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TWI690553B - 硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、硬化物之形成方法及光半導體裝置 - Google Patents

硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、硬化物之形成方法及光半導體裝置 Download PDF

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TWI690553B
TWI690553B TW104129693A TW104129693A TWI690553B TW I690553 B TWI690553 B TW I690553B TW 104129693 A TW104129693 A TW 104129693A TW 104129693 A TW104129693 A TW 104129693A TW I690553 B TWI690553 B TW I690553B
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TW
Taiwan
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mass
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polysiloxane
group
formula
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TW104129693A
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山崎亮介
市川數也
吉田宏明
Original Assignee
日商陶氏東麗股份有限公司
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Abstract

本發明之硬化性聚矽氧組合物之特徵在於：其係含有平均粒徑0.05~10μm之氧化鈦粉末及平均粒徑0.1~20μm之除氧化鈦以外之無機粉末，且上述氧化鈦粉末之含量為本組合物中之50~90質量%，上述無機粉末之含量為本組合物中之5~40質量%之熱硬化性聚矽氧組合物，並且上述氧化鈦粉末及上述無機粉末係藉由特定之有機矽烷及/或特定之有機矽氧烷進行表面處理。該硬化性聚矽氧組合物具有觸變性，操作作業性良好，且使之硬化而形成熱膨脹率較低、隱蔽率較高、機械強度較高、進而對各種基材之接著性良好之硬化物。

Description

硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、硬化物之形成方法及光半導體裝置
本發明係關於一種硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及光半導體裝置。
於光半導體裝置中，為了高效率地反射自光半導體元件發出之光而設置有光反射材。作為用於形成該光反射材之硬化性聚矽氧組合物，例如可列舉：包含具有乙烯基及烯丙基之任一者與氫原子直接鍵結於矽原子而成之結構之矽氫化反應性聚矽氧樹脂、鉑系觸媒、及白色顏料之硬化性聚矽氧組合物(參照專利文獻1)；包含重量平均分子量(Mw)為30,000以上之含乙烯基之有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷、白色顏料、白色顏料以外之無機填充劑、鉑金屬系觸媒、及反應控制劑之硬化性聚矽氧組合物(參照專利文獻2)；包含與矽原子鍵結之全部有機基之30~80莫耳%為苯基且5~20莫耳%為烯基之支鏈狀之有機聚矽氧烷、與矽原子鍵結之全部有機基之30~60莫耳%為烯基且矽原子數為10以下之有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子且與矽原子鍵結之全部有機基之20~70莫耳%為苯基之有機聚矽氧烷、白色顏 料、非球形二氧化矽或玻璃纖維、球形二氧化矽、及矽氫化反應用觸媒之硬化性聚矽氧組合物(參照專利文獻3)。
近年來，於在光半導體裝置中將光反射材以薄膜之形式於基板上使用之情形時，要求不易產生因光反射材與基板之熱膨脹率之差所引起之龜裂，又，不易自基板剝離。又，對此種光反射材除要求充分之光反射性能以外，亦要求即便為薄膜亦不會使光透過之充分之隱蔽性能。
然而，若為了使光反射性能優異，且提高薄膜之遮蔽性能，而於硬化性聚矽氧組合物中大量調配白色顏料，則有所獲得之組合物之操作作業性降低，又，對基板之接著性降低之課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-021394號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-140550號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-076050號公報
本發明之目的在於提供一種具有觸變性，操作作業性良好，且使之硬化而形成熱膨脹率較低、隱蔽率較高、機械強度較高、進而對各種基材之接著性良好之硬化物之硬化性聚矽氧組合物；熱膨脹率較低，隱蔽率較高，機械強度較高之硬化物；及可靠性優異之光半導體裝置。
本發明之硬化性聚矽氧組合物之特徵在於：其係含有平均粒徑0.05~10μm之氧化鈦粉末及平均粒徑0.1~20μm之除氧化鈦以外之無機粉末，且上述氧化鈦粉末之含量為本組合物中之50~90質量%，上 述無機粉末之含量為本組合物中之5~40質量%之熱硬化性聚矽氧組合物，並且上述氧化鈦粉末及上述無機粉末係藉由通式：R1 (4-a)Si(OR2)a
(式中，R1為碳數6~20之未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R2為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，a為1~3之整數)
所表示之有機矽烷及/或通式：
Figure 104129693-A0305-02-0005-2
(式中，R3為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R4係同種或不同種之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R5為氧原子或二價烴基，R6為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，b為1~3之整數，p為1以上之整數)
所表示之有機矽氧烷進行表面處理。
又，本發明之硬化物之特徵在於：其係使上述硬化性聚矽氧組合物硬化而成。
進而，本發明之光半導體裝置之特徵在於具有包含上述硬化性聚矽氧組合物之硬化物之光反射材。
本發明之硬化性聚矽氧組合物有如下特徵：具有觸變性，操作作業性良好，且使之硬化而形成熱膨脹率較低、隱蔽率較高、機械強度較高、進而對各種基材之接著性良好之硬化物。又，本發明之硬化物有熱膨脹率較低、隱蔽率較高、且機械強度較高之特徵。進而，本 發明之光半導體裝置有可靠性優異之特徵。
1:光半導體元件
2:基板
3:電路
4:電路
5:接合線
6:光反射材
7:密封材
圖1係作為本發明之光半導體裝置之一例之板上晶片封裝(COB，Chip on Board)型之光半導體裝置的剖視圖。
圖2係作為本發明之光半導體裝置之一例之另一板上晶片封裝(COB)型之光半導體裝置的剖視圖。
首先，對本發明之硬化性聚矽氧組合物進行說明。
本發明之硬化性聚矽氧組合物含有平均粒徑0.05~10μm之氧化鈦粉末及平均粒徑0.1~20μm之除氧化鈦以外之無機粉末，且上述氧化鈦粉末之含量為本組合物中之50~90質量%，上述無機粉末之含量為本組合物中之5~40質量%。
該氧化鈦粉末係用於對本組合物之硬化物賦予光反射性能之白色顏料。作為此種氧化鈦粉末，可例示銳鈦礦型氧化鈦粉末、金紅石型氧化鈦粉末，就硬化物之光反射性能及隱蔽力較高之方面而言，較佳為金紅石型氧化鈦粉末。該氧化鈦之平均粒徑為0.05~10μm之範圍內，較佳為0.01~5μm之範圍內、或0.01~3μm之範圍內。該氧化鈦可使用預先利用矽烷偶合劑、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等對其表面進行表面處理而成者。
該氧化鈦粉末之含量為本組合物中之50~90質量%之範圍內，較佳為50~85質量%之範圍內、50~80質量%之範圍內、55~90質量%之範圍內、55~85質量%之範圍內、或55~80質量%之範圍內。其原因在於，於本組合物中，若氧化鈦粉末之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化性聚矽氧組合物之觸變性良好，又，所獲得之硬化物之隱蔽性或強度良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化性聚矽氧組合物之操作作業性良好。通常，氧化鈦粉末 之含量相對於硬化性聚矽氧組合物為10~30質量%，但於本發明中，藉由含有50質量%以上，不僅可提高所獲得之硬化物之隱蔽性，亦可提高機械強度。又，於本組合物中，即便未調配煙霧狀二氧化矽等觸變性賦予成分，亦可對本組合物賦予適度之觸變性。
