TWI808556B

TWI808556B - 環狀伸烷基碳酸酯的工業式製造方法

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Publication number: TWI808556B
Application number: TW110145459A
Authority: TW
Inventors: 越智裕之
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2023-07-11
Also published as: EP4321510A4; JP2022161807A; CA3214287A1; KR102383931B1; CN217246810U; CN114011101A; WO2022215297A1; EP4321510A1; US20240199567A1; CN114011101B; TW202239753A; JP7022255B1; BR112023018414A2

Abstract

本發明之目的係提供一種可有效地以工業規模生產電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯之製造方法。

本發明之環狀伸烷基碳酸酯的工業製造方法，係包含下列步驟，

第一蒸餾分離步驟，係將粗環狀伸烷基碳酸酯連續地導入低沸分離塔A，於該低沸分離塔A中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(At)、及來自塔底的包含環狀伸烷基碳酸酯之塔底成分(Ab)；

第二蒸餾分離步驟，係將前述步驟中所獲得之該塔底成分(Ab)連續地導入具有側面提取口之環狀伸烷基碳酸酯精製塔B，於該精製塔B中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(Bt)、來自側面提取口的側取成分(Bs)、及來自塔底的塔底成分(Bb)之3種成分，其中，

前述側取成分(Bs)為電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。

Description

環狀伸烷基碳酸酯的工業式製造方法

本發明係有關一種環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法。

伸乙基碳酸酯係各種特性優異且亦被稱為1,3-二氧環戊-2-酮。例如，伸乙基碳酸酯為優異的極性有機溶劑及有機合成中間物，具體而言，廣泛地使用於例如塑膠、染料、高分子合成、氣體淨化分離、電子工業及有機合成工業等領域。再者，具體而言，例如主要作為丙烯酸、尼龍、聚酯、聚氯乙烯樹脂等之紡絲液使用，又，使用在塑膠及橡膠中間物之發泡劑、土質穩定劑、塗料去除劑、除臭劑、選擇性芳香族烴萃取溶劑、或合成氨工業、石油工業中之酸性氣體之淨化溶劑等。因此，正開發一種工業生產伸乙基碳酸酯之大規模的工業生產裝置。伸乙基碳酸酯主要係為生產氨原料氣體、都市氣體、油田氣體等酸性氣體的淨化溶劑；電子工業用液晶溶劑；福來頓(furazolidone)、伸乙烯碳酸酯、鹵化伸乙基碳酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇等有機製品之原材料使用。

尤其是，高純度之伸乙基碳酸酯可用作鋰電池電解液之良溶劑。近年來，隨著鋰電池的生產量大幅增加，高純度之伸乙基碳酸酯的市場需求也大幅提升。因此，需要開發一種可使用作為鋰電池電解液之良溶劑的高純度之伸乙基碳酸酯。

目前已有幾個製造高純度之環狀伸烷基碳酸酯之方法的提案。

例如，於專利文獻1中提出一種伸乙基碳酸酯精製方法，其係將伸乙基碳酸酯粗產物送至連續精餾製程，於頂部去除輕質成分雜質，於底部去除重質成分雜質，於側部取得伸乙基碳酸酯中間精製品，將上述步驟中所獲得之伸乙基碳酸酯中間精製品緩衝後，送至批次精餾製程，進行加熱以建立氣液平衡之後，在頂部去除輕質成分物質，並在側部取得伸乙基碳酸酯產物。專利文獻1中記載之伸乙基碳酸酯精製製程係如此之連續精餾與批次精餾之2塔式，第1塔具有側面提取口(側提取口)，自該側面提取口取得伸乙基碳酸酯中間精製品，第2塔為批次精餾。又，例如專利文獻2中提出一種電子級伸乙基碳酸酯之精餾及控制裝置，其包含供給槽、中間緩衝槽、電子級製品罐、預備精製塔及其附屬設備、電子級製品塔及其附屬裝置，其中，精製塔液位計液位及中間緩衝槽液位計液位、製品塔液位計液位設定自動液位控制，精製塔加熱控制閥組及精製塔回流流量計設置連鎖自控，製品塔加熱控制閥組與製品塔回流流量計設置連鎖自控。專利文獻2中記載之電子級伸乙基碳酸酯之精餾及控制裝置為包含2個連續精餾之2塔式，第1塔具有側面提取口(側提取口)，自該側面提取口取得伸乙基碳酸酯中間精製品。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]中國專利申請公開第106588862號說明書

[專利文獻2]中國實用新案第208260225號說明書

然而，專利文獻1中記載之伸乙基碳酸酯精製製程由於第2塔為批次精餾，故而最終之伸乙基碳酸酯之產率不足尚有改善空間。再者，專利文獻2中記載之電子級伸乙基碳酸酯之精餾及控制裝置係2塔雖均為連續式，但由於自第1塔之側面提取口取得伸乙基碳酸酯中間精製品，因而必須提高第1塔之高度，相應地，設備投資較多，進而能量效率亦於精製塔整體中降低，而有改善空間。

再者，於專利文獻1及專利文獻2中記載的現有方法中，無論精製塔為連續式或批次式，第1塔的導入液中的粗伸乙基碳酸酯之純度均為99.7質量%以上，因此為了將粗伸乙基碳酸酯精製至如此之導入純度必須有其他設備，因而存在改善空間。

在此，本發明之目的係提供一種可有效地以工業規模生產電子級環狀伸烷基碳酸酯的製造方法。

本發明人為了解決前述課題專心致志進行研究之結果，發現藉由利用特定之蒸餾分離步驟將粗環狀伸烷基碳酸酯進行精製，可有效地以工業規模生產電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯，遂而完成本發明。

亦即，本發明係有關下述者。

[1]一種環狀伸烷基碳酸酯的工業製造方法，係包含下列步驟，

第二蒸餾分離步驟，係將前述步驟中所獲得之該塔底成分(Ab)連續地導入具有側面提取口(側提取口)之環狀伸烷基碳酸酯精製塔B，於該精製塔B中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(Bt)、來自側面提取口的側取成分(Bs)、及來自塔底的塔底成分(Bb)之3種成分，其中，

前述側取成分(Bs)為電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。

[2]如前述[1]所記載之製造方法，其中，前述粗環狀伸烷基碳酸酯為粗伸乙基碳酸酯。

[3]如[1[或[2]所記載之製造方法，其中，前述粗環狀伸烷基碳酸酯為使用環氧乙烷與二氧化碳作為原料而獲得之粗伸乙基碳酸酯。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法，其中，將前述低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將前述精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將前述側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV時，滿足下述式(1)及(2)之條件，

10≦VA/BsV≦1000…(1)

10≦VB/BsV≦1000…(2)。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載之製造方法，其中，將前述低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將前述精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db，將前述側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV時，滿足下述式(3)及(4)之條件，

10≦Da/BsV≦50…(3)

