KR20180124902A - 폴리에스터 수지 - Google Patents
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Abstract
다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하고, 상기 다이올 구성 단위가, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼80몰%이고, 수지쇄 중의 가교점량이 1.0wt% 이하인, 폴리에스터 수지.
Description
본 발명은 폴리에스터 수지에 관한 것이다.
방향족계 포화 폴리에스터 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고도 한다)는 기계적 성능, 내용제성, 보향성, 내후성, 리사이클성 등에 균형이 잡힌 수지이고, 보틀이나 필름 등의 용도를 중심으로 대량으로 이용되고 있다. 그러나 PET에는 결정성, 내열성에 관해서 결점이 존재한다. 즉, PET는 결정성이 높기 때문에, 두께가 있는 성형체나 시트를 제조하려고 하면, 결정화에 의해 백화되어, 투명성이 손상되어 버린다. 또한, 내열성에 관해서는 PET의 유리 전이 온도는 80℃ 정도이기 때문에, 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등 높은 내열성, 투명성이 요구되는 용도에는 이용할 수 없었다.
이와 같은 문제점을 해결하는 관점에서, 내열성, 투명성, 기계적 성능이 우수한 폴리에스터 수지로서, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(이하, 「스파이로글라이콜」이라고도 한다)과 다이카복실산 성분을 공중합한 폴리에스터 수지가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 가열했을 때에 분해되기 어렵다고 하는 열 안정성을 갖는 스파이로글라이콜의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 스파이로글라이콜을 다이올 구성 단위로서 포함하는 폴리에스터 수지는, 다른 폴리에스터 수지와 비교하여 비결정성 및 내열성이나, 인장 강도 등의 기계 물성이 우수하지만, 50% 파괴 에너지에 있어서 개선의 여지가 있음을 알 수 있었다. 이 점에 대하여 본 발명자들이 더 검토를 한 바, 50% 파괴 에너지의 저하는, 특허문헌 2에 개시된 바와 같은 스파이로글라이콜의 열분해에 의한 것은 아님을 알게 되었다.
본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 50% 파괴 에너지가 높은 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 50% 파괴 에너지의 저하는 폴리에스터 수지 중의 가교점의 증가에 기인하는 것임을 알게 되었다. 그리고, 폴리에스터 수지 중의 가교점을 감소시키는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하고,
상기 다이올 구성 단위가, 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼80몰%이고,
수지쇄 중의 가교점량이 1.0wt% 이하인,
폴리에스터 수지.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
[2]
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인인,
[1]에 기재된 폴리에스터 수지.
본 발명에 의하면, 50% 파괴 에너지가 높은 폴리에스터 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형시켜 실시할 수 있다.
〔폴리에스터 수지〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하고, 상기 다이올 구성 단위가, 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼80몰%이고, 수지쇄 중의 가교점량이 1.0wt% 이하이다.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
〔다이올 구성 단위〕
다이올 구성 단위는, 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 필요에 따라서, 그 밖의 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함해도 된다.
(환상 아세탈 골격을 갖는 다이올)
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서는, 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 이 중에서도 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(이하, 「스파이로글라이콜」이라고도 한다) 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인(이하, 「다이옥세인글라이콜」이라고도 한다)이 특히 바람직하다. 이와 같은 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것에 의해, 50% 파괴 에너지가 보다 향상되고, 비결정성(투명성)이나 내열성도 향상되는 경향이 있다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼80몰%이고, 바람직하게는 3∼60몰%이고, 보다 바람직하게는 5∼55몰%이고, 더 바람직하게는 10∼50몰%이다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 50% 파괴 에너지가 보다 향상되고, 비결정성(투명성)이나 내열성도 향상되는 경향이 있다.
(그 밖의 다이올)
그 밖의 다이올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 다이올류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(별명 비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(별명 비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(별명 비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리에스터 수지의 기계적 성능, 경제성 등의 면에서 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 바람직하고, 특히 에틸렌 글라이콜이 바람직하다. 그 밖의 다이올은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 20∼99몰%이고, 바람직하게는 40∼97몰%이고, 보다 바람직하게는 45∼95몰%이고, 더 바람직하게는 50∼90몰%이다. 그 밖의 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 50% 파괴 에너지가 보다 향상되고, 비결정성(투명성)이나 내열성도 향상되는 경향이 있다.