除氧化鈦以外之無機粉末係用於藉由與上述氧化鈦粉末並用，而減小硬化物之線膨脹率，改善尺寸穩定性之成分。作為此種無機粉末，可例示：球形二氧化矽、非球形二氧化矽、或者玻璃纖維，但就所獲得之硬化性聚矽氧組合物之黏度上升較少之方面而言，較佳為球形二氧化矽。作為球形二氧化矽，可例示：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、熔融二氧化矽、爆燃二氧化矽，但就向本組合物中之填充性良好之方面而言，較佳為熔融二氧化矽。該無機粉末之平均粒徑為0.1~20μm之範圍內，就於使用利用網版印刷之塗佈步驟時之篩網之容易通過性或薄膜之容易形成性之方面而言，較佳為0.1~15μm之範圍內、0.1~10μm之範圍內、0.2~20μm之範圍內、0.2~15μm之範圍內、或0.2~10μm之範圍內。
該無機粉末之含量為本組合物中之5~40質量%之範圍內，較佳為5~35質量%之範圍內、或5~30質量%之範圍內。其原因在於，若無機粉末之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之線膨脹率較低，尺寸穩定性良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化性聚矽氧組合物之黏度不會變得過高，操作作業性良好。
本組合物之特徵在於：上述氧化鈦粉末及上述無機粉末係藉由通式：R1 (4-a)Si(OR2)a
(式中，R1為碳數6~20之未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R2為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，a為1~3之整數)
所表示之有機矽烷及/或通式：
Figure 104129693-A0305-02-0008-3
(式中，R3為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R4係同種或不同種之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R5為氧原子或二價烴基，R6為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，b為1~3之整數，p為1以上之整數)
所表示之有機矽氧烷進行表面處理。
於上述有機矽烷中，式中，R1為碳數6~20之未經取代或經鹵素取代之一價烴基。其原因在於，於R1之碳數未達6之情形時，降低所獲得之硬化性聚矽氧組合物之黏度之效果缺乏，另一方面，若碳數超過20，則與有機聚矽氧烷成分之相溶性降低。作為R1之一價烴基，可例示：己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基；將該等烷基或芳烷基中之氫原子之一部分或全部取代為氟、氯等鹵素原子之基，較佳為碳數6~20之烷基。
又，式中，R2為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基。具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數1~6之烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；伸異丙基、異丁烯基等烯基；乙醯氧基等醯基，較佳為烷基，尤佳為甲基、乙基。又，式中，a為1~3之整數，較佳為3。
作為此種有機矽烷，可例示以下之化合物。
C6H13Si(OCH3)3
C8H17Si(OC2H5)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C14H29Si(OC2H5)3
C6H5-CH2CH2Si(OCH3)3
關於該有機矽烷之調配量，相對於本組合物100質量份為0.1~10質量份之範圍內，較佳為0.1~5質量份之範圍內、0.5~5質量份之範圍內、或0.5~10質量份之範圍內。其原因在於，若有機矽烷之調配量為上述範圍之下限以上，則可充分地對氧化鈦及無機粉末之表面進行處理，另一方面，其原因在於，若為上述範圍之上限以下，則可提高所獲得之硬化物之機械強度或接著力。
另一方面，於上述有機矽氧烷中，式中，R3為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，例如可列舉：直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基。作為直鏈狀烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作為支鏈狀烷基，可例示：異丙基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基。作為環狀烷基，可例示環戊基、環己基。作為烯基，可例示乙烯基、烯丙基。作為芳基，可例示苯基、甲苯基。作為芳烷基，可例示2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作為鹵化烷基，例如可例示：3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。作為R3，較佳為甲基、乙烯基。
又，式中，R4係同種或不同種之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，例如可列舉：直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基。作為直鏈狀烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作為支鏈狀烷基，可例示：異丙基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基。作為環狀烷基，可例示環戊基、環己基。作為芳基，可 例示苯基、甲苯基。作為芳烷基，可例示2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作為鹵化烷基，可例示：3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。作為R4，較佳為甲基、苯基。
又，式中，R5為氧原子或二價烴基。作為R5之二價烴基，可例示：伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基；伸乙基伸苯基伸乙基、伸乙基伸苯基伸丙基等伸烷基伸芳基伸烷基。
又，式中，R6為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基。具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數1~6之烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；伸異丙基、異丁烯基等烯基；乙醯氧基等醯基，較佳為烷基，尤佳為甲基、乙基。又，式中，b為1~3之整數，較佳為3。又，式中，p為1以上之整數，較佳為1~200之範圍內之整數、5~200之範圍內之整數、或5~150之範圍內之整數。
作為此種有機矽氧烷，可例示以下之化合物。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
Me3SiO(Me2SiO)15Si(OMe)3
Me3SiO(Me2SiO)23Si(OMe)3
Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
ViMe2SiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
ViMe2SiO(Me2SiO)10Si(OMe)3
ViMe2SiO(Me2SiO)5Si(OMe)3
Me3SiO(MePhSiO)10Si(OMe)3
關於該有機矽氧烷之調配量，相對於本組合物100質量份為0.1~10質量份之範圍內，較佳為0.1~5質量份之範圍內、0.5~5質量份之範圍內、或0.5~10質量份之範圍內。其原因在於，若有機矽氧烷之調配量為上述範圍之下限以上，則可充分地對氧化鈦及無機粉末之表 面進行處理，另一方面，其原因在於，若為上述範圍之上限以下，則可抑制所獲得之硬化物之硬度之降低，或抑制線膨脹係數之增加，或提高機械強度或接著力。
於本組合物中，可單獨使用上述有機矽烷或上述有機矽氧烷，又，亦可併用該等。藉由併用該等，可高效率地進行上述氧化鈦粉末及無機粉末之表面處理，且可同時對所獲得之硬化物賦予較高之機械強度、較低之線膨脹率、及較高之接著能力。上述有機矽烷與上述有機矽氧烷之質量比較佳為3：7~7：3之範圍內，尤佳為1：1。
本組合物為熱硬化性，其硬化機制並無特別限定，例如可例示：矽氫化反應、利用有機過氧化物之自由基反應、縮合反應，較佳為矽氫化反應。作為矽氫化反應硬化性聚矽氧組合物，例如，較佳為至少包含如下成分之硬化性聚矽氧組合物：(A)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中之烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.1~10莫耳之量}、(C)平均粒徑0.05~10μm之氧化鈦粉末(於本組合物中，成為50~90質量%之量)、(D)平均粒徑0.1~20μm之除氧化鈦以外之無機粉末(於本組合物中，成為5~40質量%之量)、(E)(E-1)通式：R1 (4-a)Si(OR2)a
