JP7042583B2

JP7042583B2 - 光学フィルム製造用原反フィルム及びそれを用いた光学フィルムの製造方法

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Publication number: JP7042583B2
Application number: JP2017188809A
Authority: JP
Inventors: 拓未高山; 一彦前川; 喬士練苧; さやか清水
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2022-03-28
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: JP2019066533A

Description

本発明は、分子量分布が狭いポリビニルアルコールを含む、光学フィルム製造用原反フィルム及びそれを用いた光学フィルムの製造方法に関する。

光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光フィルムとしてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）フィルムを一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ^３－やＩ^５－等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。

ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶プロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器など広範囲で用いられている。近年、これらの機器には表示品質の向上が求められている。これに伴い、偏光フィルムに対しても高性能化が求められており、具体的には、偏光度、透過度などの光学性能に優れる偏光フィルムが求められている。

偏光フィルムの光学性能を向上させる方法として、分子量が高いＰＶＡを用いる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、分子量の上昇に伴って、成形性が低下するため、分子量が高いＰＶＡを用いてフィルムを工業的に生産することが困難であった。

偏光フィルムの高機能化を目指した技術開発が進められており、以下のような光学フィルム製造用原反フィルムが報告されている。特許文献２には、カルボン酸基やω－ヒドロキシ－α－オレフィン基などの親水性の官能基を０．０１～１モル％含有するＰＶＡからなる偏光膜の原反用ＰＶＡフィルムが記載されている。特許文献２には、当該ＰＶＡフィルムは、延伸・配向処理性及び二色性物質の吸着処理性に優れていたと記載されている。特許文献３には、ＰＶＡ樹脂を製膜してなる光学用ＰＶＡフィルムであって、ＰＶＡ樹脂が、ＰＶＡ樹脂（Ｘ）及び側鎖に１，２－ジオール結合を含有するＰＶＡ樹脂（Ｙ）からなる光学用ＰＶＡフィルムが記載されている。特許文献３には、当該ＰＶＡフィルムは、光学性能及び延伸性に優れると記載されている。しかしながら、得られる偏光フィルムの光学性能を高めるため、特許文献２及び３に記載されたフィルムに用いられるＰＶＡの分子量を高めた場合、成形性が不十分になることがあった。

ところで、近年、いわゆるリビングラジカル重合技術の進歩により、酢酸ビニルのラジカル重合反応を制御する方法がいくつか提案されてきた。例えば、ラジカル重合開始剤と特定の制御剤の存在下で酢酸ビニルのラジカル重合反応を行うことによって、分子量分布が狭く、かつ高分子量のポリ酢酸ビニルを得る方法が提案されている。このような重合反応においては、ポリ酢酸ビニルの分子鎖の生長ラジカル末端が制御剤と共有結合してドーマント種を形成し、当該ドーマント種とそれが解離して生じるラジカル種との間で平衡を形成しながら重合が進行する。このような重合反応は制御ラジカル重合と呼ばれる。

特許文献４には、ラジカル重合開始剤とヨウ素化合物からなる制御剤の存在下で酢酸ビニルのラジカル重合反応を行うことによって、数平均分子量（Ｍｎ）が９２，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７のポリ酢酸ビニルを合成し、それをけん化してＰＶＡを製造した例が報告されている。しかしながら、ヨウ素化合物を制御剤に用いた重合方法においては、ポリ酢酸ビニルの重合末端にアルデヒド基が形成されることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。このようなアルデヒド基を末端に有するポリ酢酸ビニルをけん化した場合、複数の炭素－炭素二重結合が共役した共役ポリエン構造が形成され、着色の著しいＰＶＡが得られることが知られている。このように着色したＰＶＡからなるフィルムは光学フィルムとして適さない。

また最近、有機コバルト錯体を制御剤とする制御ラジカル重合によって、ポリ酢酸ビニルを合成する手法が提案されている。この重合反応においては、ポリ酢酸ビニルの分子鎖の生長ラジカル末端が有機コバルト錯体のコバルト原子と共有結合してドーマント種を形成し、当該ドーマント種とそれが解離して生じるラジカル種との間で平衡を形成しながら重合が進行する。例えば非特許文献２には、コバルト（II）アセチルアセトナートの存在下に酢酸ビニルを重合させることによって、数平均分子量（Ｍｎ）が９９，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３のポリ酢酸ビニルを合成した例が報告されている。