〔다이카복실산 구성 단위〕
다이카복실산 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에스터 수지의 기계적 성능, 및 내열성의 면에서 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산과 같은 방향족 다이카복실산이 바람직하고, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 및 아이소프탈산이 바람직하다. 그 중에서도, 경제성의 면에서 테레프탈산이 가장 바람직하다. 다이카복실산은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔가교점량〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 수지쇄 중의 가교점량은 1.0wt% 이하이고, 바람직하게는 0.7wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6wt% 이하이다. 수지쇄 중의 가교점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0wt%가 바람직하다. 가교점량이 1.0wt% 이하인 것에 의해, 50% 파괴 에너지가 보다 향상된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지 중의 「가교점량」이란, 폴리에스터 수지의 총량에 대한, 하나의 하이드록시피발알데하이드(이하, 「HPA」라고도 한다)와 펜타에리트리톨(이하, 「PE」라고도 한다)의 반응에 의해 생성되는 다이옥세인트라이올(이하, 「DOT」라고도 한다)에서 유래하는 구성 단위의 질량과 트라이메틸올프로페인(이하, 「TMP」라고도 한다)에서 유래하는 구성 단위의 질량의 합을 말한다.
폴리에스터 수지 중의 DOT 및 TMP에서 유래하는 구성 단위의 질량은, 폴리에스터 수지를 해중합 또는 가수분해한 후에, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 정량할 수 있다. 해중합은, 예를 들면 메탄올과 같은 모노알코올을 이용하여 행할 수 있다. GC는, 예를 들면 GL 사이언스사제 GC353에서, 컬럼으로서 TC17, 검출기로서 FID를 이용하여 측정할 수 있다. 폴리에스터 수지 중의 가교점량을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 정제한 HPA를 이용하거나, 스파이로글라이콜, 다이옥세인글라이콜 합성 후의 세정을 강화하는 등 하여, 불순물이 적은 스파이로글라이콜, 다이옥세인글라이콜을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
DOT, TMP에서 유래하는 구성 단위는 직쇄상의 폴리에스터 수지에 분기점을 도입하는 원인이 되어, 가교점을 증가시키는 원인이 된다. 그러나, 종래의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지에서는, 원료가 되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하여 불가피적으로 DOT, TMP에서 유래하는 구성 단위가 폴리에스터 수지에 포함됨을 알 수 있었다. 이 점에서, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 분자 내에 DOT, TMP의 함유량이 일정량 이하인 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 이용함으로써, 50% 파괴 에너지가 보다 향상되는 것이다. 이하, 이 점에 대하여 설명한다.
우선, 식(1)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 대표예로서, 스파이로글라이콜의 경우를 예로 설명한다. 스파이로글라이콜은, 예를 들면, HPA와 PE를 산 촉매하, 수용액 중에서 아세탈화 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 그리고, 반응 중에 석출된 스파이로글라이콜의 결정을 여과, 수세, 건조의 공정을 거쳐 정제하여, 스파이로글라이콜을 단리할 수 있다.
상기 반응 시, PE와 하나의 HPA의 반응에 의해 생성되는 다이옥세인트라이올(DOT)이 비교적 생성되기 쉬워, 스파이로글라이콜에 혼입될 수 있다. DOT는 폴리에스터 수지쇄 중에서 가교점이 되어 폴리에스터 수지의 기계 강도, 특히 50% 파괴 에너지(내충격성)를 저하시키는 요인이 된다. DOT를 효율적으로 제거하기 위해서는 온수로의 세정이 효과적이다.
다음으로, 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 대표예로서, 다이옥세인글라이콜의 경우를 예로 설명한다. 다이옥세인글라이콜은, 예를 들면, HPA와 TMP를 산 촉매하, 수용액 중에서 아세탈화 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 그리고, 반응 중에 석출된 다이옥세인글라이콜의 결정을 여과, 수세, 건조의 공정을 거쳐 정제하여, 다이옥세인글라이콜을 단리할 수 있다.
상기 반응 시, 반응하지 않았던 TMP가 다이옥세인글라이콜에 혼입될 수 있다. TMP는 폴리에스터 수지쇄 중에서 가교점이 되어 폴리에스터 수지의 기계 강도, 특히 50% 파괴 에너지(내충격성)를 저하시키는 요인이 된다. TMP를 효율적으로 제거하기 위해서는 온수로의 세정이 효과적이다.
