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TWI694006B - 阻障薄膜層合物及包含此層合物之電子元件 - Google Patents

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TWI694006B
TWI694006B TW104142790A TW104142790A TWI694006B TW I694006 B TWI694006 B TW I694006B TW 104142790 A TW104142790 A TW 104142790A TW 104142790 A TW104142790 A TW 104142790A TW I694006 B TWI694006 B TW I694006B
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里查 法蘭茲
安東尼斯Ｍ Ｂ 凡木爾
伯恩哈德 沙以爾
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德商巴斯夫塗料有限責任公司
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Abstract

一種阻障薄膜層合物，其包含一有機層，其位在二個無機層之間。該有機層包含數量介在0.01與0.9重量%之間之次微米吸收粒子。該阻障薄膜層合物可用於包封有機電子元件，像是OLED。持久的均質透明度，使此層合物特別適合用於保護OLED之發光側。

Description

阻障薄膜層合物及包含此層合物之電子元件 發明領域
本發明有關一種阻障薄膜層合物。更特別地，本發明有關一種阻障薄膜層合物，其包含一第一無機層、一第二無機層以及一包含次微米吸收粒子之第一有機層，該有機層位在該第一以及該第二無機層之間。
本發明亦有關一種包含此一阻障薄膜層合物之封裝有機電子元件。
發明背景
諸如有機發光二極體(OLED)之有機電子元件，在應用於例如顯示器、有機光伏電池(OPV)以及有機薄膜電晶體(OTFT)之商業開發方面所面臨之阻礙，是此等元件在正常環境條件下之劣化。特別是曝露於氧以及濕氣導致之時間標尺上的功能特性下降，這是此元件之潛在使用者無法接受的。儘管此等元件具有優於基于矽的電子產品之優點，但有機電子元件之相對快速的劣化，是市場上成功採用此等元件之障礙。為了減緩該等元件之劣化，可用對蒸氣以及氣體，特別是濕氣以及氧，阻隔性良好之材料包封 該等元件。
設置在非可撓性基材上之元件，可用例如金屬蓋包封。金屬蓋之缺點是，其既不是可撓性的，也不是光透的。所以，此一包封方式之應用受到限制。在可撓性元件之包封方面，可使用阻障層合物，例如，用至少二層之疊層。此層合物揭示於例如國際專利申請案WO 01/81649中。第一層由諸如金屬氧化物之無機阻障材料製成。該阻障層合物之第二層是由有機材料製成，通常是聚合物。通常較佳的是如專利申請案US 2009/0098400中所揭示之具有數個有機以及無機材料堆疊的交替層。
許多無機材料被認為是很好的抗濕氣以及氧氣之阻障物。然而，一般認為此理想的材料在實務上無法提供完美的阻障作用。國際專利申請案WO03/005461揭示，即使具完美阻障材料之層，仍具有針孔以及其它不完美的地方，此會使得蒸氣以及氣體在如此完美的阻障物中擴散。
目前最先進的阻障層合物包含一或多種有機層以及一或多種無機層。為改善阻障薄膜層合物之性能，可加入可吸收進入層合物中之水的吸收材料(getter materials)。此等吸收材料可併入作為如國際專利申請案WO2006/082111中所揭示之連續層。減少進入此等層合物中之水蒸氣的作用之替代解決方法，是將吸收材料分散於有機層中。國際專利申請案WO2012/057618揭示此一多層保護阻障層，其中有機層包含次微米吸收粒子。另一範例 是參照WO2014/012931，其揭示一種用於光電元件之透明多層阻障疊層，其中第一以及第二無機層是氮化矽層，且其中位在其等中間之第一有機層，包含Cao、BaO和/或MgO粒子，較佳地Cao粒子，具粒徑50至250nm，包埋在可光固化樹脂之基質中。