非特許文献３には、コバルト（II）アセチルアセトナートの存在下に酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニル鎖を、１－プロパンチオールで処理することが記載されている。当該ポリ酢酸ビニル鎖は末端にコバルト（III）錯体が結合したドーマント種を形成しているが、当該ドーマント種が開裂して形成される末端ラジカルが１－プロパンチオールと反応することによって、ポリ酢酸ビニル鎖からコバルト錯体を切り離すことができる。ドーマント種を形成しているポリ酢酸ビニルは緑色であるが、切り離されたコバルト錯体を析出させた後にセライト濾過して取り除くことによって、着色の低減されたポリ酢酸ビニルが得られたことが記載されている。また、１－プロパンチオールの代わりに、安定ラジカル化合物であるＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）を用いることによって、末端ラジカルにＴＥＭＰＯを結合させてラジカルを捕捉することもできる。この場合にも、コバルト錯体を酸性アルミナで濾過して取り除くことで、無色のポリ酢酸ビニルが得られたことが記載されている。

このように、非特許文献３に記載された方法によれば着色の低減されたポリ酢酸ビニルを得ることができるとされている。しかしながら、こうして得られたポリ酢酸ビニルをけん化してＰＶＡを得ることについては、非特許文献３には記載されていない。本発明者らが実験したところ、非特許文献３で得られたポリ酢酸ビニルをけん化して得られたＰＶＡは着色してしまうことがわかった。

特開平１－１０５２０４号公報特開平８－２０１６２６号公報特開２００９－２４０７６号公報特開平１１－１４７９１４号公報

Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate by Degenerative Transfer with Alkyl Iodides, Macromolecules, 2003, vol.36， p9346-9354 Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Angewandte Chemie International Edition, 2005, vol.44， p1101-1104 Synthesis of End-Functional Poly(vinyl acetate) by Cobalt-Mediated Radical Polymerization, Macromolecules, 2005, vol.38， p5452-5458

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、成形性に優れ、なおかつ優れた光学性能を有する光学フィルムを得ることができる原反フィルムを提供することを目的とする。また、このような原反フィルムを用いた光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．９５であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であるＰＶＡを含む、光学フィルム製造用原反フィルムを提供することによって解決される。

前記原反フィルムの厚みが１～７５μｍであることが好ましい。また、前記原反フィルムのｂ値が０．３５以下であることも好ましい。

前記光学フィルム製造用原反フィルムが偏光フィルム製造用原反フィルムであることが好ましい。

前記光学フィルム製造用原反フィルムを一軸延伸する工程を有する光学フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。前記偏光フィルム製造用原反フィルムを、二色性色素で染色する工程及び一軸延伸する工程を有する偏光フィルムの製造方法が本発明のより好適な実施態様である。

本発明の原反フィルムによれば、成形性の低下を抑制しつつ、得られる光学フィルムの光学性能を高めることができる。

実施例１～３及び比較例１～３の偏光フィルムについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を横軸に、二色性比を縦軸にプロットした図である。実施例１～３及び比較例１～３の偏光フィルムについて、収縮応力を横軸に、二色性比を縦軸にプロットした図である。

本発明の光学フィルム製造用原反フィルムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．９５であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であるＰＶＡを含むものである。

前記ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～１，０００，０００である。当該重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることにより、優れた光学性能を有する光学フィルムが得られる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上が好適であり、２００，０００以上がより好適であり、２５０，０００以上がさらに好適であり、３００，０００以上が特に好適である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下であることにより、原反フィルムの成形性が良好となる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は８００，０００以下が好適であり、５００，０００以下がより好適である。本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。当該測定において、標準物質としてポリメチルメタクリレートが用いられる。また、移動相としてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）が用いられ、カラムとしてＨＦＩＰ用のカラムが用いられる。具体的には、実施例に記載された方法により、本発明におけるＧＰＣ法による測定が行われる。

前記ＰＶＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．９５である必要がある。このように、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いＰＶＡを用いることにより、驚くべきことに得られる光学フィルムの光学性能が、重量平均分子量（Ｍｗ）が同じであるＰＶＡを用いて得られる従来の光学フィルムと比較して、顕著に向上する。したがって、成形性の低下を抑制しつつ、得られる光学フィルムの光学性能を高めることができる。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましい。

