TWI724126B

TWI724126B - 聚酯樹脂

Info

Publication number: TWI724126B
Application number: TW106107923A
Authority: TW
Inventors: 廣兼岳志; 森下隆實; 石井健太郎
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-04-11
Also published as: PT3431523T; EP3431523A1; WO2017159524A1; JPWO2017159524A1; CN108779236A; EP3431523B1; JP6996489B2; EP3431523A4; CA3012112A1; TW201802138A; KR102380313B1; US20190048136A1; CA3012112C; CN108779236B; KR20180124902A

Abstract

一種聚酯樹脂，包括二醇構成單元與二羧酸構成單元，該二醇構成單元含有來自具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元，該來自具有環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1~80莫耳%，樹脂鏈中之交聯點量為1.0wt%以下。

Description

聚酯樹脂

本發明關於聚酯樹脂。

芳香族系飽和聚酯樹脂，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下也稱為「PET」。)為機械性能、耐溶劑性、保香性、耐候性、再利用性等取得均衡的樹脂，以瓶或薄膜等的用途為中心被大量使用。然而關於PET之結晶性、耐熱性存在有缺點。亦即，由於PET之結晶性高，故欲製造有厚度的成形體或板片時，會因結晶化而導致白化，損害透明性。又，關於耐熱性由於PET之玻璃轉移溫度約為80℃，故無法利用於汽車內使用的製品、輸出入用之包裝材、實施加壓加熱處理或微波爐加熱的食品包裝材、實施加熱殺菌處理的哺乳瓶或餐具等要求高的耐熱性、透明性的用途。

從解決上述問題點的觀點，作為耐熱性、透明性、機械性能優異的聚酯樹脂，有人揭示將3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下也稱為「螺二醇」。)與二羧酸成分共聚合而得之聚酯樹脂(例如參照專利文獻1)。又，有人揭示具有加熱時不易分解的熱穩定性的螺二醇之製造方法(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-69165號公報 [專利文獻2]日本特開2005-187425號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，已知：專利文獻1揭示之包含螺二醇作為二醇構成單元的聚酯樹脂之非晶性及耐熱性、拉伸強度等機械物性雖比其他聚酯樹脂優異，但在50%破壞能量方面尚有改善的空間。針對此點本案發明人等進一步進行了探討，得知50%破壞能量之低落並非如專利文獻2揭示的因螺二醇之熱分解所致。

本發明係鑑於上述問題點而成者，目的係提供50%破壞能量高的聚酯樹脂。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了解決上述問題努力進行了研究。結果得知50%破壞能量之低落係起因於聚酯樹脂中的交聯點增加。而且發現可藉由減少聚酯樹脂中的交聯點以解決上述課題，乃完成本發明。

亦即，本發明如以下。 [1] 一種聚酯樹脂，包括二醇構成單元與二羧酸構成單元，該二醇構成單元含有來自下式(1)及/或式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元，該來自具有環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1~80莫耳%，樹脂鏈中之交聯點量為1.0wt%以下； [化1]

式中，R¹ 及R² 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族基、碳數為3~10之脂環族基、及碳數為6~10之芳香族基構成之群組中之有機基； [化2]

式中，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族基、碳數為3~10之脂環族基、及碳數為6~10之芳香族基構成之群組中之有機基。 [2] 如[1]之聚酯樹脂，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇係3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二

烷。 [發明之效果]

依本發明，可提供50%破壞能量高的聚酯樹脂。

以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」。)詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下內容。本發明能在其要旨之範圍內進行適當的變化而實施。

[聚酯樹脂] 本實施形態之聚酯樹脂包括二醇構成單元與二羧酸構成單元，該二醇構成單元含有來自下式(1)及/或式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元，該來自具有環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1~80莫耳%，樹脂鏈中之交聯點量為1.0wt%以下。 [化3]

式中，R¹ 及R² 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族基、碳數為3~10之脂環族基、及碳數為6~10之芳香族基構成之群組中之有機基。 [化4]

式中，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族基、碳數為3~10之脂環族基、及碳數為6~10之芳香族基構成之群組中之有機基。

[二醇構成單元] 二醇構成單元含有來自式(1)及/或式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元，視需要也可含有來自其他二醇的構成單元。

(具有環狀縮醛骨架之二醇) 具有環狀縮醛骨架之二醇，只要為式(1)及/或式(2)表示之化合物即可，不特別限定，其中3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下也稱為「螺二醇」。)或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二

