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TWI848593B - 具有高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物及使用該組成物的圖案化方法 - Google Patents

具有高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物及使用該組成物的圖案化方法 Download PDF

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TWI848593B
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李昇炫
李昇勳
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Abstract

本發明涉及一種適用於半導體光刻製程之具有高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物及使用該組成物的圖案化方法，本發明提供的組成物包含由化學式1表示的

Description

具有高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物及使用該組成物的圖案化方法
本發明涉及一種適用於半導體光刻製程的保持高平坦化性能的硬遮罩組成物，特別是涉及一種具有高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物，其包括3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮聚合物、有機溶劑以及界面活性劑，當厚度為4,000Å以下時，平坦化程度為20%以下；以及涉及一種使用該組成物的圖案化方法。
隨著裝置的小型化和積體化，需要實現半導體製程的精細圖案，目前正在研究和開發形成這種精細圖案的方法，諸如透過開發曝光設備或導入額外製程來實現光阻劑圖案的精細化。
另外，為了增加半導體裝置的積體密度並形成具有更加精細的奈米範圍尺寸的結構，正在開發具有高解析度的光阻劑以及光刻製程工具。
在製造半導體的製程中，以往使用波長為365nm的i-線光源在半導體基板上形成圖案，但為了形成更加精細的圖案，需要更小波段的光源。
作為最近的技術動向，以KrF（248nm）為開端，正在開發使用ArF（198nm）、EUV（extreme ultra violet-極紫外線，13.5nm）光源的光刻（lithography）技術，目前這些技術已經商用化或正在商用化。
目前的技術要求精細圖案，為了實現精細圖案，光阻劑的厚度逐漸變薄，結果發生了光阻劑圖案崩塌的現象。導致無法利用變薄的光阻劑圖案對被蝕刻層進行蝕刻，為了改善此現象，在光阻劑層與被蝕刻層之間導入了其膜質具有優異耐蝕刻性的硬遮罩。硬遮罩製程是指使用光阻劑圖案對硬遮罩進行蝕刻、以及圖案化之後使用硬遮罩的圖案對被蝕刻層進行蝕刻的製程。所述硬遮罩膜採用化學氣相沉積（Chemical vapor deposition：CVD）法或旋塗（Spin On Coating）法來製造。
透過CVD法製造的硬遮罩膜存在因使用沉積設備而導致的初始成本增加、製程時間增加以及顆粒問題等缺點。為了改善這些缺點，開發出了旋塗法。
旋塗法為使用可旋塗材料來減少成本和縮短製程時間的技術，與CVD法相比，具有初始投資成本低、塗佈性均勻、容易控制塗佈厚度、以及縮短製程時間的優點。
另外，就旋塗式硬遮罩而言，最近需要半導體製程更加精細化及與圖案層疊相關的技術和開發，並且需要開發用於在具有精細圖案的晶圓上均勻地塗佈硬遮罩膜的材料和技術的新穎硬遮罩膜。
現有技術文獻 （專利文獻1）專利文獻1：韓國註冊專利公告第10-0874655號； （專利文獻2）專利文獻2：韓國註冊專利公告第10-1230529號； （專利文獻3）專利文獻3：韓國註冊專利公告第10-1721979號； （專利文獻4）專利文獻4：韓國註冊專利公告第10-1777687號； （專利文獻5）專利文獻5：韓國註冊專利公告第10-2240213號。
本發明的目的在於：涉及一種在半導體製造製程中使用旋塗式碳硬遮罩的圖案化方法以及組成物；提供一種具有低折射率和消光係數、對乾式蝕刻具有優異的耐蝕刻性、由於均勻的塗佈性而塗佈性能良好、及高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物；以及提供一種使用該組成物的圖案化方法。
本發明提供一種具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其特徵在於，該組成物具有由以下化學式1表示的3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮（3',6'-Dihydroxy-3H-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthen]-3-one）衍生物聚合物或包含該聚合物的結構，其重均分子量為1,000至5,000，當厚度為4,000Å以下時，平坦化程度為20%以下。
Figure 112107554-A0305-02-0005-1
在上述化學式1中，l、m和n的範圍分別為1
Figure 112107554-A0305-02-0005-52
l
Figure 112107554-A0305-02-0005-53
20、1
Figure 112107554-A0305-02-0005-54
m
Figure 112107554-A0305-02-0005-55
40、1
Figure 112107554-A0305-02-0005-56