前記ＰＶＡのけん化度は８０～９９．９９ｍｏｌ％である。けん化度が８０ｍｏｌ％以上であることにより、光学性能及び耐久性に優れた光学フィルムが得られる。けん化度は、好適には９５ｍｏｌ％以上であり、より好適には９８ｍｏｌ％以上であり、さらに好適には９９ｍｏｌ％以上であり、特に好適には９９．２ｍｏｌ％以上である。一方、けん化度が９９．９９ｍｏｌ％を超えると、ＰＶＡの製造が困難となるおそれがある。けん化度は、好適には９９．９５ｍｏｌ％以下である。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

前記ＰＶＡ中の全単量体単位に対する、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。

前記ＰＶＡ中の１，２－グリコール結合の含有量が０．７～１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。１，２－グリコール結合の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であることにより、得られる光学フィルムの光学性能がさらに向上する。１，２－グリコール結合の含有量は、１．４ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。一方、１，２－グリコール結合の含有量が０．７ｍｏｌ％未満の場合、水溶性が低下して取扱いにくくなるおそれがある。１，２－グリコール結合の含有量は、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

前記ＰＶＡの好適な製造方法は、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合させる重合工程；前記重合工程の後に、下記式（Ｉ）で表される重合停止剤又はプロトン供与性重合停止剤を添加することによって前記重合を停止させてポリビニルエステルを得る停止工程；及び前記停止工程で得られたポリビニルエステルをけん化してＰＶＡを得るけん化工程；を有する。当該方法によれば、分子量分布が狭く、重量平均分子量が高く、しかも色相が良好であるＰＶＡが得られる。以下、その製造方法を詳細に説明する。

（式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族基を表す。）

まず、重合工程について説明する。重合工程では、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合させる。制御ラジカル重合とは、生長ラジカル末端（活性種）が制御剤と結合した共有結合種（ドーマント種）との平衡状態におかれて反応が進行する重合反応のことである。制御ラジカル重合を行うことによって、副反応が抑制されるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いポリビニルエステルを得ることができる。前記製造方法では、制御剤として有機コバルト錯体が用いられる。

前記製造方法で用いられるビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的観点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

製造されるポリビニルエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、そのモノまたはジアルキルエステルまたはその無水物；アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。共重合させるエチレン性不飽和単量体の炭素数は特に限定されないが、炭素数が２～２０であることが好ましい。

ビニルエステル単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法あるいは種々の有機溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。分子量分布の狭い重合体を得るためには、連鎖移動等の副反応を起こすおそれのある溶媒や分散媒を使用しない塊状重合法が好ましい。一方、反応液の粘度調整や、重合速度の制御等の面からは、溶液重合が好ましい場合もある。溶液重合時に溶媒として使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の低級アルコール；等が挙げられる。これらのうち、連鎖移動を防ぐためには、エステルや芳香族炭化水素が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重量平均分子量に合わせ、反応溶液の粘度を考慮して決定すればよい。例えば、質量比（溶媒／単量体）が０．０１～１０の範囲から選択される。質量比（溶媒／単量体）は好適には０．１以上であり、好適には５以下である。

重合工程で使用されるラジカル開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることができる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。開始剤の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められず、重合速度に応じて任意に選択される。

重合工程で制御剤として使用される有機コバルト錯体は、２価のコバルト原子と有機配位子を含むものであればよい。好適な有機コバルト錯体としては、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］、コバルト（II）ポルフィリン錯体等が挙げられる。中でも、製造コストの観点からコバルト（II）アセチルアセトナートが好適である。

前記制御ラジカル重合では、理論上は、添加する有機コバルト錯体一分子から一つのポリビニルエステル鎖が生成する。したがって、反応液に添加される有機コバルト錯体の量は、目的とする重合平均分子量と重合率とを考慮して決定される。通常、ビニルエステル単量体１００ｍｏｌに対して、０．００１～１ｍｏｌの有機コバルト錯体を使用することが好ましい。

前記制御ラジカル重合に用いられるラジカル開始剤のモル数は有機コバルト錯体のモル数の１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。一方、発生するラジカルのモル数が有機コバルト錯体のモル数よりも多くなりすぎると、制御されないラジカル重合の割合が増えるので分子量分布が広がってしまう。用いられるラジカル開始剤のモル数は有機コバルト錯体のモル数の１０倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがより好ましい。