目前最先進的可撓性OLED以及OPV，遇到缺少夠高品質的薄膜阻障以及包封技術足以保證終端使用者確定產品使用期限之問題。更特別地，其等遇到缺少可在OLED之發光側或OPV接受太陽光之側，提供良好阻障作用之透明阻障物。
發明概要
有機電子元件之劣化，意指元件之功能特性衰退。OLED之發光強度可能降低，或沿著發射表面之光強度之分佈可能變得不均勻。特別是，OLED中可能由於電極之局部退化，例如陰極之氧化，而出現黑點。特別是一般常用的低功函數金屬，諸如鈣或鋇，其等在空氣以及濕氣之影響下會不安定。OLED之劣化，可能因例如元件之不同層間之介面處物理或化學的改變，而導致OLED之IV特性改變。特別是，發生在元件中之界面處之氧化，是公知的劣化來源。功能特性之衰退最後可能導致完全喪失任何功能性，在此情況下，OLED將完全無法發光。在有機電晶體方面，劣化可能體現在減少電流輸出和/或抑制電荷載體之遷移性，導致電晶體中之電荷傳輸降低。此有機電子元件產生退化之 公知的來源，是電極的氧化以及電荷載體的補獲。有機光伏電池之劣化，會導致光能轉換效率降低。
為避免水蒸氣滲透進入例如OLED之電極，可施用包含一有機層夾在二個無機層之間之層疊的阻障薄膜層合物。將吸收粒子分散於有機層中，可進一步改善可接受的使用夀命，該吸收粒子會吸收至少部分進來的水。然而，此等阻障薄膜之問題為，透明層之光學表現會因水的吸收而改變。雖然本發明無意與任何理論綁在一起，但一般認為此問題是因吸收粒子吸收水而使得折射率改變所引起。由於此一作用，吸收粒子與包封該吸收粒子之有機基質材料之折射率間的差異，在阻障物之使用夀命期間會改變，更特別的是水的吸收之情況下。當提到吸收粒子或吸收材料時，意指適合吸收水之粒子或材料。
為保護諸如OLED之發光元件免於元件中電極退化或環境引起的其它劣化作用，可使用必須為透明的阻障物保護此元件之發光側。阻障物之光學特性，諸如透明度以及顏色，在該元件之使用夀命期間可能改變。在阻障薄膜包含吸收粒子分散於其中之透明有機層之情況下，一開始的均質阻障薄膜會因有機層吸收了水，更特別的是由於吸收粒子吸收了水，而變得不均勻。
本發明之目的，是克服以上所提及之目前有機電子元件之包封技術所面臨的問題。特別是，目的是提供一種具良好濕氣阻障作用之阻障薄膜層合物。
此目的可藉由一種阻障薄膜層合物而獲得，其包 含一第一無機層、一第二無機層以及一包含次微米吸收粒子之第一有機層，該有機層位在該第一以及該第二無機層之間，特徵為次微米吸收粒子在該有機層中之數量，介於該有機層之0.01與0.9重量%之間。該第一有機層可為該阻障薄膜層合物之第一以及唯一的有機層。該第一有機層亦可為該層合物之二或多種有機層中之第一層。
在此所使用有關產物一字，薄膜，具有薄片狀幾何形狀。薄膜之一個維度之尺寸，厚度，典型地遠小於其它二個方向中任一個之尺寸至少一個數量級。薄膜層合物是至少二個薄膜彼此黏附之疊層，從而形成黏合在一起之產物，其本身通常亦為薄膜。
次微米吸收粒子之數量落在0.01與0.9重量%之間之令人驚訝的作用為，此數量在相應於有機電子元件之使用夀命之時間期間，仍可提供足夠抗水蒸氣之阻障作用，即使此數量小於1重量%。
在本發明之一較佳具體例中，該第一無機層、該第二無機層以及該第一有機層，均為透光的。透明層之優點為，透明阻障層合物可用作為在需為透明的以便產生適當功能之有機電子元件的側邊之阻障物。如此，特別是OLED之發光側或OPV之接受太陽光以便轉換成電能之側。令人驚訝的作用是，包含次微米吸收粒子之數量介於該有機層之0.01與0.9重量%之間之透明阻障薄膜層合物之光傳輸，在符合電子產品之使用夀命期間不會明顯改變，特別是以此一層合物為基礎或包含此一層合物之發光二極體。 所以，此一光學層合物提供一具安定的光學特性之阻障層。更特別的，此一層合物提供一種具外觀以及透明度長時間下仍均質之透明阻障層。
在此使用於層或層合物之術語透光的或僅是透明的一字，意指此層或層合物容許光，特別是電磁光譜之可見部分，通過該層或層合物之特性。所以，在此透明的不僅意指容許人可看穿此一層或層合物而看到後面之特性，且亦指，例如，因光散射引起之視線模糊之半透明層以及層合物。
