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TWI762116B - 具高耐受性之燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合 - Google Patents

具高耐受性之燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合 Download PDF

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TWI762116B
TWI762116B TW109146361A TW109146361A TWI762116B TW I762116 B TWI762116 B TW I762116B TW 109146361 A TW109146361 A TW 109146361A TW 109146361 A TW109146361 A TW 109146361A TW I762116 B TWI762116 B TW I762116B
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金正鎬
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Abstract

本發明揭露了一種藉由防止由於金屬觸媒顆粒的凝聚、沈澱、溶解及/或遷移而導致的觸媒劣化而具有高耐受性的燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合。燃料電池電極包括：包含載體及負載於所述載體上的多個金屬觸媒顆粒的觸媒；以及塗佈於所述觸媒的至少一部分上的離聚物層，其中所述離聚物層包含離聚物及螯合劑。

Description

具高耐受性之燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合
本揭露是有關於一種燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合。更具體而言，本揭露是有關於一種藉由防止由於金屬觸媒顆粒的凝聚、沈澱、溶解及/或遷移而導致的觸媒劣化而具有高耐受性的燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合。
聚合物電解質膜燃料電池(polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC)由於其高能量效率及環境友好性正作為能夠替代化石燃料的下一代能源而備受關注，所述聚合物電解質膜燃料電池利用單元電池的堆疊結構產生電力，其中每個單元電池包括膜電極組合(membrane-electrode assembly，MEA)及隔板(亦被稱為「雙極板」)。
膜電極組合一般包括陽極(亦被稱為「燃料電極」)、陰 極(亦被稱為「空氣電極」)及夾置於所述兩者之間的聚合物電解質膜(polymer electrolyte membrane，PEM)。
當例如氫氣等燃料被供應至陽極時，陽極處的氫被氧化以產生質子(H+)及電子(e-)。所產生的質子經由聚合物電解質膜(PEM)轉移至陰極，而所產生的電子經由外部電路轉移至陰極。供應至陰極的空氣中的氧與質子及電子結合，且因此被還原從而產生水。
具有高催化活性及高耐腐蝕性的鉑或鉑合金被用作用於形成燃料電池電極的金屬觸媒。
此外，為致力於增加觸媒的活性表面積，一般已使用藉由將金屬觸媒顆粒分散在導電載體(例如，碳、金屬氧化物或C3N4)的表面上而形成的觸媒。
圖1是示出在電壓循環測試((Voltage cycling，VC)測試)之前及之後的傳統燃料電池電極的示意圖。
傳統燃料電池電極包括觸媒10及設置在觸媒10上的離聚物層20。觸媒10包括載體11及負載在載體11上的多個金屬觸媒顆粒12。
如圖1所示，當燃料電池長時間運作時，由高電壓及高酸性環境引起金屬觸媒的凝聚(11a)、沈澱、溶解及/或遷移(11b)，此會加速觸媒10的惡化。因此，防止觸媒在燃料電池長期運作時發生劣化以增加燃料電池的耐受性及壽命是極為重要的。
為嘗試防止觸媒的劣化，已建議將金屬觸媒顆粒的表面 塗佈以碳殼。然而，由於碳殼會減少觸媒的活性面積且干擾例如氣體及/或水等物質的轉移、並因此降低燃料電池的輸出效能，因此碳殼不具有優勢。此外，碳殼是不經濟的，乃因其需要單獨的製程來引入碳殼。
因此，本揭露是有關於一種能夠防止由上述相關技術的限制及缺點引起的問題的燃料電池電極、其製造方法以及包括其之膜電極組合。
本揭露的一個目的是提供一種燃料電池電極，所述燃料電池電極藉由防止由於金屬觸媒顆粒的凝聚、沈澱、溶解及/或遷移而導致的觸媒劣化而具有高耐受性。