ドーマント種が生成されて、ポリビニルエステルの高重合度化を制御できる方法であれば、ラジカル開始剤、有機コバルト錯体及びビニルエステル単量体の混合方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体を混合した後に、得られた混合物とビニルエステル単量体を混合する方法、ラジカル開始剤、有機コバルト錯体及びビニルエステル単量体を一度に混合する方法、有機コバルト錯体とビニルエステル単量体を混合した後に、得られた混合物とラジカル開始剤を混合する方法などが挙げられる。また、ラジカル開始剤、有機コバルト錯体、ビニルエステル単量体は分割して混合してもよい。例えば、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体と、ビニルエステル単量体の一部を混合することにより、有機コバルト（III）錯体が短鎖のポリビニルエステル末端と共有結合したドーマント種を生成させた後に、当該ドーマント種とビニルエステル単量体の残部を混合して高重合度化させる方法等が挙げられる。なお、当該ドーマント種をマクロ開始剤として単離してから、ビニルエステル単量体の残部と混合して高重合度化させてもよい。

重合温度は、例えば０℃～８０℃が好ましい。重合温度が０℃未満の場合は重合速度が不十分となり、生産性が低下する傾向にある。この点からは重合温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が８０℃を超えると得られるポリビニルエステルの分子量分布が広くなる傾向にある。この点からは重合温度は６５℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。ビニルエステル単量体の重合工程に要する時間は、通常３～５０時間である。

前記重合工程において目的とする重合率になったところで、上記式（Ｉ）で表される重合停止剤又はプロトン供与性重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させる。

上記式（Ｉ）で表される重合停止剤としては、１，１－ジフェニルエチレン、スチレン、α－メチルスチレン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。

プロトン供与性重合停止剤はポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルに対してプロトンラジカルを提供できる重合停止剤であって、６０℃での酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が０．１以上であることが好ましい。例えば、ソルビン酸等が挙げられる。また、金属－水素結合を有する有機金属化合物等を用いることもできる。

添加される重合停止剤のモル数は、添加された有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、１～１００ｍｏｌであることが好ましい。前記重合停止剤のモル数が少なすぎると、ポリマー末端のラジカルを十分に捕捉できず、得られるＰＶＡの色調が悪化するおそれがある。そのため、前記重合停止剤のモル数は、有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ以上であることがより好ましい。一方、前記重合停止剤のモル数が多すぎると生産コストが上昇するおそれがある。前記重合停止剤のモル数は、有機コバルト錯体１ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

停止工程における反応液の温度は、上記式（Ｉ）で表される重合停止剤がポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルと反応できる温度又はプロトン供与性重合停止剤がポリ酢酸ビニル鎖の末端のラジカルに対してプロトンラジカルを提供できる温度であればよく、０～８０℃であることが好ましい。反応液の温度が０℃未満の場合は停止工程に時間がかかり過ぎて生産性が低下する。この点からは停止工程における反応液の温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、反応液の温度が８０℃を超えると、不必要な酢酸ビニルの重合が進行して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる傾向にある。この点から上記温度は７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。停止工程に要する時間は、通常、１０分～５時間である。

停止工程の後、得られたポリビニルエステル溶液を、水溶性配位子を含む水溶液に接触させて、前記ポリビニルエステル溶液からコバルト錯体を抽出除去する抽出工程を行うことが好ましい。このように、ポリビニルエステル溶液中に含まれるコバルト錯体を予め除去してからけん化工程を行うことによって、色相がよく、ゲル化しにくいＰＶＡを得ることができる。具体的には、相互に溶解しない前記水溶液と前記ポリビニルエステル溶液とを、両者の界面の面積が大きくなるように激しく撹拌してから静置し、油層と水層に分離した後で水層を除く操作を行えばよい。この操作は複数回繰り返してもよい。

抽出工程に用いられる水溶性配位子は、２５℃におけるｐＫａが０～１２の酸であることが好ましい。ｐＫａが０未満の強酸を用いた場合、コバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは２以上であることが好ましい。またｐＫａが１２を超える弱酸を用いた場合にもコバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは７以下であることが好ましい。前記酸が多価の酸である場合には、第一解離定数（ｐＫａ１）が上記範囲であることが必要である。ｐＫａが０～１２の酸がカルボン酸またはリン酸（ｐＫａ１は２．１）であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。中でも酢酸（ｐＫａは４．７６）であることが特に好ましい。

