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TWI741974B - 薄膜、光學薄膜的製造方法及含羥甲基之乙烯醇系聚合物的製造方法 - Google Patents

薄膜、光學薄膜的製造方法及含羥甲基之乙烯醇系聚合物的製造方法 Download PDF

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TWI741974B
TWI741974B TW105102155A TW105102155A TWI741974B TW I741974 B TWI741974 B TW I741974B TW 105102155 A TW105102155 A TW 105102155A TW 105102155 A TW105102155 A TW 105102155A TW I741974 B TWI741974 B TW I741974B
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vinyl alcohol
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mass
vinyl
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高藤勝啓
磯崎孝德
大橋亘
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種薄膜、與使用其之光學薄膜的製造方法，該薄膜能夠容易地製造光學特性、耐久性能及減少收縮方面優良的光學薄膜。
一種薄膜，以及一種光學薄膜的製造方法；該薄膜包含下述含羥甲基之乙烯醇系聚合物，該含羥甲基之乙烯醇系聚合物包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元，且1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下；該光學薄膜的製造方法具有使用該薄膜進行單軸拉伸的步驟。

Description

薄膜、光學薄膜的製造方法及含羥甲基之乙烯醇系聚合物的製造方法
本發明關於一種薄膜、與使用其之光學薄膜的製造方法，該薄膜包含具有之特定含羥甲基的乙烯醇系聚合物，且作為用以製造偏光薄膜等光學薄膜的胚材薄膜係有用的。
具有穿透及遮蔽光之機能的偏光板，係與使光的偏光狀態變化的液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。為了防止偏光薄膜的褪色，或為了防範偏光薄膜的收縮，多數的偏光板具有著在偏光薄膜的表面貼合有三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜的結構，而就構成偏光板的偏光薄膜而言，使將乙烯醇系聚合物薄膜(以下有時將「乙烯醇系聚合物」稱為「PVA」)予以單軸拉伸而成的基質，吸附有碘系色素(I3 -及I5 -等)或二色性有機染料等二色性色素者，已成為主流。
LCD已逐漸轉變為可使用在計算機及手錶等小型機器、行動電話、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、可於屋內外使用的計量機器等廣大範圍，而近年來，尤其被要求薄型‧輕量化。LCD各構件的薄型化亦隨之進展，而伴隨 著偏光板保護膜的薄型化，會擔憂防止偏光薄膜之褪色的機能降低、或防範偏光薄膜之收縮的機能降低。於是，正尋求可一面維持偏光度或穿透度高而且光學特性優良的過往的特徵、一面使褪色少且耐久性優良的同時亦減少收縮的偏光薄膜。
附帶一提，已知數個包含改性PVA之光學薄膜製造用胚材薄膜。例如，已知：一種由含有0.01~1莫耳%羧酸基或ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能基之特定PVA所構成之偏光膜的胚材用聚乙烯醇薄膜，其拉伸‧配向處理性及二色性物質的吸附處理性優良，且顯示良好的光學性能(參照專利文獻1等)。又，已知：一種包含於側鎖含有1,2-二醇鍵結之特定PVA的特定光學用PVA薄膜，其光學特性及拉伸性優良(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-201626號公報
專利文獻2：日本特開2009-24076號公報
惟，在使用了包含過往習知之改性PVA的光學薄膜製造用胚材薄膜時，於獲得光學特性、耐久性能及減少收縮方面優良的光學薄膜之點上還有改良的餘地。
於是，本發明之目的在於提供一種薄膜、與使用其之光學薄膜的製造方法，該薄膜能夠容易地製造 光學特性、耐久性能及減少收縮方面優良的光學薄膜。
本發明人等為了達成上述目的，反覆深入探討的結果，發現：依據一種薄膜時可解決上述課題，基於該知識見解進一步反覆探討而完成本發明，該薄膜包含下述含羥甲基之PVA，該含羥甲基之PVA於主鏈包含具有1,3-二醇結構之特定結構單元，且1,2-二醇鍵結量在特定範圍。
即，本發明係關於：
[1]一種薄膜，其包含下述含羥甲基之PVA，該含羥甲基之PVA包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元，且1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下，
Figure 105102155-A0202-12-0003-2