本揭露的另一目的是提供一種燃料電池電極的製造方法，所述燃料電池電極藉由防止由於金屬觸媒顆粒的凝聚、沈澱、溶解及/或遷移而導致的觸媒劣化而具有高耐受性。
本揭露的另一目的是提供一種具有高耐受性的膜電極組合。
除了以上所述的本揭露的態樣，本揭露的其他特徵及優點亦將在以下詳細說明中描述，或者將被熟習本揭露所屬技術者更清楚地理解。
根據本揭露的一個態樣，提供了一種燃料電池電極，所 述燃料電池電極包括：觸媒，包含載體及負載於所述載體上的多個金屬觸媒顆粒；以及離聚物層，塗佈於所述觸媒的至少一部分上，其中所述離聚物層包含離聚物及螯合劑。
所述離聚物層可僅使用物理結合而非化學結合而結合至所述觸媒。
所述離聚物可為氟系離聚物或烴系離聚物。
所述螯合劑可為二巰基丙醇、酞菁、M-酞菁(其中M為Cu、Co、Fe或Mo)、青黴胺、琥巰酸、去鐵胺、EDTA、EGTA、普魯士藍、維生素B-12、α-硫辛酸、乙二胺、三乙胺、菲咯啉、去鐵敏、去鐵酮或其二或更多者的混合物。
所述螯合劑可為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、α-硫辛酸、三乙胺、去鐵酮或其二或更多者的混合物。
所述螯合劑可包括至少一個S原子。
包括至少一個S原子的所述螯合劑可為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、α-硫辛酸或其二或更多者的混合物。
所述螯合劑可包括至少兩個S原子。
包括至少兩個S原子的所述螯合劑可為二巰基丙醇、琥巰酸、α-硫辛酸或其二或更多者的混合物。
在本揭露的另一態樣中，提供一種製造燃料電池電極的方法，所述方法包括：製備包含觸媒、離聚物、螯合劑及分散介質的電極漿料；利用所述電極漿料塗佈薄膜或膜以形成漿料層；以及自所述漿料層移除所述分散介質。
以100重量份的所述離聚物計，所述電極漿料可含有0.01至10重量份的所述螯合劑。
所述製備所述電極漿料可包括：製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；製備含有所述觸媒及所述分散介質的觸媒分散體；將所述混合物與所述觸媒分散體混合以獲得混合溶液；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述混合溶液。
所述製備所述觸媒分散體可包括：用水潤濕所述觸媒；以及將用水潤濕的所述觸媒分散在所述分散介質中。
所述製備所述電極漿料可包括：製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；製備含有所述觸媒的觸媒分散體；將所述混合物與所述觸媒分散體混合以獲得混合溶液；使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述混合溶液；乾燥經分散的所述混合溶液以獲得固體；對所述固體進行熱處理；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器將經熱處理的所述固體分散在所述分散介質中。
可藉由將所述觸媒分散在水中來製備所述觸媒分散體。
所述製備所述電極漿料可包括：將含有所述離聚物的離聚物分散體與含有所述觸媒的觸媒分散體混合，以獲得第一混合溶液；使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第一混合溶液；乾燥經分散的所述第一混合溶液以獲得固體；對所述固體進行熱處理；將經熱處理的所述固體 與所述分散介質混合以獲得第二混合溶液；製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；將所述混合物與所述第二混合溶液混合以獲得第三混合溶液；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第三混合溶液。
所述觸媒分散體可含有水作為分散介質。
所述製備所述電極漿料可包括：製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；製備含有所述觸媒的觸媒分散體；將所述混合物的一部分與所述觸媒分散體混合以獲得第一混合溶液；使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第一混合溶液；乾燥經分散的所述第一混合溶液以獲得固體；對所述固體進行熱處理；將經熱處理的所述固體及所述混合物的剩餘部分與所述分散介質混合，以獲得第二混合溶液；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第二混合溶液。
可藉由將所述觸媒分散在水中來製備所述觸媒分散體。
