TWI687295B

TWI687295B - 複合粒子材料及其製造方法、複合粒子材料漿體、樹脂組成物

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Publication number: TWI687295B
Application number: TW107116935A
Authority: TW
Inventors: 恩田寬之; 富田亘孝; 新井雄己
Original assignee: 日商亞都瑪科技股份有限公司
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-03-11
Also published as: KR20190124808A; JP6599051B2; US20200071471A1; CN110650993A; WO2018211626A1; US10619013B2; CN110650993B; JPWO2018212279A1; KR102149629B1; WO2018212279A1; TW201900372A

Abstract

本發明應解決的課題在於提供一種複合粒子材料之製造方法，該複合粒子材料使用於在樹脂粒子材料的表面均勻且強固地接合無機物粒子材料之配線封裝材上。

藉由融接由氟樹脂構成的樹脂粒子材料與無機物粒子材料，而可均勻且強固地接合。本發明的複合粒子材料之製造方法具有：將樹脂粒子材料與無機物粒子材料，以漂浮於包含氣體及/或液體的介質中之狀態，投入至該樹脂粒子材料的玻璃轉移點或軟化點以上之高溫環境下，在該樹脂粒子材料的表面融接的融接步驟。藉由在樹脂粒子材料的表面融接無機物粒子材料，可實現強固的接合。由於不施加外力也可進行融接，故樹脂粒子材料與無機物粒子材料可以混合後之均勻的狀態融接。樹脂粒子材料與無機物粒子材料之混合物係以漂浮於介質中的狀態投入至高溫環境下，因此樹脂粒子材料間之融接‧凝聚難以進行。

Description

複合粒子材料及其製造方法、複合粒子材料漿體、樹脂組成物

本發明係關於一種混合於在包含樹脂之粒子材料的表面融接無機物粒子材料而形成的電子材料用樹脂組成物中等而使用的複合粒子材料及其製造方法、以及含有其複合粒子材料之複合粒子材料漿體及樹脂組成物。

以往，以添加不同素材所導致之電特性提升、硬化後之尺寸安定性等為目的，可進行將包含樹脂的粒子材料(在本說明書中，稱為「樹脂粒子材料」)當作為填料，使用於硬化前的樹脂組成物(硬化前樹脂組成物)中。例如，為了電特性提升而使用具備C-F鍵的氟樹脂。

通常樹脂粒子材料大多與有機溶媒或有機材料等之親和性低，而且，表面改質也不容易。

因此，本案申請人提出一種在樹脂粒子材料(聚四氟乙烯：PTFE製)的表面被覆包含二氧化矽的無機物粒子材料之複合粒子材料(專利文獻1)。構成無機物粒子材料的無機物，藉由以矽烷偶合劑等進行表面處理，容易賦予需要的性能，且可期待與混合之硬化前樹脂組成物的親和性提升等之效果。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2016-124729號公報

然而，專利文獻1所揭示的複合粒子材料雖然可提升對溶劑等之分散性，但因為是利用外力將無機物粒子材料抵壓而填埋於樹脂粒子材料的表面之方法，因此有在得到的複合粒子材料殘留不需要的應力之情形。又，可知：由於僅是抵壓而填埋，故無機物粒子材料與樹脂粒子材料沒有充分地接合，且與樹脂組成物之密合性差。其結果，可知：在用於電子材料用途時，與用於配線的金屬之親和性降低。

本發明為鑑於上述實情而完成者，應解決的課題在於提供一種複合粒子材料及其製造方法，其在樹脂粒子材料的表面均勻且強固地接合無機物粒子材料。

本案發明人等為了解決上述的課題而進行仔細探討的結果發現：藉由融接樹脂粒子材料與無機物粒子材料，可均勻且強固地接合，同時可在無機物粒子材料的表面生成具備與金屬之親和性提升效果等之效果的OH基，完成以下的發明。

(1)解決上述課題之本發明的複合粒子材料之製造方法，其特徵為具有：將樹脂粒子材料與無機物粒子材料，採用漂浮於包含氣體及/或液體的介質中之狀態，投入至該樹脂粒子材料的玻璃轉移點、或軟化點以上之高溫環境下，在該樹脂粒子材料的表面融接該無機物粒子材料的融接步驟。融接步驟設定為在無機物粒子材料的表面生成OH(以下有時稱為「表面OH基」)的條件。再者，以本發明之製造所製造出的複合粒子材料，可適當使用於混合至與金屬製之配線接觸而使用的電子材料用樹脂組成物中。

藉由使樹脂粒子材料的表面軟化乃至溶解，使無機物粒子材料融接，可實現強固的接合。由於不施加外力也可進行融接，故樹脂粒子材料與無機物粒子材料可保持混合後之均勻的狀態，利用融接而接合。樹脂粒子材料與無機物粒子材料係以漂浮於介質中的狀態投入至高溫環境下，因此樹脂粒子材料間之融接‧凝聚難以進行。

(2)針對利用本發明方法製造的複合粒子材料進行分析‧探討的結果，發明以下的複合粒子材料。亦即，解決上述課題之本發明的複合粒子材料，其特徵為，具有樹脂粒子材料、及粒徑較該樹脂粒子材料小且融接於該樹脂粒子材料之表面的無機物粒子材料。本發明的複合粒子材料滿足以下之(a)、(b)、(c)的條件。(a)真球度為0.8以上；(b)體積平均粒徑為0.1~100μm；(c)該無機物粒子材料由無機氧化物形成，且於表面上具有藉由融接而生成的OH基。

