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KR102560959B1 - 서브 마이크론 게터 입자를 포함하는 배리어 필름 라미네이트 및 이러한 라미네이트를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

서브 마이크론 게터 입자를 포함하는 배리어 필름 라미네이트 및 이러한 라미네이트를 포함하는 전자 장치 Download PDF

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KR102560959B1
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organic layer
film laminate
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리차드 프랑
안토니우스 마리아 베르나르뒤스 반 몰
베른하르트 세일러
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

배리어 필름 라미네이트는 두 무기층(2,3) 사이에 위치한 유기층(4)을 포함한다. 유기층은 0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유한다. 배리어 필름 라미네이트는 OLED와 같은 유기 전자 장치를 캡슐화 하기 위하여 사용될 수 있다. 이 라미네이트는 장시간 동안 균질한 투명성으로 인해 특히 OLED의 광 방출면을 보호하는데 적합하다.

Description

서브 마이크론 게터 입자를 포함하는 배리어 필름 라미네이트 및 이러한 라미네이트를 포함하는 전자 장치{BARRIER FILM LAMINATE COMPRISING SUBMICRON GETTER PARTICLES AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING SUCH A LAMINATE}
본 발명은 배리어 필름 라미네이트에 관한 것이다. 특히, 제 1무기층, 제 2무기층 및 제 1무기층과 제 2무기층 사이에 위치하며, 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 제 1유기층으로 구성된 배리어 필름 라미네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 배리어 필름 라미네이트를 포함하는 캡슐화된 유기 전자 장치에 관한 것이다.
디스플레이, 유기 광 전지(OPV), 유기 박막 트랜지스터(OTFT)에 사용하기 위한 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 유기 전자 장치의 상업적 이용을 위한 장애물은 이러한 장치들의 정상적인 환경 조건하에서의 열화이다. 특히 산소와 습기에 노출 되면, 시간이 지남에 따라 이러한 장치의 잠재적인 사용자들이 받아들일 수 없는 기능적 특성이 저하된다. 유기 전자 장치는 실리콘 기반 전자 장치와 비교하여 유리함에도 불구하고 유기 전자 장치의 상대적으로 빠른 열화가 시장에서 이러한 장치를 성공적으로 소개하는 데에 있어서 장애가 될 수 있다. 장치의 열화를 늦추기 위하여, 장치는 증기 및 가스 특히, 수분 및 산소에 대한 우수한 장벽 물질로 캡슐화 된다.
비가요성(non-flexible) 기판상의 장치는 예를 들어 금속성 캡에 의하여 캡슐화 될 수 있다. 금속성 캡은 유연하거나 투명하지 않다는 단점이 있다. 따라서 그러한 캡슐화의 응용은 제한적이다. 플렉서블 장치의 캡슐화를 위하여 배리어 라미네이트, 예를 들면 적어도 두 층 이상의 적층이 적용된다. 이러한 라미네이트들은 국제 특허 출원 WO 01/81649에 개시되어 있다. 첫번째 층은 금속 산화물과 같은 무기물 배리어 물질로 제조된다. 배리어 라미네이트의 두번째 층은 유기 물질, 보통 중합체로 제조된다. 미국 특허 출원 US 2009/0098400에 개시된 바와 같이 종종 유기 및 무기 물질로 이루어진 몇몇의 층이 교대로 적층 되어 있는 것이 바람직하다.
많은 무기 물질들은 수분과 산소에 대해 완벽한 장벽으로 간주 된다. 그러나 일반적으로 그런 이상적인 물질들은 실제로 완벽한 장벽을 제공하지 않는다는 것이 인식 되어있다. 국제 특허 출원 WO 03/005461은 완벽한 배리어 물질의 층도 작은 구멍 및 기타 결함을 가지고 있어서, 이러한 완벽한 배리어를 통하여도 증기와 가스가 확산될 수 있음을 개시하고 있다.
최근 배리어 라미네이트 기술은 하나 이상의 유기층 및 하나 이상의 무기층을 포함한다. 배리어 필름 라미네이트의 성능을 향상시키기 위하여 라미네이트에 들어가는 물을 흡수하는 게터 물질(getter materials)이 혼입 될 수 있다. 이러한 게터 물질(getter materials)은 국제 특허 출원 WO 2006/082111에 개시된 바와 같이 연속적인 층으로 혼입될 수 있다. 이러한 라미네이트에 들어가는 증기의 역할을 완화시키기 위한 대안책은 유기층에 게터 물질(getter materials)을 분산시키는 것이다. 국제 특허 출원 WO 2012/057618은 유기층이 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 이러한 다층 보호 배리어를 개시하고 있다. 또 다른 예로서, 광전디바이스를 위한 투명 다층 배리어 스택을 개시하는 WO 2014/012931이 참조되며, 제 1 및 제 2 무기층들은 실리콘질화물 층이고, 그들의 사이에 위치한 제 1유기층은 CaO, BaO 및/또는 Mgo 입자를 포함하며, 바람직하게는 50nm 내지 250nm의 입자 직경을 가지는 CaO 입자가 광 경화성 수지의 매트릭스 내에 매립된다.
최근 플렉서블 OLED와 OPV는 최종 사용자가 정의한 제품 수명을 보장하기에 충분한 고품질의 박막 배리어와 캡슐화 기술의 부족으로 어려움을 겪고 있다. 특히 이들은 OLED의 광 방출면 또는 햇빛을 받는 OPV의 면에서 우수한 배리어를 제공하는 투명 배리어의 결핍으로 어려움을 겪고 있다.
유기 전자 장치의 열화는 장치의 기능적 특성의 저하를 의미한다. OLED에 의해 방출되는 빛의 강도가 감소되거나, 방출면을 따라 방출되는 빛의 강도의 분포가 균일하지 않을 수 있다. 특히, 음극의 산화와 같은 전극의 국소 열화 때문에 OLED에 검은 점이 나타날 수 있다. 특히 칼슘 또는 바륨과 같이 공기와 수분의 영향으로부터 안정하지 못한 낮은 일함수 금속이 일반적으로 사용되기 때문이다. OLED의 열화는 장치의 서로 다른 층간 인터페이스에서의 물리적 또는 화학적 변화로 인하여 OLED의 IV 특성의 변화를 초래할 수 있다. 특히 장치 내부의 인터페이스에서 발생하는 산화는 열화의 잘 알려진 원인이다. 기능적 특성의 감소는 OLED가 더 이상 빛을 발하지 못하는 상황에서 최종적으로 모든 기능이 완전히 소실 될 수 있다. 유기 트랜지스터에서, 열화는 감소된 전류 출력 및/또는 전하 캐리어의 억제된 유동성에서 나타날 수 있으며, 그 결과 트랜지스터에서의 전하 수송이 감소된다. 이러한 유기 전자 장치의 열화에 대해 잘 알려진 원인은 전극의 산화 및 전하 캐리어의 트래핑이다. 유기 광전지의 열화는 광-전력 변환 효율을 감소시킨다.
