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KR20210027139A - 부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 Download PDF

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KR20210027139A
KR20210027139A KR1020200107555A KR20200107555A KR20210027139A KR 20210027139 A KR20210027139 A KR 20210027139A KR 1020200107555 A KR1020200107555 A KR 1020200107555A KR 20200107555 A KR20200107555 A KR 20200107555A KR 20210027139 A KR20210027139 A KR 20210027139A
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KR
South Korea
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sio
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KR1020200107555A
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English (en)
Inventor
쇼타 다나카
유키토 고바야시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

[과제] 내황화성을 갖고, 인장 강도가 높고 내균열성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산, (B) 하기 평균 조성식 (4)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및 (C) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)h (1)
(식 중, R1은 알케닐기를 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, R2는 알케닐기이며, R3은 아릴렌기, 하기 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pat00016

R4 iHjSiO(4-i-j)/2 (4)
(식 중, R4는 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소기이다.)

Description

부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 {ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 부가 경화형 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 해당 경화물로 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED)를 밀봉하는 밀봉 재료로서, 우수한 내열성을 갖는 관점에서 실리콘 수지 조성물이 사용되고 있다. 특히, 부가 반응 경화형의 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화되기 때문에 생산성이 높아, LED의 밀봉 재료로서 적합하다(특허문헌 1). 덧붙여, 높은 굴절률과 강도를 갖는 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 또는 폴리메틸페닐실록산을 포함하는 조성물(특허문헌 2)은, 내열 변색성이 우수하고, 종래의 실리콘 수지보다도 높은 내황화성을 갖고, 황화수소에 의한 LED의 은 기판의 부식을 억제하는 것이 가능하지만, 이 내황화성은 여전히 불충분한 것이었다. 또한, 디페닐실록시기를 갖는 오르가노폴리실록산 조성물은 기계 강도가 떨어지고, LED 밀봉재에 크랙이 발생하여, 신뢰성을 손상시키는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2004-292714호 공보 일본 특허 공개 제2010-132795호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 해당 경화물에 의해 밀봉된 신뢰성이 높은 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)h (1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 알케닐기이며, R3은 아릴렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h>0을 충족하는 수이며, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
Figure pat00001
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다)
(B) 하기 평균 조성식 (4)로 표시되고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및
R4 iHjSiO(4-i-j)/2 (4)
(식 중, R4는 각각 독립적으로 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기이며, i 및 j는 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
이 경우, 상기 R1이 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 내황화성, 인장 강도가 보다 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 상기 R3이 상기 식 (2)로 표시되는 기 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 내황화성, 인장 강도가 한층 더 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산은, c=0, d=0, e=0, g=0인 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분은, 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물에 인장 강도, 내황화성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물을 제공한다.
이러한 실리콘 경화물은 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수하여, 광학 소자 밀봉 재료에 사용할 수 있다.
또한 추가로, 본 발명은, 상기 실리콘 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
상기 경화물은 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수하고, 이것에 의해 밀봉된 광학 소자는 신뢰성이 높은 것이 된다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 레진, 엘라스토머 등의 경화물은, 고투명, 고내황화성, 고인장 강도의 재료가 되고, 광학 소자 밀봉 재료에 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 그의 경화물에 의해 밀봉된 신뢰성이 높은 광학 소자의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이라면, 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A) 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)h (1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 알케닐기이며, R3은 아릴렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h>0을 충족하는 수이며, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
Figure pat00002
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다)
(B) 하기 평균 조성식 (4)로 표시되고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및
R4 iHjSiO(4-i-j)/2 (4)
(식 중, R4는 각각 독립적으로 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기이며, i 및 j는 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[부가 경화형 실리콘 조성물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 것이다. 또한, 필요에 따라서, (A') 성분(알케닐기 함유 직쇄상 오르가노폴리실록산), 반응 억제제, 접착성 향상제 등의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 오르가노폴리실록산>
(A) 성분은 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)h (1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 알케닐기이며, R3은 아릴렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h>0을 충족하는 수이며, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
Figure pat00003
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다)
(A) 성분은, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물에 인장 강도, 내황화성을 부여하기 위해 필요한 성분이며, 알케닐기를 함유하고(즉, b+c+e>0), SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위 중 어느 것 또는 그의 양쪽을 함유하는 (즉, e+f+g>0임) 분지상의 오르가노폴리실록산 화합물이다. 또한, 이하에 있어서, 상기 식 (1)의 단위 구조 (R1 3SiO1/2), (R2R1 2SiO1/2), (R2R1SiO), (R1 2SiO), (R2SiO3/2), (R1SiO3/2), (SiO4/2), (O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)를 각각 a 단위 내지 h 단위라고도 한다.