이상 설명한 바와 같이, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에 있어서는, DOT, TMP가 불가피적으로 혼입될 수 있다. 이에 대해, 본 실시형태에 있어서는, 스파이로글라이콜, 다이옥세인글라이콜을 합성, 여과한 후에 실온∼70℃의 물로 세정함으로써 DOT, TMP의 혼입량을 작게 할 수 있다. 한편, 물의 온도는, 바람직하게는 30∼60℃이고, 보다 바람직하게는 40∼55℃이다. 이와 같은 온도로 하는 것에 의해, 불가피적으로 혼입되는 불순물을 보다 효율적으로 제거할 수 있는 경향이 있다. 온수 세정은, SPG나 DOG를 합성 후, 여과한 케이크에 온수를 흘리는 것이지만, 물의 온도를 올림으로써 점도가 저하되고, 물의 유동성이 높아지기 때문에 케이크 중의 DOT나 TMP 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 게다가 SPG나 DOG와 DOT나 TMP의 온수에 대한 용해성의 차를 이용하여, DOT나 TMP 등의 불순물의 제거를 효율적으로 행하는 것이다.
SPG나 DOG를 세정할 때의 물의 양은 케이크 중의 수분의 질량의 3∼30배가 바람직하고, 5∼20배가 보다 바람직하고, 7∼15배가 더 바람직하다. 상기 범위의 물로 세정함으로써 효율 좋게 DOT나 TMP 등의 불순물을 제거할 수 있다. 세정은 1회여도 되고, 복수회 행해도 된다.
한편, 스파이로글라이콜, 다이옥세인글라이콜의 순도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. GPC 측정은, 측정 장치로서 Shodex GPC System-21(쇼와덴코사제)을 이용하고, 컬럼으로서 KF-801을 2개, KF-802.5, KF-803F를 각각 1개를 직렬로 연결한 것을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 용매로서는 THF를 이용하고, 유량은 1.0mL/min으로 설정하고, 검출기로서는 RI를 이용한다. 또, 시료 농도는 2wt%로 하고, 주입량은 100μL의 조건으로 한다.
〔극한 점도〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 극한 점도는, 예를 들면, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매 중에 있어서 25℃에서 측정할 수 있다. 이와 같이 하여 측정된 폴리에스터 수지의 극한 점도는, 바람직하게는 0.1∼1.5dL/g이고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0dL/g이고, 더 바람직하게는 0.5∼0.8dL/g이고, 특히 바람직하게는 0.55∼0.75dL/g이다.
〔용융 점도〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 용융 점도는, 예를 들면, 측정 온도 240℃, 전단 속도 100s-1에서 측정할 수 있다. 이와 같이 하여 측정된 폴리에스터 수지의 용융 점도는, 바람직하게는 500∼3000Pa·s이다. 용융 점도가 상기 범위에 있으면, 기계적 강도, 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔내충격성〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 내충격성은, 예를 들면, 용융 압출법으로 얻어진 350μmt의 시트에 대해서 듀폰 충격 시험을 행하여 평가할 수 있다. 듀폰 충격 시험에 의해 얻어지는 값은, 바람직하게는 0.5J 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7J 이상이고, 더 바람직하게는 0.9J 이상이다.
〔폴리에스터 수지의 제조 방법〕
폴리에스터 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법 또는 용액 중합법을 들 수 있다. 원료로서는, 전술한 바와 같이 정제한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 각 방법에 있어서는, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 공지의 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 마그네슘, 나트륨, 마그네슘의 알콕사이드; 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 주석, 저마늄, 안티모니, 타이타늄 등의 지방산염, 탄산염, 수산화물, 염화물, 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄의 화합물이 바람직하고, 아세트산 망가니즈, 테트라뷰톡시타이타늄, 삼산화 안티모니, 이산화 저마늄이 특히 바람직하다. 이들 촉매는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 공지의 첨가제를 사용해도 된다. 공지의 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에터화 방지제, 열 안정제 및 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제, 대전 방지제, 활제, 산화 방지제, 이형제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
에터화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민 화합물 등을 들 수 있다.
열 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 인산 에스터가 바람직하고, 인산 트라이에틸이 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 카복실산염, 산화물, 염화물, 알콕사이드를 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 리튬이 특히 바람직하다.
