於本說明書中，所謂「基於單體之單元」係藉由單體1分子進行聚合而直接形成之原子團、與藉由使該原子團之一部分進行化學轉換而獲得之原子團之總稱。再者，以下，基於單體之單元亦簡稱為「單元」。 含氟聚合物所具有之各單元之含量(莫耳%)可藉由核磁共振譜法分析含氟聚合物而求出，亦可根據各單體之添加量進行推算。 所謂「交聯性基」意指藉由與硬化劑進行反應而可形成交聯結構之基、或交聯性基彼此進行反應而可形成交聯結構之基。 於本說明書中，數量平均分子量及質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以聚苯乙烯換算而求出之值。數量平均分子量亦記作Mn。 所謂「水滑石」意指下式所表示之層狀雙金屬氫氧化物。
其中，x為0.2〜0.33，m為0〜2。 所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。 所謂「醚酯系溶劑」意指分子內具有醚鍵與酯鍵之兩者之化合物。 以下，對本發明之含氟樹脂之溶液、含氟樹脂之溶液之製造方法、塗料組合物及塗裝物品進行詳細說明。 [含氟樹脂之溶液] 本發明之含氟樹脂之溶液含有：包含具有基於氯三氟乙烯(CF
2
=CFCl，以下亦稱為「CTFE」)之單元之含氟聚合物之氟樹脂、含胺基之化合物及有機溶劑，且藉由以下之氯離子濃度測定法所求出之氯離子濃度為50質量ppm以下。 氯離子濃度測定法：將上述含氟樹脂之溶液與二甲苯加以混合而製備試樣溶液，將所獲得之試樣溶液與水混合後，相分離為二甲苯相與水相，將水相進行回收並藉由離子層析法對回收之水中之氯離子濃度進行測定。 再者，以下亦將上述氯離子濃度測定法稱為「特定之測定法」，所謂氯離子濃度意指藉由特定之測定法所求出之氯離子濃度。 本發明之含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性優異，可形成剛成膜後之光澤性優異之塗膜。其詳細原因尚未明確，但認為大致係基於以下原因。 於本發明中，使用包含具有基於CTFE之單元之含氟聚合物之氟樹脂。 發明者等人依照專利文獻1所具體記載之方法，使用含有具有基於CTFE之單元之含氟聚合物的含氟樹脂之溶液製造塗料組合物，並對使用該塗料組合物而獲得之塗膜研究光澤性(參照下文所述之比較例1)。其結果，本發明者等人發現塗膜之剛成膜後之光澤性降低。 然後，本發明者等人發現，含氟樹脂之溶液之氯離子濃度與剛成膜後之塗膜光澤性之降低密切相關。具體而言，本發明者等人發現，亦如下文所述之實施例所示，若將氯離子濃度設為特定值以下，則可獲得剛成膜後之光澤性優異之塗膜。 再者，氯離子與塗膜之光澤性相關之詳細之原因尚不明確，認為基於如下原因等導致光澤性變差：於形成塗膜時，源自酸之成分(源自氯化氫之氯離子等)局部存在於塗膜表面而於塗膜表面與塗膜內部產生硬化速度之差；或於烘烤塗裝時之成膜前氟樹脂凝膠化而熔融流動性變差，未形成均勻之塗膜。 再者，所謂「剛成膜後」係指自塗膜之製作起24小時以內。 又，由於本發明之含氟樹脂之溶液含有含胺基之化合物，因此推測氟樹脂可穩定存在於溶液中。其結果，認為含氟樹脂之溶液之經時性之增黏等受到抑制，含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性優異。 再者，專利文獻1中揭示有使用含胺基之化合物及水滑石製造含有具有基於CTFE之單元之含氟聚合物之含氟樹脂之溶液的具體態樣，但本發明者等人發現該態樣中之氯離子濃度較高。其原因未必明確，但認為如以下所述。 首先，認為該含氟樹脂之溶液所含之氯離子主要由CTFE聚合時發生之CTFE之分解所產生。 於此種存在氯離子之情況下，若存在含胺基之化合物，則於含胺基之化合物與氯離子之間形成鹽酸鹽。又，於此種情況下若存在水滑石，則氯離子亦被水滑石所吸附。即，於專利文獻1之具體態樣中，進行氯離子與含胺基之化合物形成鹽及氯離子向水滑石吸附這兩者。 水滑石於聚合後藉由過濾處理等自含氟聚合物分離。因此，被水滑石吸附之氯離子被去除至系統外。另一方面，與含胺基之化合物形成鹽之氯離子依然殘存於系統內。即，含氟樹脂之溶液所含之氯離子之量受到含胺基之化合物與水滑石之使用量所影響。具體而言，本發明者等人發現，於含胺基之化合物之使用量多於水滑石之使用量之情形時，與含胺基之化合物形成鹽之氯離子大量殘存於系統內，結果其氯離子濃度變高，因此無法獲得所需之效果。 於本發明中，如下文所詳細說明般，於製造含氟樹脂之溶液時，將水滑石之使用質量相對於含胺基之化合物之使用質量設為特定比率，對氯離子之系統外去除量與系統內殘存量進行控制，因此認為可降低含氟樹脂之溶液之氯離子濃度，結果可獲得所需之效果。 本發明中之含氟聚合物具有基於CTFE之單元，較佳為進而具有上述單元以外之單元(以下亦稱為其他單元)。 其他單元較佳為基於CTFE以外之氟烯烴之單元、基於具有交聯性基之單體(以下亦稱為「單體1」)之單元、或基於不具有氟原子及交聯性基之單體(以下亦稱為「單體2」)之單元，更佳為基於單體1之單元或基於單體2之單元。尤佳為含氟聚合物具有基於單體1之單元與基於單體2之單元兩者。 CTFE以外之氟烯烴所具有之氟原子數較佳為2以上，更佳為2〜6，進而較佳為3〜4。若該氟原子數為2以上，則所獲得之塗膜之耐候性優異。 CTFE以外之氟烯烴較佳為CF
2
=CF
2
、CH
2
=CF
2
、或CH
2
=CFCF
3
，尤佳為CF
2
=CF
2
。 CTFE以外之氟烯烴亦可使用兩種以上。 單體1係具有交聯性基之單體。 交聯性基較佳為具有活性氫之官能基(羥基、羧基、胺基等)、或水解性矽烷基(烷氧基矽烷基等)、環氧基或氧雜環丁基。 單體1較佳為式CH
2
=CX
1
(CH
2
)
n1
-Q
1
-R
1
-Y
1
所表示之單體。其中，式中，X
1
為氫原子或甲基，n1為0或1，Q
1
為單鍵、醚性氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R
1
為碳數2〜20之伸烷基、碳數2〜20之含有醚性氧原子之伸烷基、或具有環結構之碳數6〜20之伸烷基，Y
1
為交聯性基。 X
1
較佳為氫原子。 n1較佳為0。 Q
1
較佳為氧原子或-O(O)O-，較佳為氧原子。 R
1
較佳為直鏈狀之碳數1〜10之伸烷基。該伸烷基之碳數更佳為1〜6，進而較佳為2〜4。 Y
1
較佳為水解性矽烷基、羥基、羧基或胺基，更佳為羥基、羧基或胺基，進而較佳為羥基。 作為單體1之具體例，可列舉：羥基烷基乙烯基醚(2-羥基乙基乙烯基醚、羥基甲基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等)、羥基烷基乙烯基酯、羥基烷基烯丙基醚(羥基乙基烯丙基醚等)、羥基烷基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯等)等。較佳為羥基烷基乙烯基酯、羥基烷基烯丙基酯中之羥基烷基及羥基烯丙基分別與酯鍵之羰基之碳原子鍵結。 單體1較佳為羥基烷基乙烯基醚、或羥基烷基烯丙基醚，就共聚性優異、所形成之塗膜之耐候性優異之方面而言，更佳為羥基烷基乙烯基醚，尤佳為4-羥基丁基乙烯基醚。 單體1亦可使用兩種以上。 單體2係不具有氟原子及交聯性基之單體。 作為單體2，較佳為式CH