(A) 성분은, 25℃에 있어서 밀랍상 혹은 고체인 것이 바람직하다. 여기서, 「밀랍상」이란, 25℃에 있어서, 10,000Pa·s 이상, 특히 100,000Pa·s 이상의, 자기 유동성을 나타내지 않는 검상(생고무상)인 것을 의미한다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 점도는 25℃에 있어서의 회전 점도계에 의한 측정값이다.
또한, (A) 성분은 (O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2) 부위(h 단위)를 포함하는 (즉, h>0) 것을 요한다. (A) 성분이 h 단위를 포함하지 않으면, 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물은 높은 인장 강도를 갖는 것이 되지 않는다.
R1로 표시되는 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서는, 알케닐기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소가 바람직하다. 이 1가 탄화수소로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
R2로 표시되는 알케닐기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 10, 특히 2 내지 6의 알케닐기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
R3은 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 크리세닐렌기, 피레닐렌기 등의 아릴렌기, 하기 구조식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (3)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기, 하기 구조식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (3)으로 표시되는 기이다. R3이 아릴렌기, 하기 구조식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기 중 어느 것도 아니면, 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수한 경화물이 얻어지지 않는다.
Figure pat00004
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다)
h는 h>0을 충족하는 수이며, 0.01<h<0.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.02<h<0.05의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 충족함으로써, 높은 인장 강도 및 높은 내황화성을 갖는 경화물이 얻어진다.
(A) 성분으로서는, c=0, d=0, e=0, f>0, g=0인 것이 바람직하고, 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
(Me3SiO1/2)0.16(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.02
(Me3SiO1/2)0.14(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03
(Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.75(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03
(식 중, R3은 상기한 바와 같고, Me은 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다.)
(A) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(B) 오르가노히드로겐폴리실록산>
(B) 성분은 하기 평균 조성식 (4)로 표시되고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산이다.
R4 iHjSiO(4-i-j)/2 (4)
(식 중, R4는 각각 독립적으로 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된 규소 원자 결합 1가 탄화수소기이며, i 및 j는 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이며, 바람직하게는 1.0≤i≤2.0, 0.01≤j≤1.0, 또한1.5≤i+j≤2.5를 충족하는 수이다.)
(B) 성분은, (A) 성분 및 후술하는 (A') 성분 중에 포함되는 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 가교하는 가교제로서 작용한다.
(B) 성분은, 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, Si-H기)를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 바람직하게는 2 내지 200개, 보다 바람직하게는 3 내지 100개이다.
(B) 성분의 25℃에 있어서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 100mPa·s의 범위이다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상 구조 중 어느 것이어도 되지만, 1 분자 중의 규소 원자의 수는 바람직하게는 2 내지 300개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개이다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는, 양쪽 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 메틸페닐히드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸페닐히드로겐실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 양쪽 말단 메틸페닐히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디페닐히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 한쪽 말단 메틸페닐히드록시기 한쪽 말단 디메틸히드록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, 괄호가 붙은 실록산 단위의 배열은 임의이면 된다.)
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 존재하는 경우에는 (A') 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여, (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)의 수가, 바람직하게는 0.1 내지 5.0개, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0개, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0개가 되는 양이다. 이러한 범위라면, 실리콘 경화물에 높은 인장 강도와, 내황화성을 부여할 수 있다.
<(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매>
(C) 성분의 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매는, (A) 성분 및 존재하는 경우에는, (A') 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 부가 반응을 촉진시키는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속; 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌화합물의 배위 화합물 등의 백금 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물 등을 들 수 있지만, 염화백금산을 실리콘 변성한 것이 (A), (A') 및 (B) 성분과의 상용성이 양호하고, 클로르 불순물을 거의 함유하지 않기 때문에 바람직하다.