[2]如[1]記載之薄膜，其中前述含羥甲基之PVA中之前述式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~2莫耳%；
[3]如[1]或[2]記載之薄膜，其中前述含羥甲基之PVA的皂化度為95莫耳%以上；
[4]如[1]~[3]中任一項記載之薄膜，其為光學薄膜製造用胚材薄膜；
[5]如[4]記載之薄膜，其中光學薄膜為偏光薄膜；
[6]一種光學薄膜的製造方法，其具有使用如[4]或[5]記載之薄膜進行單軸拉伸的步驟。
依據本發明，即能夠提供一種薄膜、與使用其之光學薄膜的製造方法，該薄膜能夠容易地製造光學特性、耐久性能及減少收縮方面優良的光學薄膜。
[實施發明之形態]
本發明之薄膜，其包含下述含羥甲基之PVA，該含羥甲基之PVA包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元，且1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下。
Figure 105102155-A0202-12-0004-3
本發明之薄膜，因其所含之含羥甲基之PVA包含上述式(1)所示之具有1,3-二醇結構的結構單元，故拉伸性得以提升，而依據本發明之薄膜，即能夠容易地製造光學特性優良的光學薄膜。又，其具有減少光學薄膜的收縮力這樣的特徵。就可獲得上述優點的理由來說 ，認為係有：因式(1)所示之結構單元而使結晶性降低、以及基於1,3-二醇結構之高氫鍵力所致之影響，但非屬限定本發明之事項。
含羥甲基之PVA中，式(1)所示之結構單元的含有率，雖未特別限定，但將構成含羥甲基之PVA的全部結構單元的莫耳數令為100莫耳%時，較佳為0.1~2莫耳%的範圍內，更佳為0.2~1.9莫耳%的範圍內，再佳為0.3~1.8莫耳%的範圍內。藉由該含有率為0.1莫耳%以上，薄膜的拉伸性更提升，又，可獲得減少收縮力方面更優良的光學薄膜。另一方面，藉由該含有率為2莫耳%以下，能夠更有效地防止光學薄膜製造時薄膜的溶解，又，可獲得光學特性更優良的光學薄膜。再者，在本說明書中，所謂結構單元，係指構成聚合物的重複單元。
又，藉由含羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下，可獲得褪色少且耐久性能優良的光學薄膜。1,2-二醇鍵結量較佳為1.4莫耳%以下，更佳為1.2莫耳%以下，再佳為1.0莫耳%以下。1,2-二醇鍵結量越低，所獲得之偏光薄膜的耐久性越良好。
此外，藉由將乙烯酯系單體在低於50℃，較佳低於40℃，更佳為低於30℃，再佳為低於20℃，特佳為低於5℃的溫度下進行聚合，可容易地製造1,2-二醇鍵結量在上述範圍之改性PVA。從乙烯酯系單體的聚合速度之點來看，工業上可能的聚合溫度的下限為-50℃左右，從該觀點來看，含羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量的下限係 以0.5莫耳%左右為限度。含羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量係可藉由習知的NMR測定法求得。
含羥甲基之PVA的聚合度較佳為1,500~6,000的範圍內，更佳為1,800~5,000的範圍內，再佳為2,000~4,000的範圍內。藉由該聚合度為1,500以上，能夠使將薄膜予以單軸拉伸所獲得之偏光薄膜等光學薄膜的耐久性更提升。另一方面，藉由該聚合度為6,000以下，能夠抑制製造成本的上升、及於製膜時的步驟通過性的不良等。此外，在本說明書中之含羥甲基之PVA的聚合度，係意味著準據JIS K6726-1994的記載測定出的平均聚合度。
從將薄膜予以單軸拉伸所獲得之偏光薄膜等光學薄膜的耐水性之點來看，含羥甲基之PVA的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為96莫耳%以上，再佳為98莫耳%以上。此外，在本說明書中之所謂含羥甲基之PVA的皂化度，係指相對於含羥甲基之PVA所具有之因皂化而能夠被轉換為乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)之結構單元(典型來說乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數而言，該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。該皂化度係能夠在亦考量過式(1)所示之結構單元及其衍生物的量之後，準據JIS K6726-1994的記載來測定。
含羥甲基之PVA的製造方法未特別限定。例如，可舉下述方法：將乙烯酯系單體、與能與其共聚合且能夠轉換為式(1)所示之結構單元的不飽和單體予以共聚合，把所獲得之乙烯酯系共聚物的乙烯酯單元轉換 為乙烯醇單元，且另一方面將源自於能夠轉換為式(1)所示之結構單元之不飽和單體的結構單元，轉換為式(1)所示之結構單元。將能夠轉換為式(1)所示之結構單元之不飽和單體的具體例顯示於下述式(2)。
Figure 105102155-A0202-12-0007-4
在式(2)中，R表示碳數1~10的烷基。就R的結構而言，未特別限定，亦可於一部份具有分支、環狀結構。又，亦可一部份被其他的官能基所取代。R較佳為碳數1~5的烷基，就該烷基的例而言，可舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基等直鏈或具有分支的烷基。又，就R可具有的取代基而言，可舉：烷氧基、鹵素原子、羥基等。再者，存在多個的R可互為相同或不同之任一者。