烷(以下也稱為「二

烷二醇」。)尤佳。藉由含有來自如上述具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元，會有50%破壞能量更提高，非晶性(透明性)、耐熱性亦提高之傾向。具有環狀縮醛骨架之二醇，可單獨使用1種也可併用2種以上。

來自具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元之含量，相對於二醇構成單元之總量，為1~80莫耳%，較佳為3~60莫耳%，更佳為5~55莫耳%，又更佳為10~50莫耳%。來自具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元之含量若為上述範圍內，有50%破壞能量更提高，非晶性(透明性)、耐熱性亦提高之傾向。

(其他二醇) 其他二醇不特別限定，例如可列舉：乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(別名雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(別名雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(別名雙酚S)等雙酚類；上述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及上述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等。

其中，考量聚酯樹脂之機械性能、經濟性等方面，乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇為較佳，乙二醇尤佳。其他二醇可單獨使用1種也可併用2種以上。

來自其他二醇之構成單元之含量，相對於二醇構成單元之總量，為20~99莫耳%，較佳為40~97莫耳%，更佳為45~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%。來自其他二醇之構成單元之含量若為上述範圍內，有50%破壞能量更提高，非晶性(透明性)、耐熱性亦提高之傾向。

[二羧酸構成單元] 二羧酸構成單元不特別限定，例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中，考量聚酯樹脂之機械性能、及耐熱性方面，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸之類的芳香族二羧酸為較佳，對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及間苯二甲酸尤佳。其中，考量經濟性方面，對苯二甲酸最佳。二羧酸可單獨使用1種也可併用2種以上。

[交聯點量] 本實施形態之聚酯樹脂之樹脂鏈中的交聯點量為1.0wt%以下，較佳為0.7wt%以下，更佳為0.6wt%以下。樹脂鏈中的交聯點之下限不特別限定，0wt%為較佳。藉由交聯點量為1.0wt%以下，50%破壞能量會更提高。

本實施形態中所稱聚酯樹脂中的「交聯點量」，係指相對於聚酯樹脂之總量，來自於由1個羥基三甲基乙醛(以下也稱為「HPA」。)與新戊四醇(以下也稱為「PE」。)之反應而生成的二

烷三醇(以下也稱為「DOT」。)的構成單元之質量與來自三羥甲基丙烷(以下也稱為「TMP」。)的構成單元之質量之和。

聚酯樹脂中的來自DOT及TMP之構成單元之質量，可在將聚酯樹脂解聚合或水解後利用氣體層析(GC)進行定量。解聚合例如可使用如甲醇之單醇進行。GC，例如可利用GL Sciences公司製GC353並使用TC17作為管柱、使用FID作為檢測器而進行測定。使聚酯樹脂中的交聯點量為上述範圍之方法無特別限制，例如，使用經精製的HPA，或加強螺二醇、二

烷二醇合成後之洗淨等並使用雜質少的螺二醇、二

烷二醇作為原料之方法。

來自DOT、TMP之構成單元會成為於直鏈狀的聚酯樹脂導入分支點的原因，會成為使交聯點增加的原因。但是，已知：以往的含有來自具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元的聚酯樹脂，來自成為原料的具有環狀縮醛骨架之二醇而不可避免地於聚酯樹脂中含有來自DOT、TMP之構成單元。此點，本實施形態之聚酯樹脂係分子內DOT、TMP之含量為一定量以下的藉由使用具有環狀縮醛骨架之二醇而使50%破壞能量更提高者。以下針對此點加以說明。

首先，就式(1)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇的代表例，以螺二醇之情況為例加以說明。螺二醇，例如可藉由使HPA與PE於酸觸媒下、於水溶液中進行縮醛化反應而合成。而且，可將反應中析出的螺二醇之結晶經過濾、水洗、乾燥之步驟予以精製，並單離螺二醇。

上述反應時，由PE與1個HPA之反應而生成的二

烷三醇(DOT)較容易生成，可能混入螺二醇中。DOT會成為聚酯樹脂鏈中的交聯點，並成為使聚酯樹脂之機械強度，尤其50%破壞能量(耐衝擊性)降低的要因。為了有效率地去除DOT，以溫水進行洗淨係有效果。