(C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량이면 되지만, (A), (A') 및 (B) 성분의 합계량에 대하여, 촉매 금속 원소에 환산하여 질량 기준으로 1 내지 500ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 100ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위라면, 부가 반응의 반응 속도가 적절한 것이 되어, 높은 인장 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분 이외에도, 이하에 예시하는 기타 성분을 배합해도 된다.
(A') 성분(알케닐기 함유 직쇄상 오르가노폴리실록산):
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 또한 (A') 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 포함하고 있어도 된다.
(A') 성분은 조성물의 경화 후에 응력 완화를 초래하기 위한 임의 성분이며, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시 기에서 봉쇄된, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이다.
(A') 성분의 점도는, 부가 경화형 실리콘 조성물의 취급성, 그리고 경화물의 경도 및 접착 강도의 점에서, 10 내지 10,000mPa·s인 것이 바람직하다.
(A') 성분으로서는 예를 들어, 하기 평균 조성식 (5)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다.
R5 kR6 lSiO(4-k-l)/2 (5)
(식 중, R5는 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, R6은 각각 독립적으로 알케닐기이며, k, l은 1.9≤k≤2.1, 0.005≤l≤1.0, 또한 1.95≤k+l≤3.0을 충족하는 수이다.)
R5의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1에 있어서 예시한 것을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
R6의 알케닐기로서는, 상기 R2에 있어서 예시한 것을 들 수 있고, 비닐기가 바람직하다. R6은 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중 어느 것에 존재하고 있어도, 이들 양쪽에 존재해도 되지만, 분자쇄 양쪽 말단에만 존재하는 것이 바람직하다.
(A') 성분의 구체예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, 괄호가 붙은 실록산 단위의 배열은 임의이면 된다.)
(A') 성분을 사용하는 경우의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다.
반응 억제제:
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 필요에 따라서 (C) 성분의 부가 반응 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물로 여겨지고 있는 종래 공지된 반응 억제제(반응 제어제)를 사용할 수 있다. 이 반응 억제제로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 에티닐메틸데실카르비놀 등의 아세틸렌계 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등이 예시된다.
반응 억제제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 반응 억제제의 화학 구조에 의해 크게 다르기 때문에, 반응 억제제의 배합량은, 사용하는 반응 억제제마다 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 통상은, (A) 성분, (A') 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부가 바람직하다.
접착성 향상제:
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 수지에 대한 접착성을 높이기 위해서, 접착성 향상제를 첨가해도 된다. 접착성 향상제로서는, 부가 반응 경화형인 본 발명의 조성물에 자기 접착성을 부여하는 관점에서, 접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 실란, 실록산 등의 유기 규소 화합물, 비실리콘계 유기 화합물 등이 사용된다.
접착성을 부여하는 관능기의 구체예로서는, 규소 원자에 결합된 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 수소 원자; 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 에폭시기(예를 들어, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등)이나, 아크릴옥시기(예를 들어, γ-아크릴옥시프로필기 등) 혹은 메타크릴옥시기(예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필기 등); 알콕시실릴기(예를 들어, 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조를 1 내지 2개 함유해도 되는 알킬렌기를 통해 규소 원자에 결합된 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기 등) 등을 들 수 있다.
접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 유기 규소 화합물은, 실란 커플링제, 알콕시실릴기와 유기 관능성기를 갖는 실록산, 반응성 유기기를 갖는 유기 화합물에 알콕시실릴기를 도입한 화합물 등이 예시된다.
비실리콘계 유기 화합물로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트 등의 유기산 알릴에스테르, 에폭시기 개환 촉매, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
미분말 실리카:
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 보강성을 향상시키기 위해 미분말 실리카를 배합해도 된다. 이 미분말 실리카는, 비표면적(BET법)이 50m2/g 이상인 것 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400m2/g, 특히 바람직하게는 100 내지 300m2/g이다.