10≦Db/BsV≦50…(4)。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載之製造方法，其中，將前述低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將前述低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將前述精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將前述精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，滿足下述式(5)及(6)之條件，

2≦DA/Da≦10…(5)

2≦DB/Db≦10…(6)。

[7]如[1]至[6]中任一項所記載之製造方法，其中，前述低沸分離塔A及/或前述精製塔B之再沸器類型為強制循環式、交叉管流動膜式、或薄膜蒸發式。

[8]如[1]至[7]中任一項所記載之製造方法，其中，前述低沸分離塔A及/或前述精製塔B之填充物為規則填充物，該規則填充物為Mellapak、Gempak、Technopack、Flexipac、Sulzer Packing、Goodroll Packing、Glitchgrid、或Gauze Packing之任一者。

依據本發明之製造方法，可有效地以工業規模生產電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。

A:低沸分離塔

A2:低沸分離塔A之塔頂凝縮器(塔頂凝縮器)

A5:低沸物分離塔A之再沸器(再沸器)

B:環狀伸烷基碳酸酯精製塔(精製塔)

B2:環狀伸烷基碳酸酯精製塔B之塔頂凝縮器(塔頂凝縮器)

B5:環狀伸烷基碳酸酯精製塔B之再沸器(再沸器)

圖1係本發明的環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法的製程流程之一例的概略圖。

圖2係以往環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法的製程流程之一例的概略圖。

以下，因應所需一邊參照圖式，一邊對本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明，惟本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變形。此外，圖式中，上下左右等位置關係只要無特別說明，均以圖式所示之位置關係為準。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。

本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法係包含下列步驟，

第一蒸餾分離步驟：將粗環狀伸烷基碳酸酯連續地導入低沸分離塔A，於該低沸分離塔A中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(At)、及來自塔底的包含環狀伸烷基碳酸酯之塔底成分(Ab)；

第二蒸餾分離步驟：將前述步驟中所獲得之該塔底成分(Ab)連續地導入具有側面提取口(側提取口)之環狀伸烷基碳酸酯精製塔B(以下，亦簡稱為「精製塔B」)，於該精製塔B中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(Bt)、來自側面提取口的側取成分(Bs)、及來自塔底的塔底成分(Bb)之3種成分，其中，

前述側取成分(Bs)為電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。

本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法係可藉由如此以特定的蒸餾分離步驟將粗環狀伸烷基碳酸酯進行精製，而有效地以工業規模生產電子級環狀伸烷基碳酸酯。具體而言，將粗伸乙基碳酸酯連續地導入低沸分離塔A而不進行側取，在低沸分離塔A中，以連續地提取來自塔頂的塔頂組分(At)、及來自塔底的包含環狀伸烷基碳酸酯的塔底成分(Ab)之方法，將低沸分離塔A(第1塔)特化為去除低沸成分，因而可縮短塔高並可減少設備資金的投入。接著，將該塔底成分(Ab)連續地導入具有側面提取口的精製塔B，在該精製塔B中，連續地提取來自塔頂的低沸點成分(塔頂成分(Bt))、來自側面提取口的伸烷基碳酸酯(側取成分(Bs))以及來自塔底的高沸點成分(塔底成分(Bb))之3種成分，藉此可去除微量殘留的低沸點成分及高沸點成分，而可製造電子級環狀伸烷基碳酸酯。此外，精製塔B(第2塔)亦由於幾乎低沸點成分皆在低沸分離塔A(第1塔)中被去除，因此塔負荷有餘裕，可降低用以分離的能量消耗。另外，在精製塔B中，由於不增加塔負荷而可降低塔的壓力損失，並可降低塔底溫度，故可減少由環狀伸烷基碳酸酯的分解及聚合反應等所引起的低沸點副產物及高沸點副產物的生成量，結果可抑制廢棄物量。

此外，於本實施形態中，所謂電子級環狀伸烷基碳酸酯，係指環狀伸烷基碳酸酯之純度為99.97質量%以上，環氧烷(alkylene oxide)、烷二醇、二烷二醇之3種成分的各含量為50質量ppm以下，水分含量為50質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下者。

又，於本實施形態中，所謂工業規模係指以1t(噸)/小時以上，較佳為2t(噸)/小時以上，更佳為3t(噸)/小時以上，又更佳為4t(噸)/小時以上之比率製造環狀伸烷基碳酸酯之規模。工業規模之上限並無特別限定，例如為15t(噸)/小時以下。

連續地導入至低沸分離塔A之粗環狀伸烷基碳酸酯係以粗環狀伸乙基碳酸酯為佳。

再者，連續地導入至低沸分離塔A之粗環狀伸烷基碳酸酯係以使用環氧乙烷與二氧化碳作為原料而得的粗伸乙基碳酸酯為佳。

再者，連續地導入至低沸分離塔A之粗環狀伸烷基碳酸酯的純度可為99.5質量%以下。以往為了獲得電子級環狀伸烷基碳酸酯，連續地導入至低沸分離塔A的粗環狀伸烷基碳酸酯的純度需要達到99.7質量%以上，然而，本實施形態之製造方法係即使連續地導入至低沸分離塔A中的粗環狀伸烷基碳酸酯的純度為99.5質量%以下，藉由在低沸分離塔A中特化地去除低沸點成分而可充分地蒸餾分離，最終可得到電子級的環狀伸烷基碳酸酯。

連續地導入至低沸分離塔A中的粗環狀伸烷基碳酸酯，係可為以旭化成法而得的粗伸乙基碳酸酯，亦即，可為使用環氧乙烷(EO)與二氧化碳(CO₂)作為原料而得的純度99.5質量%之粗伸乙基碳酸酯。藉由在低沸分離塔A中特化地去除低沸成分而使塔負荷有餘裕，進而低沸分離塔A的導入液即使其規格為相當於伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%的工業級之粗伸乙基碳酸酯，亦可進行充分的蒸餾分離。

此外，旭化成法係依據國際公開第2004/108696號所記載之環狀伸烷基碳酸酯的製造方法。具體而言，係一種於觸媒的存在下在反應器中使環氧烷與二氧化碳反應而製造環狀伸烷基碳酸酯之方法，其中，反應器係經由配管與熱交換器之製程側流徑連通而形成循環回路，該熱交換器具有用以使溫度經調整為特定溫度範圍內之熱交換介質流動的熱交換側流徑、以及用以使與伸烷基碳酸酯之製造相關而進行熱交換之製程液流動的製程側流徑，該製造方法係於上述反應中或反應後，一邊使溫度為140至200℃之熱交換介質於該熱交換器之熱交換側流徑中流動，一邊使製程液於包含該反應器與該熱交換器之製程側流徑的前述循環回路中流動，而將製程側流徑之內部溫度維持在135至200℃。

以下，說明本實施形態中使用之粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法的一例。

在粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中作為原料使用的環氧烷係例如下述式(1)所示之化合物。