其次，就式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇之代表例，以二

烷二醇之情況為例加以說明。二

烷二醇，例如可藉由使HPA與TMP於酸觸媒下、於水溶液中進行縮醛化反應而合成。而且，可將反應中析出的二

烷二醇之結晶經過濾、水洗、乾燥之步驟予以精製，並單離二

烷二醇。

上述反應時，未反應的TMP可能混入二

烷二醇中。TMP會成為聚酯樹脂鏈中的交聯點，並成為使聚酯樹脂之機械強度，尤其50%破壞能量(耐衝擊性)降低之要因。為了有效率地去除TMP，以溫水進行洗淨係有效果。

如以上說明，在式(1)及式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇中，不可避免地可能有DOT、TMP混入。對此，本實施形態，藉由將螺二醇、二

烷二醇予以合成、過濾後利用室溫~70℃之水進行洗淨，可減少DOT、TMP之混入量。另外，水之溫度較佳為30~60℃，更佳為40~55℃。藉由設定為如此的溫度，有能更有效率地去除不可避免地混入的雜質之傾向。溫水洗淨係對於合成SPG、DOG後經過濾而得之餅塊沖洗溫水，而藉由提高水的溫度會使黏度降低，使水之流動性提高，因此能有效率地去除餅塊中的DOT、TMP等雜質。此外係利用SPG、DOG與DOT、TMP對於溫水的溶解性之差，而有效率地進行DOT、TMP等雜質之去除。

對SPG、DOG進行洗淨時的水量較佳為餅塊中之水分之質量的3~30倍，更佳為5~20倍，又更佳為7~15倍。藉由以上述範圍之水進行洗淨，可有效率地去除DOT、TMP等雜質。洗淨可實施1次也可實施多次。

另外，螺二醇、二

烷二醇之純度可利用凝膠滲透層析(GPC)測定。GPC測定，可使用Shodex GPC System-21(昭和電工公司製)作為測定裝置，並使用將KF-801 2根、KF-802.5、KF-803F各1根串聯連接而成者作為管柱而進行。又，溶劑使用THF，流量設定為1.0mL/min，檢測器使用RI。再者，試樣濃度設為2wt%，注入量設為100μL之條件。

[極限黏度] 本實施形態之聚酯樹脂之極限黏度，例如可於苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比為6：4之混合溶劑中於25℃進行測定。以此方式測得的聚酯樹脂之極限黏度，較佳為0.1~1.5dL/g，更佳為0.3~1.0dL/g，又更佳為0.5~0.8dL/g，尤佳為0.55~0.75dL/g。

[熔融黏度] 本實施形態之聚酯樹脂之熔融黏度，例如可於測定溫度240℃、剪切速度100s^-1 進行測定。以此方式測得的聚酯樹脂之熔融黏度較佳為500~3000Pa･s。熔融黏度若於上述範圍內，有機械強度、及成形性更提高之傾向。

[耐衝擊性] 本實施形態之聚酯樹脂之耐衝擊性，例如可對於以熔融擠製法得到的350μmt之板片實施杜邦衝擊試驗並進行評價。經杜邦衝擊試驗而得的値，較佳為0.5J以上，更佳為0.7J以上，又更佳為0.9J以上。

[聚酯樹脂之製造方法] 製造聚酯樹脂之方法不特別限定，可使用以往公知的方法。例如，可列舉酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法。原料如上述宜使用經精製者。

上述各方法中，可使用公知的觸媒。公知的觸媒不特別限定，例如可列舉：金屬鎂、鈉、鎂之烷氧化物；鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、錫、鍺、銻、鈦等的脂肪酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物等。該等之中，錳、鈦、銻、鍺之化合物為較佳，乙酸錳、四丁氧基鈦、三氧化銻、二氧化鍺尤佳。該等觸媒可單獨使用1種也可併用2種以上。

上述各方法中，視需要也可使用公知的添加劑。公知的添加劑不特別限定，例如可列舉：醚化抑制劑、熱穩定劑及光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、脫模劑、鹼性化合物等。

醚化抑制劑不特別限定，例如可列舉胺化合物等。

熱穩定劑不特別限定，例如可列舉磷化合物。其中磷酸酯較佳，磷酸三乙酯更佳。

鹼性化合物不特別限定，例如可列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、烷氧化物。其中，乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋰尤佳。