(式中，R1為碳數6~20之未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R2為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，a為1~3之整數)
所表示之有機矽烷(相對於本組合物100質量份為0.1~10質量份)及/或(E-2)通式：
Figure 104129693-A0305-02-0012-4
(式中，R3為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R4係同種或不同種之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R5為氧原子或二價烴基，R6為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，b為1~3之整數，p為1以上之整數)
所表示之有機矽氧烷(相對於本組合物100質量份為0.1~10質量份)、及(F)矽氫化反應用觸媒(促進本組合物之矽氫化反應之量)。
(A)成分之有機聚矽氧烷於一分子中具有至少2個烯基。作為該烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子數2~10之烯基。作為(A)成分中之烯基以外之鍵結於矽原子之基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等碳原子數1~6之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳原子數7~12之芳烷基；將該等基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子、氯原子等鹵素原子之基。
(B)成分之有機聚矽氧烷於一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子。作為(B)成分中之氫原子以外之鍵結於矽原子之基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等碳原子數1~6之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳原子數7~12之芳烷基；將該等基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子、氯原子等鹵素原子之基。
於本組合物中，就可明顯降低所獲得之硬化物之熱膨脹率之方面而言，較佳為，(A)成分係至少具有(A-1)通式：-(R7R8SiO2/2)m-
所表示之直鏈狀矽氧烷嵌段之有機聚矽氧烷，(B)成分係至少具有(B-1)通式：-(R9HSiO2/2)n-
所表示之直鏈狀矽氧烷嵌段之有機聚矽氧烷。
於(A-1)成分中，式中，R7為碳原子數1~6之烷基或苯基。作為R7之烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基。又，式中，R8為碳原子數2~10之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
又，式中，m為5~50之範圍內之整數，較佳為5~30之範圍內之整數。其原因在於，若m為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之熱膨脹率明顯降低，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物之機械強度提高。
(A-1)成分可例示僅包含上述直鏈狀矽氧烷嵌段，且其分子鏈兩末端經封端之鏈狀之有機聚矽氧烷。作為該分子鏈末端之基，可例示：羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；三甲基矽烷氧基、二甲基乙烯基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基、甲基苯基乙烯基矽烷氧基等有機矽烷氧基。又，(A-1)成分亦可為上述直鏈狀矽氧烷嵌段(X)與另一矽氧烷嵌段(Y)進行連結而成之嵌段共聚物。作為此種嵌段共聚物，可例示：X、Y各1個進行連結而成之XY共聚物、於Y之兩端連結有X之XYX共聚物、X、Y交替地重複z次而連結而成之(XY)z共聚物。作為該矽氧烷嵌段(Y)，可例示通式：-(R7 cSiO(4-c)/2)-
(式中，R7與上述相同，c為0.5~2之數)
所表示之矽氧烷或者包含該重複嵌段單元之聚矽氧烷。再者，作為該嵌段共聚物之分子鏈末端之基，可例示：羥基、與上述相同之烷氧基、或與上述相同之有機矽烷氧基。
有機聚矽氧烷通常係使環狀二有機矽氧烷於鹼觸媒或者酸觸媒之存在下，藉由再平衡化反應進行聚合而製備，但難以藉由此種方法而製備保持有上述直鏈狀矽氧烷嵌段之嵌段共聚物。因此，作為製備如上所述之嵌段共聚物之方法，可例示使具有上述直鏈狀矽氧烷嵌段(X)之聚矽氧烷、與具有其他矽氧烷嵌段(Y)之矽氧烷或者聚矽氧烷進行縮合反應之方法。
於本組合物中，(A-1)成分之含量係上述直鏈狀矽氧烷嵌段之含量成為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的20~60質量%之量，較佳為成為30~50質量%之量。其原因在於，若上述直鏈狀矽氧烷嵌段之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之熱膨脹率明顯降低，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物之柔軟性與機械強度提高。
於本組合物中，作為(A)成分，除上述(A-1)成分以外，亦可併用(A-2)一分子中具有至少2個烯基之直鏈狀或支鏈狀之有機聚矽氧烷。作為(A-2)成分中之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等碳數2~6之烯基。又，作為(A-2)成分中之烯基以外之鍵結於矽原子之基，可例示：甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~12之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基。
作為(A-2)成分之直鏈狀之有機聚矽氧烷，可例示：分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷無規 共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷無規共聚物。
又，作為(A-2)成分之支鏈狀之有機聚矽氧烷，可列舉包含式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元、通式：R7 2R8SiO1/2所表示之矽氧烷單元、及通式：R7 3SiO1/2所表示之矽氧烷單元者。式中，R7為碳原子數1~6之烷基或苯基，可例示與上述相同之基。又，R8為碳原子數2~10之烯基，可例示與上述相同之基。於該有機聚矽氧烷中，相對於1個式：SiO4/2所表示之矽氧烷單元之通式：R7 2R8SiO1/2所表示之矽氧烷單元及通式：R7 3SiO1/2所表示之矽氧烷單元的合計較佳為0.5~1.5之範圍內。又，於該有機聚矽氧烷中，可於分子中之矽原子上鍵結極少量之羥基、烷氧基等。
(A-2)成分之含量並無特別限定，較佳為相對於(A-1)成分中之烯基與本成分中之烯基之合計，本成分中之烯基至多成為10莫耳%之量。其原因在於，若本成分之含量為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物之熱膨脹率明顯降低。
又，於(B-1)成分中，式中，R9為碳原子數1~6之烷基或苯基，可例示與上述R7相同之基。又，式中，n為10~100之範圍內之整數，較佳為20~80之範圍內之整數。其原因在於，若n為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之熱膨脹率明顯降低，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物之機械強度提高。
作為(B-1)成分，可例示僅包含上述直鏈狀矽氧烷嵌段，且其分子鏈兩末端經封端之有機聚矽氧烷。作為該分子鏈末端之基，可例示：羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；三甲基矽烷氧基、二甲基氫矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基、甲基苯基氫矽烷氧基等有機矽烷氧基。又，(B)成分亦可為上述直鏈狀矽氧烷嵌段(X')與另一矽氧 烷嵌段(Y')進行連結而成之嵌段共聚物。作為此種嵌段共聚物，可例示：X'、Y各1個進行連結而成之X'Y共聚物、於Y之兩端連結有X'之X'YX'共聚物、X'、Y交替地重複z次而連結而成之(X'Y)z共聚物。作為該矽氧烷嵌段(Y)，可例示與上述相同者。再者，作為該嵌段共聚物之分子鏈末端之基，可例示：羥基、與上述相同之烷氧基、或與上述相同之有機矽烷氧基。