n
Figure 112107554-A0305-02-0005-57
20；R1包含氫(H)、羥基(OH)、酮基(CO)、醚基(COC)、醛基(CHO)、
Figure 112107554-A0305-02-0005-8
、
Figure 112107554-A0305-02-0005-9
、
Figure 112107554-A0305-02-0005-10
、
Figure 112107554-A0305-02-0005-11
中的任一個；R2包含
Figure 112107554-A0305-02-0005-12
、
Figure 112107554-A0305-02-0005-2
Figure 112107554-A0305-02-0005-3
、
Figure 112107554-A0305-02-0005-4
中的任一個；R3包含
Figure 112107554-A0305-02-0005-5
Figure 112107554-A0305-02-0005-6
、
Figure 112107554-A0305-02-0005-7
中的任一個。
在上述化學式1中，R1、R2、R3的比例主要是形成不同比例的高分子，以改善整體高分子結構的高平坦化性能、熱固化反應性和蝕刻選擇比。
在上述化學式1中，R 1為3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮（3',6'-Dihydroxy-3H-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthen]-3-one）衍生物，具有較高的平坦化性能改善效果。
在上述化學式中，R 2主要在酸（acid）催化條件下構成，所形成的高分子材料具有較高的平坦化性能改善效果以及對有機溶劑的溶解性。
在上述化學式中，R 3主要具有增強整體高分子結構的熱固化反應性以及耐蝕刻性的效果。
在由上述化學式1表示的聚合物的重均分子量小於1,000的情況下，不會生成足夠量的聚合物結構，導致耐蝕刻性減弱；並且在大於5,000的情況下，被塗佈表面的物性可能會不均勻。
所述硬遮罩組成物可以包含：1重量%至50重量%的由化學式1表示的聚合物、50重量%至99重量%的有機溶劑、以及0至2重量%的界面活性劑。
在所述聚合物成分小於1重量%或大於50重量%的情況下，塗佈厚度將會小於或大於目標塗佈厚度，因此難以調整到準確的塗佈厚度，而在大於目標塗佈厚度的情況下，塗佈性可能會變差。
所述有機溶劑可以選自由丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮（CHN）、環戊酮（CPN）、γ-丁內酯（GBL）、乳酸乙酯（EL）、甲基乙基酮（MEK）、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）中的一種或其兩種以上的混合物所組成的群組。
所述界面活性劑可以選自由聚丙烯酸酯類、聚氟碳類、聚矽氧烷類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯類、聚氧乙烯十二烷基醚類、或聚氧乙烯山梨醇酯類等的離子性和非離子性界面活性劑中的一種或其兩種以上的混合物所組成的群組。
根據本發明的另一實施例，提供一種透過旋塗法將上述組成物塗佈在被蝕刻層上部並進行烘烤製程來形成硬遮罩層的圖案化方法。
上述組成物的旋塗厚度並無特別限定，但可以塗佈成100Å至20,000Å的厚度。
所述烘烤製程能夠在150℃至400℃的溫度下進行1分鐘至5分鐘而產生自交聯（self-crosslinking）反應。
根據本發明的具有高平坦化性能的旋塗式碳硬遮罩組成物以及使用該組成物的圖案化方法，在厚度為4,000Å以下時被均勻地塗佈，提供塗佈性能良好且平坦化程度為20%以下的平坦的塗佈層，實現了高平坦化性能，具有低折射率和消光係數、高蝕刻（etch）選擇性、足夠的多重蝕刻耐性，因此呈現出在形成半導體精細圖案時提供優異性能的效果。
以下，對本發明提供的用於碳硬遮罩的組成物進行詳細說明。
本發明提供一種具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其具有由以下化學式1表示的3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮（3',6'-Dihydroxy-3H-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthen]-3-one）衍生物聚合物或包含該聚合物的結構，其重均分子量為1,000至5,000，較佳為1,000至4,000，更佳為1,500至3,000，當厚度為4,000Å以下時，平坦化程度為20%以下。
[化學式1]
在上述化學式1中， l、 m和 n的範圍分別為1≤ l≤20、1≤ m≤40、1≤ n≤20；R 1包含氫（H）、羥基（OH）、酮基（CO）、醚基（COC）、醛基（CHO）、
Figure 112107554-A0305-02-0008-18
、
Figure 112107554-A0305-02-0008-21
、
Figure 112107554-A0305-02-0008-22
、
Figure 112107554-A0305-02-0008-23
中的任一個；R2包含
Figure 112107554-A0305-02-0008-24
、
Figure 112107554-A0305-02-0008-13
Figure 112107554-A0305-02-0008-19
、
Figure 112107554-A0305-02-0008-20
中的任一個；R3包含
Figure 112107554-A0305-02-0008-15