在本揭露的另一態樣中，提供一種膜電極組合，所述膜電極組合包括：陽極；陰極；以及聚合物電解質膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者為上述電極。
如上所提供的對本揭露的一般說明僅用於說明或描述本揭露，且並不限制本揭露的範圍。
根據本揭露，使用含有螯合劑的電極漿料形成燃料電池電極，使得除離聚物之外還含有螯合劑的離聚物層覆蓋觸媒的至少一部分。本揭露的離聚物層捕獲自金屬觸媒顆粒獲得的金屬離子，並允許金屬離子在環境改變時返回其原始位置，藉此抑制金屬觸媒顆粒的凝聚及沈澱，並防止金屬觸媒的溶解及遷移。
因此，根據本揭露，燃料電池電極及包括所述燃料電池電極的膜電極組合的耐受性可提高，且因此藉由防止由於金屬觸媒顆粒的凝聚、沈積、洗脫及/或移動而導致的觸媒劣化，可延長燃料電池的壽命。
10:觸媒
11:載體
11a:金屬觸媒的凝聚
11b:遷移
12:金屬觸媒顆粒
20:離聚物層
100:燃料電池電極/電極
110:觸媒
111:載體
111a:金屬觸媒顆粒的凝聚
111b:金屬觸媒顆粒
112:金屬觸媒顆粒
120:離聚物層
為更佳地理解本揭露而提供、並且構成本說明書的一部分的附圖被給出以舉例說明本揭露的實施例，並且參考以下詳細說明來闡述本揭露的原理及特徵，在附圖中：圖1是示出在電壓循環測試(VC測試)之前及之後的傳統燃料電池電極的示意圖。
圖2是示出根據本揭露實施例的燃料電池電極的示意圖。
圖3是示出在電壓循環測試之後的根據本揭露實施例的燃料電池電極的示意圖。
圖4是示出使用實例1的電極漿料製造的電極的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)影像。
圖5的(a)及圖5的(b)是示出在電壓循環測試之前及之後使用實例1的電極漿料製造的電極的TEM影像。
圖6的(a)及圖6的(b)是示出在電壓循環測試之前及之後使用比較例1的電極漿料製造的電極的TEM影像。
在下文中，將參照具體實例更詳細地闡述本揭露。然而，提供以下實例僅為更佳地理解本揭露，並且不應被解釋為限制本揭露的範圍。
圖2是示出根據本揭露實施例的燃料電池電極100的示意圖。
如圖2所示，本揭露的燃料電池電極100包括觸媒110及塗佈在觸媒110的至少一部分上的離聚物層120。
觸媒110包括載體111及負載在載體111上的多個金屬觸媒顆粒112。
載體111可為：(i)碳系載體；(ii)多孔無機氧化物載體，例如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽及二氧化鈰；或(iii)沸石載體。
碳系載體可為石墨、超級磷(P)、碳纖維、碳片、炭黑、科琴黑(Ketjen black)、登卡黑(Denka black)、乙炔黑、碳奈米管(carbon nanotube，CNT)、碳球、碳帶(carbon ribbon)、富勒烯、活性炭、碳奈米線、碳奈米球、碳奈米角、碳奈米籠、碳奈米環、有序奈米/介孔碳、碳氣凝膠、介孔碳、石墨烯、穩定碳或其二或更多者的組合。
金屬觸媒顆粒112可為鉑(Pt)顆粒或鉑系合金顆粒。
鉑系合金可為Pt-Pd、Pt-Mn、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Ru-Ir-Ni、Pt-Co、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr或Pt-Cr-Ir。
本揭露的離聚物層120包括離聚物及螯合劑。
根據本揭露的實施例，離聚物層120僅藉由物理結合而非化學結合而結合至觸媒110，藉此防止觸媒110的催化活性的劣化。
離聚物層120的離聚物用於轉移陽離子，並且亦充當黏合劑來改善觸媒110與聚合物電解質膜(PEM)之間的黏附。
離聚物可具有選自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及磺醯氟基(sulfonic fluoride group)組成的群組中的至少一個離子傳導基。
舉例而言，離聚物可為氟系離聚物，例如聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸)。
作為另外一種選擇，離聚物可為烴系聚合物，例如磺化聚醯亞胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚碸(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚碸(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚 磷腈、磺化聚喹噁啉、磺化聚酮、磺化聚伸苯醚、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚苯碸、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚碸、磺化聚苯硫醚碸腈、磺化聚伸芳基醚、磺化聚伸芳基醚腈、磺化聚伸芳基醚醚腈、或磺化聚伸芳基醚碸酮。