(B)成分之含量係相對於(A)成分中之烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.1~10莫耳之範圍內之量，較佳為成為0.5~10莫耳之範圍內之量、成為0.5~5莫耳之範圍內之量、或成為0.7~2莫耳之範圍內之量。其原因在於，若(B)成分之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之硬化物之熱膨脹率明顯降低，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物之機械強度提高。
關於(C)成分之氧化鈦粉末及(D)成分之無機粉末，如上所述。又，關於(E)成分之有機矽烷及有機矽氧烷，亦如上所述。
於本組合物中，於對(C)成分及(D)成分之表面處理進行原位(in-situ)處理之情形時，可例示如下方法：於(A)成分之一部分或全部中混合(C)成分及(D)成分，繼而，於其中混合(E)成分，並視需要進行加熱之方法；將於(A)成分之一部分中混合(C)成分，繼而，於其中混合(E)成分之一部分，並視需要進行加熱而成者、與於(A)成分之一部分中混合(D)成分，繼而，於其中混合(E)成分之一部分，並視需要進行加熱而成者混合之方法。又，亦可將(E)成分與(C)成分及(D)成分一併僅調配於本組合物中。
(F)成分係用於促進本組合物之硬化反應之矽氫化反應用觸媒。作為(F)成分，可例示：鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒。就可顯著促進本組合物之硬化之方面而言，(F)成分較佳為鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，可例示：鉑細粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基 矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物。作為該烯基矽氧烷，可例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、將該等烯基矽氧烷之甲基之一部分取代為乙基、苯基等之烯基矽氧烷、將該等烯基矽氧烷之乙烯基取代為烯丙基、己烯基等之烯基矽氧烷。
又，就可提高該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性之方面而言，較佳為於該錯合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等烯基矽氧烷或二甲基矽氧烷低聚物等有機矽氧烷低聚物。
(F)成分之含量只要為對促進本組合物之矽氫化反應而言足夠之量，則並無特別限定，較佳為相對於本組合物，本成分中之金屬原子以質量單位計成為0.01~500ppm之範圍內之量、成為0.01~100ppm之範圍內之量、或成為0.01~50ppm之範圍內之量。其原因在於，若(F)成分之含量為上述範圍之下限以上，則所獲得之組合物之硬化良好，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則所獲得之硬化物不易產生著色。
又，於本組合物中，為了適當地控制本組合物之硬化速度，亦可含有(G)反應抑制劑。作為此種(G)成分，可例示：1-乙炔基環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑。(G)成分之含量並無特別限定，較佳為相對於本組合物，以質量單位計為1~5,000ppm之範圍內。
又，於本組合物中，為了進一步提高對在硬化中途所接觸之基材之接著性，亦可含有(H)接著促進劑。作為(H)成分，可例示：具有三烷氧基矽烷氧基(例如三甲氧基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基)或者三烷氧基矽烷基烷基(例如三甲氧基矽烷基乙基、三乙氧基矽烷基乙基)、與氫矽烷基或者烯基(例如乙烯基、烯丙基)之有機矽烷或矽原子數4~20左右之直鏈狀、支鏈狀或環狀之有機矽氧烷低聚物；具有三烷氧基矽烷氧基或者三烷氧基矽烷基烷基與甲基丙烯醯氧基烷基(例如3-甲基丙烯醯氧基丙基)之有機矽烷或矽原子數4~20左右之直鏈狀、支鏈狀或環狀之有機矽氧烷低聚物；具有三烷氧基矽烷氧基或者三烷氧基矽烷基烷基與鍵結有環氧基之烷基(例如3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基)之有機矽烷或矽原子數4~20左右之直鏈狀、支鏈狀或環狀之有機矽氧烷低聚物；胺基烷基三烷氧基矽烷與鍵結有環氧基之烷基三烷氧基矽烷之反應物、含環氧基之乙基聚矽酸鹽。具體而言，可例示：乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之反應物、分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之縮合反應物、分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷低聚物與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷之縮合反應物、異氰尿酸三(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯。(H)成分之含量並無特別限定，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~10質量份之範圍內。
本組合物由於高填充氧化鈦，故而顯示出如於使用其他無機填 充劑時無法觀察到之較高之觸變性。剪切速率1s-1下之25℃之黏度較佳為1000Pa．s以下，剪切速率10s-1下之25℃之黏度較佳為100Pa．s以下。其原因在於，若為如上所述之黏度，則於形成硬化物時，容易應對各種生產製程。又，就使用時不易滴液之方面而言，藉由下述式求出之觸變指數之值較佳為5.0以上。
Figure 104129693-A0305-02-0019-5
又，於本組合物中，為了提高其塗佈作業性，亦可調配有機溶劑或聚矽氧油等稀釋劑來調整黏度。關於該稀釋劑，就於本組合物之硬化或後熱處理步驟中容易揮發，不易殘留於硬化物中之方面而言，較佳為沸點為150~250℃之範圍內者。作為此種稀釋劑，可例示：出光興產股份有限公司製造之IP(Isoparaffin，異烷烴)溶劑等異烷烴系之有機溶劑、二乙二醇單甲醚等二醇醚系之有機溶劑、或Dow Corning Toray股份有限公司製造之OS-20等聚矽氧系之溶劑。該稀釋劑之含量並無特別限定，就於本組合物之硬化或後熱處理步驟中容易揮發，不易殘留於硬化物中之方面而言，相對於本組合物100質量份，較佳為0.1~10質量份之範圍內。
其次，對本發明之硬化物詳細地進行說明。
本發明之硬化物之特徵在於：其係使上述硬化性聚矽氧組合物硬化而成。本發明之硬化物之線膨脹率並無特別限定，於25~200℃下之平均線膨脹率較佳為100ppm/℃以下，進而較佳為50ppm/℃以下。又，關於本發明之硬化物，就即便為薄膜狀隱蔽性能亦優異之方面而言，較佳為於將其製成100μm之膜狀硬化物之情形時之JIS K 7375：2008「塑膠 全光線透過率及全光線反射率之求法」中之全光線 反射率為90%以上。
本發明之硬化物之形狀並無特別限定，可為以板狀或膜狀形成於支持體上者。本發明之硬化物由於熱膨脹率極較低，故而適宜作為被覆支持體之塗膜或膜。
作為此種本發明之硬化物之形成方法，可列舉：藉由成型步驟使上述硬化性聚矽氧組合物於支持體上形成膜狀或板狀之硬化物之方法，或藉由塗佈步驟使上述硬化性聚矽氧組合物於支持體上形成膜狀或板狀之硬化物之方法。
作為該支持體，可例示：醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三綫樹脂、含玻璃纖維之環氧樹脂、酚醛紙樹脂、電木、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醚醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚醚碸樹脂、環烯烴樹脂、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等樹脂製支持體；鋁箔、銅箔、鎳箔、或氮化鋁箔等金屬製支持體。
作為於支持體上形成硬化物之方法，可例示成型步驟、塗佈步驟，作為成型步驟，可例示使用模具之加壓成型或壓縮成型，作為塗佈步驟，可例示：網版印刷、棒式塗佈、輥式塗佈、反向塗佈、凹版塗佈、氣刀塗佈、噴霧塗佈、簾幕式塗佈，尤其是於塗敷為薄膜之情形時，可使用高精度之平版塗佈、多段輥式塗佈等公知之塗佈方法。
本發明之硬化物較佳為藉由如上所述之方法於支持體上以板狀或膜狀形成。本發明之硬化物由於顯示出較高之光反射性，故而可用作光半導體裝置中所使用之光反射材。尤其是於將本發明之材料用於光半導體裝置之情形時，較適宜為用於板上晶片封裝型(COB)之光半導體裝置。
其次，對本發明之光半導體裝置詳細地進行說明。