Figure 112107554-A0305-02-0008-16
、
Figure 112107554-A0305-02-0008-17
中的任一個。
在上述化學式1中，R1、R2、R3的比例主要是形成不同比例的高分子，以改善整體高分子結構的高平坦化性能、熱固化反應性、及蝕刻選擇比。
在上述化學式中，R1為3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-
Figure 112107554-A0305-02-0008-50
Figure 112107554-A0305-02-0008-51
]-3-酮(3',6'-Dihydroxy-3H-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthen]-3-one)衍生物，具有較高的平坦化性能改善效果。
在上述化學式中，R2主要在酸(acid)催化條件下構成，所形成的高分子材料具有較高的平坦化性能改善效果以及對有機溶劑的溶解性。
在上述化學式中，R3主要具有增強整體高分子結構的熱固化反應性和耐蝕刻性的效果。
在由上述化學式1表示的聚合物的重均分子量小於1,000的情況下，不會生成足夠量的聚合物結構，導致耐蝕刻性減弱；並且在大於5,000的情況下，被塗佈表面的物性可能會不均勻。
所述硬遮罩組成物可以包含：1重量%至50重量%的由化學式1表示的聚合物、50重量%至99重量%的有機溶劑、以及0至2重量%的界面活性劑。
在所述聚合物成分小於1重量%或大於50重量%的情況下，塗佈厚度將會小於或大於目標塗佈厚度，因此難以調整到準確的塗佈厚度，而在大於目標塗佈厚度的情況下，塗佈性可能會變差。
所述有機溶劑可以選自由丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮（CHN）、環戊酮（CPN）、γ-丁內酯（GBL）、乳酸乙酯（EL）、甲基乙基酮（MEK）、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）中的一種或其兩種以上的混合物所組成的群組。
所述界面活性劑可以選自由聚丙烯酸酯類、聚氟碳類、聚矽氧烷類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯類、聚氧乙烯十二烷基醚類、或聚氧乙烯山梨醇酯類等的離子性和非離子性界面活性劑中的一種或其兩種以上的混合物所組成的群組。
根據本發明的另一實施例，提供一種透過旋塗法將上述組成物塗佈在被蝕刻層上部並進行烘烤製程來形成硬遮罩層的圖案化方法。
上述組成物的旋塗厚度並無特別限定，但可以塗佈成100Å至20,000Å的厚度。
所述烘烤製程能夠在150℃至400℃的溫度下進行1分鐘至5分鐘而產生自交聯（self-crosslinking）反應。
以下，對本發明的較佳實施例和比較例進行說明。然而，下列實施例僅為本發明的較佳實施例，本發明並不限於以下所示的實施例。 實施例 1
將15.0g（0.045mol）3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮、15.0g（0.090mol）1,4-雙甲氧基甲基苯、20.3g（0.045mol）9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.00045mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃回流加熱9小時。反應結束後，用乙醇/水（9：1）溶液對所述溶液進行提純，並使用乙醇/蒸餾水（9：1）溶液使其再結晶，之後進行真空乾燥，得到了GPC所測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的高分子化合物。 實施例 2
除了將反應時間增加到15小時以外，按照與實施例1相同的過程進行合成。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為3,000。 實施例 3
將15.0g（0.045mol）3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮、21.7g（0.090mol）4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、20.3g（0.045mol）9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.00045mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃下回流加熱9小時。反應結束後，用乙醇/水（9：1）溶液對所述溶液進行提純，並使用乙醇/蒸餾水（9：1）溶液使其再結晶，之後進行真空乾燥，得到了GPC所測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的高分子化合物。 實施例 4
除了將反應時間增加到15小時以外，按照與實施例3相同的過程進行合成。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為3,000。 實施例 5