在本發明之具體例中，該阻障薄膜層合物包含一第二有機層，其不含吸收物。此一第二有機層可為位在環境與無機層中之一者間之中間層。此一層可具有不同的功能。其可保護無機層免於損害，例如機械損害。該第二有機層亦可為基材與無機層間之平坦化層。該第二有機層亦可位在包含次微米吸收粒子之有機層與無機層之間，提供例如適當的界面。
在本發明之一具體例中，該阻障薄膜層合物包含一第三無機層以及一第二有機層，其包含次微米吸收粒子數量介於該第二有機層之0.01與0.9重量%之間。在一具體例中，該第三無機層以及該第二有機層是透明的。該第二有機層位在該第一無機層以及該第三無機層之間，如此該阻障薄膜層合物包含交替層疊的有機與無機層。此層合物之優點是可獲得改善的阻障特性，或者是在層合物包含單一有機層同時提供相同阻障特性之情況下，個別層不一定 需為高品質的。例如，無機層中之針孔或其它缺陷之密度可較高，或一或二個有機層中之次微米吸收粒子之數量可能處於下限，例如介於0.01與0.5重量%之間，或介於0.01與0.1重量%之間，但仍可提供其它僅可用具有較高數量之吸收材料之高品質無機層或有機層才可獲得之阻障特性。
在本發明之一具體例中，在唯一的有機層中，或在該有機層之一或多個中，該次微米吸收粒子之數量平均粒徑為200奈米或更小。此等小型吸收粒子之優點為，其等具有相較於體積之大的表面積，因此可提供有效的水吸收作用。當此等小型粒子均勻地分散於有機層中且沒有聚集成大的凝集時，它們是看不見的。小型吸收粒子之另一優點為，該有機層不需為了包封該吸收粒子而變厚。
在本發明之一具體例中，該次微米吸收粒子包含氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇或氧化鍶。此等金屬氧化物亦會吸收水。較佳地，使用前二個金屬氧化物中之一者，更佳地使用氧化鈣，作為吸收劑。
在本發明之一具體例中，該次微米吸收粒子被包埋在輻射固化的有機材料中。輻射固化之優點為其使該吸收粒子周圍之材料能夠快速固化，從而使有機層中之粒子快速固結。
本發明之另一目的是提供一種具有長期安定性以及良好性能之封裝有機電子元件。此目的可藉由包含如上所述之阻障薄膜層合物之封裝有機電子元件而獲得。施用此阻障薄膜層合物之作用是，可顯著地降低滲透進入該 元件之濕氣。因此，將會延緩該電子元件之劣化，如此其在可接受的期間內，具有良好的性能。
在本發明之具體例中，裸露的電子元件是位於基材與如本發明之阻障薄膜層合物之間。此一具體例之優點為(特別是針對非對稱元件)，該基材與該阻障層二者均可最佳化，以供用於該電子元件之各自的側邊上。例如，OLED之一側邊上之透明度最佳化。
1、11、31、33:阻障薄膜層合物
2:無機層、第一無機層
3:無機層、第二無機層
4、38:有機層、第一有機層
5:次微米吸收粒子
8:第二有機層
7:第三無機層
21:基材
22:面塗層
30:封裝電子元件
41:裸露的有機電子元件
32、37:無機層
40:封裝有機電子元件
66:裸露的OLED
65:ITO層
64:PEDOT：PSS
63:發光層
62:低功函數之薄層
61:第二金屬層
將於下文中，參照所附之圖示中所述之例示性具體例進一步說明本發明，其中：圖1示意性地顯示具單一有機層之阻障薄膜層合物；圖2示意性地顯示具二個有機層之阻障薄膜層合物；圖3示意性地顯示包含基材以及面塗層之阻障薄膜層合物；圖4示意性地顯示一種封裝有機電子元件；圖5示意性地顯示一種封裝有機電子元件，該元件位在基材與該阻障薄膜層合物之間；圖6示意性地顯示一種封裝有機電子元件，該阻障薄膜層合物位在基材與該元件之間；圖7示意性地顯示一種OLED；圖8A顯示習知元件之發射；圖8B顯示本發明之一具體例之元件的發射；圖9顯示比較測量值。
較佳實施例之詳細說明