2
=CX
2
(CH
2
)
n2
-Q
2
-R
2
所表示之單體。其中，式中，X
2
為氫原子或甲基，n2為0或1，Q
2
為單鍵、氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R
2
為碳數2〜20之烷基、碳數2〜20之含有醚性氧原子之烷基、或具有環結構之碳數6〜20之烷基。 X
2
較佳為氫原子。 n2較佳為0。 Q
2
較佳為氧原子或-O(O)C-，較佳為氧原子。 R
2
較佳為碳數1〜10之烷基、或具有環結構之碳數6〜20之烷基，更佳為碳數1〜6之烷基、或碳數6〜12之環烷基，尤佳為碳數2〜4之烷基、或碳數6〜10之環烷基。 作為單體2之具體例，可列舉：烷基乙烯基醚、環烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基醚、烷基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。較佳為烷基乙烯基酯及烷基烯丙基酯中之烷基與酯鍵之羰基之碳原子鍵結。 單體2較佳為烷基乙烯基醚、或環烷基乙烯基醚，更佳為乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、或2-乙基己基乙烯基醚，就氟樹脂之剛性較高、可溶於有機溶劑、於應用於塗料中之情形時容易施工、可獲得較硬之塗膜之方面而言，尤佳為環己基乙烯基醚。 單體2亦可使用兩種以上。 含氟聚合物中之基於CTFE之單元之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。若該比率為40莫耳%以上，則所獲得之塗膜之耐候性優異。若該比率為60莫耳%以下，則於有機溶劑或稀釋劑中之溶解性優異。 於含氟聚合物具有基於單體1之單元及基於單體2之單元之情形時，其合計之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。 因此，於基於CTFE之單元以外之單元僅為基於單體1之單元及基於單體2之單元之情形時，基於單體1之單元及基於單體2之單元之合計之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。 具有基於單體1之單元之情形時之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為5〜40莫耳%，更佳為8〜35莫耳%。若該比率為5莫耳%以上，則為了獲得硬度較高之塗膜所充分之量之交聯性基被導入至含氟聚合物中。若該比率為40莫耳%以下，則即便為高固形物成分型，亦可維持作為含氟樹脂之溶液所充分之低黏度。 具有基於單體2之單元之情形時之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為超過0莫耳%且為45莫耳%以下，更佳為3〜45莫耳%，進而較佳為20〜45莫耳%。若具有該單元，則可適當調整所獲得之塗膜之硬度或柔軟性。若上述比率為45莫耳%以下，則容易於含氟聚合物中導入為了獲得耐候性優異、硬度較高之塗膜所充分之量之交聯性基。 於具有基於CTFE之單元、基於單體1之單元及基於單體2之單元以外之基於單體之單元之情形時，該單元之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。 含氟聚合物之Mn較佳為3,000〜50,000，更佳為5,000〜30,000。若含氟聚合物之Mn為上述下限值以上，則塗膜之耐水性、耐鹽水性等優異。若含氟聚合物之Mn為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。 再者，於本發明之含氟樹脂之溶液中實質上不含水滑石。所謂實質上不含水滑石意指本發明之含氟脂之溶液所含之水滑石量未達0.1質量%，通常較佳為0.01質量%以下。水滑石量之下限為0質量%。 本發明中之含胺基之化合物只要為含有胺基之化合物，則並無特別限定。再者，於本說明書中，上述「含胺基之化合物」中亦包括與氯化氫(HCl)形成鹽之態樣。即，上述「含胺基之化合物」中亦包括含胺基之化合物之鹽酸鹽。 作為胺基，可列舉：一級胺基(-NH
2
)、二級胺基、三級胺基。 二級胺基係式-NHR
N
(R
N
為一價取代基)所表示之單取代胺基，作為R
N
之具體例，可列舉：烷基、芳基、乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等。作為二級胺基之具體例，可列舉：甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基等R為烷基之二級胺基；或苯基胺基、萘基胺基等R為芳基之二級胺基等。又，R
N
中氫原子亦可進一步經乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等所取代。 三級胺基為式-NR
N1
R
N2
(R
N1
及R
N2
為一價取代基)所表示之二取代胺基，作為R
N1
及R
N2
之具體例，與R
N
相同。作為三級胺基之具體例，可列舉：二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、乙基甲基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基等。 作為胺基，亦可列舉脂環式胺基。脂環式胺基係環內至少含有1個氮原子之脂環基。 作為脂環式胺基，較佳為吡咯啶基、哌啶基、哌𠯤基、氮雜環庚烷基等5〜7員環之脂環式胺基，尤佳為6員環之脂環式胺基(哌啶基)。又，脂環式胺基中之氫原子可進一步經取代基(烷基、芳基等)所取代。 6員環之脂環式胺基較佳為哌啶基或具有取代基之哌啶基，更佳為具有取代基之哌啶基，進而較佳為四取代哌啶基，尤佳為2,2,6,6-四取代哌啶基。 含胺基之化合物亦可使用兩種以上。 含胺基之化合物較佳為下式所表示之化合物(具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物)。 [化1]
R
11
〜R
14
分別獨立為碳數1〜18之烷基(甲基、乙基、丙基、十二烷基、硬脂基等)、環烷基(環戊基、環己基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羥基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、苄基等)，R
11
及R
12
、或R
13
及R
14
可形成碳數3〜6之脂肪族環。作為R
11
〜R
14
，就價格、獲得容易性之方面而言，較佳為碳數1〜18之烷基，尤佳為甲基。 R
15
為氫原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙醯氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙醯氧基)乙基、3-羥基丙基等)、芳基(苯基、萘基、羥基苯基等)、芳烷基(苯乙基、苄基、羥基苯基烷基等)或環烷基(環己基等)。 R
16