將15.0g（0.045mol）3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-𠮿 ]-3-酮、23.1g（0.090mol）4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯醚、20.3g（0.045mol）9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.00045mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃下回流加熱9小時。反應結束後，用乙醇/水（9：1）溶液對所述溶液進行提純，並使用乙醇/蒸餾水（9：1）溶液使其再結晶，之後進行真空乾燥，得到了GPC所測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的高分子化合物。 實施例 6
除了將反應時間增加到15小時以外，按照與實施例5相同的過程進行合成。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為3,000。 實施例 7
將18.3g（0.045mol）3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃(5-苯基)-1,9'-𠮿 ]-3-酮、15.0g（0.090mol）1,4-雙甲氧基甲基苯、20.3g（0.045mol）9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.00045mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃下回流加熱9小時。反應結束後，用乙醇/水（9：1）溶液對所述溶液進行提純，並使用乙醇/水（9：1）溶液使其再結晶，之後進行真空乾燥，得到了GPC所測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的高分子化合物。 實施例 8
除了將反應時間增加到15小時以外，按照與實施例7相同的過程進行合成。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為3,000。 實施例 9
將18.3g（0.045mol）3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃(5-苯基)-1,9'-𠮿 ]-3-酮、21.7g（0.090mol）4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、20.3g（0.045mol）9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.00045mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃下回流加熱9小時。反應結束後，用乙醇/水（9：1）溶液對所述溶液進行提純，並使用乙醇/水（9：1）溶液使其再結晶，之後進行真空乾燥，得到了GPC所測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的高分子化合物。 實施例 10
除了將反應時間增加到15小時以外，按照與實施例9相同的過程進行合成。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為3,000。 實施例 11
將18.3g（0.045mol）3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃(5-苯基)-1,9'-𠮿 ]-3-酮、23.1g（0.090mol）4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯醚、20.3g（0.045mol）9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.00045mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃下回流加熱9小時。反應結束後，用乙醇/水（9：1）溶液對所述溶液進行提純，並使用乙醇/水（9：1）溶液使其再結晶，之後進行真空乾燥，得到了GPC所測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的高分子化合物。 實施例 12
除了將反應時間增加到15小時以外，按照與實施例11相同的過程進行合成。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為3,000。 比較例 1
將20g（1 mol）9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9.5g（1 mol）1,4-雙甲氧基甲基苯、以及150g丙二醇單甲基醚乙酸酯加入四頸燒瓶中之後，形成氮氣環境。向反應器中加入0.07g（0.01mol）作為起始劑的硫酸二乙酯，在140℃下回流加熱10小時。按照與實施例1相同的方式進行提純，得到了以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為1,500的化合物。 比較例 2
除了將反應時間增加到14小時以外，按照與比較例1相同的過程進行合成和提純。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為4,000。 比較例 3
除了將反應時間改為16小時以外，按照與比較例1相同的過程進行合成和提純。所得高分子化合物由GPC測定的以標準聚苯乙烯換算的重均分子量（Mw）為5,000。 實驗例 1
加入3.0g在實施例1中得到的高分子化合物、13.6g丙二醇單甲基醚乙酸酯、以及3.4g環己酮，攪拌24小時使其溶解。將溶解的溶液用0.2μm的精密濾器進行過濾之後，製備用於形成硬遮罩膜的組成物。使用旋塗設備將所製備的溶液塗佈在矽晶圓上。將塗佈有所述溶液的晶圓在加熱板上以240℃加熱1分鐘，並繼續以400℃加熱1分鐘，形成硬遮罩膜。 實驗例 2