離聚物層120的螯合劑在燃料電池的長期運作期間捕獲源自金屬觸媒顆粒112的金屬離子，並允許金屬離子在環境改變時返回其原始位置，藉此抑制金屬觸媒顆粒112的凝聚及沈澱，並且防止金屬觸媒的溶解及遷移。
圖3是示出在電壓循環測試之後的根據本揭露實施例的燃料電池電極的示意圖，並且示出源自金屬觸媒顆粒111b的金屬離子(Pt2+)與螯合劑(二巰基丙醇)形成配位鍵，藉此最小化金屬觸媒顆粒的凝聚111a，並使金屬離子(Pt2+)在環境改變時返回至原始金屬觸媒顆粒111b，藉此防止由於金屬觸媒的溶解及/或移動而導致的觸媒110的劣化。
本揭露的螯合劑為二巰基丙醇、酞菁、M-酞菁(其中M為Cu、Co、Fe或Mo)、青黴胺、琥巰酸、去鐵胺、EDTA、EGTA、普魯士藍、維生素B-12、α-硫辛酸、乙二胺、三乙胺、菲咯啉、去鐵敏、去鐵酮或其二或更多者的混合物，更佳地為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、α-硫辛酸、三乙胺、去鐵酮或其二或更多者的混合物。
較佳地，本揭露的螯合劑包括至少一個S原子，並且可為例如二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、α-硫辛酸或其二或更多者 的混合物。
更佳地，本揭露的螯合劑含有至少兩個S原子，並且可為例如二巰基丙醇、琥巰酸、α-硫辛酸或其二或更多者的混合物。
相較於其他原子(例如，N原子)，S原子與源自金屬觸媒顆粒111b的金屬離子接合良好，並與其具有更強的接合力，藉此有效地捕獲金屬離子並增加電極100的耐受性。具體而言，二巰基丙醇形成足夠好以在生物化學上用作重金屬的解毒劑的螯合鍵。
在下文中，將詳細描述本揭露的燃料電池電極100的製造方法。
本揭露的方法包括：(i)製備含有觸媒、離聚物、螯合劑及分散介質的電極漿料；(ii)用電極漿料塗佈薄膜或膜以形成漿料層；及(iii)自漿料層移除分散介質。
以上已詳細描述了觸媒、離聚物及螯合劑中的每一者，且因此以下對其不再予以贅述。
分散介質可為水、親水性溶劑、有機溶劑或其二或更多者的混合物。
親水性溶劑可為含有具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和烴作為主鏈並且具有選自由醇、異丙醇、酮、醛、碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚及醯胺組成的群組中的至少一個官能基的化合物。
有機溶劑可為N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone， NMP)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)或其二或更多者的混合物，但不限於此。
根據本揭露的實施例，電極漿料的分散介質可為乙醇、蒸餾水、異丙醇、正丙醇、丁醇或其二或更多者的混合物，但不限於此。
以100重量份的離聚物計，電極漿料可含有0.01至10重量份的螯合劑。當螯合劑的含量小於0.01重量份時，無法獲得令人滿意的防止觸媒劣化的效果。另一方面，當螯合劑的含量超過10重量份時，金屬觸媒的活性可能被抑制，從而導致燃料電池的效能劣化。
藉由貼花轉印(decal transfer)或直接塗佈使用電極漿料在聚合物電解質膜(PEM)的至少一個表面上形成電極。
亦即，在貼花轉印法的情形中，用電極漿料塗佈離型膜以形成漿料層，藉由乾燥製程自漿料層移除分散介質以形成電極，在離型膜及聚合物電解質膜(PEM)堆疊的狀態下執行熱壓，使得離型膜接觸聚合物電解質膜(PEM)，且然後移除離型膜。
在直接塗佈方法的情形中，在聚合物電解質膜(PEM)的一個表面上堆疊具有電極窗口的遮罩膜，將電極漿料塗佈在聚合物電解質膜(PEM)的一個表面上以形成漿料層，自漿料層移除分散介質以形成電極，且然後移除遮罩膜。
本揭露的電極漿料可藉由各種方法中的任一者來製備。
製備電極漿料的第一種方法可包括(i)製備含有離聚物及螯合劑的混合物，(ii)製備含有觸媒及分散介質的觸媒分散體，(iii)將混合物與觸媒分散體混合以獲得混合溶液，及(iv)使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散混合溶液。
可藉由向離聚物分散體中加入螯合劑、然後混合至均質而獲得含有離聚物及螯合劑的混合物。離聚物分散體可為市售的氟系離聚物分散體(例如，全氟磺酸分散體)。