本發明之光半導體裝置之特徵在於具有包含上述組合物之硬化物之光反射材。使用圖1及圖2詳細地對此種本發明之光半導體裝置進行說明。
圖1係表示作為本發明之光半導體裝置之一例之板上晶片封裝(COB)型光半導體裝置的剖視圖。於圖1之COB型光半導體裝置中，光半導體元件1係藉由黏晶而搭載於COB用之基板2，且利用接合線5將該光半導體元件1與電路3、4電性連接。又，於基板2上之光半導體元件1周圍形成有光反射材6以使自光半導體元件1發出之光高效率地反射。
圖2係表示作為本發明之光半導體裝置之一例之另一板上晶片封裝(COB)型光半導體裝置的剖視圖。於圖2之COB型光半導體裝置中，藉由接合墊而將光半導體元件1與COB用之基板2上之電路3、4電性連接。又，於基板2上之光半導體元件1周圍形成有光反射材6以使自光半導體元件1發出之光高效率地反射。
於圖1及圖2之光半導體裝置中，基板2亦可為鋁或銅等金屬製基板，於該金屬製基板之表面介隔絕緣層(未圖示)而形成有電路3、4。又，於使用非金屬製基板作為基板2之情形時，無需形成絕緣層。作為此種非金屬製基板，可例示：玻璃環氧樹脂基板、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)基板、聚醯亞胺基板、聚酯基板、氮化鋁基板、氮化硼基板、氮化矽基板、氧化鋁陶瓷基板、玻璃基板、可撓性玻璃基板。進而，作為該基板2，亦可使用包含具有絕緣樹脂層之鋁製基板或銅製基板之混合基板、或經印刷配線之矽基板、碳化矽基板、藍寶石基板。
該電路3、4可使用導電性較高之選自由銀、銅、及鋁所組成之群中之至少一種金屬、或包含選自由銀、銅、及鋁所組成之群中之至少一種之合金。較佳為進而於該基板2上以使搭載光半導體元件1之部 分露出之方式形成有光反射材6。
於圖1及圖2中，光半導體元件1及光反射材6係由密封材7所密封，但亦可利用密封材7僅將光半導體元件1密封成圓頂形。再者，於圖1及圖2中，雖然於基板2上僅圖示有1個光半導體元件1，但亦可於基板2上搭載複數個該光半導體元件1。
[實施例]
藉由實施例詳細地說明本發明之硬化性聚矽氧組合物、硬化物、及光半導體裝置。再者，實施例中，黏度為25℃下之各剪切速率下之值。又，式中，Me、Ph、及Vi分別表示甲基、苯基、及乙烯基。
又，以如下方式測定硬化物之硬度、彎曲強度、線膨脹率、對金屬之接著力、及全光線反射率。
[硬化物之硬度]
將硬化性聚矽氧組合物於150℃下加熱2小時而製作硬化物。藉由JIS K 7215-1986「塑膠之硬度計硬度試驗方法」中所規定之D型硬度計對該硬化物之硬度進行測定。
[硬化物之彎曲強度]
將硬化性聚矽氧組合物於150℃下加熱2小時而製作硬化物。藉由JIS K 6911-1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」中所規定之方法對該硬化物之彎曲強度進行測定。
[硬化物之線膨脹率]
將硬化性聚矽氧組合物於150℃下加熱2小時而製作硬化物。藉由JIS K 7197-1991「塑膠之基於熱機械分析之線膨脹率之試驗方法」中所規定之方法對該硬化物之線膨脹率進行測定。
[硬化物之全光線反射率]
將硬化性聚矽氧組合物於150℃下加熱2小時，而製作厚度100μm 之硬化物。藉由JIS K 7375：2008「塑膠 全光線透過率及全光線反射率之求法」中所規定之方法對該硬化物之全光線反射率進行測定。
[硬化物對金屬之接著力]
於25mm×75mm之鋁板上，利用分注器將硬化性聚矽氧組合物各約100mg分別塗佈於5處。其次，於該組合物上被覆厚度1mm之6mm見方之鋁製晶片，並藉由1kg之板進行壓接，於該狀態下，於150℃下加熱2小時而使之硬化。其後，冷卻至室溫，利用剪切強度測定裝置(西進商事股份有限公司製造之黏結強度試驗機SS-100KP)對晶片剪切強度進行測定。又，以與上述相同之方式，亦對銅板製晶片對銅板之晶片剪切強度進行測定。
[實施例1]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)60質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)21.8質量份、及正辛基三乙氧基矽烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲 基乙烯基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(I)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的32.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例2]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)51.8質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)30質量份、及黏度為24mPa．s之式：Me2ViSiO(Me2SiO)29S1(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至 150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(II)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的32.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例3]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷5.8質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.9質量份、平均一次粒徑0.24μm之氧化鈦(石原產業製造之Tipaque R-630)72質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)6質量份、正癸基三甲氧基矽烷1質量份、及黏度為125mPa．s之式：Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經三甲基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷3質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷5.9質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.4莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(III)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例4]
將具有式：-(MeViSiO2/2)6-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.2質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.0質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)72質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)10質量份、正辛基三乙氧基矽烷3質量份、及黏度為22mPa．s之式：Me3SiO(Me2SiO)23Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經三甲基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷1質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.5質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.3莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1.5質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(IV)。再者，上述 直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.5質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例5]
將具有式：-(MeViSiO2/2)6-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)65質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)17質量份、正辛基三乙氧基矽烷2質量份、及黏度為125mPa．s之式：Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經三甲基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷2質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端 之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(V)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.7質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例6]