〔용도〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지는 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다. 더 상세하게 기술하자면, 시트는 단층이어도 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 다층이어도 되며, 또한 미연신된 것이어도, 일방향 또는 이방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층해도 된다. 보틀은 다이렉트 블로 보틀이어도 인젝션 블로 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 된다. 발포체는 비즈 발포체여도 압출 발포체여도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1: 조(粗) HPA 수용액의 조제〕
반응 용기에, 아이소뷰틸알데하이드(미쓰비시화학제) 1200질량부와, 37질량% 포르말린(미쓰비시가스화학제) 1514질량부를 투입하고, 40℃, 질소 기류하에서 교반하면서, 트라이에틸아민(와코준야쿠 시약 특급) 76질량부를 5분간에 걸쳐 가하여, 알돌 축합 반응을 행했다. 트라이에틸아민 첨가 종료 시, 반응액 온도는 65℃에 이르렀다. 여기서부터 반응액 온도를 서서히 올리고, 30분 후에는 반응액 온도를 90℃로 했다. 반응액 온도 90℃에서 50분간 반응을 계속시킨 후, 외부 냉각에 의해, 반응액 온도를 60℃까지 냉각하고, 반응을 정지시켰다.
계속해서, 70∼80℃, 압력 40kPa의 조건에서, 이 반응액으로부터, 미반응한 아이소뷰틸알데하이드, 트라이에틸아민 및 메탄올 등의 저비등 유분(留分)을 제거했다. 이 저비등 유분 증류 제거 후의 반응 생성액(이하, 「조 HPA 용액」이라고도 한다)의 조성을, 가스 크로마토그래피(아질런트·테크놀로지사제 GC-6890N)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다. 한편, 측정 조건은 이하와 같다.
(측정 조건)
측정 시료: 약 1질량%의 아세톤 용액으로 조제
사용 컬럼: DB-1(아질런트·테크놀로지 주식회사제)
분석 조건: injection temp. 200℃,
detection temp. 250℃
컬럼 온도: 60℃에서 7분 유지→250℃까지 6℃/분으로 승온→250℃에서 20분 유지
검출기 : 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)
(측정 결과)
HPA 62.4 질량%
아이소뷰틸알데하이드 0.26질량%
폼알데하이드 1.04질량%
트라이에틸아민 1.24질량%
네오펜틸 글라이콜 0.82질량%
하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 모노에스터 1.05질량%
아이소뷰티르산 네오펜틸 글라이콜 모노에스터 0.18질량%
물 29.7 질량%
폼산 0.40질량%
기타 2.91질량%
〔제조예 2: 정제 HPA 수용액의 조제〕
제조예 1에서 얻어진 조 HPA 수용액 2000질량부 및 물 4000질량부를 정석조에 투입하여, HPA의 농도를 20.8질량%로 하고, 60℃로 유지했다. 이 용액을 교반하면서 40℃까지 자연 냉각하고, 하룻밤 유지하고 정석을 종료했다. 이 후, HPA의 결정을 포함하는 슬러리의 전량을 원심분리기로 고체-액체 분리하고, 얻어진 HPA 결정을 물 640질량부를 사용하여 세정했다. 세정 후의 HPA 결정을 질소 기류하, 30℃에서 건조하여, HPA의 결정 560질량부를 얻었다. 조 HPA에 대한 HPA 결정의 회수율은 45.0%이고, 이 결정을 상기 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 바, HPA 순도는 99.3%였다. 마지막으로, 얻어진 HPA 결정에 물을 첨가하여, 60질량% 정제 HPA 수용액을 조제했다.
〔실시예 1〕
〔정제 HPA 수용액을 이용한 스파이로글라이콜 합성〕
반응 용기에 물 2912질량부를 가하고 펜타에리트리톨 300질량부, 35% 염산(와코준야쿠제) 23.6질량부를 첨가하고, 90℃로 승온하고, 제조예 2에서 조제한 60질량% 정제 HPA 수용액 755.8질량부를 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃인 그대로 4시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 반응액을 고체-액체 분리하여, 스파이로글라이콜을 포함하는 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 872부의 50℃의 물로 세정하고, 건조시켜, 591질량부의 스파이로글라이콜을 얻었다. 한편, 케이크 중의 수분은 100질량부여서, 8.7배량의 온수로 세정한 것이 된다.