就式(2)所示之不飽和單體而言，例如，可舉：1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等。其中，在易製造性之點上，較佳使用1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
與一般使用於PVA之改性的其他烯丙基型不飽和單體(例如，烯丙基縮水甘油醚等)相比，式(2)所示之不飽和單體較易進行與乙烯酯系單體的共聚合反應。因此，其在聚合時改性量及聚合度的制約少，且可容易地獲得改性量及聚合度高的含羥甲基之PVA。又，由於能夠減少聚合結束時所殘留之未反應的該不飽和單體的量，因此在本發明中含羥甲基之PVA係在工業性製造時的環境面及成本面來說亦為優良。
於含羥甲基之PVA的製造所使用之乙烯酯系單體未特別限定，例如可舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。從經濟性的觀點來看較佳為乙酸乙烯酯。
將式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體予以共聚合之際的聚合方式，可為分批聚合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合等之任一方式，就聚合方法而言，能夠應用：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知的方法。通常採用：使在無溶媒或在醇等溶媒中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。為獲得高聚合度的乙烯酯系共聚物時，乳化聚合法亦為較佳。溶液聚合法的溶媒未特別限定，例如為醇。於溶液聚合法的溶媒所使用之醇，例如為：甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。聚合體系中溶媒的使用量，只要因應目的 之含羥甲基之PVA的聚合度考慮溶媒的鏈轉移來加以選擇即可，例如，當溶媒為甲醇時，就溶媒與於聚合體系所含之全部單體的質量比{=(溶媒)/(全部單體)}來說，較佳為選擇自0.01~10的範圍內，更佳為選擇自0.05~3的範圍內。
於式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合所使用之聚合起始劑，只要因應聚合方法從習知的聚合起始劑，例如：偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑來加以選擇即可。偶氮系起始劑，例如為：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。過氧化物系起始劑，例如為：二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等過碳酸酯系化合物；三級丁基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯等過酯系化合物；乙醯基環己基磺醯過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯；過氧化乙醯。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合至上述起始劑來作為聚合起始劑。氧化還原系起始劑，例如為將上述過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(Rongalit)等還原劑組合的聚合起始劑。聚合起始劑的使用量因聚合起始劑的種類而異，故不可一概決定，但可因應聚合速度來加以選擇。例如，當聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈或者過氧化乙醯時，相對於乙烯酯系單體，較佳為0.01~0.2莫耳%，更佳為0.02~0.15莫耳%。
式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合，亦可在鏈轉移劑的存在下進行。鏈轉移劑，例如為：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲乙酮等酮類；2-羥基乙烷硫醇等硫醇類；膦酸鈉一水合物等膦酸鹽類等。其中，適宜地使用醛類及酮類。鏈轉移劑的使用量，可因應使用之鏈轉移劑的鏈轉移係數及目的之含羥甲基之PVA的聚合度來決定，一般來說，相對於乙烯酯系單體100質量份，較佳為0.1~10質量份。
將藉由式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合所獲得之乙烯酯系共聚物予以皂化，藉此可獲得上述含羥甲基之PVA。藉由將該乙烯酯系共聚物予以皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯單元會被轉換為乙烯醇單元。又，源自於式(2)所示之不飽和單體之結構單元的酯鍵亦會被皂化，而被轉換為式(1)所示之具有1,3-二醇結構的結構單元。因此，在皂化後即便不進一步進行水解等反應亦可製造該含羥甲基之PVA。