為了減少進入元件之水的量，可用阻障薄膜層合物包封有機電子元件。為獲得良好的阻障特性，該阻障薄膜層合物包含二個無機層，一有機層之各側上具有一個無機層，因此其包在該無機層之間。該無機層提供內在的高阻障特性，而該有機層有助於平坦化，也就是減輕粗糙度以及可能的粒子之出現。該有機層包含包埋次微米吸收粒子之有機基質。該基質可為任何適合的有機材料，包括以熱固性或熱塑性材料為基礎之材料。可使用之有機材料之種類包含諸如聚胺基甲酸酯類、聚醚類、聚丙烯酸酯類以及環氧樹脂類之材料。液體層之固化，可藉由，例如，溶劑蒸發或藉由室溫或高溫固化處理。固化處理亦可基于輻射，例如光可固化樹脂之情況。
各無機層可包含單一無機材料或二或多種無機材料之組成物。可施用之無機材料之例子為金屬或半導體氧化物，諸如氧化鋁以及氧化銦錫；金屬或半導體氮化物，諸如氮化硼以及氮化矽；或金屬或半導體氮氧化物，諸如氮氧化鋁或氮氧化矽。較佳的是包含SixOy、SixNy或AlxOy之無機層。特別是，氮化矽(SixNy)是較佳的。該組成物是或不是化學計量的。該二個無機層可由相同的材料或相同的組成物製成，或其等可由不同的材料或不同的組成物製成。
該無機層之阻障特性，不僅是由材料之種類決定，亦可由層之厚度以及缺陷決定，特別是層中之針孔。針孔 可為網格內固有的，或例如粒子四周造成的。該二個無機層可具有相同的厚度，或該等層可具有不同的厚度。阻障薄膜層合物之無機層之厚度典型地落在1nm與1000nm之間，更特別地落在10nm與500nm之間。至於SixNy層，厚度介在20nm與300nm之可能是較好，更特別地介在50nm與250nm之間。本發明人已觀察到，特別是SixNy層，在對透光度、機械可撓性以及阻障特性之間部分不相容的要求，折衷的厚度為約150nm。
諸如SixNy之無機阻障材料，一般具有良好的內在阻障特性，此使得其等特別適合用於保護有機電子元件免於濕氣以及氧氣之影響。良好的阻障作用，意指可顯著地阻擋對有機電子元件具劣化作用之蒸氣以及氣體的穿透。然而實際製得之阻障材料層並不完美。該等層通常含有針孔。針孔是小缺陷，特別是小孔。此等小孔之來源可能是存在的小雜質，諸如源自製程設備之機械部分磨損，或源自薄片以及薄膜之機械處理產生之灰塵以及粒子。陷在層中之雜質可能是固體、液體或氣體。來源亦可能是層之增長或沈積期間之其它缺陷。在結晶材料或半結晶材料中，針孔可能是材料之結晶結構中之缺陷。
該阻障薄膜層合物之層，可經由任何適合用於製造或沈積此等層之方法獲得。此等方法包括，但不限於，例如，利用熱處理或曝露於電磁輻射，諸如紫外線(UV)，沈積前趨物材料，然後從該前趨物獲得所欲的阻障材料之方法。適合用於製造或沈積該無機層之技術包括物理蒸氣 沈積(PVD)以及化學蒸氣沈積(CVD)。電漿加強CVD(PECVD)被視為特別適合用於沈積該阻障薄膜層合物之無機層之無機材料，因為此技術容許在相對低溫下沈積材料，其使得此沈積技術可兼容的使用阻障薄膜層合物以及有機電子元件中之有機材料。適合用於製造或沈積有機層之技術包括印刷以及塗佈。在不同的印刷技術中，可選擇噴墨印刷，因為其特別適合使用用於製造有機電子元件之材料來製造圖案結構。較佳的塗佈技術是狹縫式模頭塗佈。應了解，不是所有的材料均可用任一個所提及的技術獲得以及沈積。該等熟悉此技藝之人士知道如何選擇適合的技術，不論以上是否有提及。
該無機層或該無機層中僅一個可為或不為圖案化的。圖案化在此意指層之厚度，在阻障薄膜層合物之整個區域不一定要相同。例如，層可經圖案化，以容許在預定的位置處彎折該層合物。圖案化亦可用於使蒸氣或氣體在例如阻障薄膜層合物中之某些位置處傳送，供感應器之應用。
術語"阻障薄膜層合物"意指功能為阻抗諸如濕氣之環境影響之層合物。本發明之阻障薄膜層合物對抗濕氣的阻障作用特別好。然而此層合物對抗有害蒸氣以及諸如氧氣之氣體的阻障作用亦很好。"薄膜"一字指的是，相較於該層合物之其它維度尺寸，該層合物是薄的之事實。該薄膜層合物可為獨立的層合物，或沈積在諸如基材或元件(例如，有機電子元件)之載體上之層合物。典型地，阻障 薄膜層合物之面積，在從用於包封單一元件之幾平方毫米或幾平方公分，至甚至用於滾筒對滾筒式(roll-to-roll)應用之滾筒上的層合物之數十或數百平方公尺之範圍內。該阻障薄膜層合物，特別是可撓性層合物之厚度，當其包含載體基材時，一般不大於1mm。典型地，包含基材之層合物之厚度可為500μm或更薄。不含基材之阻障薄膜層合物將薄於100微米，更特別地薄於50μm。該阻障薄膜層合物甚至可薄於10μm。