根據上述本揭露，可藉由用水潤濕觸媒並將觸媒分散在用於電極漿料的分散介質中來獲得觸媒分散體。用水潤濕觸媒的原因在於：由於觸媒具有高反應性，若首先與醇或類似物接觸，則觸媒可能會燃燒。
製備電極漿料的第二種方法可包括(i)製備含有離聚物及螯合劑的混合物，(ii)製備含有觸媒的觸媒分散體，(iii)將混合物與觸媒分散體混合以獲得混合溶液，(iv)使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散混合溶液，(v)乾燥經分散的混合溶液以獲得固體；(vi)對固體進行熱處理；以及(vii)使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器將經熱處理的固體分散在分散介質中。
可藉由向離聚物分散體中加入螯合劑、然後混合至均質而獲得含有離聚物及螯合劑的混合物。離聚物分散體可為市售的氟系離聚物分散體(例如，全氟磺酸分散體)。
可藉由將觸媒分散在水中來製備觸媒分散體。使用水作為分散介質的原因在於：由於觸媒具有高反應性，若首先與醇或類似物接觸，則觸媒可能會燃燒。
可在60℃至90℃下執行乾燥達5至10小時，且可在90℃至150℃下執行熱處理達1至3小時。
製備電極漿料的第三種方法可包括(i)將含有離聚物的離聚物分散體與含有觸媒的觸媒分散體混合以獲得第一混合溶液，(ii)使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散第一混合溶液，(iii)乾燥經分散的第一混合溶液以獲得固體，(iv)對固體進行熱處理，(v)將經熱處理的固體與分散介質混合以獲得第二混合溶液，(vi)製備含有離聚物及螯合劑的混合物，(vii)將混合物與第二混合溶液混合以獲得第三混合溶液，以及(viii)使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散第三混合溶液。
離聚物分散體可為市售的氟系離聚物分散體(例如，全氟磺酸分散體)。
觸媒分散體可含有水作為分散介質。
可在60℃至90℃下執行乾燥達5至10小時，且可在90℃至150℃下執行熱處理達1至3小時。
製備電極漿料的第四種方法可包括(i)製備含有離聚物及螯合劑的混合物，(ii)製備含有觸媒的觸媒分散體，(iii)將混合物的一部分與觸媒分散體混合以獲得第一混合溶液，(iv)使用 均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散第一混合溶液，(v)乾燥經分散的第一混合溶液以獲得固體，(vi)對固體進行熱處理，(vii)將經熱處理的固體及混合物的剩餘部分與分散介質混合以獲得第二混合溶液，以及(viii)使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散第二混合溶液。
可藉由向離聚物分散體中加入螯合劑、然後混合至均質而獲得含有離聚物及螯合劑的混合物。離聚物分散體可為市售的氟系離聚物分散體(例如，全氟磺酸分散體)。
可藉由將觸媒分散在水中來製備觸媒分散體。
可在60℃至90℃下執行乾燥達5至10小時，且可在90℃至150℃下執行熱處理達1至3小時。
可藉由使用根據上述四種方法中的任一者製備的電極漿料、根據上述貼花轉印法或直接塗佈法在聚合物電解質膜(PEM)的兩個表面上形成陽極及陰極來製作本揭露的膜電極組合(MEA)。
作為另外一種選擇，本揭露的膜電極組合(MEA)包括陽極、陰極及夾置於所述兩者之間的聚合物電解質膜(PEM)，其中陽極及陰極中僅一者為本揭露的電極，且另一者為傳統電極。
[揭露的實施方式]
在下文中，將參照具體實例更詳細地闡述本揭露。提供該些實例僅為更佳的理解，並且不應被解釋為限制本揭露的範圍。
實例1
將0.04克二巰基丙醇加入至5克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)中，然後混合至均質，以獲得混合物。將1克Pt/C觸媒用水潤濕，且然後分散在10克分散介質(異丙醇)中，以獲得觸媒分散體。將所述混合物與觸媒分散體混合以獲得混合溶液，並且使用高壓分散器分散所述混合溶液以完成電極漿料。
實例2
將0.04克二巰基丙醇加入至5克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)中，然後混合至均質，以獲得混合物。將1克Pt/C觸媒分散在100克水中，以獲得觸媒分散體。將所述混合物與觸媒分散體混合以獲得混合溶液，並使用高壓分散器分散所述混合溶液。將經分散的混合溶液在80℃下乾燥了8小時以獲得固體，並在120℃下將所述固體熱處理了2小時。使用高壓分散器將經熱處理的固體分散在10克分散介質(異丙醇)中，以完成電極漿料。
實例3