미분말 실리카로서는, 예를 들어 연무질 실리카(건식 실리카), 침강 실리카(습식 실리카) 등을 들 수 있다. 미분말 실리카는 그대로 사용해도 되지만, 조성물에 양호한 유동성을 부여하기 위해서, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 메틸클로로실란류, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 헥사오르가노디실라잔 등의 유기 규소 화합물로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보강성 실리카는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전제:
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 기타 무기 충전제를 배합해도 된다. 기타 무기 충전제로서는, 예를 들어 결정성 실리카, 중공 필러, 실세스퀴옥산 등의 무기 충전제, 및 이들 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 소수화 처리한 충전제 등; 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 들 수 있다.
[경화물]
또한, 본 발명은, 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물(실리콘 경화물)을 제공한다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물은, 특히 광투과율이 높은 점에서, 광학 용도의 반도체 소자의 코팅재, 광학 소자 밀봉재, 전기·전자용 보호 코팅재 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화는, 공지된 조건에서 행하면 되고, 일례로서는 100 내지 180℃에 있어서 10분 내지 5시간의 조건에서 경화시킬 수 있다.
[광학 소자]
또한, 본 발명은, 상기 실리콘 경화물로 밀봉된 것인 광학 소자를 제공한다.
상기 실리콘 경화물은, 내황화성을 갖고, 또한 인장 강도가 높고 내균열성이 우수할 뿐 아니라, 특히 광투과율이 높은 점에서, 이것으로 밀봉된 광학 소자는 신뢰성이 높아, 이용 가치가 높다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 제한하는 것이 전혀 아니다. 또한, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 또한, 하기 예에 있어서, Me은 메틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[합성예 1]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 [SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 76.3g, 헥사메틸디실록산 13.1g, 테트라메틸디비닐디실록산 7.4g, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물 6.6g을 넣고, 교반하면서 메탄올 8.0g을 적하하여 1시간 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 메탄술폰산 1.0g을 적하한 후, 물 14.1g을 적하하고, 23℃에서 1시간 혼합하였다. 크실렌 76g을 첨가한 후 70℃에서 5시간 반응을 행하였다. 또한 크실렌 101g, 수산화칼륨 0.15g을 첨가하여, 120℃에서 5시간 혼합함으로써 반응을 행하였다. 냉각 후 메탄술폰산 0.3g을 첨가함으로써 중화를 행하였다. 수세를 행하고, 170℃·10mmHg 이하에서 1시간 감압 농축을 행함으로써, 평균 구조식 (Me3SiO1/2)0.16(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.02로 표시되는(R3은 페닐렌기이다.), 분자량 29,000의 오르가노폴리실록산 (A-1)을 얻었다.
Figure pat00007
[합성예 2]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 [SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 229g, 헥사메틸디실록산 38.1g, 테트라메틸디비닐디실록산 23.3g, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물 32.7g을 넣고, 교반하면서 메탄올 24g을 적하하여 1시간 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 메탄술폰산 3.0g을 적하한 후, 물 42.3g을 적하하고, 23℃에서 1시간 혼합하였다. 크실렌 241g을 첨가한 후 70℃에서 5시간 반응을 행하였다. 또한 크실렌 321g, 수산화칼륨 0.48g을 첨가하여, 120℃에서 5시간 혼합함으로써 반응을 행하였다. 냉각 후 메탄술폰산 0.87g을 첨가함으로써 중화를 행하였다. 수세를 행하고, 170℃·10mmHg 이하에서 1시간 감압 농축을 행함으로써, 평균 구조식 (Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03으로 표시되는(R3은 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다.), 분자량 17,000의 오르가노폴리실록산 (A-3)을 얻었다.
Figure pat00008
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
[합성예 3]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 [SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 76.3g, 헥사메틸디실록산 12.6g, 테트라메틸디비닐디실록산 7.9g, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물 12.4g을 넣고, 교반하면서 메탄올 9.0g을 적하하여 1시간 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 메탄술폰산 1.0g을 적하한 후, 물 14.4g을 적하하고, 23℃에서 1시간 혼합하였다. 크실렌 82.6g을 첨가한 후 70℃에서 5시간 반응을 행하였다. 또한 크실렌 109g, 수산화칼륨 0.16g을 첨가하여, 120℃에서 5시간 혼합함으로써 반응을 행하였다. 냉각 후 메탄술폰산 0.3g을 첨가함으로써 중화를 행하였다. 수세를 행하고, 170℃·10mmHg 이하에서 1시간 감압 농축을 행함으로써, 평균 구조식 (Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.75(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03으로 표시되는(R3은 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.), 분자량 36,000의 오르가노폴리실록산 (A-4)를 얻었다.