(式中，R¹、R²、R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、碳數1至8之直鏈狀烴基、碳數3至8之脂環式烴基或碳數6至8之芳香族烴基)

如此之環氧烷可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙烯基環氧乙烷、環己烯氧化物及苯乙烯氧化物等，就入手容易度之點而言，以環氧乙烷及環氧丙烷為特佳。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中，較佳係在反應器中於觸媒的存在下進行上述環氧烷與二氧化碳之反應，在反應器中得到反應混合物。反應混合物含有下述式(2)所示之環狀伸烷基碳酸酯。

(式中的R¹、R²、R³及R⁴係如式(1)中之定義)

本實施形態中，環狀伸烷基碳酸酯之具體例並無特別限定，可列舉例如：伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯、乙烯基伸乙基碳酸酯、環己烯碳酸酯及苯乙烯碳酸酯，較佳為伸乙基碳酸酯及伸丙基碳酸酯。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中，由環氧烷與二氧化碳得到環狀伸烷基碳酸酯之反應係以下式(3)表示。

(式中的R¹、R²、R³及R⁴係如式(1)中之定義)

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中，在環氧烷與二氧化碳之反應中使用的觸媒，只要是用以實施前述式(3)之反應一般所使用的觸媒即無特別限定。具體而言，可使用如四乙基銨溴化物、5員環/6員環烴之鹵化物、硫氰化銨或其熱解生成物之有機物質系觸媒；金屬或鹼金屬之溴化物或碘化物等無機物質系觸媒；以及於該等中添加有少量醇類或水者等，較佳為觸媒回收容易之無機物質系觸媒。觸媒之使用量並無特別限定，相對於反應系統，較佳為0.1至3質量%，更佳為0.1至2質量%。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中，環氧烷與二氧化碳之反應溫度較佳為100至200℃，更佳為150至190℃。反應壓力較佳為2至15MPa，更佳為4至12MPa。反應時間係依屬於原料之環氧烷與二氧化碳的組成比、環氧烷之種類、使用觸媒之種類與濃度、反應溫度等而異。例如，當由完全混合反應器的滯留液量與供給液總量得到的平均滯留時間定義為反應時間時，通常為0.5至10小時，較佳為1至5小時。

在實施粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法時，屬於原料之環氧烷與二氧化碳之量比，以二氧化碳相對於環氧烷之莫耳比表示，通常為1至5，較佳為1至2。通常，自反應器釋出剩餘之二氧化碳氣體時，亦增加伴隨的未反應之環氧烷。因此，於調整環氧烷與二氧化碳之量比時，較佳為不是自反應器釋出剩餘之二氧化碳氣體，而是以使反應器壓力成為固定之方式調整二氧化碳供給量之方法。

在粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中，用以實施上述反應之反應器，較佳為經由配管與熱交換器之製程側流徑連通而形成循環回路者。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法的反應方式可使用一般所使用之反應方式：完全混合之反應器、串聯使用完全混合反應器之多段反應方式、塞流反應器、組合完全混合反應器與塞流反應器之方式等。

在使用完全混合方式之反應器製造粗環狀伸烷基碳酸酯時，較佳為以二氧化碳容易溶解於反應混合物中之方式，利用泵使大流量之反應液循環之方法。通常，每單位時間之循環次數為10至50次/小時，較佳為20至40次/小時。在將反應混合物進行泵循環之配管之中途設置熱交換器，進行反應熱之去除時，若進行大流量之循環，則熱交換器之冷卻能力提高，因而為佳。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中使用的熱交換器較佳係具有用以使溫度經調整為特定之溫度範圍內之熱交換介質流動之熱交換側流徑、及用以使與粗環狀伸烷基碳酸酯之製造相關而進行熱交換之製程液流動之製程側流徑者。製程液為經熱交換器處理(亦即，溫度被調節)之液體，所謂熱交換介質為用以調節製程液之溫度的介質。再者，所謂熱交換器之熱交換側流徑，係用以使熱交換介質流動之流徑，所謂製程側流徑係用以使製程液流動之流徑。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中使用的熱交換器較佳係可使溫度為140℃至200℃之熱交換介質流向熱交換器之熱交換側流徑，並將製程側流徑之內部溫度維持在135℃至200℃者。例如，可單獨或組合使用設置於反應器內部之蛇管式熱交換器、雙管式熱交換器、一般之多管式熱交換器等。熱交換器較佳為使用可增大傳熱面積且可使裝置小型化之多管式熱交換器。

在使用多管式熱交換器時，製程液與熱交換介質係可將多管式熱交換器之管側及殼側之任一者設為熱交換側流徑或製程側流徑。於熱交換器之管側及殼側分別通過何種液體，係為了使用小型之熱交換器而增大總傳熱係數(U)之情形、或藉由將容易附著污垢物質之流體通液至管側而容易清洗之情形等，可根據需要而適當地選擇。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中所使用之熱交換器較佳為發揮作為預熱器與冷卻器兩者功能之裝置。此種熱交換器可於啟動時作為將反應液升溫至反應起始溫度之預熱器使用，於穩定運行中作為用以進行反應熱之去除之冷卻器使用。

熱交換器之製程側流徑的材質只要具有對製程液之耐蝕性，並無特別限定。鐵鏽因其觸媒作用而成為環氧烷之聚合物之生成原因，因而較佳為使用不鏽鋼。

粗環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中所使用之熱交換介質較佳為可將其溫度維持於140℃至200℃，較佳為140℃至180℃者，例如可列舉通常用作熱交換介質之水、蒸氣、熱媒油等。作為熱交換介質，熱穩定且蒸氣壓較低之熱媒油由於可降低熱交換器之設計壓，因而為佳。進而，由於熱媒油容易進行溫度調整，因而作為熱交換介質使用時，可藉由熱交換介質之供給量之增減而調整反應溫度，因而粗環狀伸烷基碳酸酯製造裝置之運行操作變得容易。

圖1係本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法的製程流程之一例的概略圖。該圖1中，A係將環狀伸烷基碳酸酯與低沸點成分連續地蒸餾分離之低沸分離塔，B係將塔頂成分(Bt)、側取成分(Bs)、及塔底成分(Bb)之3種成分連續地蒸餾分離之精製塔。又，A2為低沸分離塔A之塔頂凝縮器，A5為低沸分離塔A之再沸器。同樣地，B2為精製塔B之塔頂凝縮器，B5為精製塔B之再沸器。

於本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法中，如此般於低沸分離塔A中，將包含環狀伸烷基碳酸酯之成分從塔底而非從側面提取口提取，藉此可縮短塔高度，可減少設備投資。進而，藉由於低沸分離塔A中特化地去除低沸點成分，可使塔負荷有餘裕，亦可減少能量成本，又，亦提高最後所得之環狀伸烷基碳酸酯之產率。