除了使用3.0g在實施例2中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 3
除了使用3.0g在實施例3中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 4
除了使用3.0g在實施例4中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 5
除了使用3.0g在實施例5中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 6
除了使用3.0g在實施例6中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 7
除了使用3.0g在實施例7中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 8
除了使用3.0g在實施例8中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 9
除了使用3.0g在實施例9中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 10
除了使用3.0g在實施例10中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 11
除了使用3.0g在實施例11中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 實驗例 12
除了使用3.0g在實施例12中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 比較實驗例 1
除了使用3.0g在比較例1中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 比較實驗例 2
除了使用3.0g在比較例2中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 比較實驗例 3
除了使用3.0g在比較例3中得到的高分子化合物以外，按照與實驗例1相同的方法實施。 ＜間隙填充（Gap-Fill）特性評估＞
使用旋塗機將實驗例1至實驗例12和比較實驗例1至比較實驗例3中製備的溶液塗佈在圖案化晶圓上。測量晶圓的截面，確認有無空隙（Void）。利用各個樣品重複進行5次試驗，使用掃描式電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi）作為測量設備來確認截面，測量結果示於表1。 [表1]
樣品 有無空隙（存在空隙時為O）
實驗例1 實施例1 X
實驗例2 實施例2 O
實驗例3 實施例3 X
實驗例4 實施例4 X
實驗例5 實施例5 X
實驗例6 實施例6 X
實驗例7 實施例7 X
實驗例8 實施例8 O
實驗例9 實施例9 X
實驗例10 實施例10 X
實驗例11 實施例11 X
實驗例12 實施例12 X
比較實驗例1 比較例1 X
比較實驗例2 比較例2 O
比較實驗例3 比較例3 O
表1中示出了硬遮罩膜的間隙填充特性評估結果，確認了在實驗例2、實驗例8、比較實驗例2、及比較實驗例3中存在空隙。 ＜平坦化性能評估＞
使用旋塗機將實驗例1至比較實驗例12和比較實驗例1至比較實驗例3中製備的溶液塗佈在圖案化晶圓上。測量晶圓的截面，確認到圖案邊界表面部分的階梯差。利用各個樣品重複進行5次試驗。使用下文所示的方程式1對平坦化性能進行量化。使用掃描式電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi）作為測量設備來確認截面，測量結果示於表2。 （方程式1） 平坦化程度（%）= [表2]
樣品 平坦化程度（%）
實驗例1 實施例1 10.5
實驗例2 實施例2 -
實驗例3 實施例3 9.3
實驗例4 實施例4 17.2
實驗例5 實施例5 9.2
實驗例6 實施例6 17.0
實驗例7 實施例7 9.7
實驗例8 實施例8 -
實驗例9 實施例9 9.6
實驗例10 實施例10 15.9
實驗例11 實施例11 9.6
實驗例12 實施例12 15.8
比較實驗例1 比較例1 47.2
比較實驗例2 比較例2 -
比較實驗例3 比較例3 -
表2中示出了硬遮罩膜的平坦化性能評估結果。根據評估結果，與比較實驗例1相比，實驗例1、實驗例3至7、及實驗例9至12均呈現出優異的平坦化性能。
與此相比，實驗例2、實驗例8、比較實驗例2、及比較實驗例3由於存在空隙，而未進行平坦化性能評估。當硬遮罩膜的與塗佈厚度相比的平坦化程度為20%以下時，可將硬遮罩膜的平坦化性能定義為優異。實驗例1、實驗例3至7、實驗例9至12的平坦化性能優異，實驗例5的平坦化程度為9.2%，評估為最優異。 ＜塗佈厚度特性測試＞
分別測量在實驗例1至12和比較實驗例1至3中形成的硬遮罩膜的厚度，結果示於表3。使用設備採用了橢圓偏光儀（Horiba）。 [表3]
樣品 塗佈厚度（Å） 塗佈性
實驗例1 實施例1 4010 良好
實驗例2 實施例2 4002 良好
實驗例3 實施例3 4005 良好
實驗例4 實施例4 4008 良好
實驗例5 實施例5 4005 良好
實驗例6 實施例6 4003 良好
實驗例7 實施例7 4002 良好
實驗例8 實施例8 4001 良好
實驗例9 實施例9 4007 良好
實驗例10 實施例10 4005 良好
實驗例11 實施例11 4006 良好
實驗例12 實施例12 4004 良好
比較實驗例1 比較例1 4001 良好
比較實驗例2 比較例2 4005 良好