將5個以式：-(MeViSiO2/2)6-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、與5個以式：-(MePhSiO)6-
所表示之直鏈狀甲基苯基矽氧烷嵌段交替地進行連結、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷嵌段共聚物5.8質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.9質量份、平均一次粒徑0.24μm之氧化鈦(石原產業製造之Tipaque R-630)70質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)8質量份、正癸基三甲氧基矽烷2質量份、及黏度為22mPa．s之式：Me3SiO(Me2SiO)23Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經三甲基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷2質量份投入至羅 斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷5.9質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷嵌段共聚物與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(VI)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例7]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造 之SX-3103)60質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)21.8質量份、及正辛基三乙氧基矽烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，最後，以使本組合物之固形物成分量成為95質量%之方式將異烷烴系溶劑(出光興產公司製造之IP溶劑1620，沸點=162~202℃)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(VII)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的32.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例8]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥 基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷5.8質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.9質量份、平均一次粒徑0.24μm之氧化鈦(石原產業製造之Tipaque R-630)72質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)6質量份、正癸基三甲氧基矽烷1質量份、及黏度為125mPa．s之式：Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經三甲基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷3質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷5.9質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.4莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，最後，以使本組合物之固形物成分量成為95質量%之方式將聚矽氧系溶劑(Dow Corning Toray公司製造之OS-20， 沸點=152℃)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(VIII)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
[實施例9]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷7.2質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷16.6質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)55.0質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)7質量份、及黏度為24mPa．s之式：Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷8.2質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之 氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物2質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(IX)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的23.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表1。
Figure 104129693-A0305-02-0035-6
[比較例1]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)25質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)56.3質量份、及正辛基三乙氧基矽烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(X)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的32.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及 其硬化物之特性示於表2。
[比較例2]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.44μm之氧化鋁(住友化學製造之AES-12)60質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)21.8質量份、及正辛基三乙氧基矽烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XI)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中 之有機聚矽氧烷之合計的32.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例3]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷5.8質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.9質量份、平均一次粒徑0.24μm之氧化鈦(石原產業製造之Tipaque R-630)78質量份、及黏度為24mPa．s之式：Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷5.9質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.4莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後， 再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XII)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例4]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷7.6質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷7.7質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)56質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)4質量份、及黏度為24mPa．s之式：Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經三甲基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.2質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷7.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲 基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.4莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1.3質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XIII)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例5]