為氫原子、羥基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙醯氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙醯氧基)乙基、3-羥基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、苄基等)、含酯鍵之基(乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、月桂醯氧基、取代烷基羰氧基、苯甲醯氧基、取代苯甲醯氧基等)、含胺基之基(烷氧基羰基胺基、N-單烷基胺甲醯基胺基、N,N-二烷基胺甲醯基胺基等)或含2,2,6,6-四取代哌啶基之基。R
16
可組合該等基兩種以上。 作為含胺基之化合物之具體例，可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(6-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙醯氧基乙基)-4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-苯甲醯氧基乙基)-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸甲酯1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。 作為R
16
為含2,2,6,6-四取代哌啶基之基之含胺基之化合物，可列舉使具有羥基之2,2,6,6-四甲基哌啶(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等)與多元酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、丙二酸、取代丙二酸等)進行反應而獲得之1分子中含有2個以上之2,2,6,6-四甲基哌啶基之含胺基之化合物，具體而言，可列舉下式所表示之化合物。 其中，n3為1〜20之整數。 [化2]
含胺基之化合物之含量相對於上述氟樹脂100質量份，較佳為0.1〜2.0質量份，更佳為0.5〜2.0質量份，進而較佳為0.5〜1.5質量份。若該含量為0.1質量份以上，則於單體成分之聚合中或聚合後，含氟樹脂之溶液變得更不易凝膠化，含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性更優異。又，若該含量為2.0質量份以下，則含氟樹脂之溶液於儲藏中之溶液之變色(例如黃變或白濁等)或含氟聚合物之分子量之增大進一步受到抑制，含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性更優異。 本發明中之有機溶劑只要為可溶解氟樹脂之有機溶劑，則並無特別限定，較佳為選自由芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚酯系溶劑所組成之群之一種以上之有機溶劑。 芳香族烴系溶劑較佳為甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石腦油、萘滿、或松節油。芳香族烴系溶劑可使用市售品，可使用Solvesso(註冊商標)#100(Exxon Chemical公司製造)、Solvesso(註冊商標)#150(Exxon Chemical公司製造)等。 酮系溶劑較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、或異佛酮。 酯系溶劑較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、或乙酸第三丁酯。 醇系溶劑較佳為碳數4以下之醇，較佳為乙醇、第三丁醇、或異丙醇。 醚酯系溶劑較佳為3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、或乙酸甲氧基丁酯。 有機溶劑亦可使用兩種以上。又，有機溶劑可為與用作聚合溶劑之有機溶劑相同之有機溶劑，亦可為與之不同之有機溶劑。 有機溶劑之含量就氟樹脂之溶解性變得良好之觀點而言，較佳為以含氟樹脂之溶液中之固形物成分濃度成為40〜80質量%之方式含有。 本發明之含氟樹脂之溶液亦可於可充分發揮本發明之效果之範圍內含有上述以外之成分(例如，丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂等通用樹脂成分)。 本發明之含氟樹脂之溶液藉由特定之測定法所求出之氯離子濃度為50質量ppm以下。氯離子濃度更佳為40質量ppm以下，進而較佳為30質量ppm以下，尤佳為10質量ppm以下。下限值較佳為1質量ppm，尤佳為3質量ppm。 若氯離子濃度為50質量ppm以下，則使用本發明之含氟樹脂之溶液所獲得之塗膜剛成膜後之光澤性優異。另一方面，若上述氯離子濃度超過50質量ppm，則剛成膜後之光澤性變得不充分。 尤其是若氯離子濃度為3〜30質量ppm，則使用含氟樹脂之溶液所獲得之塗料組合物之流動性亦優異。若使用含氟樹脂之溶液所獲得之塗料組合物之流動性優異，則於將塗裝於基材之粉體組合物熔融而形成塗膜(硬化膜)時，塗料組合物之流動性提高，因此就可獲得平滑且均勻之塗膜(硬化膜)之方面而言較佳。 若氯離子濃度為30質量ppm以下，則可抑制由含氟樹脂之溶液之粉體化(脫溶劑)或烘烤塗裝時之熱引起之氯化氫之產生。推測藉此塗料組合物所含之氟樹脂之凝膠化受到抑制，塗料組合物之流動性提高。 於本發明中，氯離子濃度係藉由特定之測定法測定，即，將本發明之含氟樹脂之溶液與二甲苯加以混合而製備試樣溶液，將所獲得之試樣溶液與水混合後，相分離為二甲苯相與水相，將水相進行回收並藉由離子層析法對回收之水中之氯離子濃度進行測定。 更詳細而言，氯離子濃度係以如下方式進行測定。 首先，將本發明之含氟樹脂之溶液與二甲苯進行混合及攪拌而獲得試樣溶液。再者，含氟樹脂之溶液之量相對於二甲苯之量5 mL設為0.5 g。 繼而，將試樣溶液與純水進行混合及攪拌而獲得混合液。再者，純水之量相對於試樣溶液之添加量4.9 g設為3 mL。 繼而，將混合液進行離心分離而將混合液相分離為水相與二甲苯相，去除二甲苯相而獲得分離液。進而，將分離液進行離心分離而使其相分離為殘留二甲苯(二甲苯相)與水(水相)，去除二甲苯相，將水相回收。 繼而，製備於所回收之水(水相)中添加純水稀釋而成之測定液，藉由離子層析法對氯離子濃度進行測定。 再者，於任一離心分離中均使用公知之離心分離裝置(具體而言為依照久保田製作所製造之商品名「台式冷卻離心機5500」之裝置)，離心分離之條件設為於12000 rpm下5分鐘。 又，利用離子層析法進行之測定例如係使用依照離子層析儀ICS-1500(商品名，Dionex公司製造)之裝置進行測定。 利用離子層析法測得之氯離子濃度之具體之測定條件如下所述。再者，以相對於濃度已知之標準液之峰面積比測定檢測量，並換算氯離子(Cl
-
)之量。又，氯離子(Cl
-