比較實驗例3 比較例3 3650 不良
使用實驗例和比較實驗例的材料進行塗佈，其結果是，在塗佈性方面，比較實驗例3未均勻地塗佈在晶圓表面上，塗佈面的物性不均勻，評估為塗佈性不良。 ＜重均分子量測量＞
使用凝膠滲透層析術（GPC，Gel Permeation Chromatography）對上述實施例中得到的重均分子量進行分析。分析時使用的管柱（Column）為Shodex製造的產品，測量條件如下。
管柱溫度：40℃；流動相：四氫呋喃（THF）；流速：1mL/1min；GPC管柱：KF-801、802、803（Shodex，8 X300mm）。結果示於表4。 [表4]
數均分子量 重均分子量 重均分子量/ 數均分子量
實驗例1 1,001 1,510 1.51
實驗例2 1,412 2,980 2.11
實驗例3 934 1,523 1.63
實驗例4 1,398 2,991 2.14
實驗例5 923 1,513 1.64
實驗例6 1,401 2,981 2.13
實驗例7 943 1,517 1.61
實驗例8 1,414 2,983 2.11
實驗例9 920 1,509 1.64
實驗例10 1,405 2,992 2.13
實驗例11 916 1,511 1.65
實驗例12 1,393 2,995 2.15
比較實驗例1 656 1,502 2.29
比較實驗例2 1,656 4,024 2.43
比較實驗例3 1,938 5,022 2.59
＜光學性質測試＞
分別測量實驗例1至實驗例12和比較實驗例1至比較實驗例3中形成的硬遮罩膜的折射率（refractive index）n和消光係數（extinction coefficient）k，結果示於表5。使用設備採用了橢圓偏光儀（Horiba）。 [表5]
樣品 折射率 （n@193nm） 消光係數 （k@193nm）
實驗例1 實施例1 1.40 0.47
實驗例2 實施例2 1.40 0.48
實驗例3 實施例3 1.36 0.46
實驗例4 實施例4 1.38 0.47
實驗例5 實施例5 1.38 0.48
實驗例6 實施例6 1.40 0.49
實驗例7 實施例7 1.39 0.48
實驗例8 實施例8 1.40 0.48
實驗例9 實施例9 1.37 0.49
實驗例10 實施例10 1.38 0.49
實驗例11 實施例11 1.38 0.50
實驗例12 實施例12 1.39 0.50
比較實驗例1 比較例1 1.44 0.68
比較實驗例2 比較例2 1.44 0.69
比較實驗例3 比較例3 - -
硬遮罩膜的折射率（n@193nm）和消光係數（k@193nm）的評估如表5所示，其中排除了因塗佈性不良而未進行評估的比較實驗例3。
當硬遮罩膜的折射率（n@193nm）在1.41以下的情況下，可評估為優異；當消光係數（k@193nm）在0.50以下的情況下，可評估為優異。
與比較實驗例1和比較實驗例2相比，實驗例1至12的折射率為1.41以下，消光係數為0.50以下，確認為優異。其中，實驗例3的折射率為1.36，消光係數為0.46，呈現出了最優異的結果。 ＜乾式蝕刻特性評估＞
將實驗例1至12和比較實驗例1至2中形成的硬遮罩膜在乾式蝕刻設備上使用CF 4氣體進行20秒的乾式蝕刻。使用下文所示的方程式2和方程式3對乾式蝕刻速率進行量化。乾式蝕刻特性是在非晶碳層（ACL，amorphous carbon layer）為100%的情況下，硬遮罩膜的乾式蝕刻速率。測量膜厚時，使用掃描式電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi）確認截面，除了因塗佈性不良而未進行評估的比較實驗例3以外，測量結果示於表6。 （方程式2） 蝕刻結果（Å/sec）= （方程式3） 相對於ACL的CF 4蝕刻特性 = （%） [表6]
樣品 相對於ACL的CF 4蝕刻特性
實驗例1 實施例1 90.1%
實驗例2 實施例2 91.6%
實驗例3 實施例3 92.5%
實驗例4 實施例4 92.4%
實驗例5 實施例5 90.4%
實驗例6 實施例6 92.1%
實驗例7 實施例7 90.2%
實驗例8 實施例8 91.9%
實驗例9 實施例9 90.4%
實驗例10 實施例10 92.1%
實驗例11 實施例11 90.5%
實驗例12 實施例12 92.2%
比較實驗例1 比較例1 57.4%
比較實驗例2 比較例2 79.6%
比較實驗例3 比較例3 -
ACL 100%
當與ACL相比，硬遮罩膜的乾式蝕刻速率為90%以上時，可將硬遮罩膜的耐蝕刻性定義為優異。對實驗例1至12與比較實驗例1至2進行比較，結果確認了實驗例1至12具有90%以上的優異耐蝕刻性。尤其是實驗例3相對於ACL的CF 4蝕刻特性為92.5%，呈現出了最優異的結果。
以上，對本發明的特定部分進行了詳細描述，所屬技術領域中具有通常知識者應能理解，這些具體描述僅僅是較佳的實施例，並非由此限定本發明的範圍。因此，本發明的實質範圍應由申請專利範圍及其均等物來界定。
無
圖1是與在實驗例5中提供的聚合物的平坦化性能相關的FE-SEM資料。 圖2是與根據平坦化性能計算平坦化程度的方程式相關的圖。

Claims (9)

  1. 一種具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，包括：由以下化學式1表示的3',6'-二羥基-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-
    Figure 112107554-A0305-02-0023-43
    ]-3-酮(3',6'-Dihydroxy-3H-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthen]-3-one)衍生物聚合物；有機溶劑；以及界面活性劑，