예를 들어 OLED 전극에 수증기의 확산을 피하기 위하여, 두 무기층 사이에 유기층의 적층을 포함하는 배리어 필름 라미네이트가 적용 될 수 있다. 수용 가능한 수명에 대한 추가적인 개선은 게터 입자(getter particles)가 유기층에 분산되어 적어도 부분적으로 수분을 흡수함으로써 실현 될 수 있다. 그러나 그러한 배리어 필름의 문제는 수분 흡수의 결과로써, 투명층의 광학적인 외관이 변한다는 것이다. 본 발명자들은 어떠한 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 이 문제는 수분 흡수에 의한 게터 입자(getter particles)의 굴절률의 변화에 기인한다고 믿어진다. 이러한 효과로 인하여, 게터 입자(getter particles)의 굴절률과 게터 입자(getter particles)들을 감싸는 유기 매트릭스 물질간 차이는 배리어의 수명 동안, 특히 수분 흡수에 의하여 변한다. 게터 입자(getter particles) 또는 게터 물질(getter materials)을 언급할 때, 수분을 흡수하기 위한 적합한 입자 또는 물질들을 의미한다.
전극의 열화 또는 장치상 환경의 다른 열화 영향에 대해 OLED와 같은 발광 장치를 보호하기 위하여, 그런 장치의 광 방출면은 투명할 필요가 있는 배리어에 의하여 보호된다. 배리어의 투명성 및 색상과 같은 광학 특성은 장치의 수명 동안 변할 수 있다. 배리어 필름이 게터 입자(getter particles)가 분산된 투명 유기층을 포함하는 경우, 초기 균질한 배리어 필름은 유기층의 수분 흡수 특히 게터 입자(getter particles)에 의한 수분 흡수로 인하여 비균질하게 될 수 있다.
WO 01-081649 US 2009-0098400 WO 03-005461 WO 06-082111 WO 12-057618 WO 14-012931
본 발명의 일 실시예는 제 1무기층, 제 2무기층 및 제 1무기층과 제 2무기층 사이에 위치하며, 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 제 1유기층으로 구성된 배리어 필름 라미네이트 및 이러한 라미네이트를 포함하는 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 유기 전자 장치의 캡슐화에 있어서의 상기 기술된 문제점을 극복하는 것이다. 특히, 우수한 수분 배리어인 배리어 필름 라미네이트를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 목적은 제 1무기층, 제 2무기층 및 제 1무기층과 제 2무기층 사이에 위치하며, 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 제 1유기층으로 구성된 배리어 필름 라미네이트에 의하여 얻어지고, 유기층 내의 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 양은 유기층의 0.01 내지 0.9중량%의 값으로 존재하는 것을 특징으로 한다. 제 1유기층은 배리어 필름 라미네이트의 최초의 유기층 일 수 있다. 또한 제 1유기층은 라미네이트의 둘 이상의 유기층 중에서 제일 첫번째 유기층일 수 있다.
여기서 사용된 필름이라는 단어는 시트와 같은 형상을 갖는 제품에 사용된다. 필름의 한 치수인 두께는 다른 두 방향 중 어느 한 방향의 치수보다 훨씬 작으며, 일반적으로 크기는 최소한 한 자리수(order)이다. 필름 라미네이트는 서로 부착된 적어도 두 개의 필름의 스택이며, 따라서 그 자체가 하나의 필름이기도 한 일관된 제품을 형성한다.
0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 놀라운 효과는 중량이 1% 미만임에도 불구하고, 유기 전자 장치의 수명에 대응하는 시간 동안 수증기를 위한 충분한 배리어를 여전히 제공한다는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 제 1무기층, 제 2무기층 및 제 1유기층은 모두 광학적으로 투명하다. 투명한 층의 이점은 투명 배리어 라미네이트가 적절하게 기능하기 위해 투명할 필요가 있는 유기 전자 장치의 측면에서 배리어로 사용될 수 있다는 것이다. 따라서, 특히 OLED의 광 방출면 또는 OPV의 측면은 전기 에너지로 전달 되어야하는 햇빛을 받는다. 놀라운 효과는 유기층에 0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 투명 배리어 필름 라미네이트의 광학 투과율은 전자 장치, 특히 그러한 라미네이트를 기본으로 하거나 라미네이트를 포함하는 발광 다이오드의 수명과 일치하는 수명 동안 현저하게 변하지 않는다. 따라서 이러한 광학 라미네이트는 안정한 광학 특성을 갖는 배리어를 제공한다. 특히 이러한 라미네이트는 오랜시간 동안 균질하게 남아있는 외관 및 투명성을 갖는 투명한 배리어를 제공한다.