)之定量極限為0.6 ppm以下。 ＜離子層析儀條件＞ 裝置：使用Dionex公司製造之ICS-1500抑制器 分析管柱：Dionex IonPac AS14 內徑4.0 mm×長度50 mm 保護管柱：Dionex IonPac AG14 內徑4.0 mm×長度250 mm 溶離液：3.5 mmol Na
2
CO
3
、1.0 mmol NaHCO
3
流量：1.5 ml/min [含氟樹脂之溶液之製造方法] 本發明之含氟樹脂之溶液之製造方法係如下方法：於含胺基之化合物及水滑石之存在下，使包含CTFE之單體成分於有機溶劑中進行聚合而獲得含有含氟聚合物之混合液，繼而自上述含有含氟聚合物之混合液去除源自上述水滑石之不溶解成分而製造含氟樹脂之溶液。 又，於單體成分開始聚合之時間點，水滑石之量相對於含胺基之化合物之量之比率(水滑石之量/含胺基之化合物之量)為1〜4。 進而，藉由特定之測定法所求出之氯離子濃度較佳為50質量ppm以下。 根據本發明之含氟樹脂之溶液之製造方法，可獲得儲藏穩定性優異之含氟樹脂之溶液，可形成剛成膜後之光澤性優異之塗膜。 以下，將進行聚合之步驟稱為聚合步驟、進行過濾之步驟稱為過濾步驟，對各步驟進行詳細說明。 藉由所謂之溶液聚合法使聚合步驟中之單體成分進行聚合。各成分於聚合系統中之添加順序可適當選擇。作為單體成分，除了CTFE以外，亦可使用單體1及單體2。 關於聚合步驟中之含胺基之化合物、CTFE、及氟樹脂之詳細內容如上所述，省略其說明。 作為有機溶劑，可列舉與含氟樹脂之溶液一項所記載之有機溶劑相同之有機溶劑。聚合步驟中之有機溶劑可與本發明之含氟樹脂之溶液所含之有機溶劑相同，亦可與之不同。 聚合步驟中之水滑石就氯離子之吸附性優異之方面及容易獲得之方面而言，較佳為Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
·4H
2
O(於上述之表示水滑石之式中，x＝0.25，m＝0.5)、或Mg
4.5
Al
2
(OH)
13
CO
3
·3.5H
2
O(於上述之表示水滑石之式中，x＝0.308，m＝0.538)。 水滑石亦可使用兩種以上。 水滑石之粒徑較佳為5〜500 μm，更佳為5〜110 μm。若水滑石之粒徑為5 μm以上，則變得容易利用過濾進行去除。若水滑石之粒徑為500 μm以下，則每單位質量之表面積較大，進一步發揮由水滑石獲得之效果。 水滑石之粒徑係依照JIS K 0069之「化學製品之篩分試驗方法」而測定。 於聚合步驟中，較佳為藉由聚合起始劑之作用使單體成分進行聚合。 作為聚合起始劑，可列舉：偶氮系起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙環己腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等)、過氧化物系起始劑{過氧化酮(過氧化環己酮等)、過氧化氫(第三丁基過氧化氫等)、過氧化二醯基(過氧化苯甲醯等)、過氧化二烷基(過氧化二第三丁基等)、過氧縮酮(2,2-二-(第三丁基過氧基)丁烷等)、烷基過氧化酯(過氧化特戊酸第三丁酯等)、過氧化碳酸酯(過氧化二碳酸二異丙酯等)}。 於聚合步驟之開始聚合之時間點，水滑石之質量相對於含胺基之化合物之質量(水滑石之質量/含胺基之化合物之質量)之比率為1〜4，較佳為1.0〜3，尤佳為1.0〜2。 若該比率為1以上，則如含氟樹脂之溶液一項所記載，可將氯離子濃度調整為特定範圍，剛成膜後之塗膜之光澤性優異。又，若該比率為4以下，則於過濾步驟中去除不溶解成分時容易抑制過濾材料之堵塞。 含胺基之化合物之量相對於單體成分100質量份，較佳為0.1〜2.0質量份，更佳為0.5〜2.0質量份，進而較佳為0.5〜1.5質量份。若該量為0.1質量份以上，則於單體成分之聚合中或聚合後，含氟樹脂之溶液變得更不易凝膠化，含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性更優異。又，若該量為2.0質量份以下，則含氟樹脂之溶液於儲藏中之溶液之變色(例如黃變或白濁等)或氟樹脂之分子量之增大進一步受到抑制，含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性更優異。 單體成分中之CTFE之量相對於全部單體成分，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。若CTFE之量為40莫耳%以上，則所獲得之塗膜之耐候性優異。若CTFE之量為60莫耳%以下，則於有機溶劑或稀釋劑中之溶解性優異。 於含有單體1及單體2作為單體成分之情形時，其合計量相對於全部單體成分，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。 因此，於CTFE以外之單體成分僅為單體1及單體2之情形時，單體1及單體2之合計量相對於全部單體成分，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。 單體成分中之單體1之量相對於全部單體成分，較佳為5〜40莫耳%，更佳為8〜35莫耳%。若該量為5莫耳%以上，則為了獲得硬度較高之塗膜所充分之量之交聯性基被導入至含氟聚合物。若該量為40莫耳%以下，則即便為高固形物成分型，亦可作為含氟樹脂之溶液而維持低黏度。 單體成分中之單體2之量相對於全部單體成分，較佳為超過0莫耳%且為45莫耳%以下，更佳為3〜45莫耳%，進而較佳為20〜45莫耳%。若使用單體2，則可適當調整所獲得之塗膜之硬度或柔軟性。若該量為45莫耳%以下，則容易於含氟聚合物中導入為了獲得耐候性優異、硬度較高之塗膜所充分之量之交聯性基。 於含有CTFE、單體1及單體2以外之單體的單體成分之情形時，該單體之量相對於全部單體成分，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。 於本發明中之過濾步驟中，將作為不溶於有機溶劑之不溶解成分之吸附有聚合步驟中產生之氯離子的水滑石(即源自水滑石之不溶解成分)去除。去除係藉由過濾等固液分離處理進行。 藉由以上之本發明之製造方法所獲得之含氟樹脂之溶液較佳為藉由特定之測定法測得之氯離子濃度為50質量ppm以下。關於氯離子濃度之更佳之範圍及效果，如含氟樹脂之溶液一項所說明，因此省略其說明。 又，藉由本發明之製造方法而獲得之含氟樹脂之溶液較佳為實質上不含水滑石。所謂實質上不含水滑石意指含氟脂之溶液所含之水滑石量未達0.1質量%，通常較佳為0.01質量%以下。水滑石量之下限為0質量%。 於本發明之製造方法中，亦可於聚合步驟後且過濾步驟前於含有含氟聚合物之混合液中添加水滑石。進而，於添加水滑石後且過濾步驟前亦可進行攪拌處理。藉此，可進一步降低上述氯離子濃度，所獲得之塗膜之剛成膜後之光澤性更優異。又，亦有含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性更優異之傾向。 所添加之水滑石之量相對於所產生之含氟聚合物100質量份，較佳為0.1〜3.0質量份，更佳為0.5〜2.0質量份。若該量處於上述範圍內，則進一步表現上述之效果。 [塗料組合物] 本發明之塗料組合物係使用本發明之含氟樹脂之溶液而獲得之塗料組合物。本發明之塗料組合物可為液狀，亦可為粉末狀(所謂之粉體塗料組合物)。 