Figure pat00009
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
[비교 합성예 1]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 [SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 229g, 헥사메틸디실록산 38.1g, 테트라메틸디비닐디실록산 23.3g, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물 31.9g을 넣고, 교반하면서 메탄올 9.0g을 적하하여 1시간 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 메탄술폰산 1.0g을 적하한 후, 물 14.4g을 적하하고, 23℃에서 1시간 혼합하였다. 크실렌 82.6g을 첨가한 후 70℃에서 5시간 반응을 행하였다. 또한 크실렌 109g, 수산화칼륨 0.16g을 첨가하여, 120℃에서 5시간 혼합함으로써 반응을 행하였다. 냉각 후 메탄술폰산 0.3g을 첨가함으로써 중화를 행하였다. 수세를 행하고, 170℃·10mmHg 이하에서 1시간 감압 농축을 행함으로써, 평균 구조식 (Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03으로 표시되는(R3은 하기 식 (10)으로 표시되는 기이다.), 분자량 10,000의 오르가노폴리실록산 (A-5)를 얻었다.
Figure pat00010
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타내는 배합량으로 하기 각 성분을 혼합하여, 부가 경화형 실리콘 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1에 있어서의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. [Si-H]/[Si-Vi]값은, (A) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기의 합계수에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기)의 수의 비(몰비)를 나타낸다.
(A) 이하의 오르가노폴리실록산
(A-1) 합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-2) (Me3SiO1/2)0.14(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.05로 표시되는 오르가노폴리실록산이며, R3이 페닐렌기인 것
(A-3) 합성예 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-4) 합성예 3에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-5) 비교 합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-6) (Me3SiO1/2)0.16(ViMe2SiO1/2)0.07(Ph2SiO)0.02(MeSiO3/2)0.75로 표시되는 오르가노폴리실록산
(A-7) (Me3SiO1/2)0.21(ViMe2SiO1/2)0.10(MeSiO3/2)0.69로 표시되는 오르가노폴리실록산
(B) 하기 구조식 (11)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산
Figure pat00011
(C) 6염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물을, 백금 함유량 1.0질량％가 되도록 점도 600mPa·s의 폴리디메틸실록산으로 희석한 백금 촉매를, 또한 점도 60mPa·s의 폴리디메틸실록산으로 4중량％로 희석한 것.
(D) 에티닐메틸데실카르비놀
(E) 트리알릴이소시아누레이트
(F) 하기 구조식 (12)로 표시되는 접착성 부여 성분
Figure pat00012
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에 대하여, 하기 평가를 행하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(굴절률)
ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000을 사용하여, 파장 589nm의 광의 굴절률을 25℃에서 측정하였다.
(경도)
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입하고, 150℃×2시간의 조건에서 경화시킨 경화물의 TypeD 경도를 JIS K6253-3:2012에 준거하여 측정하였다.
(인장 강도)
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입하고, 150℃×2시간의 조건에서 경화시킨 경화물의 인장 강도를 JIS K6251:2017에 준거하여 측정하였다.
(수증기 투과율)
조성물을 외경 100mmΦ, 1mm 두께가 되도록 형에 유입하고, 150℃×2시간의 조건에서 경화시켰다. 그 경화물을 LYSSY사제 L80-5000형 수증기 투과도계를 사용하여, 수증기 투과율을 측정하였다. 수치가 낮을수록, 가스 배리어성이 우수하고, 내황화성이 높은 재료가 된다.
(광반도체 패키지(PKG)의 제작)
LED용 패키지 기판으로서, 광반도체 소자를 적재하는 오목부를 갖고, 그의 저부에 은 도금된 제1 리드와 제2 리드가 마련된 LED용 패키지 기판[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.사제)], 광반도체 소자로서, EV-B35A(SemiLEDs사제)를 각각 준비하였다.