水溶性配位子を含む水溶液のｐＨは、０～５であることが好ましい。ｐＨはより好適には１以上であり、さらに好適には１．５以上である。ｐＨはより好適には４以下であり、さらに好適には３以下である。

けん化工程では、停止工程で得られたポリビニルエステルをけん化してＰＶＡを得る。このとき、停止工程の後に抽出工程を行なってから、けん化工程を行なってもよい。

けん化工程では、前述の方法で製造されたポリビニルエステルをアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態でけん化してＰＶＡを得る。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、アセトン、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル、トルエン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、あるいは鉱酸等の酸触媒が挙げられる。けん化反応の温度については、例えば２０～６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、ＰＶＡが得られる。

こうして得られたＰＶＡを用いて本発明の原反フィルムが製造される。当該原反フィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、上記したＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、後述する可塑剤、添加剤及び界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ及び必要に応じてさらに、可塑剤、添加剤、界面活性剤及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、添加剤及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。

製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液から原反フィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～０．１質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤が原反フィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。

上記した製膜原液を用いて原反フィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な原反フィルムが得られることから好ましい。製膜された原反フィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

本発明の原反フィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。

本発明の原反フィルムは、上記のＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらにこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。

本発明の原反フィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性がより向上する。当該含有量は、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、前記含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。前記含有量が１７質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。

本発明の原反フィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。

本発明の原反フィルムにおけるＰＶＡ及び可塑剤の合計の占める割合は、原反フィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明の原反フィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１～７５μｍ、さらには５～６０μｍ、特に１０～４５μｍであることが好ましい。当該厚みが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、当該厚みが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に延伸斑が発生しやすくなる。ここでいう厚みは、多層フィルムの場合にはＰＶＡ層の厚みのことをいう。

原反フィルムは、単層フィルムであってもよいし、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いてもよい。単層フィルムの場合には、ハンドリング性を確保するために、フィルムの厚みが２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。一方、多層フィルムの場合には、ＰＶＡ層の厚みを２０μｍ以下にすることもできるし、１５μｍ以下にすることもできる。多層フィルムにおける基材樹脂層の厚みは、通常２０～５００μｍである。

原反フィルムとして、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いる場合、基材樹脂は、ＰＶＡとともに一軸延伸できるものでなければならない。ポリエステルやポリオレフィン樹脂などを用いることができる。なかでも、非晶ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、それにイソフタル酸や１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合した非晶ポリエステル樹脂が好適に用いられる。ＰＶＡ溶液を基材樹脂フィルムに塗布することによって多層フィルムを製造することが好ましい。このとき、ＰＶＡ層と基材樹脂層の間の接着性を改善するために、基材樹脂フィルムの表面を改質したり、両層間に接着剤層を形成したりしてもよい。

本発明の原反フィルムのｂ値が０．３５以下であることが好ましい。このようなｂ値の低い原反フィルムを用いることにより、光学性能に優れた光学フィルムが得られる。上述した製造方法により得られたＰＶＡを用いて原反フィルムを製造することにより、分子量分布が狭く、かつｂ値の低い原反フィルムを製造することができる。原反フィルムのｂ値は０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。原反フィルムのｂ値は実施例に記載された方法により測定される。

本発明の原反フィルムの幅は特に制限されず、その用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から原反フィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらを最終製品とする用途に好適である。一方、原反フィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で光学フィルムを製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になりやすいなどの問題が生じる場合があることから、原反フィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。

こうして得られる本発明の原反フィルムによれば、成形性の低下を抑制しつつ、得られる光学フィルムの光学性能を高めることができる。したがって、当該原反フィルムは光学フィルムの製造に好適に用いられる。このような光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルムや位相差フィルムなどが挙げられ、偏光フィルムであることが好ましい。

前記原反フィルムを一軸延伸する工程を有する光学フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。そして、前記原反フィルムを、二色性色素で染色する工程（染色工程）及び一軸延伸する工程（延伸工程）を有する偏光フィルムの製造方法が本発明のより好適な実施態様である。

前記原反フィルムを用いて偏光フィルムの製造するためのより具体的な方法としては、原反フィルムを、染色する染色工程、一軸延伸する延伸工程、及び必要に応じてさらに、膨潤させる膨潤工程、架橋させる架橋工程、固定処理する固定処理工程、洗浄する洗浄工程、乾燥させる乾燥工程、熱処理する熱処理工程などを有する方法が挙げられる。この場合、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程などの各工程の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の工程を同時に行うこともできる。また、各工程の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。