液狀之塗料組合物係含有上述之含氟樹脂之溶液之塗料組合物，較佳為除了含氟樹脂之溶液以外亦含有硬化劑。 作為硬化劑，可列舉：異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑、或胺基樹脂。 異氰酸酯系硬化劑較佳為無黃變異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等)。 封端化異氰酸酯系硬化劑較佳為藉由己內醯胺、異佛酮、β-二酮等將異氰酸酯系硬化劑之異氰酸基進行封端而成之硬化劑。 胺基樹脂係胺(三聚氰胺、三聚氰二胺、脲等)與醛(甲醛等)之反應產物(羥甲基三聚氰胺等)或其衍生物(烷基醚化羥甲基三聚氰胺等)。作為胺基樹脂，可列舉：三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺樹脂、脲樹脂、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂等。 硬化劑之含量相對於塗料組合物中之氟樹脂100質量份，較佳為1〜100質量份，更佳為1〜50質量份。若硬化劑為1質量份以上，則塗膜之耐溶劑性與硬度優異。若為100質量份以下，則塗膜之加工性與耐衝擊性優異。 液狀之塗料組合物亦可進一步含有上述以外之成分。作為此種成分，可列舉：著色劑、上述之氟樹脂以外之樹脂、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、硬化觸媒等。 又，本發明之塗料組合物亦可為含有自本發明之含氟樹脂之溶液去除上述有機溶劑而成之氟樹脂組合物的塗料組合物。該塗料組合物亦可為使該氟樹脂組合物溶解於溶劑或分散於分散介質而獲得之液狀之塗料組合物。較佳為含有不含上述有機溶劑等液狀介質之氟樹脂組合物之塗料組合物。作為含有不含液狀介質之氟樹脂組合物之塗料組合物，較佳為粉末狀之塗料組合物(所謂之粉體塗料組合物)。 粉末狀之塗料組合物含有自本發明之含氟樹脂之溶液去除上述有機溶劑而製成粉末狀之氟樹脂組合物。粉末狀之氟樹脂組合物可對本發明之含氟樹脂之組合物實施乾燥處理及粉碎處理等公知之處理而製造。 粉末狀之塗料組合物較佳為除了上述氟樹脂組合物以外亦含有硬化劑。關於硬化劑，與上述之液狀之塗料組合物相同，省略說明。 又，粉末狀之塗料組合物可進一步含有上述以外之成分。作為此種成分，與上述之液狀之塗料組合物相同，省略說明。 [塗裝物品] 本發明之塗裝物品具有基材、及藉由上述塗料組合物而形成於上述基材上之塗膜。 作為塗裝方法，例如可列舉：噴塗、空氣噴塗、刷塗、浸漬法、靜電塗裝法、輥塗、流塗等方法。 塗膜亦可為塗裝於基材後實施公知之熔融處理而獲得之膜(熔融膜)。 作為基材之材質，可列舉無機物、有機物、有機無機複合材料等。作為無機物，可列舉混凝土、自然石、玻璃、金屬(鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等)等。作為有機物，可列舉塑膠、橡膠、接著劑、木材等。作為有機無機複合材料，可列舉纖維強化塑膠、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等。 基材之形狀、尺寸等並無特別限定。 作為本發明之塗裝物品之用途，可列舉：運輸用機件(汽車、電車、飛機等)、土木構件(橋樑構件、鐵塔等)、產業機件(防水材片材、槽、管等)、建築構件(樓房外裝、門、窗門構件、紀念碑、桿等)、道路構件(道路之中央隔離帶、護軌、隔音壁等)、通信機件、電氣機件、電子機件、太陽電池模組用表面片材、太陽電池模組用背面片材等。 實施例 以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明。但本發明並不限定於該等實施例。 下文所述之表中之各成分之調配量表示質量基準。 含氟樹脂之溶液之固形物成分濃度係藉由JIS K 5601-1-2(2009年制定)測定加熱殘餘物而求出。 含氟樹脂之溶液所含之氟樹脂之Mn係藉由GPC(Tosoh公司製造，HLC-8220)進行測定。使用四氫呋喃作為展開溶劑，使用聚苯乙烯作為標準物質。 [含氟樹脂之溶液] 實施例及比較例之各含氟樹脂之溶液係以如下方式製備。 ＜實施例1之含氟樹脂之溶液之製備＞ 於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中添加7.32 g之含胺基之化合物(BASF製造，商品名「TINUVIN292」，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯與癸二酸甲酯1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯之混合物(質量比3：1))、7.32 g之水滑石(協和化學工業公司製造，商品名「KW500」，粒徑：45 μm以下：38%、45〜7 μm：35%、75〜106 μm：21%、106〜500 μm：6%)、746 g之二甲苯、153 g之4-羥基丁基乙烯基醚、601 g之環己基乙烯基醚，藉由利用氮氣進行之脫氣而去除溶液中之溶氧。進而，於上述反應器中導入701 g之CTFE，逐漸升溫，於溫度達到65℃之時間點間歇性地添加4.1 g之過氧化特戊酸第三丁酯(聚合起始劑)，藉此進行聚合。 24小時後，將反應器進行水冷而停止反應。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體，藉由以矽藻土作為濾材之過濾將所獲得之反應液之不溶解成分去除，進而添加適量二甲苯，獲得固形物成分濃度60.0%之實施例1之含氟樹脂之溶液。 再者，實施例1之含氟樹脂之溶液所含之含氟聚合物之Mn為15500。 ＜實施例2之含氟樹脂之溶液之製備＞ 以與實施例1之含氟樹脂之溶液之製備同樣之方式進行聚合，於所獲得之反應液中進一步添加水滑石KW500，攪拌1小時後，藉由以矽藻土作為濾材之過濾將不溶解成分去除，進而添加適量二甲苯，獲得固形物成分濃度60.0%之實施例2之含氟樹脂之溶液。 再者，實施例2之含氟樹脂之溶液所含之含氟聚合物之Mn為15500。 ＜實施例3〜5及比較例1之含氟樹脂之溶液之製備＞ 將聚合時所添加之含胺基之化合物及水滑石之至少一者之添加量變更為第1表所記載之量，除此以外，進行與實施例1之含氟樹脂之溶液之製備同樣之操作，獲得實施例3〜5及比較例1之含氟之樹脂溶液。 再者，實施例3〜5及比較例1之含氟樹脂之溶液所含之含氟聚合物之Mn分別為15100、14900、14800、15400。 ＜實施例6〜7＞ 將聚合時所添加之含胺基之化合物由TINUVIN292變更為TINUVIN770DF(商品名，BASF製造，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯)或二乙醇胺，將含胺基之化合物及水滑石之添加量設為第1表所記載之量，除此以外，進行與實施例1之含氟之溶液之製備同樣之操作，獲得實施例6〜7之含氟之樹脂溶液。 再者，實施例6〜7之含氟樹脂之溶液所含之含氟聚合物之Mn分別為15000、14900。又，以上之各例中獲得之含氟樹脂之溶液中之水滑石之含量為0.01質量%以下。 ＜比較例2之含氟樹脂之溶液之製備＞ 於聚合時不添加含胺基之化合物，除此以外，進行與實施例1之含氟樹脂之溶液之製備同樣之操作，獲得比較例2之含氟樹脂之溶液。 再者，比較例2之含氟樹脂之溶液所含之含氟聚合物之Mn為16400。 ＜比較例3之含氟樹脂之溶液之製備＞ 將聚合時所添加之含胺基之化合物之添加量變更為第1表所記載之量，於聚合時不添加水滑石，除此以外，進行與實施例2之含氟樹脂之溶液之製備同樣之操作，獲得比較例3之含氟樹脂之溶液。 再者，比較例3之含氟樹脂之溶液所含之含氟聚合物之Mn為15600。 ＜氯離子濃度＞ 藉由以下程序測定各含氟樹脂之溶液之氯離子濃度。 將各含氟樹脂之溶液0.5 g與二甲苯5 mL裝入至PP(聚丙烯)管中，用手振盪1分鐘而獲得含氟樹脂之溶液被二甲苯完全溶解而成之試樣溶液。 繼而，於試樣溶液中添加純水3 mL，用手劇烈振盪而獲得混合液。 繼而，將混合液進行離心分離，相分離為水與二甲苯後，使用微量吸管自混合液去除二甲苯相(上層)。 進而，對去除了二甲苯相之混合液進行離心分離，使其分離為殘留二甲苯(二甲苯相)與水(水相)。任一離心分離均使用離心分離裝置(商品名「台式冷卻離心機5500」，久保田公司製造)，於12000 rpm下進行5分鐘。 繼而，準備以純水將分離回收之水(水層)稀釋5倍或10倍而成之測定液，藉由離子層析法對測定液之氯離子濃度進行測定。利用離子層析法進行之測定係使用離子層析儀ICS-3000(商品名，Thermo Fisher公司製造)進行。利用離子層析法之測定條件如以下所述。 具體而言，以相對於濃度已知之標準液之峰面積比測定檢測量，並換算氯離子(Cl
-
)之量。再者，定量極限以氯離子(Cl
-
)計為0.6 ppm以下。 (離子層析儀條件) 裝置：使用Dionex製造之ICS-1500抑制器 分析管柱：Dionex IonPac AS14 內徑4.0 mm×長度50 mm 保護管柱：Dionex IonPac AG14 內徑4.0 mm×長度250 mm 溶離液：3.5 mmol Na
2
CO
3
、1.0 mmol NaHCO
3
流量：1.5 mL/min 將以上之氯離子濃度之測定結果彙總示於第1表。 [評價試驗] 使用各含氟樹脂之溶液，實施以下之評價試驗。 ＜儲藏穩定性＞ 將各含氟樹脂之溶液以70℃加溫2週，測定加溫前後之Mn，以(加溫後之Mn)/(加溫前之Mn)作為分子量增加率，基於其分別對儲藏穩定性進行評價。 ＜剛成膜後之光澤性＞ 將各含氟樹脂之溶液蒸發乾燥、粉碎，分別獲得粉末狀之氟樹脂組合物。相對於所獲得之各粉末狀之氟樹脂組合物100質量份添加氧化鈦(Dupont公司製造，Ti-Pure(註冊商標)R960)67質量份、封端化異氰酸酯系硬化劑(Evonik公司製造，Vestagon(註冊商標)B1530)25質量份、作為硬化觸媒之二月桂酸二丁基錫之二甲苯溶液(10,000倍稀釋品)0.012質量份、作為除氣劑之安息香0.8質量份、表面調整劑(BYK-Chemie公司製造，BYK(註冊商標)-360P)2質量份，使用高速混合器(佑崎有限公司製造)混合10〜30分鐘左右而分別獲得粉末狀之混合物。 使用雙軸擠出機(Thermo Prism公司製造，16 mm擠出機)，於120℃之機筒設定溫度下，將粉末狀之混合物進行熔融混練而獲得顆粒。繼而，使用粉碎機(FRITSCH公司製造，高速旋轉粉碎機(rotor speed mill)P14)於常溫下將顆粒粉碎，藉由150目之篩進行分級而分別獲得平均粒徑約為40 μm之粉體塗料組合物。 使用各粉體塗料組合物，藉由靜電塗裝機(Onoda Cement公司製造，GX3600C)對經鉻酸鹽處理之鋁板之一面進行靜電塗裝，於200℃環境中保持20分鐘。然後，將其放置冷卻至室溫，獲得附有厚度55〜65 μm之塗膜(硬化膜)之鋁板。 使用光澤計(日本電色工業公司製造，PG-1M)，於形成塗膜後24小時後對塗膜之表面之20°光澤度進行測定。 ＜流動性＞ 將各含氟樹脂之溶液蒸發乾燥、粉碎而分別獲得粉末狀之氟樹脂組合物。使用錠劑成形機，於壓力20 MPa、10秒之條件下將粉末狀之氟樹脂組合物0.5 g成形為錠劑狀。 使用雙面膠帶將錠劑狀之氟樹脂組合物貼附於鋁板，於傾斜60度之狀態下以200℃加溫20分鐘，測定流動之距離。基於流動之距離，藉由以下基準對流動性進行評價。 ◎：流動距離為100 mm以上 ○：流動距離為60 mm以上且未達100 mm △：流動距離為30 mm以上且未達60 mm ×：流動距離未達30 mm ＜評價結果＞ 將以上評價試驗之結果示於第1表。再者，第1表中之括號內之數值表示相對於氟樹脂之含量(固形物成分)100質量份之各成分之含量(質量份)。 [表1]
如第1表所示，實施例之含氟樹脂之溶液之氯離子濃度均為50質量ppm以下，因此藉由使用其而獲得之塗料組合物所製作之塗膜之剛成膜後之塗膜之光澤性優異。又，實施例之含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性亦均優異。 又，根據實施例1〜7之對比顯示，若氯離子濃度為3〜30質量ppm(實施例4及5)，則流動性亦優異。 另一方面，比較例1及比較例3之含氟樹脂之溶液之氯離子濃度超過50質量ppm，因此藉由使用其而獲得之塗料組合物所製作之塗膜之剛成膜後之塗膜之光澤性不充分。 此處，比較例1及比較例3中，使氟樹脂進行聚合時之水滑石之量相對於含胺基之化合物之量之比率處於1〜4之範圍外。因此認為，與水滑石一併作為不溶解成分而排出至含氟樹脂之溶液之系統外的氯離子量變少，氯離子濃度上升。 又，比較例2之含氟樹脂之溶液雖然氯離子濃度較低，但不含含胺基之化合物，因此儲藏穩定性較差(加溫後含氟樹脂之溶液凝膠化而無法測定氟樹脂之Mn)。又，於製作使用比較例2之含氟樹脂之溶液所獲得之塗料組合物時發生凝膠化，無法製造粉體組合物，而無法評價剛成膜後之光澤性。 再者，將於2016年01月14日提出申請之日本專利申請案2016-005279號之說明書、申請專利之範圍及摘要之全部內容引用至此，作為本發明之說明書之揭示而併入。
其中，x為0.2〜0.33，m為0〜2。 所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。 所謂「醚酯系溶劑」意指分子內具有醚鍵與酯鍵之兩者之化合物。 以下，對本發明之含氟樹脂之溶液、含氟樹脂之溶液之製造方法、塗料組合物及塗裝物品進行詳細說明。 [含氟樹脂之溶液] 本發明之含氟樹脂之溶液含有：包含具有基於氯三氟乙烯(CF2