將藉由將1克Pt/C觸媒分散在100克水中而獲得的觸媒分散體與4克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)混合至均質，以獲得第一混合溶液。使用高壓分散器分散第一混合溶液。將經分散的第一混合溶液在80℃下乾燥了8小時以獲得固體，並在120℃下將所述固體熱處理了2小時。將經熱處理的固體與10克分散介質(異丙醇)混合，以獲得第二混合溶液。將第二混合 溶液與0.04克二巰基丙醇及1克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)的混合物混合，以獲得第三混合溶液。隨後，使用高壓分散器分散第三混合溶液以完成電極漿料。
實例4
將0.04克二巰基丙醇加入至5克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)中，然後混合至均質，以獲得5.04克混合物。將1克Pt/C觸媒分散在100克水中，以獲得觸媒分散體。將4克混合物與觸媒分散體混合以獲得第一混合溶液。然後，使用高壓分散器分散第一混合溶液。將經分散的第一混合溶液在80℃下乾燥了8小時以獲得固體，並在120℃下將所述固體熱處理了2小時。將經熱處理的固體、1.04克混合物及10克分散介質(異丙醇)混合，以獲得第二混合溶液。隨後，使用高壓分散器分散第二混合溶液以完成電極漿料。
比較例1
將1克Pt/C觸媒在水中潤濕，且然後分散在10克分散介質(異丙醇)中，以獲得觸媒分散體。隨後，將觸媒分散體與5克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)混合，並且使用高壓分散器分散所得混合物以完成電極漿料。
比較例2
將藉由將1克Pt/C觸媒分散在100克水中而獲得的觸媒分散體與5克聚(全氟磺酸)分散體(固體含量：10重量%)混合，以獲得混合溶液。然後，使用高壓分散器分散混合溶液。將經分 散的混合溶液在80℃下乾燥了8小時以獲得固體，並在120℃下將所述固體熱處理了2小時。將經熱處理的固體與10克分散介質(異丙醇)混合，且然後使用高壓分散器分散所得混合物，以完成電極漿料。
[CV測試及電壓循環測試]
將電極漿料澆鑄在旋轉圓碟電極(rotating disk electrode，RDE)上並乾燥以製造電極。使用電化學量測裝置對電極執行循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試(溫度：室溫，電解質溶液：N2飽和的0.1莫耳/升(M)的HClO4水溶液)，以量測觸媒的電化學表面積(electrochemical surface area，ECSA)。隨後，使電解質溶液中的O2飽和，且然後在0.6至1.0伏特下執行了電壓循環測試(30,000次循環)。在電壓循環測試之前及之後，使用上述方法量測電極的電化學表面積(ECSA)。
基於在電壓循環測試之前及之後測得的ECSA值計算ECSA損耗，且結果示於下表1中。
Figure 109146361-A0305-02-0020-1
如自上表1可見，由實例的電極漿料製造的電極表現出明顯低於由比較例的電極漿料製造的電極的ECSA損耗。
同時，圖4是示出使用實例1的電極漿料製造的電極的透射電子顯微鏡(TEM)影像。如自圖4可見，由實例1的電極漿料製造的電極中包含螯合劑的離聚物層很好地分佈在觸媒周圍。
圖5的(a)及圖5的(b)是示出在電壓循環測試之前及之後使用實例1的電極漿料製造的電極的TEM影像，且圖6的(a)及圖6的(b)是示出在電壓循環測試之前及之後使用比較例1的電極漿料製造的電極的TEM影像。
在將圖5與圖6進行比較時，相較於使用比較例1的電極漿料製造的電極，在使用實例1的電極漿料製造的電極中，在電壓循環測試時金屬觸媒顆粒的凝聚及金屬觸媒的溶解受到顯著抑制。換言之，可見包含在本揭露的電極中的螯合劑可防止觸媒的劣化，藉此提高電極的耐受性。
100:燃料電池電極/電極
110:觸媒
111:載體
112:金屬觸媒顆粒
120:離聚物層

Claims (19)

  1. 一種燃料電池電極，包括：觸媒，包含載體及負載於所述載體上的多個金屬觸媒顆粒；以及離聚物層，塗佈於所述觸媒的至少一部分上，其中所述離聚物層包含離聚物及螯合劑，以及其中所述螯合劑為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、去鐵胺、EDTA、EGTA、普魯士藍、維生素B-12、α-硫辛酸、三乙胺、去鐵敏、去鐵酮或其二或更多者的混合物。
  2. 如請求項1所述的燃料電池電極，其中所述離聚物層僅藉由物理結合而非藉由化學結合而結合至所述觸媒。
  3. 如請求項1所述的燃料電池電極，其中所述離聚物為氟系離聚物或烴系離聚物。