층 또는 라미네이트과 관련한 광학적 투명 또는 단지 투명하다라는 단어는 여기에서 빛을 허용하는, 특히 층 또는 라미네이트를 통과하는 전자기적 스펙트럼의 가시적인 부분인 그러한 층 또는 라미네이트의 특성을 지칭하는 것으로 사용된다. 그래서 여기에서 투명하다는 것은 인간이 층 또는 라미네이트의 뒤에 무엇이 있는지 볼 수 있도록 허용해 주는 특성뿐 아니라, 예를 들어 빛의 산란에 의해 시야가 흐리게 되는 반투명층 및 라미네이트를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서, 배리어 필름 라미네이트는 게터(getter)를 포함하지 않는 제 2유기층을 포함한다. 이러한 제 2유기층은 주변부와 무기층 중 하나의 사이에 위치된 중간층 일 수 있다. 이러한 층은 상이한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 기계적 손상과 같은 손상으로부터 무기층을 보호 할 수 있다. 또한, 제 2유기층은 기판과 무기층 사이의 평탄화층일 수 있다. 또한, 제 2유기층은 예를 들어 적절한 계면을 제공하기 위하여 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 유기층과 무기층 사이에 위치 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 배리어 필름 라미네이트는 제 3무기층과 제 2유기층의 0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 제 2유기층을 포함한다. 바람직한 실시예에서 제 3무기층 및 제 2유기층은 투명하다. 제 2유기층은 제 1무기층과 제 3무기층 사이에 위치하며, 배리어 필름 라미네이트는 유기 및 무기층이 교대로 적층되어 있는 구조를 포함한다. 이 라미네이트의 장점은 개선된 배리어의 특성이 얻어지거나 개별적인 층이 동일한 배리어 특성을 제공하면서 단일 유기층을 포함하는 라미네이트의 경우와 같이 높은 품질을 가질 필요가 없다는 것이다. 예를 들어, 무기층에서 핀홀(pinholes)의 밀도 또는 다른 결함이 더 높거나, 하나 또는 두 개의 유기층 모두에서 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 양이 하한선, 예를 들어 0.01 내지 0.5중량% 또는 0.01 내지 0.1중량%의 값을 가질 수 있지만, 높은 품질의 무기층 또는 더 많은 양의 게터 물질(getter material)을 갖는 유기층으로만 얻을 수 있는 배리어 특성을 여전히 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 유일한 유기층 또는 하나 이상의 유기층에서 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 평균 입자 사이즈는 200nm 이하이다. 이러한 작은 게터 입자(getter particles)의 장점은 입자들의 체적에 비해 넓은 표면적을 가지므로 효과적인 수분 흡수를 제공한다. 이러한 작은 입자들이 유기층에 균일하게 분산되고, 크게 둥글게 뭉쳐져 군집하지 않으면 볼 수 없다. 작은 게터 입자(getter particles)의 다른 이점은 게터 입자(getter particles)를 캡슐화 하기 위해 유기층을 두껍게 할 필요가 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)는 칼슘 옥사이드(calcium oxide), 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 바륨 옥사이드(barium oxide) 또는 스트론튬 옥사이드(strontium oxide)를 포함한다. 이 금속 산화물들은 물을 잘 흡수한다. 바람직하게는 칼슘 옥사이드(calcium oxide) 또는 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide) 중 하나가 사용되며, 보다 바람직하게는 칼슘 옥사이드(calcium oxide)가 게터(getter)로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)는 방사선으로 경화된 유기 재료에 임베디드(embedded)된다. 방사선으로 경화 할 경우의 이점은 게터 입자(getter particles)를 둘러싸는 물질의 빠른 응고가 가능 하며, 따라서 유기층 내의 입자들의 빠른 강화가 가능하게 된다.
본 발명의 또 다른 목적은 장기적인 안정성과 우수한 성능을 갖는 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)를 제공하는 것이다. 이 목적은 전술 한 바와 같이 배리어 필름 라미네이트를 포함하는 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)에 의하여 얻어진다. 배리어 필름 라미네이트를 적용함으로써 얻는 효과는 장치로의 수분 침투가 상당히 느려지게 된다는 것이다. 결과적으로, 전자 장치의 열화는 허용되는 기간 동안 우수한 성능을 가질 수 있도록 지연될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 베어 전자 장치(bare electronic device)는 본 발명에 따른 기판과 배리어 필름 라미네이트 사이에 위치한다. 이러한 실시예의 이점은 특히 비대칭 장치에 있어서, 기판 및 배리어 모두 전자 장치 각각의 측면 사용을 위해 최적화 될 수 있다는 것이다. 예를 들어 OLED의 한쪽 면에서 투명도의 최적화이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 전자 장치의 캡슐화에 있어서 우수한 수분 배리어인 배리어 필름 라미네이트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기층 내의 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)에 의하여, 유기 전자 장치의 수명에 대응하는 시간 동안 수증기를 위한 충분한 배리어를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 투명 배리어 필름 라미네이트는 안정한 광학 특성을 갖는 배리어를 제공하며, 특히 오랜시간 동안 균질하게 남아있는 외관 및 투명성을 갖는 투명한 배리어를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 투명한 무기층 및 유기층이 교대로 적층되어 있는 구조의 배리어 필름 라미네이트는 개선된 배리어의 특성이 얻어지거나 개별적인 층이 동일한 배리어 특성을 제공하면서 단일 유기층을 포함하는 라미네이트의 경우와 같이 높은 품질을 가질 필요가 없는 배리어 특성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기층에 함유되어있는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 통하여 게터 입자(getter particles)를 캡슐화 하기 위해 유기층을 두껍게 할 필요가 없다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 방사선으로 경화함으로써, 게터 입자(getter particles)를 둘러싸는 물질의 빠른 응고가 가능 하며, 따라서 유기층 내의 입자들의 빠른 강화가 가능한 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 장기적인 안정성과 우수한 성능을 갖는 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판과 배리어 필름 라미네이트 사이에 위치하는 베어 전자 장치(bare electronic device)로부터, 기판 및 배리어 모두 전자 장치 각각의 최적화된 측면 사용을 제공 할 수 있다.
도 1은 단일층으로 이루어진 배리어 필름 라미네이트를 도식적으로 보여준다.
도 2는 두 개의 층으로 이루어진 배리어 필름 라미네이트를 도식적으로 보여준다.
도 3은 기판과 탑코트(topcoat)를 포함하는 배리어 필름 라미네이트를 도식적으로 보여준다.
도 4는 캡슐화된 유기 전자 장치를 도식적으로 보여준다.
도 5는 기판과 배리어 필름 라미네이트 사이에 위치한 캡슐화된 유기 전자 장치를 도식적으로 보여준다.
도 6은 캡슐화된 유기 전자 장치를 도식적으로 보여주며, 배리어 필름 라미네이트는 기판과 상기 장치 사이에 위치한다.
도 7은 OLED를 도식적으로 보여준다.
도 8A는 종래 장치의 방출(emission)을 보여준다.
도 8B는 본 발명에 따른 장치의 방출(emission)을 보여준다
도 9는 60℃온도에서 상대습도가 90%인 분위기하에 발생하는 흑점의 비교 측정을 보여준다.
배리어 필름 라미네이트는 장치에 유입되는 수분의 양을 감소시키기 위하여 유기 전자 장치를 캡슐화 하기 위해 적용될 수 있다. 우수한 배리어 특성을 얻기 위하여, 배리어 필름 라미네이트는 두 개의 무기층, 즉 무기층 사이에 샌드위치된 유기 층의 각각의 면에 하나의 무기층을 포함한다. 무기층은 본질적으로 높은 배리어 특성을 제공하고, 반면에 유기층은 평탄화 즉, 거칠기 완화에 도움이 되고 입자들이 존재할 수 있도록 한다. 유기층은 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)가 삽입(embedding)된 유기 매트릭스를 포함한다. 매트릭스는 열경화성(thermoset) 또는 열가소성(thermoplastic) 물질에 기초한 것을 포함하는 임의의 적합한 유기 물질일 수 있다. 사용 될 수 있는 유기 물질의 종류는 폴리-우레탄(poly-urethanes), 폴리-에테르(poly-ethers), 폴리-아크릴레이트(poly-acrylates) 및 에폭시 수지(epoxy resins)와 같은 물질을 포함한다. 액체층의 응고는 예를 들면 용매의 증발 혹은 실온 또는 고온에서의 경화 공정에 의하여 수행될 수 있다. 경화 공정은 광 경화성 수지(photo curable resins)의 경우와 같이 방사선에 기초 할 수도 있다.