=CFCl，以下亦稱為「CTFE」)之單元之含氟聚合物之氟樹脂、含胺基之化合物及有機溶劑，且藉由以下之氯離子濃度測定法所求出之氯離子濃度為50質量ppm以下。 氯離子濃度測定法：將上述含氟樹脂之溶液與二甲苯加以混合而製備試樣溶液，將所獲得之試樣溶液與水混合後，相分離為二甲苯相與水相，將水相進行回收並藉由離子層析法對回收之水中之氯離子濃度進行測定。 再者，以下亦將上述氯離子濃度測定法稱為「特定之測定法」，所謂氯離子濃度意指藉由特定之測定法所求出之氯離子濃度。 本發明之含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性優異，可形成剛成膜後之光澤性優異之塗膜。其詳細原因尚未明確，但認為大致係基於以下原因。 於本發明中，使用包含具有基於CTFE之單元之含氟聚合物之氟樹脂。 發明者等人依照專利文獻1所具體記載之方法，使用含有具有基於CTFE之單元之含氟聚合物的含氟樹脂之溶液製造塗料組合物，並對使用該塗料組合物而獲得之塗膜研究光澤性(參照下文所述之比較例1)。其結果，本發明者等人發現塗膜之剛成膜後之光澤性降低。 然後，本發明者等人發現，含氟樹脂之溶液之氯離子濃度與剛成膜後之塗膜光澤性之降低密切相關。具體而言，本發明者等人發現，亦如下文所述之實施例所示，若將氯離子濃度設為特定值以下，則可獲得剛成膜後之光澤性優異之塗膜。 再者，氯離子與塗膜之光澤性相關之詳細之原因尚不明確，認為基於如下原因等導致光澤性變差：於形成塗膜時，源自酸之成分(源自氯化氫之氯離子等)局部存在於塗膜表面而於塗膜表面與塗膜內部產生硬化速度之差；或於烘烤塗裝時之成膜前氟樹脂凝膠化而熔融流動性變差，未形成均勻之塗膜。 再者，所謂「剛成膜後」係指自塗膜之製作起24小時以內。 又，由於本發明之含氟樹脂之溶液含有含胺基之化合物，因此推測氟樹脂可穩定存在於溶液中。其結果，認為含氟樹脂之溶液之經時性之增黏等受到抑制，含氟樹脂之溶液之儲藏穩定性優異。 再者，專利文獻1中揭示有使用含胺基之化合物及水滑石製造含有具有基於CTFE之單元之含氟聚合物之含氟樹脂之溶液的具體態樣，但本發明者等人發現該態樣中之氯離子濃度較高。其原因未必明確，但認為如以下所述。 首先，認為該含氟樹脂之溶液所含之氯離子主要由CTFE聚合時發生之CTFE之分解所產生。 於此種存在氯離子之情況下，若存在含胺基之化合物，則於含胺基之化合物與氯離子之間形成鹽酸鹽。又，於此種情況下若存在水滑石，則氯離子亦被水滑石所吸附。即，於專利文獻1之具體態樣中，進行氯離子與含胺基之化合物形成鹽及氯離子向水滑石吸附這兩者。 水滑石於聚合後藉由過濾處理等自含氟聚合物分離。因此，被水滑石吸附之氯離子被去除至系統外。另一方面，與含胺基之化合物形成鹽之氯離子依然殘存於系統內。即，含氟樹脂之溶液所含之氯離子之量受到含胺基之化合物與水滑石之使用量所影響。具體而言，本發明者等人發現，於含胺基之化合物之使用量多於水滑石之使用量之情形時，與含胺基之化合物形成鹽之氯離子大量殘存於系統內，結果其氯離子濃度變高，因此無法獲得所需之效果。 於本發明中，如下文所詳細說明般，於製造含氟樹脂之溶液時，將水滑石之使用質量相對於含胺基之化合物之使用質量設為特定比率，對氯離子之系統外去除量與系統內殘存量進行控制，因此認為可降低含氟樹脂之溶液之氯離子濃度，結果可獲得所需之效果。 本發明中之含氟聚合物具有基於CTFE之單元，較佳為進而具有上述單元以外之單元(以下亦稱為其他單元)。 其他單元較佳為基於CTFE以外之氟烯烴之單元、基於具有交聯性基之單體(以下亦稱為「單體1」)之單元、或基於不具有氟原子及交聯性基之單體(以下亦稱為「單體2」)之單元，更佳為基於單體1之單元或基於單體2之單元。尤佳為含氟聚合物具有基於單體1之單元與基於單體2之單元兩者。 CTFE以外之氟烯烴所具有之氟原子數較佳為2以上，更佳為2〜6，進而較佳為3〜4。若該氟原子數為2以上，則所獲得之塗膜之耐候性優異。 CTFE以外之氟烯烴較佳為CF2
=CF2
、CH2
=CF2
、或CH2
=CFCF3
，尤佳為CF2
=CF2
。 CTFE以外之氟烯烴亦可使用兩種以上。 單體1係具有交聯性基之單體。 交聯性基較佳為具有活性氫之官能基(羥基、羧基、胺基等)、或水解性矽烷基(烷氧基矽烷基等)、環氧基或氧雜環丁基。 單體1較佳為式CH2
=CX1
(CH2
)n1
-Q1
-R1
-Y1
所表示之單體。其中，式中，X1
為氫原子或甲基，n1為0或1，Q1
為單鍵、醚性氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R1
為碳數2〜20之伸烷基、碳數2〜20之含有醚性氧原子之伸烷基、或具有環結構之碳數6〜20之伸烷基，Y1
為交聯性基。 X1
較佳為氫原子。 n1較佳為0。 Q1
較佳為氧原子或-O(O)O-，較佳為氧原子。 R1
較佳為直鏈狀之碳數1〜10之伸烷基。該伸烷基之碳數更佳為1〜6，進而較佳為2〜4。 Y1
較佳為水解性矽烷基、羥基、羧基或胺基，更佳為羥基、羧基或胺基，進而較佳為羥基。 作為單體1之具體例，可列舉：羥基烷基乙烯基醚(2-羥基乙基乙烯基醚、羥基甲基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等)、羥基烷基乙烯基酯、羥基烷基烯丙基醚(羥基乙基烯丙基醚等)、羥基烷基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯等)等。較佳為羥基烷基乙烯基酯、羥基烷基烯丙基酯中之羥基烷基及羥基烯丙基分別與酯鍵之羰基之碳原子鍵結。 單體1較佳為羥基烷基乙烯基醚、或羥基烷基烯丙基醚，就共聚性優異、所形成之塗膜之耐候性優異之方面而言，更佳為羥基烷基乙烯基醚，尤佳為4-羥基丁基乙烯基醚。 單體1亦可使用兩種以上。 單體2係不具有氟原子及交聯性基之單體。 作為單體2，較佳為式CH2
=CX2
(CH2
)n2
-Q2
-R2
所表示之單體。其中，式中，X2
為氫原子或甲基，n2為0或1，Q2
為單鍵、氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R2
為碳數2〜20之烷基、碳數2〜20之含有醚性氧原子之烷基、或具有環結構之碳數6〜20之烷基。 X2
較佳為氫原子。 n2較佳為0。 Q2
較佳為氧原子或-O(O)C-，較佳為氧原子。 R2
較佳為碳數1〜10之烷基、或具有環結構之碳數6〜20之烷基，更佳為碳數1〜6之烷基、或碳數6〜12之環烷基，尤佳為碳數2〜4之烷基、或碳數6〜10之環烷基。 作為單體2之具體例，可列舉：烷基乙烯基醚、環烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基醚、烷基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。較佳為烷基乙烯基酯及烷基烯丙基酯中之烷基與酯鍵之羰基之碳原子鍵結。 單體2較佳為烷基乙烯基醚、或環烷基乙烯基醚，更佳為乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、或2-乙基己基乙烯基醚，就氟樹脂之剛性較高、可溶於有機溶劑、於應用於塗料中之情形時容易施工、可獲得較硬之塗膜之方面而言，尤佳為環己基乙烯基醚。 單體2亦可使用兩種以上。 含氟聚合物中之基於CTFE之單元之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。若該比率為40莫耳%以上，則所獲得之塗膜之耐候性優異。若該比率為60莫耳%以下，則於有機溶劑或稀釋劑中之溶解性優異。 於含氟聚合物具有基於單體1之單元及基於單體2之單元之情形時，其合計之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。 