    Figure 112107554-A0305-02-0023-25
     在上述化學式1中，l、m和n的範圍分別為1
    Figure 112107554-A0305-02-0023-44
    l
    Figure 112107554-A0305-02-0023-45
    20、1
    Figure 112107554-A0305-02-0023-46
    m
    Figure 112107554-A0305-02-0023-47
    40、1
    Figure 112107554-A0305-02-0023-48
    n
    Figure 112107554-A0305-02-0023-49
    20；R1包含氫(H)、羥基(OH)、酮基(CO)、醚基(COC)、醛基(CHO)、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-26
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-27
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-28
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-29
    中的任一個；R2包含
    Figure 112107554-A0305-02-0023-33
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-34
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-35
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-37
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-30
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-31
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0023-32
    中的任一個； R3包含
    Figure 112107554-A0305-02-0024-40
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0024-41
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0024-42
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0024-38
    、
    Figure 112107554-A0305-02-0024-39
    中的任一個。
  2. 如請求項1所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其中，該聚合物的重均分子量為1,000至5,000，當厚度為4,000Å以下時，平坦化程度為20%以下。
  3. 如請求項2所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其中，該聚合物的重均分子量為1,000至4,000。
  4. 如請求項3所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其中，該聚合物的重均分子量為1,500至3,000。
  5. 如請求項1所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其中，基於該組成物的總重量，該組成物包含1至50重量%的該聚合物、0至2重量%的該界面活性劑、以及50至99重量%的該有機溶劑。
  6. 如請求項1所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其中，該有機溶劑選自由丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、γ-丁內酯(GBL)、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸正丁酯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的一種或其兩種以上的混合物所組成的群組。
  7. 如請求項1所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物，其中，該界面活性劑選自由聚丙烯酸酯類、聚氟碳類、聚矽氧烷類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚類、聚氧乙烯辛基苯 基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯類、聚氧乙烯十二烷基醚類、或聚氧乙烯山梨醇酯類中的一種或其兩種以上的混合物所組成的群組。
  8. 一種圖案化方法，包括透過旋塗法將如請求項1至7中任一項所述之具有高平坦化性能的旋塗式硬遮罩組成物塗佈在被蝕刻層上部的製程和烘烤製程來形成硬遮罩層。
  9. 如請求項8所述之圖案化方法，其中，該烘烤製程在150℃至400℃的溫度下進行1至5分鐘以形成硬遮罩層。
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