각각의 무기층은 단일 무기 물질 또는 둘 이상의 무기 물질의 조성물을 포함 할 수 있다. 적용 될 수 있는 무기 물질의 예는 금속 또는 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide) 및 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide)와 같은 금속 또는 반도체 산화물, 질화 붕소(boron nitride) 및 질화 규소(silicon nitride)와 같은 금속 또는 반도체 질화물, 또는 알루미늄 옥시나이트라이드 (aluminium oxynitride) 또는 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride)와 같은 금속 또는 반도체 옥시나이트라이드이다. SixOy, SixNy or AlxOy를 포함하는 무기층이 적합하다. 특히, 실리콘 질화물(SixNy)가 바람직하다. 상기 조성물은 화학 양론적이거나 비화학적 일 수 있다. 두 무기층은 동일한 물질 또는 동일한 조성으로 이루어 질 수 있으며 또는 상이한 물질 또는 상이한 조성으로 이루어 질 수 있다.
무기층의 장벽 특성은 물질의 유형에 따라 결정될 뿐만 아니라 층의 두께 및 불완전성 특히 층의 핀홀(pinholes)에 의해 결정된다. 핀홀(pinholes)은 네트워크 고유한 것일 수도 있고, 예를 들면 입자(particles) 주위에 생성 될 수도 있다. 두 개의 무기층은 동일한 두께를 가지거나, 상이한 두께를 가질 수 있다. 배리어 필름 라미네이트에서의 무기층의 두께는 전형적으로 1nm 내지 1000nm 사이이며 특히 10nm 내지 500nm의 두께를 갖는다. SixNy층의 경우 20nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있으며, 특히 50nm 내지 250nm의 두께가 바람직하다. 본 발명자들은 특히 약 150nm의 두께를 갖는 SixNy층이 부분적으로 양립 할 수 없는 요구 사항인 광학적 투명성, 기계적 유연성 및 배리어 특성을 양호하게 절충한다는 점을 관찰하였다.
SixNy와 같은 무기 장벽 물질은 일반적으로 습기 및 산소로부터 유기 전자 장치를 보호하기에 적합한 우수한 고유 배리어 특성을 갖는다. 우수한 배리어란 유기 전자 장치에 악영향을 끼치는 증기 및 가스의 전달이 상당히 방해된다는 것을 의미한다. 그러나, 실제로 제조된 이러한 배리어 물질의 층은 완벽하지 않다. 일반적으로 층에는 핀홀(pinholes)이 포함된다. 핀홀(pinholes)은 작은 결함, 특히 작은 구멍이다. 이러한 작은 구멍의 원인은 공정 장비의 기계 부품의 마모 또는 처리되는 호일 및 필름의 기계적 처리로 인한 먼지 및 입자와 같은 작은 불순물의 존재 일 수 있다. 층에 포획된 불순물은 고체, 액체 또는 기체일 수 있다. 또한, 다른 원인은 층의 성장하거나 증착하는 동안의 다른 불완전함으로 인한 것일 수도 있다. 결정질 물질 또는 반결정질 물질에서 핀홀(pinholes)은 물질의 결정 구조에서 불완전 할 수 있다.
배리어 필름 라미네이트의 층은 그러한 층을 제조 또는 증착하기 위한 임의의 적합한 방법에 의하여 얻어질 수 있다. 그러한 방법은 전구체 물질이 증착되고, 전구체가 예를 들면, 열처리 또는 자외선(UV)과 같은 전자기 방사선에 대한 노출에 의해 요구되는 배리어 물질이 얻어지는 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 무기층을 제조 또는 증착하기 위한 적절한 기술은 물리 기상 증착(PVD) 또는 화학 기상 증착(CVD)을 포함한다. 플라즈마 강화 CVD (PECVD)는 배리어 필름 라미네이트 무기층의 무기 재료를 증착하기 위해 특히 적절한 것으로 고려되는데, 그 이유는 이 기술이 상대적으로 낮은 온도에서 물질의 증착이 가능하여, 이 증착 기술이 배리어 필름 라미네이트와 유기 전자 장치에서 유기 재료의 사용을 호환시킬 수 있기 때문이다. 유기층을 제조 또는 증착하기 위한 적절한 기술은 인쇄(printing) 및 코팅(coating)을 포함한다. 상이한 인쇄 기술 중에서, 유기 전자 장치를 제조하는데 사용되는 재료로부터 패턴화된 구조를 제조하는데 특히 적합하기 때문에 잉크젯 인쇄가 선택 될 수 있다. 바람직한 코팅 기술은 슬롯-다이(slot-die) 코팅(coating)이다. 언급된 기술들 중 일부에 의해 모든 재료가 수득 되고 증착될 수 있는 것이 아님은 인정되어야 할 것이다. 당업자는 상기 전술한 것과 그렇지 않은 적절한 기술을 선택하는 방법을 알고 있다.
무기층 또는 무기층 중 오로지 한 층만이 패턴화 될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 패터닝(patterning)은 층의 두께가 배리어 필름 라미네이트의 모든 영역에 걸쳐 동일 할 필요가 없다는 것을 의미한다. 층은 예를 들어 미리 결정된 위치에서 라미네이트의 벤딩(bending)을 허용하도록 패턴화 될 수 있다. 패터닝(Patterning)은 또한 예를 들어 센서 적용을 위한 배리어 필름 라미네이트에서 특정 위치에 증기 또는 가스의 전달을 허용하기 위해 사용될 수 있다.