乙烯酯系共聚物的皂化，例如能夠以該乙烯酯系共聚物已溶解於醇或含水醇的狀態下進行。於皂化使用之醇，例如可舉：甲醇、乙醇等低級醇，較佳為甲醇。於皂化使用的醇，例如，亦能以其質量之40質量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶媒。於皂化使用的觸媒，例如為：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物；甲醇鈉等鹼觸媒；無機酸等酸觸媒。進行皂化的溫度未限定，但適宜的係20~60℃的範圍內。在膠狀的生成物跟著皂化的進行而析出時，能 夠在粉碎了生成物之後，進行洗淨、乾燥，而獲得含羥甲基之PVA。皂化方法不限於前述方法，可應用習知的方法。
含羥甲基之PVA，可進一步包含式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其他結構單元。就該其他結構單元而言，例如可舉：源自於能與乙烯酯系單體共聚合的乙烯性不飽和單體的結構單元。又，亦可包含能與上述乙烯酯系單體共聚合且源自於能轉換為式(1)所示之結構單元之不飽和單體的結構單元(未因皂化被轉換為式(1)所示之結構單元的結構單元)。
含羥甲基之PVA中，將構成含羥甲基之PVA之全部結構單元的莫耳數令為100莫耳%時，式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元合計所佔的比例較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再佳為95莫耳%以上，亦可為99莫耳%以上。
就上述乙烯性不飽和單體而言，例如為：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基的不飽和單體；丙烯醯胺(acrylamide)；N-甲基丙烯醯胺(N-methyl acrylamide)、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如4級鹽)等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺(methacrylamide)；N-甲基甲基丙烯醯胺(N-methyl methacrylamide)、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺 丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如4級鹽)等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、延胡索酸等不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物、乙酸異丙烯酯。該等之中，基於能夠在使拉伸性提升的同時以更高的溫度進行拉伸，且減少在光學薄膜製造時之拉伸斷裂等問題的發生而使光學薄膜的生產性越發提升，較佳為乙烯。當含羥甲基之PVA包含乙烯單元時，從上述般的拉伸性及能夠拉伸的溫度等觀點來看，令構成含羥甲基之PVA之全部結構單元的莫耳數為100莫耳%時，乙烯單元的含有率較佳為1~4莫耳%，特佳為2~3莫耳%。
在含羥甲基之PVA中式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及其他任意構成單元的排列順序來說，無特別限制，可為無規、嵌段、交替等之任一者。
本發明之薄膜，除上述含羥甲基之PVA以外，可包含塑化劑。就較佳的塑化劑而言，可舉：多元醇；就具體例而言，可舉：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等 。本發明之薄膜可包含該等塑化劑的1種或2種以上。該等之中，從拉伸性的提升效果的點來看，較佳為甘油。
在本發明之薄膜中，塑化劑的含量，相對於於其所含之含羥甲基的PVA100質量份，較佳為1~20質量份的範圍內，更佳為3~17質量份的範圍內，再佳為5~15質量份的範圍內。藉由該含量為1質量份以上，薄膜的拉伸性更提升。另一方面，藉由該含量為20質量份以下，能夠抑制薄膜變得過於柔軟以致操作性降低。
本發明之薄膜，可進一步因應需要，而適當摻合：填充劑、銅化合物等加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、除臭劑、增量劑、剝離劑、離型劑、增強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等添加劑。
在本發明之薄膜中，含羥甲基之PVA及塑化劑的合計佔的比例，基於薄膜的質量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
本發明之薄膜的膨潤度，較佳為160~240%的範圍內，更佳為170~230%的範圍內，特佳為180~220%的範圍內。藉由膨潤度為160%以上，能夠抑制結晶化極度進行，能夠穩定地拉伸至更高倍率。另一方面，藉由膨潤度為240%以下，拉伸時的溶解受到抑制，即使在更高溫的條件下亦能進行拉伸。再者，在本說明書中，所謂薄膜的膨潤度，係意味著把將薄膜浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘之際的質量，除以浸漬後在105℃下 乾燥了16小時之後的質量所獲得之值的百分率，具體而言可藉由實施例中之後述方法進行測定。
本發明之薄膜的厚度未特別限制，一般而言較佳為1~100μm，再佳為5~75μm，特佳為10~60μm左右。該厚度要是過薄，則在用以製造偏光薄膜等光學薄膜的單軸拉伸處理時，有變得易發生拉伸斷裂的傾向。又，該厚度要是過厚，則在用以製造光學薄膜的單軸拉伸處理時，變得易發生拉伸不均。