基材可為由單一材料或組成物製成的，但其亦可為不同材料之層合物。基材上沈積有阻障薄膜層合物或有機電子元件之側，可例如部分或完全地經有機層覆蓋。特別是，假如無機阻障層是欲沈積在基材上之第一層，則此一基材可包含一有機表面層，該層有利於使無機層中之針孔的數量最小化。
當提到一層位在另一層之上或在基材之上，並不是指任一相對於重力之特定方向。假如一層是在基材之上，則該層可能在該基材之上面或下面。同樣用於元件以及基材或層。
圖1顯示阻障薄膜層合物(1)之具體例，其僅具有一包含次微米吸收粒子(5)之有機層(4)。該有機層夾在二個無機層(2,3)之間，較佳地，該阻障薄膜層合物中之所有層是透光的。圖1中之圖以及圖2至7中之圖僅供例示說明用，且不同層之大小沒有依照比例繪製。圖中所示之個別層的厚度之比例，不需是層合物之層的實際比例。有機層之功 能之一，是在二個無機層之間製造一個距離。因此，該有機層在可能出現在上與下無機層中之針孔與其它缺陷間製造一個距離。該上與下層中之針孔與缺陷間之距離越大，水分子擴散通過該阻障薄膜層合物，更特別地通過包含吸收材料之有機層之路徑越長。
該阻障薄膜層合物之有機層可包含輻射可固化樹脂，亦即可藉由電磁輻射固化之樹脂。此樹脂之例子為包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之UV可固化樹脂。該有機層亦可包含僅需要乾燥步驟之溶劑為基礎的樹脂，諸如溶在溶劑或聚合物溶液中之可固化配方。典型地，該有機層之厚度可介於0.1μm與200μm之間。為了獲得具低針孔密度之無機層，較佳的厚度是超過1μm，或甚至超過10μm。為了使二個無機層獲得足夠的分離，且該等層具良好的平坦化以便減輕可能的雜質之作用，厚度較佳地介於20μm與100μm之間。
將吸收材料以次微米粒子之形式分散於有機層中。如此，該吸收粒子之典型的大小，在次微米之範圍內，即，粒子之至少一維度尺寸不大於1μm，但較佳地全部維度尺寸不大於1μm。較佳的是具有平均直徑介於0.01與0.5μm之間之粒子的粉末。此等粒子以高達固化的有機層之0.9重量%之數量均勻地分散於透明有機層時，該層仍為透明的。選擇併入該層合物中之吸收材料，是吸濕材料，亦即可吸收或以其它方法結合水之材料。適合的吸收材料為例如氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鎂(MgO)或氧化鍶 (SrO)。特別適合的似乎是具數量平均大小為200奈米或更小之CaO次微米粒子。此等粒子可獲自例如Strem Chemicals(目錄編號#20-1400)或Sigma Aldrich(目錄編號#634182)。
特定阻障層合物所需之吸收粒子的數量，尤其是由欲使用該阻障物之產品所需之使用期限決定。典型地，使用期將超過1,000個小時。例如，本發明人已經製得一種由包含0.1重量%次微米吸收粒子之阻障薄膜層合物包封之OLED，該封裝OLED在60℃以及90%相對濕度下1992小時後性能仍良好。吸收材料之數量的選擇，為能充份的吸收當沒有吸收材料之情況下水飽和時，有機層中所包含之水蒸氣的數量。
除了以上所提及之材料外，仍有許多其它可吸收水，原則上適合應用於阻障層合物之有機層的材料。此等材料之例子為諸如SiO2、P2O5以及Al2O3之氧化物；諸如CaH2、NaH以及LiAlH4之金屬氫化物；諸如CaSO4、NaSO4、MgSO4、CaCO3、K2CO3以及CaCl2之金屬鹽類；沸石；諸如Ba(ClO4)2以及Mg(ClO4)2之金屬高氯酸鹽類。