"배리어 필름 라미네이트"라는 용어는 습기와 같은 환경적 영향에 대하여 장벽 기능을 하는 라미네이트를 의미한다. 본 발명에 따른 배리어 필름 라미네이트는 특히 습기에 대하여 우수한 장벽이다. 그러나, 이 라미네이트는 유해한 증기 및 산소와 같은 가스에 대하여 좋은 장벽이 될 수도 있다. "필름"이라는 단어는 라미네이트가 다른 치수의 라미네이트와 비교하여 얇다는 사실을 의미한다. 필름 라미네이트는 프리 스탠딩 라미네이트(free standing laminate) 또는 캐리어 상에 증착된 라미네이트 일 수 있으며, 캐리어는 기판 또는 장치, 예를 들면 유기 전자 장치와 같은 것일 수 있다. 전형적으로, 배리어 필름 라미네이트의 영역은 롤-투-롤 어플리케이션(roll-to-roll application)을 위한 롤(roll) 상의 라미네이트에 대해 수 십 또는 수 백 평방미터까지의 범위를 가지며, 단일 장치의 캡슐화를 위해 수 평방 밀리미터 또는 수 평방 센티미터의 범위를 갖는다. 배리어 필름 라미네이트, 특히 플렉서블(flexible) 라미네이트의 두께는 캐리어 기판을 포함할 때 일반적으로 1mm보다 클 수 없다. 전형적으로, 기판을 포함하는 라미네이트의 두께는 500㎛ 이하일 수 있다. 기판이 없는 라미네이트는 전형적으로 100㎛ 보다 얇을 것이고, 특히 50㎛ 보다 얇을 것이다. 특히, 배리어 필름 라미네이트는 10㎛ 보다 더 얇을 수 있다.
기판은 단일 재료 또는 조성물로 제조될 수 있지만, 상이한 재료의 라미네이트일 수도 있다. 기판은 예를 들어 배리어 필름 라미네이트 또는 유기 전자 장치가 증착되는 기판의 측면에서 유기층에 의해 부분적으로 또는 완전히 덮여질 수 있다. 특히 만약, 기판상에 증착된 첫번째 층이 무기 배리어층인 경우 그러한 기판은 유기표면층을 포함할 수 있으며, 이 층은 무기층에서 핀홀(pinholes)의 수를 최소화하는데 유리할 수 있다.
다른 층의 상부 또는 기판의 상부에 위치하는 층에 대해 언급할 때, 중력에 관하여 특정 방향을 제시하는 것은 아니다. 기판 상부에 층이 있다면, 그 층은 기판의 위 또는 아래 일 수 있다. 이는 장치, 기판 또는 층에 대해서 동일하게 적용된다.
도 1은 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)(5)를 포함하는 단일의 유기층(4)을 갖는 배리어 필름 라미네이트(1)의 실시예를 나타낸다. 유기층은 두 개의 무기층(2,3) 사이에 샌드위치된다. 바람직하게, 배리어 필름 라미네이트의 모든 층은 광학적으로 투명하다. 도 1 및 도 2 내지 7의 도면은 단지 예시를 위한 것이며, 상이한 층의 치수는 일정한 비율로 도시되어 있지 않다. 도면에 도시된 바와 같이 각각의 층 두께의 비는 라미네이트 층의 실제 비율일 필요는 없다. 유기층의 기능 중 하나는 두 무기층 사이의 거리를 만드는 것이다. 결과적으로 유기층은 핀홀(pinholes)과 상부 및 하부 무기층에 존재 할 수 있는 다른 결함 사이의 거리를 생성한다. 핀홀(pinholes)과 상부 및 하부 무기층에 존재 할 수 있는 다른 결함 사이의 거리가 클 수록, 배리어 필름을 통한 물 분자의 확산 경로가 커지며, 특히 게터 물질(getter particles)을 포함하는 유기층을 통할 경우에 확산 경로가 커진다.
배리어 필름 라미네이트의 유기층은 방사선으로 경화된 수지, 즉 전자기 방사선에 의하여 고형화 될 수 있는 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지의 예는 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 포함하는 자외선 경화성 수지(UV-curable resins)이다. 유기층은 또한 용매에 용해된 경화성 제제(curable formulation) 또는 건조 단계만 요구되는 중합체 용액(polymer solution)과 같은 용매계 수지(solent-based resin)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 유기층은 0.1㎛ 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 핀홀(pinholes)의 밀도가 낮은 무기층을 얻기 위해서는 두께가 1㎛ 이상 또는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 불순물의 효과를 가능한한 완화시키기 위해 층이 양호하게 평탄화되고, 두 개의 무기층이 충분히 디커플링(decoupling)되기 위해, 두께는 바람직하게 20㎛ 내지 100㎛이다.
게터 물질(getter material)은 서브 마이크론 입자(submicron particles)로서 유기층에 분산되어 있다. 그래서 게터 물질(getter material)은 서브 마이크론(submicron) 범위의 전형적인 크기를 가지고 있다. 즉, 입자는 적어도 하나의 치수로 1㎛ 이하이지만 바람직하게는 모든 치수로 존재한다. 유리한 점은 평균 직경이 0.01㎛ 내지 0.5㎛인 입자를 갖는 분말(powders)이다. 이러한 입자(particles)가 고형화된 유기층(solidified organic layer)의 0.9중량%의 값으로 투명 유기층에 균질하게 분산될 때, 상기 층은 투명하게 유지된다. 라미네이트에 혼입하기 위하여 선택된 게터 물질(getter material)은 흡습성 물질(hygroscopic materials) 즉, 물을 흡수하거나 결합 할 수 있는 물질이다. 예를 들어 적절한 게터 물질(getter material)은 칼슘 옥사이드(CaO), 바륨 옥사이드(BaO), 마그네슘 옥사이드(MgO) 또는 스트론튬 옥사이드(SrO)이다. 특히 적합한 것은 200nm 이하의 수 평균 크기(a number averaged size)를 갖는 칼슘 옥사이드(CaO) 서브 마이크론 입자(submicron particles)이다. 예를 들어 이러한 입자는 Strem Chemicals (Catalog number # 20-1400) 또는 Sigma Aldrich (Catalog number # 634182)로부터 얻을 수 있다.
특정 배리어 라미네이트를 위해 요구되는 게터 입자(getter particles)의 양은 무엇보다도 배리어가 사용되는 제품에 요구되는 수명에 의하여 결정된다. 일반적으로 수명은 1,000시간 이상일 것이다. 발명자들은 예를 들어 0.1중량%의 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 배리어 필름 라미네이트에 의하여 캡슐화된 OLED를 제조하였으며, 이 캡슐화된 OLED는 60 ℃의 온도 및 90%의 상대습도에서 1992시간 후에 양호하게 수행되었다. 예를 들어 게터 물질(getter particles)의 양은 게터 물질(getter particles)이 존재하지 않을 때 수분으로 포화된 유기층이 포함하는 수증기의 양을 흡수하기에 충분하도록 선택 될 수 있다.
상기 언급한 물질 외에도, 물을 흡수 할 수 있는 다른 물질들이 많이 존재하며, 따라서 원칙적으로 배리어 라미네이트의 유기층에 적용하기에 적합하다. 이러한 재료의 예로는 SiO2, P2O5 및 Al2O3와 같은 산화물(oxide), CaH2, NaH 및 LiAlH4와 같은 금속수소화물(Metal hydride), CaSO4, NaSO4, MgSO4, CaCO3, K2CO3, 및 CaCl2와 같은 금속염(metal salts), 제올라이트(zeolites), Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2와 같은 금속 과염소산염(metal perchlorates)이 있다.