因此，於基於CTFE之單元以外之單元僅為基於單體1之單元及基於單體2之單元之情形時，基於單體1之單元及基於單體2之單元之合計之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為40〜60莫耳%，更佳為45〜55莫耳%。 具有基於單體1之單元之情形時之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為5〜40莫耳%，更佳為8〜35莫耳%。若該比率為5莫耳%以上，則為了獲得硬度較高之塗膜所充分之量之交聯性基被導入至含氟聚合物中。若該比率為40莫耳%以下，則即便為高固形物成分型，亦可維持作為含氟樹脂之溶液所充分之低黏度。 具有基於單體2之單元之情形時之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為超過0莫耳%且為45莫耳%以下，更佳為3〜45莫耳%，進而較佳為20〜45莫耳%。若具有該單元，則可適當調整所獲得之塗膜之硬度或柔軟性。若上述比率為45莫耳%以下，則容易於含氟聚合物中導入為了獲得耐候性優異、硬度較高之塗膜所充分之量之交聯性基。 於具有基於CTFE之單元、基於單體1之單元及基於單體2之單元以外之基於單體之單元之情形時，該單元之比率相對於含氟聚合物所具有之全部單元，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。 含氟聚合物之Mn較佳為3,000〜50,000，更佳為5,000〜30,000。若含氟聚合物之Mn為上述下限值以上，則塗膜之耐水性、耐鹽水性等優異。若含氟聚合物之Mn為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。 再者，於本發明之含氟樹脂之溶液中實質上不含水滑石。所謂實質上不含水滑石意指本發明之含氟脂之溶液所含之水滑石量未達0.1質量%，通常較佳為0.01質量%以下。水滑石量之下限為0質量%。 本發明中之含胺基之化合物只要為含有胺基之化合物，則並無特別限定。再者，於本說明書中，上述「含胺基之化合物」中亦包括與氯化氫(HCl)形成鹽之態樣。即，上述「含胺基之化合物」中亦包括含胺基之化合物之鹽酸鹽。 作為胺基，可列舉：一級胺基(-NH2
)、二級胺基、三級胺基。 二級胺基係式-NHRN
(RN
為一價取代基)所表示之單取代胺基，作為RN
之具體例，可列舉：烷基、芳基、乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等。作為二級胺基之具體例，可列舉：甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基等R為烷基之二級胺基；或苯基胺基、萘基胺基等R為芳基之二級胺基等。又，RN
中氫原子亦可進一步經乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等所取代。 三級胺基為式-NRN1
RN2
(RN1
及RN2
為一價取代基)所表示之二取代胺基，作為RN1
及RN2
之具體例，與RN
相同。作為三級胺基之具體例，可列舉：二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、乙基甲基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基等。 作為胺基，亦可列舉脂環式胺基。脂環式胺基係環內至少含有1個氮原子之脂環基。 作為脂環式胺基，較佳為吡咯啶基、哌啶基、哌𠯤基、氮雜環庚烷基等5〜7員環之脂環式胺基，尤佳為6員環之脂環式胺基(哌啶基)。又，脂環式胺基中之氫原子可進一步經取代基(烷基、芳基等)所取代。 6員環之脂環式胺基較佳為哌啶基或具有取代基之哌啶基，更佳為具有取代基之哌啶基，進而較佳為四取代哌啶基，尤佳為2,2,6,6-四取代哌啶基。 含胺基之化合物亦可使用兩種以上。 含胺基之化合物較佳為下式所表示之化合物(具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物)。 [化1]
R11
〜R14
分別獨立為碳數1〜18之烷基(甲基、乙基、丙基、十二烷基、硬脂基等)、環烷基(環戊基、環己基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羥基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、苄基等)，R11
及R12
、或R13
及R14
可形成碳數3〜6之脂肪族環。作為R11
〜R14
，就價格、獲得容易性之方面而言，較佳為碳數1〜18之烷基，尤佳為甲基。 R15
為氫原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙醯氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙醯氧基)乙基、3-羥基丙基等)、芳基(苯基、萘基、羥基苯基等)、芳烷基(苯乙基、苄基、羥基苯基烷基等)或環烷基(環己基等)。 R16
為氫原子、羥基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙醯氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙醯氧基)乙基、3-羥基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、苄基等)、含酯鍵之基(乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、月桂醯氧基、取代烷基羰氧基、苯甲醯氧基、取代苯甲醯氧基等)、含胺基之基(烷氧基羰基胺基、N-單烷基胺甲醯基胺基、N,N-二烷基胺甲醯基胺基等)或含2,2,6,6-四取代哌啶基之基。R16
可組合該等基兩種以上。 作為含胺基之化合物之具體例，可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(6-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙醯氧基乙基)-4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-苯甲醯氧基乙基)-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸甲酯1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。 作為R16
為含2,2,6,6-四取代哌啶基之基之含胺基之化合物，可列舉使具有羥基之2,2,6,6-四甲基哌啶(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等)與多元酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、丙二酸、取代丙二酸等)進行反應而獲得之1分子中含有2個以上之2,2,6,6-四甲基哌啶基之含胺基之化合物，具體而言，可列舉下式所表示之化合物。 其中，n3為1〜20之整數。 [化2]