基板 16:鋁蒸鍍層 17:鋁蒸鍍薄膜 18:脫模薄膜 A:電極 B:電極 C:電極 D:電極 R₁:表面電阻率 R₂:連接電阻率

圖1係顯示用於85℃蠕變強度及拉伸剪切接著強度測定之樣品的截面示意圖。 圖2係顯示用於90°剝離強度測定之樣品的截面示意圖。 圖3係用以說明測定表面電阻率R₁ 之方法的截面示意圖。 圖4係用以說明測定連接電阻率R₂ 之方法的截面示意圖。

(無)

Claims (7)

1. 一種導電性接著劑組成物，相對於樹脂成分100質量份，含有50~300質量份之樹枝形狀導電性填料，該樹脂成分至少含有：熔點為90~140℃之結晶性熱塑性樹脂(A)、羧基改質聚酯樹脂(B)及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)。
2. 如請求項1之導電性接著劑組成物，其中前述結晶性熱塑性樹脂(A)為結晶性聚酯樹脂。
3. 如請求項1或2之導電性接著劑組成物，其中前述羧基改質聚酯樹脂(B)之玻璃轉移點為10~30℃。
4. 如請求項1或2之導電性接著劑組成物，其中前述胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之玻璃轉移點為80~120℃。
5. 如請求項1或2之導電性接著劑組成物，其中樹脂成分100質量份中，前述結晶性熱塑性樹脂(A)之含量為50~70質量份。
6. 如請求項1或2之導電性接著劑組成物，其中樹脂成分100質量份中，前述羧基改質聚酯樹脂(B)之含量為15~35質量份。
7. 如請求項1或2之導電性接著劑組成物，其中樹脂成分100質量份中，前述胺基甲酸酯改質聚酯樹脂(C)之含量為15~35質量份。