膨潤工程は、ＰＶＡフィルム（原反フィルム）を水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０～５０℃の範囲内であることが好ましく、２２～４５℃の範囲内であることがより好ましく、２５～４３℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．５～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。

染色工程は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴であるヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。好適な染色時間は０．２～５分である。

ＰＶＡフィルムを架橋させる架橋工程を行うことにより、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋工程は染色工程の後であって延伸工程の前に行うのが好ましい。架橋工程は、架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、１．５～７質量％の範囲内であることがより好ましく、２～６質量％の範囲内であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１～１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～６０℃の範囲内、特に２５～５５℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０～６０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。

ＰＶＡフィルムを一軸延伸する延伸工程は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、幅方向に均一に延伸することができることから湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５～４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸における延伸温度は、３０～９０℃の範囲内であることが好ましく、４０～８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０～７０℃の範囲内であることが特に好ましい。

また、一軸延伸における延伸倍率（原反フィルムからの全延伸倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。

長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。

偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために、延伸工程の後に固定処理工程を行うことができる。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２～１５質量％、特に３～１０質量％程度であることが好ましい。当該濃度を２～１５質量％の範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５～６０℃、特に２５～４０℃であることが好ましい。

洗浄工程は、蒸留水、純水、水溶液等にＰＶＡフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有する水溶液を用いることが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５～５０℃であり、１０～４５℃が好ましく、１５～４０℃がさらに好ましい。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。

乾燥工程の条件は特に制限されないが、３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１３０℃の範囲内の温度でＰＶＡフィルムの乾燥を行うことが好ましい。３０～１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。

こうして得られる偏光フィルムの二色性比（Ｒ）が１００以上であることが好ましい。本発明の原反フィルムを用いることにより、このような高い二色性比（Ｒ）を有する偏光フィルムを生産性良く製造することができる。二色性比（Ｒ）は１５０以上がより好ましく、１９０以上がさらに好ましい。偏光フィルムの二色性比（Ｒ）の算出方法は以下のとおりである。まず、表面反射を排除した透過率（Ｔ’）と単体透過率（Ｔ）の関係は式（１）で示される。このとき、ＰＶＡの屈折率は１．５であるとし、表面での反射率は４％であるとした。透過率（Ｔ’）と偏光度（Ｖ）と二色性比（Ｒ）との関係は式（２）で示される。したがって、単体透過率（Ｔ）および偏光度（Ｖ）を計測した上で、それらの値を用いて式（１）及び（２）を解くことで偏光フィルムの二色性比（Ｒ）を算出することができる。
Ｔ’＝Ｔ／（１－０．０４）^２（１）
Ｒ＝｛－ｌｎ［Ｔ’（１－Ｖ）］｝／｛－ｌｎ［Ｔ’（１＋Ｖ）］｝（２）

以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリレート系紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。各測定及び評価の方法は以下のとおりである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用い、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
標準試料：ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料溶液濃度：０．１ｗｔ％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ

［１，２－グリコール結合量（ｍｏｌ％）の測定］
９０℃で減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡを、ＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を調製し測定に供した。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ５００」を用い、８０℃で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ポリビニルアルコール中の残存アセチル基量からけん化度が９９．９ｍｏｌ％以上であることを確認した後に、１，２－グリコール結合量の測定に供した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２～４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２－グリコール結合含有量を算出できる。
１，２－グリコール結合量（ｍｏｌ％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

［ＰＶＡフィルムの軟化点］
測定対象となるＰＶＡフィルムの軟化点を、第一理化株式会社製自動軟化点測定装置「ＥＸ－８２０」を使用して測定した。具体的には、ＰＶＡフィルムから３ｃｍ角のサイズの正方形のサンプルを切り出し、このサンプルを中央に直径１ｃｍの円形の穴のあいた厚み１ｍｍで３ｃｍ角のステンレス板と中央に１ｃｍ×２ｃｍの長方形の穴のあいた厚み１ｍｍで３ｃｍ角のステンレス板との間に挟み、円形の穴のあいたステンレス板の方を上面にして架台に設置して、円形の穴の中央に位置するフィルム上にＪＩＳＢ１５０１：２００９に定める鋼球（呼び：３／８（直径９．５２５ｍｍ）、等級：Ｇ６０、質量：３．５ｇ±０．０５ｇ）を載せた。続いて２５℃の蒸留水を７５０ｍＬ入れ、毎分５℃で昇温し、フィルムが架台から２５ｍｍの位置まで降下したときの温度をＰＶＡフィルムの軟化点とした。