在另外的具體例中，圖1中所示之具體例包含一不含吸收物之額外的有機層。較佳地，此額外的有機層是透光的。此額外的有機層可為該第一無機層上之保護性塗層，提供免於例如機械損害之保護。在此具體例中，該第一無機層夾在該包含次微米吸收粒子之第一有機層(4)與該保護塗層之間。該額外的有機層亦可位在該包含次微米吸收粒子之有機層與一無機層之間，在例如該等層之間提供 適當的界面。在又一另外的具體例中，圖1中所示之具體例包含二個額外的有機層，二者均不含吸收物。該額外層中之一者可為第一無機層(2)上之保護性塗層，而該第二額外層可為塗佈在第二無機塗層(3)上之保護性塗層，如此可提供圖1中所示之阻障薄膜層合物之具體例中二側之保護。在許多應用方面，較佳的是該額外層，特別是該層合物中之所有層，是透光的。
該阻障薄膜層合物之一具體例中，包含二個有機層，其中至少一個包含次微米吸收粒子。此具體例進一步參照圖2作說明。第一有機層(4)包含數量介在0.01與0.9重量%之間之次微米吸收粒子。該第一有機層夾在第一(2)與第二(3)無機層之間。第二有機層(8)位在第一無機層(2)之上。如圖2所示，該第二有機層可直接與該第一無機層接觸。然而，在第二有機層(8)與第一無機層(2)之間可有一中間層。該第二有機層可具有保護該無機層之功能。此一保護層常稱作面塗層，其可提供免於例如刮傷以及其它機械損害之保護。典型地，此一有機面塗層是由輻射可固化材料製成，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷或此等材料中一或多個之組合。該面塗層之厚度典型地介在1μm與100μm之間，較佳地介於10μm與50μm之間。該第二有機層亦可為基材，例如用於搭載該層合物之其它層之薄片。假如目標是獨立的阻障薄膜層合物，且該第一有機層以及該二個無機層之層合物本身太薄以致於無法以獨立薄片之形式處理，則需要基材。此基材之例子為由聚丙烯(PP)、 聚苯硫醚(PPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚碸(PES)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片製成之薄片。此等薄片典型的厚度介在1μm與500μm之間，更特別地介在50μm與250μm之間。
該阻障薄膜層合物可另外包含一第三無機層(7)，位在第二有機層(8)上。假如目的是進一步改善圖1中所示之阻障薄膜層之阻障特性，則此包含三個無機阻障層之阻障薄膜層合物之具體例係較佳的。在包含二個有機層之阻障層合物之一較佳具體例中，該第二有機層包含數量介在該第二有機層之0.01與0.9重量%之間之次微米吸收粒子。該二個有機層可為一樣的，所以其等具有相同的厚度以及其等包含相同的有機材料以及相同的吸收粒子。在特別的應用方面，吸收粒子在該第一有機層中之數量介在0.01與0.5重量%之間，而該吸收粒子在該第二有機層中之數量介在0.01與0.9重量%之間。更特別地，該吸收粒子在該第一有機層中之數量可能小於在該第二有機層中之數量。在一較佳具體例中，該層合物之所有層以及完整的阻障薄膜層合物是透光的，例如，容許OLED產生的光通過該阻障層合物。
如上所述，該阻障薄膜層合物可包含基材。包含基材之層合物之具體例，示於圖3中。此具體例是包含基材(21)、第一無機層(2)、包含次微米吸收粒子之有機層(4)以及第二無機層(3)之疊層。該第二無機層是最接近該基材之層。所以，在該阻障薄膜層合物中，順序如下：基材(21)、 無機層(3)、包含次微米吸收粒子之有機層(4)以及無機層(2)。該基材可為塗佈以例如有機平坦化或黏著層之基材，在無機層(3)與該基材本體之間形成一中間層。雖然有機薄片因其之可撓性而為較佳的基材，但亦可使用其它類型之基材。該基材可為例如玻璃或陶瓷基材。該基材亦可為金屬基材，特別是金屬薄片。取決於使用之目的，該基材可能為透光明，清澈或不透明的，或該基材可為不透光的。透明的阻障層合物特別適合於包封諸如OLED之光電元件，因為此一層合物亦可應用在OLED之發光側。第一無機層(2)可部分或完全用面塗層(22)蓋住，以保護該疊層，更特別地，該上部的無機層，免於損害。