本發明之薄膜的寬度未特別限制，可應應所製造之光學薄膜的用途等來決定。近年，從液晶電視及液晶監視器朝大畫面化發展的點來看，要是將薄膜的寬度令好為3m以上，則適用於該等用途。另一方面，薄膜的寬度要是過大，則在利用實用化裝置來製造光學薄膜時，易變得難以均勻進行單軸拉伸本身，因此薄膜的寬度較佳為7m以下。
本發明之薄膜的製造方法未特別限定，可較佳地採用製膜後薄膜的厚度及寬度得更均勻的製造方法，例如可使用下述製膜原液來製造：在液體介質中溶解有構成薄膜之上述含羥甲基之PVA、及因應需要所進一步溶解之上述塑化劑、添加劑、及後述之界面活性劑等之中的1種或2種以上而成的製膜原液；或包含含羥甲基之PVA、及因應需要所進一步包含之塑化劑、添加劑、界面活性劑、及液體介質等之中的1種或2種以上，且使含羥甲基之PVA熔融的製膜原液。當該製膜原液含有塑化劑、添加劑、及界面活性劑之至少1種時，較佳 為該等成分被均勻地混合。
就於製膜原液的調製所使用之上述液體介質而言，例如可舉：水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等，可使用該等之中的1種或2種以上。該等之中來說，從對環境帶來負擔及回收性之點來看較佳為水。
製膜原液的揮發分率(在製膜時因揮發及蒸發所除去的液體介質等揮發性成分在製膜原液中的含有比例)，雖亦因製膜方法、製膜條件等而異，但一般而言較佳為50~95質量%的範圍內，更佳為55~90質量%的範圍內，再佳為60~85質量%的範圍內。藉由製膜原液的揮發分率為50質量%以上，製膜原液的黏度不會變得過高，可順利地進行製膜原液調製時的過濾及脫泡，使異物及缺點較少的薄膜的製造變得容易。另一方面，因製膜原液的揮發分率為95質量%以下，製膜原液的濃度不會變得過低，使薄膜的工業製造變得容易。
製膜原液較佳為包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，得以在使製膜性提升而抑制薄膜厚度不均的發生的同時亦容易自製膜使用之金屬輥或帶剝離薄膜。在由包含界面活性劑之製膜原液製造薄膜時，該薄膜中係可含有界面活性劑。上述界面活性劑的種類未特別限定，從自金屬輥或帶的剝離性的觀點等來看，較佳為陰離子性界面活性劑或者非離子性界面活性劑。
就陰離子性界面活性而言，例如適宜的係：月桂酸鉀等羧酸型；聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、辛基硫酸酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯等磺酸型等。
就非離子性界面活性劑而言，例如適宜的係：聚氧伸乙基油基醚(poly oxyethylene oleyl ether)等烷基醚型；聚氧伸乙基辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧伸乙基月桂酸酯等烷基酯型；聚氧伸乙基月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧伸乙基月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧伸乙基聚氧伸丙基醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺(lauric acid diethanolamide)、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚(poly oxyalkylene allyl phenyl ether)等烯丙基苯基醚型等。
該等界面活性劑能夠單獨以1種或組合2種以上來使用。
當製膜原液包含界面活性劑時，其含量相對於於製膜原液所含之含羥甲基之PVA100質量份而言較佳為0.01~0.5質量份的範圍內，更佳為0.02~0.3質量份的範圍內，特佳為0.05~0.1質量份的範圍內。藉由該含量為0.01質量份以上，製膜性及剝離性更提升。另一方面，藉由該含量為0.5質量份以下，能夠抑制界面活性劑滲出至薄膜的表面而發生黏連(blocking)以致操作性降低。
就使用上述製膜原液來製膜薄膜之際的製膜方法而言，例如可舉：澆鑄製膜法、押出製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等。該等製膜方法可僅採用1種或 組合採用2種以上。基於可獲得厚度及寬度均勻且物性良好的薄膜，該等製膜方法中，以澆鑄製膜法、押出製膜法為較佳。所製膜出之薄膜，可因應需要進行乾燥或熱處理。
就本發明之薄膜的具體製造方法的事例而言，例如，工業上可較佳地採用下述方法：使用T型縫模(slit die)、加料漏斗板(hopper plate)、I字模、唇式塗布模(lip coater die)等，將上述製膜原液均勻地吐出或者流延至位於最上游側之旋轉中的已加熱的第1輥(或者帶)的周面上，使揮發性成分從被吐出或者流延至該第1輥(或者帶)的周面上之膜的一面蒸發並乾燥，接著使在配置於其下游側之1個或者複數個旋轉中的已加熱的輥的周面上進行進一步乾燥，或者使通過熱風乾燥裝置之中來進一步乾燥之後，藉由捲取裝置進行捲取。亦可將已加熱的輥所致之乾燥、與熱風乾燥裝置所致之乾燥適當地組合來實施。