將具有式：-(MeViSiO2/2)6-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.2質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)72質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)10質量份、及甲基三甲氧基矽烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.5質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.3莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1.5質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XIV)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.5質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例6]
將具有式：-(MeViSiO2/2)6-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷4.4質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4.1質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)65質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)17質量份、甲基三甲氧基矽烷2質量份、及苯基三甲氧基矽烷2質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷4.7質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.2莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XV)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的34.7質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例7]
將3個式：-(MeViSiO2/2)-
所表示之甲基乙烯基矽氧烷、與6個式：-(Me2SiO2/2)-
所表示之二甲基矽氧烷無規地連結、且分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷無規共聚物8.5質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.9質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造之SX-3103)65質量份、及平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)16.3質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷5.7質量份(相對於聚矽氧基質中之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷無規共聚物與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為2.6莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1.1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XVI)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的15.1質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例8]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷3.7質量份、式：Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷5.9質量份、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製造 之SX-3103)65質量份、及平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)16.3質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將3個式：-(Me2SiO2/2)-
所表示之二甲基矽氧烷、與7個式：-(MeHSiO2/2)-
所表示之甲基氫矽氧烷無規地連結、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷無規共聚物8.1質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.7莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物1.1質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XVII)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的20.6質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
[比較例9]
將具有式：-(MeViSiO2/2)20-
所表示之直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷7.2質量份、式： Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷16.6質量份、平均一次粒徑0.44μm之氧化鋁(住友化學製造之AES-12)55.0質量份、平均粒徑15μm之球形二氧化矽(Nippon Steel Materials Co.Ltd.,Micron Co.製造之HS-202)7質量份、及黏度為24mPa．s之式：Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所表示之分子鏈單末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端、且另一分子鏈單末端經三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷4質量份投入至羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下，一面加熱至150℃，一面進行混練，而製備聚矽氧基質。
其次，於室溫下，於該聚矽氧基質中，將具有式：-(MeHSiO2/2)50-