［ＰＶＡフィルムの色相の評価］
以下の実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムから、３ｃｍ×２．５ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日立日テクノロジーズ製「Ｕ－４１００」）を用いて、ＪＩＳＺ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行った上で、ｂ値を測定した。

［偏光フィルムの光学特性］
以下の実施例及び比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向に４ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳＺ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行った上で、単体透過率（Ｔ）および偏光度（Ｖ）を測定した。

こうして得られたＴおよびＶの値から以下の式（１）及び（２）を解くことで偏光膜の二色性比（Ｒ）を算出した。ここで、ＰＶＡの屈折率は１．５であるとし、表面での反射率は４％であるとした。
Ｔ’＝Ｔ／（１－０．０４）^２（１）
Ｒ＝｛－ｌｎ［Ｔ’（１－Ｖ）］｝／｛－ｌｎ［Ｔ’（１＋Ｖ）］｝（２）

［偏光フィルムの収縮応力］
収縮応力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフＡＧ－Ｘとビデオ式伸び計ＴＲＶ
ｉｅｗＸ１２０Ｓを用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフＡＧ－Ｘの恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計ＴＲＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、４時間後の張力の測定値から初期張力２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力とし、その値をサンプル断面積で除した値を収縮応力（ＭＰａ）と定義した。

合成例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１００質量部、有機コバルト錯体としてコバルト（II）アセチルアセトナート０．０４質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が４０℃となったところで、ラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．１３質量部添加して２時間撹拌し、降温し内温を３０℃に維持して重合を開始させた。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が２０％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン０．１３質量部を添加し、３０℃で撹拌した。重合開始後から目標転化率に至るまでに３時間を要した。重合停止剤を添加してから、さらに濃度２５質量％の酢酸水溶液９２質量部を添加し、５分攪拌した後、３０分静置し二層に分離し、水層を除去した。以上の分液操作を計３回繰り返した後に、酢酸水溶液を脱イオン水に変えて同様の分液操作を計３回繰り返した。その後反応器に真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、ポリ酢酸ビニルの２０質量％メタノール溶液を得た。次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニルの２０質量％メタノール溶液１００質量部とメタノール２０質量部を添加し溶解した後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）１３．３質量部（水酸化ナトリウムとして１．９質量部）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲル化物を粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化を進行させた。得られたけん化物にさらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％）１．９質量部を添加し、６５℃の加熱還流下でさらに１時間けん化反応を追い込んだ。その後、酢酸メチル３０質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別することによって固体を得て、これにメタノール７５質量部を加えて１時間加熱還流した。その後、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

合成例２
コバルト（II）アセチルアセトナートを０．０２質量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．０７質量部とした以外は合成例１と同様にして重合を実施した。酢酸ビニルの転化率が２０％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン０．０７質量部を添加し、３０℃で撹拌した。重合開始後から目標転化率に至るまでに３時間を要した。以後は合成例１と同様にして、後処理及びけん化反応を実施し、目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

合成例３
コバルト（II）アセチルアセトナートを０．０２質量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．０７質量部とした以外は合成例１と同様にして重合を実施した。酢酸ビニルの転化率が３６％に到達したところで重合停止剤として１，１－ジフェニルエチレン０．０７質量部を添加し、３０℃で撹拌した。重合開始後から目標転化率に至るまでに５時間を要した。以後は合成例１と同様にして、後処理及びけん化反応を実施し、目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

合成例４
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１００質量部、メタノール３９質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０２質量部添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が３７％に到達したところで重合停止剤として濃度１質量％ヒドロキノンメタノール溶液２．４質量部を添加し、３０℃まで冷却して重合を停止した。重合開始後から目標転化率に至るまでに３時間を要した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、ポリ酢酸ビニルの２０質量％メタノール溶液を得た。以後は合成例１と同様にして、後処理及びけん化反応を実施し、目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

合成例５
メタノールを２２質量部、アゾビスイソブチロニトリルを０．０１質量部とした以外は合成例１と同様にして酢酸ビニルの重合を実施した。酢酸ビニルの転化率が３０％に到達したところで重合停止剤として濃度１質量％ヒドロキノンメタノール溶液１．３質量部を添加し、３０℃まで冷却して重合を停止した。重合開始後から目標転化率に至るまでに２．５時間を要した。以後は合成例４と同様にして、目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