  4. 如請求項1所述的燃料電池電極，其中所述螯合劑為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、α-硫辛酸、三乙胺、去鐵酮或其兩者或更多者的混合物。
  5. 如請求項1所述的燃料電池電極，其中所述螯合劑包括至少一個S原子。
  6. 如請求項5所述的燃料電池電極，其中包括至少一個S原子的所述螯合劑為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、α-硫辛酸或其兩者或更多者的混合物。
  7. 如請求項1所述的燃料電池電極，其中所述螯合劑包括至少兩個S原子。
  8. 如請求項7所述的燃料電池電極，其中包括至少兩個S原子的所述螯合劑為二巰基丙醇、琥巰酸、α-硫辛酸或其兩者或更多者的混合物。
  9. 一種製造燃料電池電極的方法，包括：製備含有觸媒、離聚物、螯合劑及分散介質的電極漿料；利用所述電極漿料塗佈薄膜或膜以形成漿料層；以及自所述漿料層移除所述分散介質，其中所述螯合劑為二巰基丙醇、青黴胺、琥巰酸、去鐵胺、EDTA、EGTA、普魯士藍、維生素B-12、α-硫辛酸、三乙胺、去鐵敏、去鐵酮或其二或更多者的混合物。
  10. 如請求項9所述的方法，其中以100重量份的所述離聚物計，所述電極漿料包含0.01至10重量份的所述螯合劑。
  11. 如請求項9所述的方法，其中所述製備所述電極漿料包括：製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；製備含有所述觸媒及所述分散介質的觸媒分散體；將所述混合物與所述觸媒分散體混合以獲得混合溶液；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述混合溶液。
  12. 如請求項11所述的方法，其中所述製備所述觸媒分散體包括：用水潤濕所述觸媒；以及將用水潤濕的所述觸媒分散在所述分散介質中。
  13. 如請求項9所述的方法，其中所述製備所述電極漿料包括：製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；製備含有所述觸媒的觸媒分散體；將所述混合物與所述觸媒分散體混合以獲得混合溶液；使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述混合溶液；乾燥經分散的所述混合溶液以獲得固體；對所述固體進行熱處理；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器將經熱處理的所述固體分散在所述分散介質中。
  14. 如請求項13所述的方法，其中藉由將所述觸媒分散在水中來製備所述觸媒分散體。
  15. 如請求項9所述的方法，其中所述製備所述電極漿料包括：將含有所述離聚物的離聚物分散體與含有所述觸媒的觸媒分散體混合，以獲得第一混合溶液；使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波 混合器分散所述第一混合溶液；乾燥經分散的所述第一混合溶液以獲得固體；對所述固體進行熱處理；將經熱處理的所述固體與所述分散介質混合以獲得第二混合溶液；製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；將所述混合物與所述第二混合溶液混合以獲得第三混合溶液；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第三混合溶液。
  16. 如請求項15所述的方法，其中所述觸媒分散體包含水作為所述分散介質。
  17. 如請求項9所述的方法，其中所述製備所述電極漿料包括：製備含有所述離聚物及所述螯合劑的混合物；製備含有所述觸媒的觸媒分散體；將所述混合物的一部分與所述觸媒分散體混合以獲得第一混合溶液；使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第一混合溶液；乾燥經分散的所述第一混合溶液以獲得固體；對所述固體進行熱處理； 將經熱處理的所述固體及所述混合物的剩餘部分與所述分散介質混合，以獲得第二混合溶液；以及使用均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器或共振聲波混合器分散所述第二混合溶液。
  18. 如請求項17所述的方法，其中藉由將所述觸媒分散在水中來製備所述觸媒分散體。
  19. 一種膜電極組合，包括：陽極；陰極；以及聚合物電解質膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者為如請求項1所述的電極。
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