다이 본더(ASM사제 AD-830)을 사용하여, 패키지 기판의 은 도금된 제1 리드에, 신에쯔 가가꾸 고교사제의 다이 본드재 KER-3000-M2를 스탬핑에 의해 정량 전사하고, 그 위에 광반도체 소자를 탑재하였다. 다음에 패키지 기판을 오븐에 넣고, 다이 본드재를 가열 경화시켜(150℃, 2시간), 광반도체 소자의 하부 전극과 제1 리드를 전기적으로 접속하였다. 이어서 와이어 본더를 사용하여, 해당 광반도체 소자가 탑재된 해당 LED용 패키지 기판을 광반도체 소자의 상부 전극과 제2 리드에 대하여 금 와이어(다나카 덴시 고교사제 FA25㎛)를 사용하여 전기적으로 접속하고, 광반도체 소자가 탑재된 LED용 패키지 기판 각 1매를 얻었다.
(황화 시험)
조성물을 소정의 PKG에 봉입하고, 150℃×2시간의 조건에서 경화시켰다. 다음에 100g 병에 황 분말 0.1g을 넣고, 수지를 봉입한 PKG를 넣은 후에 밀폐하였다. 70℃×48시간 후에 PKG를 취출하고, 은 기판의 색을 눈으로 보아 관찰함으로써, 내황화성을 평가하였다. PKG의 은 기판이 검게 변색되어 있으면 ×, 변색되지 않았으면 ○라 하고, ○이면 내황화성이 우수한 것이 된다.
(내균열 시험)
조성물을 소정의 PKG에 봉입하고, 100℃×1시간 후, 150℃×2시간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 각 PKG를 -40℃에서 15분, 100℃에서 15분을 1 사이클로 하는 열충격 시험기에 넣고, 100 사이클 후의 각 PKG의 경화물의 크랙 상태를 확인하였다. 눈으로 본 관찰에서 경화물에 크랙이 확인되면 ×라 하고, 확인되지 않으면 ○라 하였다. ○이면 내균열성이 우수한 것이 된다.
Figure pat00013
Figure pat00014
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 실리콘 경화물은 높은 인장 강도, 고내균열성을 갖고, 또한 내황화성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1은, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 본 발명의 R3과 다른 상기 식 (10)으로 표시되는 기를 갖는 것이기 때문에, 황화 시험에 있어서 은 기판의 변색이 없고 내황화성에는 우수하기는 하지만, 내균열성이 낮기 때문에 신뢰성이 떨어진다. 또한, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 본 발명의 h 단위(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)를 갖지 않는(즉, h=0임) 비교예 2에서는, 수증기 투과율은 낮기는 하지만, 내균열성이 낮고, 이에 수반하여 내황화성이 떨어지는 것임을 확인할 수 있었다. 또한, (A) 성분이 a, b, f 단위만으로 구성되는 오르가노폴리실록산인 비교예 3은 내균열성이 높기는 하지만, 내황화성이 떨어지는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 높은 인장 강도, 고내균열성에 더하여, 높은 내황화성을 갖는 LED 용도에 적합한 것임이 실증되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
    (R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)h (1)
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는 각각 독립적으로 알케닐기이며, R3은 아릴렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0, g≥0 및 h>0을 충족하는 수이며, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g+h=1을 충족하는 수이다.)
    Figure pat00015

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다)
    (B) 하기 평균 조성식 (4)로 표시되고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및
    R4 iHjSiO(4-i-j)/2 (4)
    (식 중, R4는 각각 독립적으로 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기이며, i 및 j는 0.7≤i≤2.1, 0.001≤j≤1.0, 또한 0.8≤i+j≤3.0을 충족하는 수이다.)
    (C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
    를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R3이 상기 식 (2)로 표시되는 기 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, c=0, d=0, e=0, g=0인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물.
  6. 제5항에 기재된 실리콘 경화물로 밀봉된 것인 것을 특징으로 하는 광학 소자.
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Patent event date: 20200826

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