於本實施形態之製造方法中，第一蒸餾分離步驟係將粗環狀伸烷基碳酸酯連續地導入至低沸分離塔A中，於該低沸分離塔A中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(At)、及來自塔底的包含環狀伸烷基碳酸酯之塔底成分(Ab)之步驟。

低沸分離塔A之材質並無特別限定，可列舉例如：碳鋼、不鏽鋼、高合金鋼，特佳為不鏽鋼。

又，於低沸分離塔A中，理論塔板數較佳為10至50板，更佳為15至40板，又更佳為20至30板。低沸分離塔A中，較佳為將粗環狀伸烷基碳酸酯以理論塔板計自上方算起第1至40板之位置導入，更佳為自上方算起第3至30板之位置導入，又更佳為自上方算起第5至20板之位置導入。

於低沸分離塔A中，粗環狀伸烷基碳酸酯之導入量較佳為1500至15000kg/小時，更佳為3000至14000kg/小時，又更佳為4000至13500kg/小時。

於低沸分離塔A中，自塔頂提取低沸點成分(塔頂成分(At))。塔頂成分(At)之提取流量較佳為135至1500kg/小時，更佳為250至1450kg/小時，又更佳為300至1400kg/小時。

於低沸分離塔A中，自塔底提取包含環狀伸烷基碳酸酯之塔底成分(Ab)。塔底成分(Ab)之提取流量較佳為1300至14500kg/小時，更佳為3000至14000kg/小時，又更佳為4000至13500kg/小時。

於本實施形態之製造方法中，藉由於低沸分離塔A中特化地去除低沸點成分，即便將導入液設為環狀伸烷基碳酸酯之純度相當於工業級規格者，亦可充分地分離低沸點成分，於塔底成分(Ab)中，可獲得低沸點成分較少之環狀伸烷基碳酸酯。

又，低沸分離塔A之操作條件，係塔頂回流比較佳為1至40，更佳為5至30，又更佳為10至20。於低沸分離塔A中，塔頂回流量較佳為200至60000kg/小時，更佳為1250至43500kg/小時，又更佳為3000至28000kg/小時。於低沸分離塔A中，塔底部之溫度較佳為100至150℃，更佳為110至140℃，又更佳為120至130℃。於本實施形態之製造方法中，於低沸分離塔A中，藉由將包含環狀伸烷基碳酸酯之成分從塔底而非從側面提取口提取，而不會加重塔負荷，因而亦可減輕塔之壓損，可降低塔底溫度，因此可減少由環狀伸烷基碳酸酯之分解或聚合反應等所引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果可抑制廢棄物量。於低沸分離塔A中，再沸器中之蒸氣使用量較佳為100至17600kg/小時，更佳為350至13000kg/小時，又更佳為800至9000kg/小時。於低沸分離塔A中，藉由將包含環狀伸烷基碳酸酯之成分從塔底而非從側面提取口提取，而不會加重塔負荷，因而亦可減輕塔之壓力損失，可降低塔底溫度，因此可減少蒸氣使用量。

於本實施形態之製造方法中，第二蒸餾分離步驟係將第一蒸餾分離步驟中所獲得之該塔底成分(Ab)連續地導入具有側面提取口之精製塔B，於該精製塔B中，連續地提取來自塔頂之塔頂成分(Bt)、來自側面提取口之側取成分(Bs)、及來自塔底之塔底成分(Bb)之3種成分的步驟。再者，可自精製塔B之側面提取口獲得電子級規格之環狀碳酸伸烷基酯。

又，精製塔B之材質並無特別限定，可列舉例如：碳鋼、不鏽鋼、高合金鋼，特佳為不鏽鋼。於精製塔B中，理論塔板數較佳為5至30板，更佳為6至20板，又更佳為7至15板。於精製塔B中，較佳為將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第1至25板之位置導入，更佳為自上方算起第2至15板之位置導入，又更佳為自上方算起第3至10板之位置導入。

又，於精製塔B中，較佳係將側面提取口設為理論塔板中自上方算起第1至25板之位置，更佳係設在自上方算起第2至15板之位置，又更佳係設在自上方算起第3至10板之位置。

又，精製塔B之操作條件係塔頂回流比較佳為10至100，更佳為50至90，又更佳為60至80。於精製塔B中，塔頂回流量較佳為400至25000kg/小時，更佳為2500至21000kg/小時，又更佳為3600至16000kg/小時。於精製塔B中，自塔頂提取低沸點成分(塔頂成分(Bt))。塔頂成分(Bt)之提取流量較佳為25至250kg/小時，更佳為50至230kg/小時，又更佳為60至200kg/小時。於精製塔B中，自塔底提取高沸點成分 (塔底成分(Bb))。塔底成分(Bb)之提取流量較佳為15至150kg/小時，更佳為25至140kg/小時，又更佳為30至130kg/小時。於精製塔B中，自側面提取口提取作為側取成分(Bs)之環狀伸烷基碳酸酯。側取成分(Bs)之提取流量較佳為1300至14000kg/小時，更佳為2500至13000kg/小時，又更佳為3000至12500kg/小時。

作為側取成分(Bs)而獲得之環狀伸烷基碳酸酯係如上所述，為電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯，純度為99.97質量%以上，環氧烷、烷二醇及二烷二醇之3種成分的各含量為50質量ppm以下，水分含量為50質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻，鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下。

此外，於本實施形態中，環狀伸烷基碳酸酯之純度及金屬成分之含量可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。

於精製塔B中，塔底部之溫度較佳為100至150℃，更佳為110至140℃，又更佳為120至130℃。於本實施形態之製造方法中，由於在低沸分離塔A中充分地去除低沸點成分，因而於精製塔B中可減輕塔負荷，可降低塔底溫度，因此可減少由環狀伸烷基碳酸酯之分解或聚合反應等所引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果可抑制廢棄物量。於精製塔B中，再沸器中之蒸氣使用量較佳為100至7300kg/小時，更佳為600至6100kg/小時，又更佳為900至4700kg/小時。於本實施形態之製造方法中，由於在低沸分離塔A中充分地去除低沸點成分，因而於精製塔B中，可減輕塔負荷，可降低塔底溫度，因此可降低蒸氣使用量。

如上所述，於第2蒸餾分離步驟中，將塔底成分(Ab)連續地導入精製塔B中，自側面提取口提取環狀伸烷基碳酸酯，藉此可去除微量殘留之低沸點成分及高沸點成分，可製造電子級之環狀伸烷基碳酸酯。再者，精製塔B(第2塔)亦由於低沸點成分幾乎皆在低沸分離塔A(第1塔)中被去除，因而塔負荷有餘裕且可降低用於分離之能量消耗。進而，於精製塔B中，由於不提高塔負荷，因而亦可減少塔之壓力損失，可降低塔底溫度，因此可減少由環狀伸烷基碳酸酯之分解或聚合反應等所引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果可抑制廢棄物量。

據此，於本實施形態之製造方法中，可長期穩定且有效地以工業規模製造電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。