〔스파이로글라이콜의 GPC 측정〕
실시예 1에서 얻어진 스파이로글라이콜을 THF에 농도 2wt%로 용해시켜, GPC 측정용 샘플을 조제했다. GPC 측정용 샘플을 주입량 100μL의 조건에서 하기 장치를 이용하여 측정했다. 스파이로글라이콜의 r. t.는 33.7분이었다. GPC 차트 면적을 100면적%로 한 경우의 GPC 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(GPC 장치 구성)
장치 : 쇼와덴코사제 시스템 21
컬럼 : KF-801×2개, KF-802.5×1개, KF-803F×1개
용매 : THF
유량 : 1.0mL/min
검출기: RI
〔폴리에스터 수지의 제조(30L 스케일)〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 토크 검출기 부착 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 30리터의 폴리에스터 수지 제조 장치에 테레프탈산 다이메틸 9446g, 에틸렌 글라이콜 6099g, 스파이로글라이콜 7102g, 아세트산 망가니즈 4수화물 3.576g을 투입하고, 225℃까지 승온하면서 통상적 방법으로 에스터 교환 반응을 행했다. 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출(留出)량이 이론량의 90%(2805g)가 된 후, 삼산화 안티모니 0.709g, 인산 트라이메틸 4.088g을 가했다. 225℃를 유지한 채로 13.3kPa까지 1시간에 걸쳐 감압한 후, 270℃, 130Pa까지 1시간에 걸쳐 승온, 감압하여 중축합 반응을 행했다. 교반 속도를 100rpm으로부터 서서히 낮춰 가고, 10rpm, 토크 200N·m가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스터 수지 약 12kg을 얻었다.
〔폴리에스터 수지 중의 가교점〕
상기에서 얻어진 폴리에스터 수지 0.1g에 0.5N 피리딘/메탄올 용액 5mL를 가하고 밀폐 후 210℃에서 4시간 가열하여, 해중합을 행했다. 얻어진 해중합물에 클로로폼 5mL를 가하여 GC 측정용 용액으로 했다. 이 GC 측정용 용액을, 하기 장치를 이용해서 측정하여, DOT량을 정량했다. 폴리에스터 수지에 대한 DOT량을 수지쇄 중의 가교점량으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(GC 장치 구성)
장치 : GL 사이언스사제 GC353
컬럼 : TC17
검출기: FID
〔폴리에스터 수지의 기계 물성 평가〕
상기에서 얻어진 폴리에스터 수지를 벤트 부착 30mm 이축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 275℃, 스크루 회전수 150rpm의 조건에서, 벤트 탈휘를 행하면서 압출하여, T 다이 압출법으로 단층 시트(두께 350μm)를 제작했다. 얻어진 단층 시트의 50% 파괴 에너지(J)를 마이즈 시험기사제의 듀폰식 낙하 충격 시험기를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 격심(擊芯) 형상 φ 1/4 인치의 조건에서 단층 시트에 격심을 낙하시켜, JIS K7211-1에 따라 50% 파괴 에너지(J)를 구했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
〔조 HPA를 이용한 스파이로글라이콜 합성〕
반응 용기에 헵테인(와코준야쿠제) 349.9질량부와 펜타에리트리톨 75.0질량부를 첨가하여 현탁시키고, 60℃까지 승온했다. 거기에 제조예 1에서 조제한 조 HPA 수용액 186.3질량부, 25% 질산(와코준야쿠제) 22.7질량부를 약 2시간에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 그 온도로 유지하면서 4시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 반응액을 고체-액체 분리하여, 스파이로글라이콜의 결정을 얻었다. 얻어진 스파이로글라이콜의 케이크를, 상온의 물 149.1질량부, 헵테인 155.4질량부로 세정하고, 건조시켜, 113.0질량부의 스파이로글라이콜을 얻었다. 한편, 케이크 중의 수분은 71.6질량부여서, 2.1배량의 상온의 물로 세정한 것이 된다.
실시예 1과 마찬가지로 스파이로글라이콜의 GPC 측정, 폴리에스터 수지의 제조, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 스파이로글라이콜을 5:5의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 스파이로글라이콜의 GPC 측정, 폴리에스터 수지의 제조, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 스파이로글라이콜을 2:8의 중량비로 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 스파이로글라이콜의 GPC 측정, 폴리에스터 수지의 제조, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 출원은 2016년 3월 15일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원2016-050879)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올은, DOT, TMP의 함유량이 일정량 이하이기 때문에, 수지 원료로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 이 다이올을 공중합한 폴리에스터 수지는 안정적으로 기계 물성이 우수한 것이 되어, OA 기기, 정보·통신 기기, 가정 전화(電化) 기기 등의 전기·전자 기기, 자동차 분야, 식품 분야, 건축 분야 등 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용할 수 있다.
Claims (2)
- 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하고,
상기 다이올 구성 단위가, 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼80몰%이고,
수지쇄 중의 가교점량이 1.0wt% 이하인,
폴리에스터 수지.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인인,
폴리에스터 수지.
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