對本發明之薄膜的用途無特別限制，例如，可使用於：藥劑包裝用薄膜、液壓轉印用基底薄膜、刺繡用基材薄膜、人工大理石成形用離型膜、種子包裝用薄膜、污物收容袋用薄膜等各種水溶性薄膜的用途，而依據本發明之薄膜時，能夠容易地製造光學特性、耐久性能及減少收縮方面優良的光學薄膜，因此較佳係作為用以製造光學薄膜的胚材薄膜(光學薄膜製造用胚材薄膜)來使用。就這般的光學薄膜而言，例如，可舉：偏光薄膜及相位差薄膜等，較佳為偏光薄膜。這般的光學薄 膜，例如，可藉由使用本發明之薄膜施行單軸拉伸等處理來製造。
使用本發明之薄膜來製造偏光薄膜之際的方法未特別限制，亦可採用過往以來所採用之任一方法。就這般的方法而言，例如，可舉下述方法：對本發明之薄膜施行染色及單軸拉伸，或對含有染料之本發明之薄膜施行單軸拉伸。就用以製造偏光薄膜之更具體的方法而言，可舉下述方法：對本發明之薄膜施行膨潤、染色、單軸拉伸、及因應需要所進一步施行之交聯處理、固定處理、乾燥、熱處理等。此時，膨潤、染色、交聯處理、單軸拉伸、固定處理等各處理的順序未特別限制，亦可同時地進行1個或者2個以上的處理。又，亦可將各處理的1個或者2個以上進行2次或更多次。
膨潤係可藉由將薄膜浸漬於水來進行。就浸漬於水之際水的溫度而言，較佳為20~40℃的範圍內，更佳為22~38℃的範圍內，再佳為25~35℃的範圍內。又，就浸漬於水的時間而言，例如，較佳為0.1~5分鐘的範圍內，更佳為0.5~3分鐘的範圍內。再者，浸漬於水之際的水未限定於純水，可為溶解有各種成分的水溶液，亦可為水與水性介質的混合物。
染色係可藉由使二色性色素對薄膜接觸來進行。就二色性色素而言，一般係使用碘系色素。就染色的時期而言，可為單軸拉伸前、單軸拉伸時、單軸拉伸後的任一階段。染色一般來說係藉由使薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(尤其是水溶液)中來進行 ，在本發明中亦可適宜地採用這般的染色方法。在染色浴中碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%的範圍內，碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%的範圍內。又，染色浴的溫度較佳令為20~50℃，特佳係令為25~40℃。
藉由對薄膜施行交聯處理，能夠在高溫下進行濕式拉伸之際更有效地防止含羥甲基之PVA溶出至水。從此觀點來看，交聯處理較佳為在使二色性色素接觸的處理之後且在單軸拉伸之前進行。交聯處理係可藉由將薄膜浸漬於包含交聯劑的水溶液來進行。就該交聯劑而言，可使用：硼酸、硼砂等硼酸鹽等等硼化合物的1種或者2種以上。在包含交聯劑之水溶液中交聯劑的濃度較佳為1~15質量%的範圍內，更佳為2~7質量%的範圍內，再佳為3~6質量%的範圍內。藉由交聯劑的濃度在1~15質量%的範圍內，能夠維持充分的拉伸性。包含交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等助劑。包含交聯劑之水溶液的溫度較佳係令為20~50℃的範圍內，特佳係令為25~40℃的範圍內。藉由將該溫度作成在20~50℃的範圍內，能夠效率佳地進行交聯。
單軸拉伸係能以濕式拉伸法或者乾式拉伸法之任一者來進行。為濕式拉伸法時，可在包含硼酸的水溶液中進行，亦可在上述染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，為乾式拉伸法時，可直接在室溫進行拉伸，亦可一邊加熱一邊進行拉伸，亦可使用吸水後的薄膜在空氣中進行。該等之中，較佳為濕式拉伸法，更佳為在包含硼酸的水溶液中進行單軸拉伸。在硼酸水溶液中 硼酸的濃度較佳為0.5~6.0質量%的範圍內，更佳為1.0~5.0質量%的範圍內，特佳為1.5~4.0質量%的範圍內。又，硼酸水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度較佳作成在0.01~10質量%的範圍內。
在單軸拉伸中的拉伸溫度，較佳為30~90℃的範圍內，更佳為40~80℃的範圍內，特佳為50~70℃的範圍內。
又，在單軸拉伸中的拉伸倍率，從所獲得之偏光薄膜之偏光性能的點來看，較佳為6.8倍以上，更佳為6.9倍以上，特佳為7.0倍以上。拉伸倍率的上限未特別限制，但拉伸倍率較佳為8倍以下。
在將長條的薄膜予以單軸拉伸時的單軸拉伸的方向無特別限制，可採用往長條方向單軸拉伸或橫向單軸拉伸，但基於可獲得偏光性能優良的偏光薄膜，較佳為往長條方向單軸拉伸。往長條方向單軸拉伸，可使用具備彼此平行的多個輥的拉伸裝置，藉由改變各輥間的周速來進行。另一方面，橫向單軸拉伸係可使用拉幅型拉伸機來進行。
在製造偏光薄膜之時，為了使二色性色素(碘系色素等)牢固的吸附於薄膜，較佳進行固定處理。就固定處理所使用的固定處理浴而言，可使用包含硼酸、硼砂等硼化合物的1種或者2種以上的水溶液。又，因應需要亦可在固定處理浴中添加碘化合物及金屬化合物。在固定處理浴中硼化合物的濃度，一般來說較佳為2~15質量%，特佳為3~10質量%左右。藉由將該濃度 作成2~15質量%的範圍內，能夠使二色性色素的吸附更牢固。固定處理浴的溫度較佳為15~60℃，特佳為25~40℃。
乾燥的條件未特別限制，但以30~150℃的範圍內，特別是50~130℃的範圍內的溫度進行乾燥為佳。藉由以30~150℃的範圍內的溫度進行乾燥，容易獲得尺寸穩定性優良的偏光薄膜。
如以上般進行所獲得之偏光薄膜，通常，會在其兩面或一面上貼合光學上透明且具有機械強度的保護膜來作成偏光板使用。就保護膜而言，使用：三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，就用以貼合的接著劑而言，可舉：PVA系接著劑及胺甲酸乙酯系接著劑等，其中適宜的係PVA系接著劑。