다른 실시예에서, 도 1에 도시된 실시예는 게터(getter)를 포함하지 않는 추가적인 유기층을 추가로 포함한다. 바람직하게, 이 추가적인 유기층은 광학적으로 투명하다. 이러한 추가적인 유기층은 예를 들어 기계적인 손상에 대한 보호를 제공하는 제 1무기층 상부의 보호 코팅(protective coating) 일 수 있다. 이 실시예에서 제 1무기층은 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)(2)를 포함하는 제 1유기층과 상기 보호 코팅 사이에 샌드위치된다. 또한, 추가적인 유기층은 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 유기층 및 무기층, 예를 들면 적절한 이들 층 사이의 적절한 계면을 제공하기 위하여 위치 될 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 도 1에 도시된 실시예는 게터(getter)를 포함하지 않는 두 개의 추가적인 유기층을 포함할 수 있다. 추가적인 층 중 하나는 제 1 무기층(2)상의 보호 코팅(protective coating) 일 수 있으며, 제 2 추가 코팅은 제 2 무기층(3)상의 보호 코팅 일 수 있고, 따라서, 도 1에 도시된 배리어 라미네이트의 양면을 보호할 수 있다. 많은 적용에 있어서, 추가적인 층 특히 라미네이트의 모든 층이 광학적으로 투명한 것이 바람직하다.
배리어 필름 라미네이트의 일 실시 형태는 두 개의 유기층을 포함하며, 그 중 적어도 하나는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함한다. 이 실시예는 도 2를 참조하여 더 설명될 것이다. 제 1유기층(4)는 0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유한다. 이 제 1유기층은 제 1무기층(2)과 제 2무기층(3) 사이에 샌드위치된다. 상기 제 2유기층(8)은 제 1무기층(2)의 상부에 위치한다. 상기 제 2유기층은 도 2에 도시된 바와 같이 제 1무기층과 직접 접촉할 수 있다. 그러나, 상기 제 2유기층(8)과 상기 제 1무기층(2) 사이에 중간층이 존재 할 수도 있다. 상기 제 2유기층은 상기 무기층을 보호하는 기능을 가질 수 있다. 이러한 보호층은 종종 탑코트(topcoat)로 지칭되며, 예를 들면 스크래치(scratch) 및 다른 기계적인 손상에 대한 보호를 제공할 수 있다. 전형적으로, 이러한 유기 탑코트(topcoat)는 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 에폭시(epoxide), 옥세탄(oxetane) 또는 이들 물질 중 하나 이상의 조합과 같은 방사선으로 경화된 물질로 제조된다. 탑코트(topcoat)의 두께는 전형적으로 1㎛ 내지 100㎛이며, 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이다. 상기 제 2유기층은 또한 기판, 예를 들어 라미네이트의 다른 층을 운반하기 위한 호일(foil)일 수 있다. 프리스탠딩(freestanding) 배리어 필름 라미네이트를 목표로 하고, 제 1유기층 및 제 2무기층의 라미네이트 자체가 너무 얇아 프리스탠딩(freestanding) 호일(foil)로 다뤄질 경우에 기판이 필요하다. 이러한 기판의 예로는 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET)로 제조된 호일(foil)이다. 이러한 호일(foil)의 통상적인 두께는 1㎛ 내지 500㎛이며, 바람직하게는 50㎛ 내지 250㎛이다.
배리어 필름 라미네이트는 제 2유기층(8)의 상부에 위치한 제 3무기층(7)을 더 포함할 수 있다. 일 실시예로 배리어 필름 라미네이트는 세 개의 무기 배리어층을 포함하며, 도 1에 도시된 배리어 필름 층과 비교하여 배리어 특성의 추가 향상을 목표로 한다면, 본 실시예는 더 바람직할 수 있다. 일 실시예로 배리어 필름 라미네이트는 두 개의 유기층을 포함하며, 제 2유기층은 0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유한다. 상기 두 개의 유기층은 동일한 두께를 가지며 동일한 유기 물질 및 동일한 게터 입자(getter particles)을 포함한다는 점에서 동일할 수 있다. 특정 용도에 있어서, 제 1유기층의 게터 입자(getter particles)의 양은 0.01 내지 0.5중량%인 반면, 제 2유기층의 게터 입자(getter particles)의 양은 0.01 내지 0.9중량%의 값을 갖는다. 특히 제 1유기층에서의 게터 입자(getter particles)의 양은 제 2유기층에서의 게터 입자 (getter particles)의 양보다 적을 수 있다. 바람직한 실시예에서, 라미네이트의 모든 층 및 완전한 배리어 필름 라미네이트 또한 예를 들어 배리어 라미네이트를 통과하는 OLED에 의해 생성된 광을 허용하기 위하여 광학적으로 투명하다.
상술한 바와 같이, 배리어 필름 라미네이트는 기판을 포함 할 수 있다. 기판을 포함하는 라미네이트의 일 실시예는 도 3에 도시되어 있다. 본 실시예는 기판(21), 제 1무기층(2), 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 유기층(4) 및 제 2무기층을 포함하는 스택(stack)이다. 상기 제 2무기층은 기판과 가장 가까이 있는 층이다. 따라서, 배리어 필름 라미네이트는 다음과 같이 기판(21), 무기층(3), 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 포함하는 유기층(4) 및 무기층(2)의 순서를 갖는다. 기판은 상기 무기층(2)과 기판의 벌크(bulk) 사이에 중간층을 형성하는 유기 평탄화 또는 접착층으로 코팅된 기판일 수 있다. 유기 호일(organic foil)은 유기 호일의 유연성 때문에 기판으로서 바람직하지만, 다른 유형의 기판도 사용 될 수 있다. 예를 들어 기판은 유리(glass) 또는 세라믹(ceramic) 기판일 수 있다. 기판은 또한 금속 기판, 특히 금속 호일(foil) 일 수 있다. 사용되는 용도에 따라, 기판은 투명 또는 불투명한 광학적인 투명성이거나, 빛에 대해 불투명 할 수 있다. 투명 배리어 라미네이트는 특히 OLED와 같은 광전자 장치의 캡슐화(encapsulation)에 적합하며 또한, 그러한 라미네이트가 OLED의 광 방출면에 적용될 수 있기 때문이다. 제 1무기층(2)은 스택(stack), 특히 상부 무기층을 손상으로부터 보호하기 위하여 탑코트(topcoat)(22)로 부분적 또는 완전히 덮을 수 있다.