於本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯的製造方法之連續運行的穩定狀態下，將前述低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將前述精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將前述側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV時，較佳為滿足下述式(1)及(2)之條件。

10≦VA/BsV≦1000…(1)

10≦VB/BsV≦1000…(2)

例如，在使用以BsV=1.325t/小時進行製造之裝置時，通常就低沸分離塔A及精製塔B之控制容易性而言，通常係將VA及VB以1500L左右運行，並以使VA/BsV=1132及VB/BsV=1132左右之範圍之方式進行設定。另一方面，若使其滿足上述式(1)及(2)之條件，則有可抑制因環狀伸烷基碳酸酯之分解或聚合反應等所引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成的傾向。就相同之觀點而言，VA/BsV更佳為20至500，又更佳為30至200，又，VB/BsV更佳為20至500，又更佳為30至200。

此外，於本實施形態中，所謂連續運行之穩定狀態，係指各流量於預定範圍內穩定之狀態，通常自原料投入起72小時以上成為穩定狀態。

本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯的製造方法之連續運行之穩定狀態中，將前述低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將前述精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db，將前述側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV時，較佳為滿足下述式(3)及(4)之條件。

10≦Da/BsV≦50…(3)

10≦Db/BSV≦50…(4)

若滿足前述式(3)及式(4)的條件時，則有可抑制由環狀伸烷基碳酸酯的分解或聚合反應等所引起之低沸點副產物或高沸點副產物的生成之傾向。就相同之觀點而言，Da/BsV更佳為12至40，又更佳為15至30，再者，Db/BsV更佳為12至40，又更佳為15至30。

於本實施形態之環狀伸烷基碳酸酯之製造方法中，將前述低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將前述低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將前述精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將前述精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，較佳為滿足下述式(5)及(6)之條件。

2≦DA/Da≦10…(5)

2≦DB/Db≦10…(6)

若滿足前述式(5)及式(6)之條件，則有可抑制由環狀伸烷基碳酸酯的分解或聚合反應等所引起之低沸點副產物或高沸點副產物的生成之傾向。就相同之觀點而言，DA/Da更佳為3至8，又更佳為3至7，又，DB/Db更佳為3至8，又更佳為3至7。

此外，於本實施形態中，低沸分離塔A之塔本體內徑係指在塔的整個長度上長軸部分的位置之內徑(cm)，低沸分離塔A之塔釜內徑係指塔底部容納液體之小徑部分的位置之內徑(cm)。

於本實施形態中，前述低沸分離塔A及/或前述精製塔B之再沸器類型較佳為強制循環式、交叉管流動膜式、或薄膜蒸發式。使用如此之再沸器時，熱交換效率變佳，製程流體所接觸之管壁面溫度降低，可抑制因分解或聚合所致之雜質的生成。

於本實施形態中，較佳為前述低沸分離塔A及/或前述精製塔B之填充物為規則填充物。該規則填充物可列舉金屬製或樹脂製者，較佳為Mellapak、Gempak、Technopack、Flexipac、Sulzer Packing、GOODROLL PACKING、Glitchgrid、或Gauze Packing。

[實施例]

以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明不受下列實施例之任何限定。

[伸乙基碳酸酯之純度]

實施例及比較例中所獲得之伸乙基碳酸酯之純度係藉由HG/T5391所記載之氣相層析法進行測定。

[環氧烷、烷二醇及二烷二醇之含量]

實施例及比較例中所獲得之伸乙基碳酸酯中之環氧烷、烷二醇及二烷二醇之3種成分的各含量係藉由HG/T5391所記載之氣相層析法進行測定。

[水含量]

實施例及比較例中所獲得之伸乙基碳酸酯中的水含量係藉由HG/T5391所記載之電量滴定法進行測定。

[金屬成分含量]

實施例及比較例中所獲得之伸乙基碳酸酯中的鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分之各含量係藉由HG/T5391所記載之感應耦合電漿(ICP)法進行測定。

[實施例1]

圖1係實施例1中使用之伸乙基碳酸酯的製造方法之製程流程概略圖。該圖1中，A係將伸乙基碳酸酯與低沸點成分連續地蒸餾分離之低沸分離塔，B係將塔頂成分(Bt)、側取成分(Bs)、及塔底成分(Bb)之3種成分連續地蒸餾分離之精製塔。又，A2為低沸分離塔A之塔頂凝縮器，A5為低沸分離塔A之再沸器。同樣地，B2為精製塔B之塔頂凝縮器，B5為精製塔B之再沸器。低沸分離塔A之再沸器類型為強制循環式，精製塔B之再沸器類型為強制循環式。再者，低沸分離塔A及精製塔B之填充物為Gauze Packing。

連續導入至低沸分離塔A之導入液係使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯。於實施例1中，低沸分離塔A係使用不鏽鋼材質，理論塔板數設為25板份。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第14板之位置導入。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數設為9板份，具有側面提取口。於精製塔B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第3段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以1500kg/小時之流量導入至低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))之提取流量為135kg/小時。於低沸分離塔A之塔底部，以1365kg/小時之比率提取含有純度99.73質量%之伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂之低沸點成分(塔頂成分(Bt))之提取流量為25kg/小時，來自塔底之高沸點成分(塔底成分(Bb))之提取流量為15kg/小時。又，於精製塔B中，自側面提取口以1325kg/小時(BsV=1.325t/小時)之比率提取作為側取成分(Bs)之伸乙基碳酸酯。於精製塔B中，自側面提取口提取之伸乙基碳酸酯之純度為99.994質量%，二乙二醇(以下亦記載為「DEG」)濃度為15質量ppm，環氧乙烷及乙二醇之含量各為30質量ppm以下，水分含量為20質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下，滿足電解液用途之規格(電子級規格)。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為14.8，塔頂回流量為2000kg/小時，塔底部溫度為124℃。低沸分離塔A之再沸器中之蒸氣使用量為900kg/小時。

又，該精製塔B之操作條件係回流比為70.0，塔頂回流量為1750kg/小時，塔底部溫度為124℃。該精製塔B之再沸器中之蒸氣使用量為670kg/小時。

又，於實施例1之伸乙基碳酸酯精製之連續運行之穩定狀態中，將低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV，將低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，VA/BsV為73，VB/BsV為73，Da/BsV為19，Db/BsV為19，DA/Da為4.4，DB/Db為4。