如上述般進行所獲得之偏光板，可在塗布丙烯酸系等黏著劑之後貼合至玻璃基板來作成LCD的部件使用。同時地，亦可與相位差薄膜或視野角提升薄膜、輝度提升薄膜(luminance improving film)等貼合。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非因該等實施例而受到任何限定。再者，以下的實施例、參考例及比較例中所採用的各測定或者評價方法，係顯示如下。
PVA的一次結構
以下的實施例、參考例及比較例使用之PVA的一次 結構(改性種之結構單元的含有率、1,2-二醇鍵結量及皂化度)係使用400MHz 1H-NMR進行分析。1H-NMR測定時的溶媒係使用氘化DMSO。
薄膜的膨潤度
將以下的實施例、參考例或者比較例所獲得之薄膜裁切為1.5g，於30℃的蒸餾水中浸漬30分鐘。在浸漬30分鐘後取出該薄膜，以濾紙來拭取表面的水，求得質量「N」。接著，將該薄膜以105℃的乾燥機乾燥16小時之後，求得質量「M」。藉由下述式(3)，從所獲得之質量「N」及「M」算出薄膜的膨潤度。
膨潤度(%)=100×N/M (3)
薄膜的拉伸性
從以下的實施例、參考例或者比較例所獲得之薄膜的寬度方向中央部，裁切寬度5cm×長度8cm的樣本，使得寬度5cm×長度5cm的範圍能夠單軸拉伸。一面將該樣本浸漬於30℃的純水，一面在長度方向上單軸拉伸為1.5倍。接著，一面在以0.03質量%的比例含有碘及以3.0質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)，浸漬60秒鐘，一面在長度方向上單軸拉伸為1.6倍(以整體計2.4倍)並使碘吸附。其次，一面浸漬在以3質量%的比例含有硼酸及以3質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，一面在長度方向上單軸拉伸為1.1倍(以整體計2.6倍)。進一步，一面浸漬於以4質量%的比例含有硼酸及以6質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(拉伸浴)，一面在長度方向上進行單軸拉伸至 切斷為止，將相對於拉伸前薄膜的長度之切斷時長度的倍率令為臨界拉伸倍率。惟，就拉伸浴的溫度而言，從恰當的溫度，每次變更1℃來測定臨界拉伸倍率，選擇臨界拉伸倍率變成最高的溫度。
偏光薄膜的光學特性(二色性比)
(1)穿透率Ts的測定
從以下的實施例、參考例或者比較例所獲得之偏光薄膜的中央部，在偏光薄膜的長度方向上採取2片2cm的樣本，使用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，準據JIS Z 8722(物體色的測定方法)，進行C光源、2°視野的可見光區域的視感度校正，針對1片樣本，測定當相對於長度方向而言傾斜+45°時光的穿透率與傾斜-45°時光的穿透率，求得該等的平均值Ts1(%)。針對另外1片樣本亦同樣地進行，測定傾斜+45°時光的穿透率與傾斜-45°時光的穿透率，求得該等的平均值Ts2(%)。藉由下述式(4)將Ts1與Ts2予以平均，令為偏光薄膜的穿透率Ts(%)。
Ts=(Ts1+Ts2)/2 (4)
(2)偏光度V的測定
將於上述穿透率Ts的測定採取出之2片樣本，與上述「(1)穿透率Ts的測定」的狀況同樣地進行來測定以其長度方向成為平行的方式重疊時光的穿透率T∥(%)，與以長度方向垂直的方式重疊時光的穿透率T⊥(%)，藉由下述式(5)求得偏光度V(%)。
V={(T∥-T⊥)/(T∥+T⊥)}1/2×100 (5)
(3)穿透率44%時之二色性比的算出
以下的各實施例、參考例及比較例中，使在染色浴中碘的濃度在0.02~0.04質量%及碘化鉀的濃度在2.0~4.0質量%的各範圍內進行4次變更(惟，令為碘的濃度：碘化鉀的濃度=1：100)來進行同樣的操作，製造與各實施例、參考例或者比較例製造出之偏光薄膜二色性色素的吸附量不同的4片偏光薄膜。針對該等4片偏光薄膜分別利用上述方法求得穿透率Ts(%)及偏光度V(%)，並以穿透率Ts(%)為橫軸、以偏光度V(%)為縱軸地就各實施例、參考例及比較例將亦包含基於各實施例、參考例或者比較例所獲得之偏光薄膜的穿透率Ts(%)及偏光度V(%)之1點的合計5點畫在圖表，求得近似曲線，再從該近似曲線，求得穿透率Ts(%)為44%時的偏光度V44(%)。
從所獲得之偏光度V44(%)，藉由下述式(6)求得穿透率44%時的二色性比，令作偏光性能的指標。
穿透率44%時的二色性比=log(44/100-44/100×V44/100)/log(44/100+44/100×V44/100) (6)
偏光薄膜的耐久性能
將以下的實施例、參考例或者比較例所獲得之偏光薄膜2片個別固定於金屬框，疊合至正交尼科爾棱鏡(crossed Nichol prism)，利用分光光度計測定初期(0小時)的吸光度A(在波長610處的值)。進一步，將已固定於金屬框的偏光薄膜在60℃‧90%RH的氣體環境下保管8小時後，疊合至正交尼科爾棱鏡，利用分光光度計測 定8小時後的吸光度B(在波長610nm處的值)。將吸光度B/吸光度A×100的值令為殘存率(源自於PVA-碘錯合物之顏色褪色的指標)。
偏光薄膜的收縮力