[用途] 本實施形態之聚酯樹脂可用於各種用途。例如，可用於射出成形體、板片、薄膜、管等擠製成形體、瓶、發泡體、黏結材、黏著劑、塗料等。若更詳言之，板片可為單層也可為多層，薄膜可為單層也可為多層，又可為未延伸者也可為經單方向、或二方向延伸而得者，也可疊層於鋼板等。瓶可為直接吹塑瓶也可為射出吹塑瓶，也可為射出成形品。發泡體可為珠粒發泡體也可為擠製發泡體。 [實施例]

以下，舉實施例更詳細說明本發明，本發明不受該等實施例限定其範圍。

[製造例1：粗製HPA水溶液之製備] 於反應容器加入異丁醛(三菱化學製)1200質量份、與37質量%福馬林(三菱瓦斯化學製)1514質量份，於40℃、氮氣流下邊攪拌邊費時5分鐘加入三乙胺(和光純藥試藥特級)76質量份，進行醛醇縮合反應。三乙胺添加結束時，反應液溫度達到65℃。由此緩慢地提高反應液溫度，使反應液溫度於30分鐘後成為90℃。於反應液溫度90℃繼續反應50分鐘後，藉由外部冷卻將反應液溫度冷卻至60℃，使反應停止。

接著，以70~80℃、壓力40kPa之條件，從該反應液去除未反應的異丁醛、三乙胺、及甲醇等低沸點餾分。將該低沸點餾分餾除後的反應生成液(以下也稱為「粗製HPA溶液」。)之組成利用氣體層析(Agilent Technology公司製GC-6890N)進行分析並將結果表示於以下。另外，測定條件如以下。 (測定條件) 測定試樣：製備成約1質量%之丙酮溶液使用管柱：DB-1(Agilent Technology(股)公司製) 分析條件：注入溫度(injection temp.)200℃ 檢測溫度：(detection temp.)250℃ 管柱溫度：於60℃保持7分鐘→以6℃/分鐘升溫到250℃→於250℃保持20分鐘檢測器：氫焰游離檢測器(FID) (測定結果) HPA　62.4質量% 異丁醛　0.26質量% 甲醛　1.04質量% 三乙胺　1.24質量% 新戊二醇　0.82質量% 羥基三甲基乙酸新戊二醇單酯　1.05質量% 異丁酸新戊二醇單酯　0.18質量% 水　29.7質量% 甲酸　0.40質量% 其他　2.91質量%

[製造例2：精製HPA水溶液之製備] 將於製造例1得到的粗製HPA水溶液2000質量份及水4000質量份加入於晶析槽中，使HPA之濃度為20.8質量%，並保持在60℃。將此溶液邊攪拌邊自然冷卻至40℃，保持一晩，結束晶析。然後，將含有HPA之結晶的漿液的全部量利用離心分離機予以固液分離，並將得到的HPA結晶以水640質量份予以洗淨。將洗淨後之HPA結晶於氮氣流下、於30℃予以乾燥，得到HPA之結晶560質量份。HPA結晶之回收率相對於粗製HPA為45.0%，將此結晶利用上述氣體層析進行分析，HPA純度為99.3%。最後，對於得到的HPA結晶添加水，製備成60質量%精製HPA水溶液。

[實施例1] [使用精製HPA水溶液的螺二醇合成] 於反應容器加入水2912質量份並添加新戊四醇300質量份、35%鹽酸(和光純藥製)23.6質量份，升溫至90℃，費時4小時滴加於製造例2製備而得之60質量%精製HPA水溶液755.8質量份。滴加結束後，保持在90℃熟成4小時。熟成結束後，將反應液固液分離，得到含有螺二醇的餅塊。將得到的餅塊以872份之50℃之水進行洗淨，並予以乾燥，得到591質量份之螺二醇。另外，餅塊中的水分為100質量份，係以8.7倍量之溫水進行了洗淨。

[螺二醇之GPC測定] 使於實施例1得到的螺二醇溶解於THF而成為濃度2wt%，製備GPC測定用樣品。將GPC測定用樣品以注入量100μL之條件利用下列裝置進行測定。螺二醇之r.t.為33.7分鐘。將令GPC圖表面積為100面積%時的GPC測定結果顯示於表1。 (GPC裝置構成) 裝置：昭和電工公司製System21 管柱：KF-801×2根、KF-802.5×1根、KF-803F×1根溶劑：THF 流量：1.0mL/min 檢測器：RI