本發明亦有關一種包含阻障薄膜層合物之封裝有機電子元件。封裝電子元件(30)之一具體例示於圖4中。有機電子元件之例子是有機發光二極體(OLED)、有機光伏電池(OPV)、有機薄膜電晶體(OTFT)以及有機記憶元件。根據此具體例，阻障薄膜層合物(31、33)包封裸露的有機電子元件(41)之二個相反側。根據圖4之具體例，阻障薄膜層合物二者均包含一有機層夾在二個無機層之間。該二個阻障層合物可為相同的，但其等在一或多個方面亦可為相異的。該二個阻障薄膜層合物之有機層(4、38)可具有例如不同的厚度或不同的組成。不同的材料組成可指例如有機材料或吸收粒子。該四個無機層(2、3、32、37)在一或多個方面，更特別地在厚度以及材料組成方面，可為相同或彼此相異的。
圖4中所示之封裝有機電子元件可用基材承載。通常，有機電子元件包含基材，以便使該元件能被處理。該基材可為例如玻璃基材或聚合薄片，其塗佈與例如包含一有機層夾在二個無機層之間之阻障薄膜層合物之阻障層。
在圖5中，顯示一種封裝有機電子元件(40)之具體例，其中裸露的有機電子元件(41)位在基材(21)與阻障薄膜層合物(11)之間。根據此封裝有機電子元件之具體例，裸露的元件(41)位在或沈積在基材(21)之上。經常的，該裸露的元件本身包含數個依序沈積在該基材上之層。此一裸露的元件可為以上所述之OLED。然而，其亦可為OPV或OTFT。阻障薄膜層合物(11)位在該裸露的元件之上，即該裸露的元件上與該基材相反之一側上。此層合物包含一有機層，其包含吸收粒子。該有機層夾在二個無機層之間。數個可施用該阻障薄膜層合物之具體例包括該等如上所述者。圖1與2中所示之阻障薄膜層合物之具體例，較佳地能經由適合的沈積技術，分層的沈積在該裸露的元件上，然而其等亦可層疊在該元件之上。包含基材之阻障薄膜層合物，例如圖3所示的，包括一可利用將薄片層疊在一起之層疊方法施用之面塗層(22)。
在封裝有機電子元件(50)之另一具體例中，如圖6所示，阻障薄膜層合物(11)位在基材(21)與有機電子元件(41)之間。在此一具體例中，該元件可用面塗層(22)保護。在此封裝元件中之面塗層，需具有阻障特性。具良好阻障 特性之層是例如在此之前所述之玻璃基材、金屬層以及阻障薄膜層合物。在頂層是如圖1所示之層合物之具體例中，該封裝元件實際上是圖4中所示之元件另外包含一基材。
有機電子元件，更特別的封裝有機光電元件之例子，是OLED。此一OLED之一般結構之說明可參照圖7。該OLED是沈積在基材(21)上，例如，玻璃基材，提供良好的抗水蒸氣之阻障作用。裸露的OLED(66)位在該玻璃基材之上。在該基材不是良好的抗濕氣阻障物之情況下，例如，假如該基材是聚合薄片，則該基材可用阻障物蓋住。較佳地，此一阻障物是如圖1所示之阻障薄膜層合物，亦即包含一有機層夾在二個無機層之間之阻障物。直接與該基材接觸之OLED之層是ITO層(65)。此ITO層以及沈積在該ITO上之PEDOT：PSS(64)層，形成OLED之空穴注入陽極。在此使用厚度為100nm之PEDOT：PSS層。沈積在該PEDOT：PSS層上之發光層(63)，在此是一發光聚合物(LEP)，其包含聚螺芴(polyspirofluorene)骨架，含或不含容納孔之單元(hole accommodation units)和/或能量轉移染料以便調整發出之光的波長。其它可在OLED之電發光層中使用之材料，為例如聚(對-苯撐乙烯)(PPV)以及聚芴(PF)之衍生物以及諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)之材料。該OLED之陰極沈積在該LEP之上，且是一個二層之結合。一低功函數之薄層(62)直接沈積與LEP接觸。在此，此薄層是5nm之薄鋇層。在其它元件中，可使用其它的金屬，例如，鈣。該OLED之鋇層上蓋著第二金屬層(61)，在此是100nm之厚鋁層。
該裸露的OLED(其可包含額外的層)上，蓋著阻障薄膜層合物(11)。在圖7所示之元件中，該阻障層合物係圖1中所示者。更特別的，該有機層是包含0.1重量%之吸收材料CaO之低VOC、無溶劑之UV可固化丙烯配方層。該有機層具有厚度介於10與100μm之間，例如40μm。該無機層(2、3)是SixNy，具厚度介於100與200nm之間，例如150奈米。為保護該封裝元件免於例如刮傷之機械損害，20μm厚之面塗層(22)可包含例如最適合抗刮傷之低VOC、無溶劑輻射可固化配方。