實施例1中，藉由將粗伸乙基碳酸酯連續地導入至低沸分離塔A，不進行側取且連續地提取低沸點成分(塔頂成分(At))與包含伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，進行蒸餾分離之方法，使低沸分離塔A(第1塔)特化為用以去除低沸點成分，因此可縮短塔高度，可減少設備投資。進而，於低沸分離塔A中，藉由特化地去除低沸點成分而可使塔負荷有餘裕，即便將導入液設為伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯，亦可充分地分離。接著，將該塔底成分(Ab)連續地導入至具有側面提取口之精製塔B中，自側面提取口提取伸乙基碳酸酯，藉此可去除微量殘留之低沸點成分及高沸點成分，可製造電子級之伸乙基碳酸酯。再者，精製塔B(第2塔)亦由於低沸點成分幾乎皆在低沸分離塔A(第1塔)中被去除，故而塔負荷有餘裕，可降低用於分離之能量消耗。更且，於精製塔B中，由於不提高塔負荷，故而亦可減小塔之壓力損失，可降低塔底溫度，故而可減少由分解或聚合反應等引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果降低廢棄物量。

如此於實施例1中，可有效地以工業規模製造電子級規格之伸乙基碳酸酯。

[實施例2]

與實施例1同樣地藉由圖1所示之製程流程，使用低沸分離塔A及精製塔B精製伸乙基碳酸酯。惟，低沸分離塔A及精製塔B之填充物為Technopack。

連續導入至低沸分離塔A之導入液係使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯。於實施例2中，低沸分離塔A使用不鏽鋼材質，將理論塔板數設為25板份。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第14板之位置導入。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數為9板份，具有側面提取口。於精製塔B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第3段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以5350kg/小時之流量導入至低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))之提取流量為495kg/小時。於低沸分離塔A之塔底部，以4855kg/小時之比率提取包含純度99.73質量%之伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂之低沸點成分(塔頂成分(Bt))之提取流量為95kg/小時，來自塔底之高沸點成分(塔底成分(Bb))之提取流量為45kg/小時。又，於精製塔 B中，自側面提取口以4715kg/小時(BsV=4.715t/小時)之比率提取作為側取成分(Bs)之伸乙基碳酸酯。於精製塔B中，自側面提取口提取之伸乙基碳酸酯之純度為99.994質量%，DEG濃度為18質量ppm，環氧乙烷及乙二醇之各含量為30質量ppm以下，水分含量為20質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下，滿足電解液用途之規格(電子級規格)。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為14.9，塔頂回流量為7400kg/小時，塔底部溫度為124℃。低沸分離塔A之再沸器中之蒸氣使用量為3200kg/小時。

又，該精製塔B之操作條件係回流比為66.3，塔頂回流量為6300kg/小時，塔底部溫度為124℃。該精製塔B之再沸器中之蒸氣使用量為2400kg/小時。

又，於實施例2之伸乙基碳酸酯精製之連續運行之穩定狀態中，將低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV，將低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，VA/BsV為73，VB/BsV為73，Da/BsV為19，Db/BsV為19，DA/Da為4.4，DB/Db為4。

於實施例2中，藉由將粗伸乙基碳酸酯連續地導入至低沸分離塔A，不進行側取且連續地提取低沸點成分(塔頂成分(At))與包含伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，進行蒸餾分離之方法，使低沸分離塔A(第1塔)特化為去除低沸點成分，因此可縮短塔高度，可減少設備投資。進而，於低沸分離塔A中，藉由特化地去除低沸點成分而可減輕塔負荷，即便將導入液設為伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格之粗伸乙基碳酸酯，亦可充分地分離。接著，將該塔底成分(Ab)連續地導入至具有側面提取口之精製塔B中，自側面提取口提取伸乙基碳酸酯，藉此可去除微量殘留之低沸點成分及高沸點成分，可製造電子級之伸乙基碳酸酯。再者，精製塔B(第2塔)亦由於低沸點成分幾乎皆在低沸分離塔A(第1塔)中被去除，因而塔負荷有餘裕，可降低用於分離之能量消耗。更且，於精製塔B中，由於不提高塔負荷，因而亦可減少塔之壓力損失，可降低塔底溫度，因此可減少由分解或聚合反應等引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果降低廢棄物量。

如此般於實施例2中，可有效地以工業規模製造電子級規格之伸乙基碳酸酯。

[實施例3]

與實施例1同樣地藉由圖1所示之製程流程，使用低沸分離塔A及精製塔B精製伸乙基碳酸酯。惟，低沸分離塔A及精製塔B之填充物為Mellapak。

連續導入至低沸分離塔A之導入液係使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格之粗伸乙基碳酸酯。於實施例3中，低沸分離塔A係使用不鏽鋼材質，將理論塔板數設為25板份。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第14板之位置導入。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數為9板份，具有側面提取口。於精製塔 B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第3段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以5350kg/小時之流量導入至低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))的提取流量為510kg/小時。於低沸分離塔A之塔底部，以4840kg/小時之比率提取包含純度99.72質量%之伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂之低沸點成分(塔頂成分(Bt))之提取流量為95kg/小時，來自塔底之高沸點成分(塔底成分(Bb))之提取流量為50kg/小時。再者，於精製塔B中，自側面提取口以4695kg/小時(BsV=4.695t/小時)之比率提取作為側取成分(Bs)之伸乙基碳酸酯。於精製塔B中，自側面提取口提取之伸乙基碳酸酯之純度為99.991質量%，DEG濃度為25質量ppm，環氧乙烷及乙二醇之含量各為30質量ppm以下，水分含量為20質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下，滿足電解液用途之規格(電子級規格)。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為14.5，塔頂回流量為7400kg/小時，塔底部溫度為128℃。低沸分離塔A之再沸器中之蒸氣使用量為3200kg/小時。

再者，該精製塔B之操作條件係回流比為66.3，塔頂回流量為6300kg/小時，塔底部溫度為126℃。該精製塔B之再沸器中之蒸氣使用量為2400kg/小時。

再者，於實施例3之伸乙基碳酸酯精製之連續運行之穩定狀態中，將低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV，將低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，VA/BsV為53，VB/BsV為53，Da/BsV為19，Db/BsV為19，Da/Da為4.4，DB/Db為4。

於實施例3中，藉由將粗伸乙基碳酸酯連續地導入至低沸分離塔A，不進行側取且連續地提取低沸點成分(塔頂成分(At))與包含伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，進行蒸餾分離之方法，使低沸分離塔A(第1塔)特化為去除低沸點成分，因此可縮短塔高度，可減少設備投資。進而，於低沸分離塔A中，藉由特化地去除低沸點成分而可減輕塔負荷，即便將導入液設為伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯，亦可充分地分離。接著，將該塔底成分(Ab)連續地導入至具有側面提取口之精製塔B中，自側面提取口提取伸乙基碳酸酯，藉此可去除微量殘留之低沸點成分及高沸點成分，可製造電子級之伸乙基碳酸酯。再者，精製塔B(第2塔)亦由於低沸點成分幾乎皆在低沸分離塔A(第1塔)中被去除，因而塔負荷有餘裕，可降低用於分離之能量消耗。更且，於精製塔B中，由於不提高塔負荷，因而亦可減少塔之壓力損失，可降低塔底溫度，因此可減少由分解或聚合反應等引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果降低廢棄物量。