從以下的實施例、參考例或者比較例所獲得之偏光薄膜的中央部，採取在偏光薄膜的長度方向上12cm、寬度方向上1.5cm之矩形的樣本，在溫度20℃、相對濕度20%的條件下調濕18小時。其次，利用卡盤間5cm將該樣本以長度方向受到固定的方式固定於股份有限公司島津製作所製的Autograph「AG-X」，在溫度40℃、相對濕度5%的條件下，以1mm/分鐘的速度在長度方向上進行拉伸，在張力達到2N之時停止拉伸並保持，測定在該狀態下升溫至80℃4小時後的張力，將其令為偏光薄膜的收縮力。
[實施例1]
(1)將下述水溶液作為製膜原液使用，在80℃的金屬輥上使其乾燥，並將所獲得之薄膜在熱風乾燥機中以規定的溫度熱處理1分鐘，藉此將膨潤度調整為200%，以製造厚度為30μm的薄膜，該水溶液包含：藉由將乙酸乙烯酯與1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷在聚合溫度40℃進行共聚合所獲得的共聚物予以皂化所獲得之於表1顯示的含羥甲基之PVA100質量份、作為塑化劑之甘油10質量份、及作為界面活性劑之聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉0.1質量份，且含羥甲基之PVA的含有率為10質量%。
使用所獲得之薄膜，藉由上述方法評價拉伸性。將 結果顯示於表1。
(2)從於上述(1)所獲得之薄膜的寬度方向中央部，裁切出寬度5cm×長度8cm的樣本使得寬度5cm×長度5cm的範圍能夠單軸拉伸。一面將該樣本浸漬於30℃的純水，一面在長度方向上單軸拉伸為1.5倍。接著，一面在以0.03質量%的比例含有碘及以3.0質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)浸漬60秒鐘，一面在長度方向上單軸拉伸為1.6倍(以整體計2.4倍)並使碘吸附。其次，一面浸漬於以3質量%的比例含有硼酸及以3質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，一面在長度方向上單軸拉伸為1.1倍(以整體計2.6倍)。進一步，一面浸漬於以4質量%的比例含有硼酸及以6質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(拉伸浴)(在上述「薄膜的拉伸性」求出之臨界拉伸倍率成為最高的溫度)，一面在長度方向上單軸拉伸至較臨界拉伸倍率還低0.2倍的倍率為止。
其後，在以3質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(洗淨浴)(溫度30℃)浸漬5秒鐘，最後以60℃乾燥4分鐘來製造偏光薄膜。再者，製造多個同樣的偏光薄膜，使得各測定或是評價能夠進行。
使用所獲得之偏光薄膜，藉由上述方法測定或者評價偏光薄膜的光學特性(二色性比)、耐久性能及收縮力。將結果顯示於表1。
[實施例2、參考例1、比較例1及2]
除了分別使用：藉由將乙酸乙烯酯與1,3-二乙醯氧 基-2-亞甲基丙烷以聚合溫度20℃進行共聚合所獲得之共聚物予以皂化所獲得之於表1所示之含羥甲基之PVA(實施例2)；藉由將乙酸乙烯酯與1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷以聚合溫度60℃進行共聚合所獲得之共聚物予以皂化所獲得之於表1所示之含羥甲基之PVA(參考例1)；藉由將乙酸乙烯酯以聚合溫度60℃進行聚合所獲得之聚合物予以皂化所獲得之於表1所示之未改性PVA(比較例1)；以及藉由將乙酸乙烯酯以聚合溫度40℃進行聚合所獲得之聚合物予以皂化所獲得之於表1所示之未改性PVA(比較例2)來作為PVA以外，係與實施例1同樣地製造薄膜及偏光薄膜，並進行各測定或者評價。
將結果顯示於表1。
Figure 105102155-A0202-12-0028-5
由以上的結果明確可了解：依據滿足本發明規則的實施例1及2的薄膜，能夠容易地製造光學特性、耐久性能及減少收縮方面優良的光學薄膜。

Claims (6)

  1. 一種薄膜，其係包含含羥甲基之乙烯醇系聚合物之薄膜，該聚合物為包含乙烯醇單元及下述式(1)所示之結構單元，且1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下之聚合物，該式(1)所示之結構單元的含有率為1~2莫耳%
    Figure 105102155-A0305-02-0032-2
  2. 如請求項1之薄膜，其中該含羥甲基之乙烯醇系聚合物的皂化度為95莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其為光學薄膜製造用胚材薄膜。
  4. 如請求項3之薄膜，其中光學薄膜為偏光薄膜。
  5. 一種光學薄膜的製造方法，其具有使用如請求項3或4之薄膜進行單軸拉伸的步驟。
  6. 一種含羥甲基之乙烯醇系聚合物的製造方法，其係包含乙烯醇單元及下述式(1)所示之結構單元，且1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下，而且該式(1)所示之結構單元的含有率為1~2莫耳%之含羥甲基之乙烯醇系聚合物的製造方法，
    Figure 105102155-A0305-02-0033-3
     其包含以下步驟：使乙烯酯系單體、與能與其共聚合且能夠轉換為該式(1)所示之結構單元的不飽和單體，在20~40℃的溫度進行共聚合，而獲得乙烯酯系共聚物的步驟；及將源自於該乙烯酯系單體之結構單元轉換為該乙烯醇單元，並且將源自於該不飽和單體之結構單元轉換為該式(1)所示之結構單元的步驟。
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