所表示之直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段、且分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷8.2質量份(相對於聚矽氧基質中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基的合計1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.5莫耳之量)、黏度20mPa．s之分子鏈兩末端經羥基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚低聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的質量比為1：2之縮合反應物2質量份、及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為200ppm之量)混合後，再將鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單位計成為3.5ppm之量)混合，而製備硬化性聚矽氧組合物(XVIII)。再者，上述直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的23.4質量%。將該硬化性聚矽氧組合物、及其硬化物之特性示於表2。
Figure 104129693-A0305-02-0046-7
根據表1及表2之結果可知，若氧化鈦之含量較多，則硬化性聚矽氧組合物之觸變性增高，又，硬化物之強度增高。又，可知，藉由使用特定之有機聚矽氧烷成分，可降低硬化物之線膨脹係數，進而，藉由使用特定之填料處理劑，可有效地降低硬化性聚矽氧組合物之黏度，改善硬化物之強度、線膨脹係數、對金屬之接著力之所有物性。
[實施例10~12、比較例10~12]
於PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、鋁板、或銅板之任一種支持體之內側，以形成5cm×5cm之空間之方式設置厚度為100μm之間隔件，於由間隔件所圍成之範圍內注入上述中所製備之硬化性聚矽氧組合物0.8g。其次，於硬化性聚矽氧組合物上被覆脫模膜，並於150℃、加壓壓力5Kg下加熱15分鐘，而製作包含硬化物之光反射材與上述支持體之一體成形物。藉由目測觀察硬化物之外觀，並將其結果示於表3。
Figure 104129693-A0305-02-0047-8
[實施例13~15、比較例13~15]
使用TESTER SANGYO公司製造之膜塗佈機(PI-1210)，於鋁板、銅板、PET膜、或玻璃板之任一種支持體上，以間隙尺寸100μm塗佈上述中所製備之硬化性聚矽氧組合物。藉由目測觀察塗佈之狀態。其後，利用150℃之烘箱加熱1小時，而製作包含硬化物之光反射材與上述支持體之一體成形物。藉由目測觀察硬化物之外觀，並將其結果示 於表4。
Figure 104129693-A0305-02-0048-9
[實施例16~18、比較例16~18]
使用Newlong精密工業公司製造之自動網版印刷機(DP-320)，將PET膜作為支持體，對上述中所製備之硬化性聚矽氧組合物進行網版印刷。使用SUS製之篩網尺寸#100、線徑為40μm者作為篩板(screen plate)。藉由目測觀察網版印刷之狀態。其後，利用150℃之烘箱加熱1小時，而製作包含硬化物之光反射材與上述支持體之一體成形物。藉由目測觀察硬化物之外觀，並將其結果示於表5。
Figure 104129693-A0305-02-0048-10
可知，即便使用加壓成型、膜塗佈機、網版印刷之任一種方法，若使用本發明之硬化性聚矽氧組合物，則與支持體之接著性均良好，且硬化物不會產生龜裂等。又，本發明之硬化性聚矽氧組合物由於具有觸變性，故而自塗佈步驟至熱硬化為止之期間不易引起滴液， 且未觀察到形狀之變化。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性聚矽氧組合物由於使之硬化而獲得之硬化物之熱膨脹率較小，薄膜中之光反射性較高，故而適宜作為與其他構件成為一體而使用之複合用光反射材料。
Figure 104129693-A0305-02-0002-1

Claims (11)

  1. 一種硬化性聚矽氧組合物，其特徵在於：其係含有平均粒徑0.05~10μm之氧化鈦粉末及平均粒徑0.1~20μm之除氧化鈦以外之無機粉末，且上述氧化鈦粉末之含量為本組合物中之50~90質量%，上述無機粉末之含量為本組合物中之5~40質量%之熱硬化性聚矽氧組合物，並且上述氧化鈦粉末及上述無機粉末係藉由通式：R1 aSi(OR2)(4-a)(式中，R1為碳數6~20之未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R2為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，a為1~3之整數)所表示之有機矽烷及/或通式：
    Figure 104129693-A0202-13-0001-13
     (式中，R3為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R4係同種或不同種之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R5為氧原子或二價烴基，R6為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，b為1~3之整數，p為1以上之整數)所表示之有機矽氧烷進行表面處理。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧組合物，其中硬化性聚矽氧組合物係至少包含如下成分之矽氫化反應硬化性聚矽氧組合物：(A)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷、 (B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中之烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.1~10莫耳之量}、(C)平均粒徑0.05~10μm之氧化鈦粉末(於本組合物中，成為50~90質量%之量)、(D)平均粒徑0.1~20μm之除氧化鈦以外之無機粉末(於本組合物中，成為5~40質量%之量)、(E)(E-1)通式：R1 (4-a)Si(OR2)a(式中，R1為碳數6~20之未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R2為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，a為1~3之整數)所表示之有機矽烷(相對於本組合物100質量份為0.1~10質量份)及/或(E-2)通式：
    Figure 104129693-A0202-13-0002-14
     (式中，R3為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，R4係同種或不同種之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R5為氧原子或二價烴基，R6為烷基、烷氧基烷基、烯基、或醯基，b為1~3之整數，p為1以上之整數)所表示之有機矽氧烷(相對於本組合物100質量份為0.1~10質量份)、及 (F)矽氫化反應用觸媒(促進本組合物之矽氫化反應之量)。
  3. 如請求項2之硬化性聚矽氧組合物，其中(A)成分係至少具有(A-1)通式：-(R7R8SiO2/2)m-(式中，R7為碳原子數1~6之烷基或苯基，R8為碳原子數2~10之烯基，m為5~50之整數)所表示之直鏈狀聚矽氧烷嵌段之有機聚矽氧烷{其中，上述直鏈狀聚矽氧烷嵌段之含量為本組合物中之有機聚矽氧烷之合計的20~60質量%}，(B)成分係至少具有(B-1)通式：-(R9HSiO2/2)n-(式中，R9為碳原子數1~6之烷基或苯基，n為10~100之整數)所表示之直鏈狀聚矽氧烷嵌段之有機聚矽氧烷。
  4. 如請求項3之硬化性聚矽氧組合物，其進而含有相對於(A-1)成分中之烯基與本成分中之烯基之合計，本成分中之烯基成為至多10莫耳%之量之(A-2)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷{其中，(A-1)成分除外}作為(A)成分。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性聚矽氧組合物，其中藉由下述式求出之觸變指數之值為5.0以上，
    Figure 104129693-A0202-13-0003-15
  6. 一種硬化物，其係使如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧組合物硬化而成。
  7. 如請求項6之硬化物，其於25~200℃下之平均線膨脹率為100ppm/℃以下。
  8. 如請求項6之硬化物，其中100μm之膜狀硬化物之全光線反射率為90%以上。
  9. 一種硬化物之形成方法，其係藉由成型步驟，使如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧組合物於支持體上形成膜狀或板狀之硬化物。
  10. 一種硬化物之形成方法，其係藉由塗佈步驟，使如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧組合物於支持體上形成膜狀或板狀之硬化物。
  11. 一種光半導體裝置，其具有包含如請求項6至8中任一項之硬化物之光反射材。
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