如此般於實施例3中，可有效地以工業規模製造電子級規格之伸乙基碳酸酯。

[實施例4]

與實施例1同樣地藉由圖1所示之製程流程，使用低沸分離塔A及精製塔B精製伸乙基碳酸酯。

連續地導入至低沸分離塔A之導入液係與實施例1同樣地使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯。於實施例4中，低沸分離塔A係使用不鏽鋼材質，將理論塔板數設為25板份。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第14板之位置導入。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數為9板份，具有側面提取口。於精製塔B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第3段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以5350kg/小時之流量導入低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))之提取流量為500kg/小時。於低沸分離塔A之塔底部，以4850kg/小時之比率提取包含純度99.73質量%之伸乙基碳酸酯的塔底成分(Ab)，並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂之低沸點成分(塔頂成分(Bt))之提取流量為90kg/小時，來自塔底之高沸點成分(塔底成分(Bb))之提取流量為50kg/小時。再者，於精製塔B中，自側面提取口以4710kg/小時(BsV=4.710t/小時)之比率提取作為側取成分(Bs)之伸乙基碳酸酯。於精製塔B中，自側面提取口提取之伸乙基碳酸酯之純度為99.994質量%，DEG濃度為15質量ppm，環氧乙烷及乙二醇之含量各為30質量ppm以下，水分含量為20質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下，滿足電解液用途之規格(電子級規格)。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為14.8，塔頂回流量為7400kg/小時，塔底部溫度為124℃。低沸分離塔A之再沸器中之蒸氣使用量為3200kg/小時。

又，該精製塔B之操作條件係回流比為70.0，塔頂回流量為6300kg/小時，塔底部溫度為124℃。該精製塔B之再沸器中之蒸氣使用量為2400kg/小時。

又，於實施例4之伸乙基碳酸酯精製的連續運行之穩定狀態中，將低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV，將低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，VA/BsV為73，VB/BsV為73，Da/BsV為19，Db/BsV為19，DA/Da為4.4，DB/Db為4。

於實施例4中，藉由將粗伸乙基碳酸酯連續地導入至低沸分離塔A，不進行側取且連續地提取低沸點成分(塔頂成分(At))與包含伸乙基碳酸酯之塔底成分(Ab)，進行蒸餾分離之方法，使低沸分離塔A(第1塔)特化為去除低沸點成分，因此可縮短塔高度，可減少設備投資。更且，於低沸分離塔A中，藉由特化地去除低沸點成分，可減輕塔負荷，即便將導入液設為伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格之粗伸乙基碳酸酯，亦可充分地分離。接著，將該塔底成分(Ab)連續地導入至具有側面提取口之精製塔B中，自側面提取口提取伸乙基碳酸酯，藉此可去除微量殘留之低沸點成分及高沸點成分，可製造電子級之伸乙基碳酸酯。再者，精製塔B(第2塔)亦由於低沸點成分幾乎皆在低沸分離塔A(第1塔)中被去除，因而塔負荷有餘裕，可降低用於分離之能量消耗。更且，於精製塔B中，由於不提高塔負荷，因而亦可減少塔之壓力損失，可降低塔底溫度，因此可減少由分解或聚合反應等引起之低沸點副產物或高沸點副產物之生成量，結果降低廢棄物量。

如此般於實施例4中，可有效地以工業規模製造電子級規格之伸乙基碳酸酯。

[比較例1]

圖2係比較例1中所使用之伸乙基碳酸酯的製造方法之製程流程概略圖。該圖2中，A係將伸乙基碳酸酯與低沸點成分連續地蒸餾分離之低沸分離塔，B係將塔頂成分(Bt)、側取成分(Bs)、及塔底成分(Bb)之3種成分連續地蒸餾分離之精製塔。又，A2為低沸分離塔A之塔頂凝縮器，A5為低沸分離塔A之再沸器。同樣地，B2為精製塔B之塔頂凝縮器，B5為精製塔B之再沸器。低沸分離塔A之再沸器類型為強制循環式，精製塔B之再沸器類型為強制循環式。又，低沸分離塔A及精製塔B之填充物為規則填充物。

連續導入至低沸分離塔A之導入液係使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯。於比較例1中，低沸分離塔A係使用不鏽鋼材質，將理論塔板數設為25板份，具有側面提取口。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第14板之位置導入。於低沸分離塔A中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第13板之位置。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數為9板份，具有側面提取口。於精製塔B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第2段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以1500kg/小時之流量導入至低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))之提取流量為135kg/小時。低沸分離塔A之塔底的塔底成分之提取量為10kg/小時。於低沸分離塔A之側面提取口，以1355kg/小時之比率提取純度99.93質量%之包含伸乙基碳酸酯之成分，並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂之低沸點成分(塔頂成分(Bt))之提取流量為25kg/小時，來自塔底之高沸點成分(塔底成分(Bb))之提取流量為5kg/小時。又，於精製塔B中，自側面提取口以1325kg/小時(BsV=1.325t/小時)之比率提取作為側取成分(Bs)之伸乙基碳酸酯。於精製塔B中，自側面提取口提取之伸乙基碳酸酯之純度為99.99質量%，DEG濃度為55質量ppm，故而未滿足DEG濃度為50質量ppm以下之電子級規格，超出電解液用途之規格範圍。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為14.8，塔頂回流量為2000kg/小時，塔底部溫度為124℃。該低沸分離塔A再沸器中之蒸氣使用量為900kg/小時。

再者，精製塔B之操作條件係回流比為70.0，塔頂回流量為1750kg/小時，塔底部溫度為124℃。精製塔B之再沸器之蒸氣使用量為670kg/小時。

又，於比較例1之伸乙基碳酸酯精製之連續運行的穩定狀態中，將低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV，將低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，VA/BsV為73，VB/BsV為73，Da/BsV為19，Db/BsV為19，DA/Da為4.4，DB/Db為4。

[比較例2]

與比較例1同樣地藉由圖2所示之製程流程，使用低沸分離塔A及精製塔B精製伸乙基碳酸酯。

連續導入至低沸分離塔A之導入液係使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯。於比較例2中，低沸分離塔A係使用不鏽鋼材質，將理論塔板數設為35板份，具有側面提取口。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第31板之位置導入。於低沸分離塔A中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第23板之位置。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數為9板份，具有側面提取口。於精製塔B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第2段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以1500kg/小時之流量導入至低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))之提取流量為140kg/小時。低沸分離塔A之塔底部之高沸點成分的提取流量為15kg/小時。於低沸分離塔A之側面提取口，以1345kg/小時之比率提取純度99.92質量%之包含伸乙基碳酸酯之成分，並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂之低沸點成分(塔頂成分(Bt))之提取流量為25kg/小時，來自塔底之高沸點成分(塔底成分(Bb))之提取流量為5kg/小時。再者，於精製塔B中，自側面提取口以1315kg/小時(BsV=1.315t/小時)之比率提取作為側取成分(Bs)之伸乙基碳酸酯。於精製塔B中，自側面提取口提取之伸乙基碳酸酯之純度為99.99質量%，DEG濃度為15質量ppm。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為15.0，塔頂回流量為2100kg/小時，塔底部溫度為128℃。該低沸分離塔A之再沸器中之蒸氣使用量為920kg/小時。如此，於比較例2中，為了獲得電子級規格之伸乙基碳酸酯而將作為低沸分離塔A之理論塔板數提高為35板量，因此塔壓力損失較大，塔底部溫度變高為128℃，再者，再沸器中之蒸氣使用量亦為920kg/小時，與比較例1相比，需要耗費較多之能量成本。再者，儘管如此增加能量成本，但側取成分(Bs)之提取量(BsV：伸乙基碳酸酯之產量)為「1315kg/小時」，與實施例1之「1325kg/小時」相比變差。