[聚酯樹脂之製造(30L規模)] 於配備有分凝器、全凝器、冷阱、附設扭矩檢測機之攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管的30公升之聚酯樹脂製造裝置中加入對苯二甲酸二甲酯9446g、乙二醇6099g、螺二醇7102g、乙酸錳4水合物3.576g，邊升溫至225℃邊利用常法進行酯交換反應。於酯交換反應生成的甲醇之餾出量成為理論量的90%(2805g)後，加入三氧化銻0.709g、磷酸三甲酯4.088g。在維持225℃之狀態下費時1小時減壓到13.3kPa後，費時1小時升溫、減壓到270℃、130Pa而進行縮聚反應。將攪拌速度從100rpm持續緩慢地降低，並在成為10rpm、扭矩200N･m時結束反應，得到聚酯樹脂約12kg。

[聚酯樹脂中的交聯點] 對於上述得到的聚酯樹脂0.1g添加0.5N吡啶/甲醇溶液5mL並予以密閉後於210℃加熱4小時，進行解聚合。對於得到的解聚合物添加氯仿5mL而做成GC測定用溶液。將此GC測定用溶液利用下列裝置進行測定，定量DOT量。令相對於聚酯樹脂的DOT量為樹脂鏈中的交聯點量。將評價結果示於表1。 (GC裝置構成) 裝置：GL Sciences公司製GC353 管柱：TC17 檢測器：FID

[聚酯樹脂之機械物性評價] 將上述得到的聚酯樹脂供給至附排氣孔之30mm雙軸擠製機，以缸體溫度275℃、螺桿轉速150rpm之條件，邊進行排氣脱揮邊進行擠製，以T模擠製法製作單層板片(厚度350μm)。使用MYS試驗機公司製之杜邦式掉落衝擊試驗機測定得到的單層板片之50%破壞能量(J)。具體而言，以擊芯形狀φ1/4吋之條件使擊芯朝單層板片掉落，並依據JIS K7211-1求得50%破壞能量(J)。將評價結果示於表1。

[表1]

[比較例1] [使用粗製HPA的螺二醇合成] 於反應容器中添加庚烷(和光純藥製)349.9質量份與新戊四醇75.0質量份並使其懸浮，升溫至60℃。對此費時約2小時添加在製造例1製備的粗製HPA水溶液186.3質量份、25%硝酸(和光純藥製)22.7質量份。然後，在保持於該溫度之狀態下熟成4小時。熟成結束後，將反應液固液分離，得到螺二醇之結晶。將得到的螺二醇之餅塊以常溫之水149.1質量份、庚烷155.4質量份進行洗淨，並使其乾燥，得到113.0質量份之螺二醇。另外，餅塊中之水分為71.6質量份，係以2.1倍量之常溫水進行了洗淨。與實施例1同樣進行螺二醇之GPC測定、聚酯樹脂之製造、評價。將結果示於表1。

[實施例2] 將在實施例1及比較例1合成的螺二醇以5：5之重量比予以混合，與實施例1同樣進行螺二醇之GPC測定、聚酯樹脂之製造、評價。將結果示於表1。

[比較例2] 將在實施例1及比較例1合成的螺二醇以2：8之重量比予以混合，與實施例1同樣進行螺二醇之GPC測定、聚酯樹脂之製造、評價。將結果示於表1。

本申請案係基於2016年3月15日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2016-050879)，在此援用其內容作為參考。 [產業利用性]

本發明之具有環狀縮醛骨架之二醇，由於DOT、TMP之含量為一定量以下，故可理想地作為樹脂原料使用。尤其共聚合有此二醇的聚酯樹脂成為機械物性穩定優良者，可廣泛利用在OA設備、資訊･通訊設備、家庭電化設備等電氣･電子設備、汽車領域、食品領域、建築領域等各種領域。

Claims

一種聚酯樹脂，包括二醇構成單元與二羧酸構成單元，該二醇構成單元含有來自下式(1)及/或式(2)表示之具有環狀縮醛骨架之二醇的構成單元，該來自具有環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1~80莫耳%，樹脂鏈中之交聯點量為1.0wt%以下，該交聯點量，係指相對於聚酯樹脂之總量，來自於二
烷三醇的構成單元之質量與來自三羥甲基丙烷的構成單元之質量之和；
式中，R¹及R²各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族基、碳數為3~10之脂環族基、及碳數為6~10之芳香族基構成之群組中之有機基；
式中，R³及R⁴各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族基、碳數為3~10之脂環族基、及碳數為6~10之芳香族基構成之群組中之有機基。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇係3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二
烷。