製造二種均具有如圖1所示之阻障層結構之OLED元件。其第一元件之有機層具5重量%之CaO次微米吸收粒子。其第二元件之有機層具有0.1重量%之CaO次微米吸收粒子。
在二個元件均曝露於90%相對濕度，溫度60℃之環境後，測量該二者之發射。
圖8A顯示其有機層具有5重量%之CaO次微米吸收粒子之習知元件之發射。由於阻障疊層中有機層之劣化，黑點清楚可見。
如圖8B所示，依照本發明製得之元件中，沒有看到黑點，其有機層僅包含0.1重量%之CaO次微米吸收粒子。
圖9顯示下列類型之OLED元件之測量值的比較：
- 素白OCP sd
- 0.1% CaO sd
- 素白OCP dd
- 0.1% CaO dd
OLED元件類型"素白OCP sd"具單一阻障疊層(包含一無吸收粒子之有機層，其夾在一對無機層之間)。
OLED元件類型"0.1% CaO sd"，具有如圖1所示之單一阻障疊層，其中該有機層包含0.1重量%之CaO次微米吸收粒子。
OLED元件類型"素白OCP dd"，具有雙阻障疊層，其中有機層二者均無吸收粒子。OLED元件類型"0.1重量% dd"，具有雙阻障疊層，其中有機層二者均包含0.1重量%之CaO次微米吸收粒子。此等是圖2之具體例。
使該等元件曝露於90%相對濕度，溫度60℃之環境下。在各個時間點，確認那一個元件會因黑點的發生而變不良品。黑點不良品之部分，在圖9中表示為時間之函數。清楚地，OLED元件類型"0.1重量%OCP sd"，勝過元件"素白OCP sd"以及"素白OCP dd"二者。據此，即使有機層僅含少量的次微米吸收粒子，仍可達到明顯的改善。
雖然該阻障薄膜層合物是開發用於包封有機電子元件，但該層合物亦可應用於包封其它對水蒸氣引起之劣化敏感的元件以及產品。
1‧‧‧阻障薄膜層合物
2‧‧‧無機層
3‧‧‧無機層
4‧‧‧有機層
5‧‧‧次微米吸收粒子

Claims (14)

  1. 一種阻障薄膜層合物，其包含一第一無機層、一第二無機層以及一包含次微米吸收粒子之第一有機層，該有機層位在該第一以及該第二無機層之間，其中該第一無機層、該第二無機層以及該第一有機層全部為透光的，其特徵在於，在該有機層中之次微米吸收粒子之數量介在該有機層之0.01與0.9重量%之間。
  2. 如請求項1之阻障薄膜層合物，其包含一第三無機層以及一第二有機層，該第二有機層包含次微米吸收粒子之數量介於該第二有機層之0.01與0.9重量%之間，其中該第二有機層位在該第一無機層以及該第三無機層之間，以致於該阻障薄膜層合物包含交替層疊的有機與無機層。
  3. 如請求項2之阻障薄膜層合物，其中該第一有機層中之次微米吸收粒子之數量介於該第一有機層之0.01與0.5重量%之間。
  4. 如請求項1-3中任一項之阻障薄膜層合物，其中在唯一的有機層中，或在該等有機層之一或多個中，該次微米吸收粒子之數量平均粒徑為200奈米或更小。
  5. 如請求項1-3中任一項之阻障薄膜層合物，其中該次微米吸收粒子包含氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂或氧化鍶。
  6. 如請求項5之阻障薄膜層合物，其中該次微米吸收粒子包埋在輻射固化有機材料中。
  7. 如請求項5之阻障薄膜層合物，其包含氧化鈣次微米吸收粒子。
  8. 如請求項1之阻障薄膜層合物，其包含一基材。
  9. 如請求項8之阻障薄膜層合物，其中該基材是可撓性基材。
  10. 如請求項8或9之阻障薄膜層合物，其中該基材是透光的。
  11. 一種封裝有機電子元件，其包含一裸露的有機電子元件以及如請求項1至10中任一項之阻障薄膜層合物。
  12. 如請求項11之封裝有機電子元件，其中該裸露的有機電子元件位在該基材與該阻障薄膜層合物之間。
  13. 如請求項11之封裝有機電子元件，其中該阻障薄膜層合物位在該基材與該裸露的有機電子元件之間。
  14. 如請求項11、12或13之封裝有機電子元件，其中該有機電子元件包含有機發光二極體。
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