又，於比較例2之伸乙基碳酸酯精製之連續運行的穩定狀態中，將低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV，將低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，VA/BsV為73，VB/BsV為73，Da/BsV為19，Db/BsV為19，DA/Da為4.4，DB/Db為4。

[比較例3]

與比較例1及2同樣地，藉由圖2所示之製程流程，使用低沸分離塔A及精製塔B精製伸乙基碳酸酯。然而，於比較例3中，於該圖2中，使用伸乙基碳酸酯批次精製塔作為精製塔B。其他與比較例1及2相同。

連續導入至低沸分離塔A之導入液係使用伸乙基碳酸酯之純度為99.5質量%之相當於工業級規格的粗伸乙基碳酸酯。於比較例3中，低沸分離塔A係使用不鏽鋼材質，將理論塔板數設為25板份，具有側面提取口。於低沸分離塔A中，將粗伸乙基碳酸酯於以理論塔板計自上方算起第14板之位置導入。於低沸分離塔A中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第13板之位置。精製塔B係使用不鏽鋼材質，理論塔板數為9板份，具有側面提取口。於精製塔B中，將低沸分離塔A之塔底成分(Ab)於以理論塔板計自上方算起第7板之位置導入。於精製塔B中，將側面提取口設為以理論塔板計自上方算起第2段之位置。

將粗伸乙基碳酸酯以1500kg/小時之流量導入至低沸分離塔A，來自低沸分離塔A之塔頂的低沸點成分(塔頂成分(At))之提取流量為135kg/小時。低沸分離塔A之塔底的塔底成分之提取量為10kg/小時。於低沸分離塔A之側面提取口，以1355kg/小時之比率提取純度99.93質量%之包含伸乙基碳酸酯成分，並導入至精製塔B。

該低沸分離塔A之操作條件係回流比為14.9，塔頂回流量為2015kg/小時，塔底部溫度為124℃。於精製塔B中送入18噸的自低沸分離塔A之側面提取口提取之液體，以回流量6000kg/小時全回流1.5小時後，以提取流量1300kg/小時之比率提取低沸點成分2小時。其後，回收純度99.992質量%(電子級規格)之伸乙基碳酸酯13.2噸。如此可知，於比較例3中，電子級規格之伸乙基碳酸酯之回收效率較差。殘留於該精製塔B之塔釜之高沸點成分為2.0噸。該精製塔B之操作條件係回流比為4.6，塔底部溫度為124至130℃。

[產業上之可利用性]

本發明之環狀伸烷基碳酸酯之工業製造方法可有效地製造電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。又，藉由本發明之製造方法所獲得之環狀伸烷基碳酸酯，例如，可作為鋰電池電解液使用。

A:低沸分離塔

A2:低沸分離塔A之塔頂凝縮器

A5:低沸物分離塔A之再沸器

B:環狀伸烷基碳酸酯精製塔

B2:環狀伸烷基碳酸酯精製塔B之塔頂凝縮器

B5:環狀伸烷基碳酸酯精製塔B之再沸器

Claims

一種環狀伸烷基碳酸酯之工業式製造方法，係包含下列步驟，第一蒸餾分離步驟，係將粗環狀伸烷基碳酸酯連續地導入低沸分離塔A，於該低沸分離塔A中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(At)、及來自塔底的包含環狀伸烷基碳酸酯之塔底成分(Ab)；第二蒸餾分離步驟，係將前述步驟中所獲得之該塔底成分(Ab)連續地導入具有側面提取口(側提取口)之環狀伸烷基碳酸酯精製塔B，於該精製塔B中，連續地提取來自塔頂的塔頂成分(Bt)、來自側面提取口的側取成分(Bs)、及來自塔底的塔底成分(Bb)之3種成分，其中，將前述低沸分離塔A之本體塔底液保有量(L)設為VA，將前述精製塔B之本體塔底液保有量(L)設為VB，將前述側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV時，滿足下述式(1)及(2)之條件，10≦VA/BsV≦1000．．．(1) 10≦VB/BsV≦1000．．．(2)前述側取成分(Bs)為，環狀伸烷基碳酸酯之純度為99.97質量%以上，環氧烷、烷二醇及二烷二醇之3種成分的各者之含量為50質量ppm以下，水分含量為50質量ppm以下，鈉、鉀、銅、鐵、鉛、鋅、鉻、鎳及鈣之9種金屬成分各為1μg/mL以下之電子級規格之環狀伸烷基碳酸酯。
如請求項1所述之工業式製造方法，其中，前述粗環狀伸烷基碳酸酯為粗伸乙基碳酸酯。
如請求項1或2所述之工業式製造方法，其中，前述粗環狀伸烷基碳酸酯為使用環氧乙烷與二氧化碳作為原料而獲得之粗伸乙基碳酸酯。
如請求項1或2所述之工業式製造方法，其中，將前述低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將前述精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db，將前述側取成分(Bs)之提取量(t/小時)設為BsV時，滿足下述式(3)及(4)之條件，10≦Da/BsV≦50．．．(3) 10≦Db/BsV≦50．．．(4)。
如請求項1或2之工業式製造方法，其中，將前述低沸分離塔A之塔本體內徑(cm)設為DA，將前述低沸分離塔A之塔釜內徑(cm)設為Da，將前述精製塔B之塔本體內徑(cm)設為DB，將前述精製塔B之塔釜內徑(cm)設為Db時，滿足下述式(5)及(6)之條件，2≦DA/Da≦10．．．(5) 2≦DB/Db≦10．．．(6)。
如請求項1或2之工業式製造方法，其中，前述低沸分離塔A及/或前述精製塔B之再沸器類型為強制循環式、交叉管流動膜式、或薄膜蒸發式。
如請求項1或2之工業式製造方法，其中，前述低沸分離塔A及/或前述精製塔B之填充物為規則填充物，該規則填充物為Mellapak、Gempak、Technopack、Flexipac、Sulzer Packing、Goodroll Packing、Glitchgrid、或Gauze Packing之任一者。