본 발명은 또한 배리어 필름 라미네이트를 포함하는 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)에 관한 것이다. 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)(30)의 실시예가 도 4에 도시되어있다. 유기 전자 장치의 예로는 유기 발광 다이오드(OLED)가 있으며, 유기 광전지(OPV), 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 및 유기 메모리 장치(organic memory devices)를 포함한다. 본 실시예에 따르면 베어 유기 전자 장치(bare organic electronic device)(41)은 배리어 필름 라미네이트(31,33)에 의해 두 개의 대향되는 측면에 캡슐화된다. 도 4의 실시예에 따르면, 배리어 필름 라미네이트 모두는 두 개의 무기층 사이에 샌드위치된 유기층을 포함한다. 두 배리어 필름 라미네이트는 동일 할 수 있지만, 하나 이상의 측면에서 상이할 수도 있다. 두 배리어 필름 라미네이트의 유기층(4,38)은 예를 들어 상이한 두께 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 물질 조성의 차이는 예를 들어 유기 물질(organic material) 또는 게터 입자(getter particles)와 관련 될 수 있다. 또한 네 개의 무기층(2,3,32,37)은 하나 이상의 양상에서, 특히 두께 및 물질 조성에서 서로 동일하거나 상이 할 수 있다.
도 4에 도시된 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)는 기판에 의해 지지될 수 있다. 일반적으로 유기 전자 장치(organic electronic device)는 장치가 다뤄지도록 하는 기판을 포함한다. 기판은 예를 들어 유리 기판 또는 배리어로 코팅된 폴리머 호일(polymeric foil), 예를 들어 두 무기층 사이에 샌드위치된 유기층을 포함하는 배리어 필름 라미네이트일 수 있다.
도 5에 베어 유기 전자 장치(bare organic electronic device)가 기판(21)과 상기 배리어 필름 라미네이트(11) 사이에 위치하는 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)(40)의 실시예가 도시되어 있다. 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)의 실시예에 따르면, 베어 장치(bare device)(41)는 기판(21)의 상부에 위치되거나 증착된다. 흔히, 베어 장치(bare device) 자체는 기판상에 연속적으로 증착되는 몇 개의 층을 포함한다. 이러한 베어 장치(bare device)는 이하에서 설명하는 바와 같은 OLED 일 수 있다. 그러나 또한, OPV 또는 OTFT일 수도 있다. 베어 장치(bare device)의 상부에서, 기판에 대향하는 베어 장치(bare device)의 측면에 배리어 필름 라미네이트(11)가 위치된다. 이 라미네이트는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하는 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 두 무기층 사이에 샌드위치된다. 여러 실시예에서 상기 기술된 것들을 포함하는 배리어 필름 라미네이트가 적용 될 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 배리어 필름 라미네이트의 실시예는 바람직하게 적절한 증착 기술에 의하여 베어 장치(bare device)상에 증착되며, 또한 장치의 상부에 적층 될 수도 있다. 도 3에 도시된 예시와 같이 배리어 필름 라미네이트는 호일(foil)의 적층으로부터 공지된 라미네이팅 공정에 의해 적용된 탑코트(topcoat)를 포함하는 기판으로 이루어진다.
도 6에 도시된 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)(50)의 다른 실시예에서, 배리어 필름 라미네이트(11)는 기판(21) 및 유기 전자 장치(organic electronic device)(41) 사이에 위치된다. 이러한 실시예에서, 장치는 탑코트(topcoat)(22)에 의하여 보호 될 수 있다. 이 캡슐화된 장치는 장벽 특성을 가질 필요가 있다. 우수한 장벽 특성을 가진 층은 예를 들어 전술한 바와 같이 유기 기판, 금속층 및 배리어 필름 라미네이트이다. 최상층이 도 1에 도시된 라미네이트인 실시예에서, 캡슐화된 장치는 실제로 도 4에 도시된 장치이며, 기판을 더 포함한다.
유기 전자 장치의 예, 특히 캡슐화된 유기 전자 장치(encapsulated organic electronic device)는 OLED이다. 이러한 OLED의 일반적인 구조는 도 7을 참조하여 설명될 것이다. OLED는 기판(21), 예를 들면 유리 기판상에 증착 되며, 수증기에 대하여 우수한 배리어를 제공한다. 베어(bare) OLED(66)는 유리 기판의 상부에 위치한다. 기판이 수분에 대해 우수한 배리어가 아닌 경우, 예를 들면 기판이 폴리머 호일(polymeric foil)인 경우, 기판은 배리어로 덮여질 수 있다. 바람직하게, 이러한 장벽은 도 1에 도시된 바와 같이 배리어 필름 라미네이트이다. 즉, 배리어는 두 무기층 사이에 샌드위치된 유기층을 포함한다. 기판과 직접 접촉하는 OLED의 층은 ITO 층(65)이다. 이 ITO 층과 ITO 상에 증착된 PEDOT:PSS(64)층은 OLED의 정공 주입 애노드(hole injecting anode)를 형성한다. 여기서 100nm의 두께를 갖는 PEDOT:PSS층이 적용된다. PEDOT:PSS층의 상부에 증착된 발광층(63)에 홀 수용 유닛(hole accommodation units) 및/또는 방출된 빛의 파장을 조정하는 에너지 전달 염료를 포함하거나 또는 포함하지 않는 폴리스피로플루오렌 백본(polyspirofluorene backbone)을 포함한 발광 폴리머(LEP)가 존재한다. OLED의 전계 발광층에 사용될 수 있는 다른 물질의 예로는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 및 폴리플루오렌(PF)의 유도체 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)과 같은 물질이다. OLED의 음극은 LEP(Light Emitting Polymer)의 상부에 증착되며, 두 층의 조합이다. 낮은 일 함수 금속의 얇은 층(62)은 LEP(Light Emitting Polymer)와 직접 접촉하여 증착된다. 이 얇은 층은 5nm의 얇은 바륨(barium)층이다. 다른 장치에서 예를 들어 칼슘과 같은 다른 금속이 사용 될 수 있다. OLED의 바륨(barium) 층은 제 2금속층(61), 본 발명에서는 100nm 두께의 알루미늄(aluminium)층으로 덮여진다.