合成例６
メタノールを１０質量部、アゾビスイソブチロニトリルを０．００５質量部とした以外は合成例１と同様にして重合を実施した。酢酸ビニルの転化率が２３％に到達したところで重合停止剤として濃度１質量％ヒドロキノンメタノール溶液０．６質量部を添加し、３０℃まで冷却して重合を停止した。重合開始後から目標転化率に至るまでに３時間を要した。以後は合成例４と同様にして目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

合成例７
合成例１と同様にして重合を実施した。酢酸ビニルの転化率が２０％に到達したところで重合停止剤としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）０．１１質量部を添加し、３０℃で撹拌した。重合開始後から目標転化率に至るまでに３時間を要した。以後は合成例１と同様にして、後処理及びけん化反応を実施し、目的のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、けん化度、１，２－グリコール結合量を表１に示す。

実施例１
合成例１で得られたＰＶＡ１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡ含有率が１１．５質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で９０℃の温度で１０分間熱処理をすることにより軟化点を６５．５℃に調整して、厚みが４５μｍのＰＶＡフィルムを作製した。得られたＰＶＡフィルムのｂ値を上述した方法により測定した。結果を表１に示す。

こうして得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ９ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを４０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２．０倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム４．０質量％を含有する水溶液（染色処理浴）（温度３２℃）に１２０秒間浸漬しつつ１．２５倍（全体で２．５倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸２．６質量％を含有する水溶液（ホウ酸架橋処理浴）（温度５０℃）に１２０秒浸漬しつつ１．４４倍（全体で３．６倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を２．８質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する５７℃の水溶液（一軸延伸処理浴）に浸漬しつつ、全体で６．０倍まで長さ方向に一軸延伸した。その後、ホウ酸を１．５質量％およびヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度２２℃のヨウ化カリウム水溶液（洗浄浴）中に５秒間浸漬することによりフィルムを洗浄した。最後に８０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。

得られた偏光フィルムを用いて上記した方法により、単体透過率（Ｔ）および偏光度（Ｖ）を測定し二色性比（Ｒ）を求めた。また、偏光フィルムの収縮応力を測定した。結果を表１に示す。

実施例２、３及び比較例１～３
合成例２～６で得られたＰＶＡを用い、ＰＶＡフィルムの厚みが４５μｍ、軟化点が６５．５℃になるように、製膜原液のＰＶＡ含有率及び熱処理温度を調整した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムの作製及び評価を行った。得られたＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。

参考例１
合成例７で得られたＰＶＡを用い、ＰＶＡフィルムの厚みが４５μｍ、軟化点が６５．５℃になるように、製膜原液のＰＶＡ含有率及び熱処理温度を調整した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

図１は、実施例１～３及び比較例１～３の偏光フィルムについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を横軸に、二色性比を縦軸にプロットした図であり、図２は、これらの偏光フィルムについて、収縮応力を横軸に、二色性比を縦軸にプロットした図である。図１に示されるように、重量平均分子量（Ｍｗ）がほぼ同じであるＰＶＡを用いて得られた偏光フィルムを比較した場合、ＰＶＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いもの（実施例１～３）が、ＰＶＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いもの（比較例１～３）よりも優れた二色性比を有していた。偏光フィルムの収縮応力に関して、一般的に、二色性比が高くなるにつれて、収縮応力も高くなる傾向がある。図２に示されるように、実施例１～３及び比較例１～３の偏光フィルムでもこのような傾向が見られた。このとき、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の違いによる顕著な差は見られなかった。以上のとおり、ＰＶＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすることによって、成形性の低下を抑えつつ、光学性能を向上させることができることが確認された。

Claims

重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５～１．９５であり、けん化度が８０～９９．９９ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールを含み、ｂ値が０．３５以下である原反フィルムを、二色性色素で染色する工程及び一軸延伸する工程を行うことにより得られ、二色性比（Ｒ）が１００以上である、偏光フィルム。
前記原反フィルムの厚みが１～７５μｍである、請求項１に記載の偏光フィルム。
前記原反フィルムがさらに可塑剤を、前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、１～２０質量部含有する、請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
前記原反フィルムを、二色性色素で染色する工程及び一軸延伸する工程を有する、請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。