추가적인 층을 포함할 수 있는 베어(bare) OLED는 배리어 필름 라미네이트(11)로 덮여진다. 도 7에 도시된 장치에서, 배리어 라미네이트는 도 1에 도시된 장치이다. 특히, 유기층은 낮은-VOC(low-VOC)의 층이며, 게터 물질(getter material) CaO의 0.1중량%를 포함하는 용매가 없는 UV 경화성 아크릴 제제의 층이다. 유기층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 이며, 예를 들면 40㎛의 두께를 갖는 층이다. 무기층(2,3)은 100nm 내지 200nm의 두께를 갖는 SixNy층이며, 예를 들면 150nm의 두께를 갖는 층이다. 예를 들어 스크래치와 같은 기계적 손상으로부터 캡슐화된 장치를 보호하기 위하여 20㎛ 두께의 탑 코트(22)는 스크래치 내성을 위한 최적화된 낮은-VOC(low-VOC)의 층이며, 용매가 없는 방사선 경화성 배합물을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 모두 배리어 층 구조를 갖는 OLED 장치가 제조되었다. 제 1장치는 5중량%의 CaO 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하는 유기층을 갖는다. 제 2장치는 0.1중량%의 CaO 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하는 유기층을 갖는다.
60℃의 온도에서 상대습도가 90%인 분위기하에, 두 장치를 모두 노출시킨 후 두 장치의 방출을 측정하였다.
도 8A는 5중량%의 CaO 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하는 유기층을 갖는 종래 장치의 방출을 도시한다. 배리어 스택 유기층의 열화로 인하여 흑점(black spots)이 명확하게 보인다.
도 8B에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 장치에는 흑점(black spots)이 보이지 않으며, 유기층은 0.1중량%의 CaO 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)만을 포함한다.
도 9에 다음 유형의 OLED 장치의 비교 측정치를 도시하였다.
- Plain OCP sd
- 0.1% CaO sd
- Plain OCP dd
- 0.1% CaO dd
"Plain OCP sd" 유형의 OLED 장치는 단일 배리어 스택을 갖는다. (게터 입자(getter particles)를 함유하지 않은 유기층이 한 쌍의 무기층 사이에 샌드위치된 단일 배리어 스택)
"0.1% CaO sd" 유형의 OLED 장치는 도 1에 도시된 바와 같은 단일 배리어 스택을 가지며, 0.1중량%의 CaO 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하는 유기층을 갖는다.
"Plain OCP dd" 유형의 OLED 장치는 이중 배리어 스택을 가지며, 두 유기층은 게터 입자(getter particles)를 포함하고 있지 않다.
"0.1% CaO dd" 유형의 OLED 장치는 이중 배리어 스택을 가지며, 두 유기층은 0.1중량%의 CaO 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하는 유기층을 갖는다. 이들은 도 2의 실시예의 한 예이다.
장치를 60℃의 온도에서 상대습도가 90%인 분위기하에 노출시켰다. 다양한 시점에서 흑점(black spot)의 발생을 고려하여 어느 장치가 불량인지 검증하였다. 흑점(black spot) 결함의 비율은 시간의 함수로써 도 9에 도시하였다. 분명하게 OLED 장치 "0.1중량% OCP sd"는 장치 "Plain OCP sd" 및 "Plain OCP dd"를 능가한다. 따라서, 유기층이 미량의 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하더라도, 분명히 개선될 것이다.
배리어 필름 라미네이트가 유기 전자 장치의 캡슐화를 위하여 개발되었지만, 라미네이트는 수증기에 의한 열화에 민감한 다른 장치 및 제품의 캡슐화에도 적용 될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
1, 10, 20 : 배리어 필름 라미네이트
2: 제 1무기층
3: 제 2무기층
4 : 제 1유기층
5 : 서브 마이크론 게터 입자
7 : 제 3무기층
8 : 제 2유기층
21 : 기판
22 : 탑코트(top coat)
30, 40, 50, 60 : 캡슐화된 유기 전자장치
41 : 베어 유기 전자 장치

Claims (14)

  1. 제 1무기층(2), 제 2무기층(3) 및 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)(5)를 함유하는 제 1유기층(4)으로 구성되며,
    상기 제 1유기층은 상기 제 1무기층 및 상기 제 2무기층 사이에 위치하며,
    상기 제 1무기층, 상기 제 2무기층 및 상기 제 1유기층은 모두 광학적으로 투명하며, 상기 제 1유기층에 존재하는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 양은 상기 제 1유기층의 0.01 내지 0.9중량%인 것을 특징으로 하는 배리어 필름 라미네이트(1).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 배리어 필름 라미네이트는 제 3무기층(7) 및 제 2유기층(8)을 포함하고,
    상기 제 2유기층(8)은 상기 제 2유기층의 0.01 내지 0.9중량% 양의 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)를 함유하며,
    상기 제 2유기층은 제 1 무기층(2)과 제 3무기층(7) 사이에 위치하여, 유기층과 무기층이 교대로 적층 되어있는 구조인 배리어 필름 라미네이트.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1유기층에 존재하는 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 양은 상기 제 1유기층의 0.01 내지 0.5중량%인 배리어 필름 라미네이트.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 유기층 또는 하나 이상의 유기층에서의 상기 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)의 수 평균 입자 크기(the number averaged particle size)가 200 nm 이하인 배리어 필름 라미네이트.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)는 칼슘 옥사이드(calcium oxide), 바륨 옥사이드(barium, oxide), 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide) 또는 스트론튬 옥사이드(strontium oxide)를 포함하는 배리어 필름 라미네이트.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)는 방사선으로 경화된 유기 재료에 임베디드(embedded)된 배리어 필름 라미네이트.
  7. 제 5항에 있어서,
    서브 마이크론 게터 입자(Submicron getter particles)는 칼슘 옥사이드(calcium oxide)를 포함하는 배리어 필름 라미네이트.
  8. 제 1항에 있어서,
    기판(21)을 포함하는 배리어 필름 라미네이트(20).
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 기판은 플렉서블(flexible) 기판인 배리어 필름 라미네이트.
  10. 제 8항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 광학적으로 투명한 배리어 필름 라미네이트.
  11. 제 1항 내지 제 3항, 제 8항 및 제 9항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름 라미네이트(11) 및 베어 유기 전자 장치(bare organic electronic device)(41)를 포함하는 캡슐화된 유기 전자 장치(30).
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 베어 유기 전자 장치(bare organic electronic device)가 상기 기판(21)과 상기 배리어 필름 라미네이트(11) 사이에 위치하는 캡슐화된 유기 전자 장치 (40).
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 배리어 필름 라미네이트(11)가 상기 기판(21)과 상기 베어 유기 전자 장치(bare organic electronic device)(41) 사이에 위치하는 캡슐화된 유기 전자 장치(50).
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치는 유기 발광 표시 다이오드(OLED)를 포함하는 캡슐화 된 유기 전자 장치.
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