再者，本發明的複合粒子材料，可適當使用於混合至與金屬製之配線接觸而使用的電子材料用樹脂組成物中。

由於無機物粒子材料融接於樹脂粒子材料的表面，故即使分散於溶媒或硬化前樹脂組成物(甚至硬化後的硬化前樹脂組成物)等中，也不易引起無機物粒子材料的脫落，而且，可抑制起因於樹脂粒子之凝聚或纖維化，因此難以引起複合粒子材料之凝聚。又，在分散於硬化前樹脂組成物中，構成樹脂組成物，且與包含銅材料等之金屬的構件接觸的狀態進行硬化而使用時，具備硬化後的密合性優異之特徵。

在上述之(1)、(2)所揭示的發明中，採用之無機物粒子材料的粒徑，相對於前述樹脂粒子材料的粒徑，較佳為1/10至1/10000，更佳為1/50至1/5000。藉由成為該範圍內，無機物粒子材料，可更均勻地配置於樹脂粒子材料的表面。

又，較佳為於採用光學顯微鏡觀察在甲基乙基酮以20質量%的濃度分散之漿體時，沒有觀察到海島結構。再者，在海島結構的判別中，也可採用40質量%或60質量%代替20質量%的濃度來進行。在採用40質量%或60質量%進行判別的結果、及採用20質量進行判別的結果不一樣時，20質量%的結果優先。沒有觀察到海島結構的複合粒子材料係無機物粒子材料均勻地附著於樹脂粒子材料的表面。藉由無機物粒子材料均勻地附著於樹脂粒子材料的表面，變成均勻地作用於構成複合粒子材料的粒子之間，且變得難以引起凝聚等，均勻地分散於甲基乙基酮中，因此沒有觀察到海島結構。關於是否為「沒有觀察到海島結構」之判斷，在實施形態中進行詳述。

樹脂粒子材料，較佳為由氟樹脂構成。氟樹脂對溶媒或硬化前樹脂組成物之親和性低，維持原樣則容易引起凝聚，但藉由作成為利用無機物粒子材料強固地被覆的複合粒子材料，可抑制凝聚之生成。

無機物粒子材料，較佳為利用矽烷偶合劑進行表面處理。藉由以具有適當的官能基之矽烷偶合劑進行表面處理，對融接的樹脂材料之表面的接著性提升，而且以可提升與將得到之複合粒子材料混合‧分散的溶媒或硬化前樹脂組成物之親和性，且可有效地抑制凝聚為前提，在使硬化前樹脂組成物硬化時的結合也可變強固。

再者，融接步驟，較佳為在該高溫環境接觸該樹脂粒子材料，使得到之該複合粒子材料的真球度成為0.8以上為止。

樹脂粒子材料，藉由暴露於高溫環境，釋放應力而成為近似球狀，因此可提升真球度。

本發明的複合粒子材料及其製造方法，藉由具有上述構成，可提供在樹脂粒子材料的表面強固地接合無機物粒子材料的複合粒子材料。尤其可將無機物粒子材料均勻地配置於樹脂粒子材料的表面。可均勻且強固地接合無機物粒子材料的結果是例如在構成漿體時，可實現低黏度與低介電特性、高密合性。

圖1為在實施例中針對實施例1之漿體分散液，以光學顯微鏡觀察分散狀況的照片。

圖2為在實施例中針對比較例2之漿體分散液，以光學顯微鏡觀察分散狀況的照片。

圖3為針對在清洗實施例1之複合粒子材料後所調製的漿體分散液，以光學顯微鏡觀察分散狀況的照片。

圖4為在清洗實施例1之複合粒子材料後所測定的表面之IR光譜。

圖5A為在實施例中，實施例1之試驗試料的SEM照片(2000倍)。

圖5B為在實施例中，實施例1之試驗試料的SEM照片(50000倍)。

圖6A為在實施例中，比較例1之試驗試料的SEM照片(1000倍)

圖6B為在實施例中，比較例1之試驗試料的SEM照片(3000倍)。

圖6C為在實施例中，比較例3之試驗試料的SEM照片(1000倍)。

圖6D為在實施例中，比較例3之試驗試料的SEM照片(3000倍)。

圖7為表示實施例1之複合粒子材料的剖面TEM像的照片。

圖8為實施例1及22之複合粒子材料的IR光譜。

圖9為實施例1、17~20之複合粒子材料的IR光譜。

[實施發明之形態]

針對本發明的複合粒子材料及其製造方法，基於以下實施形態詳細地進行說明。本實施形態的複合粒子材料，可作為分散於硬化前樹脂組成物中的填料而使用。可將複合粒子材料所含有之樹脂材料的性質賦予至經分散過之硬化前樹脂組成物。例如，包含介電常數低的氟樹脂之複合粒子材料，藉由添加於硬化前樹脂組成物中，可降低經添加過之硬化前樹脂組成物的介電常數。又，藉由在包含單體或樹脂前驅物等之硬化前樹脂組成物添加‧分散本實施形態的複合粒子材料，可抑制伴隨硬化前樹脂組成物的硬化之收縮，且可製造精密的構件。作為可添加‧分散有本實施形態的複合粒子材料之硬化前樹脂組成物，可例示熱硬化性樹脂材料的前驅物(環氧樹脂、聚酯樹脂、尿素樹脂、矽樹脂等；硬化前的材料或一部分硬化，但具有流動性者)、或熱塑性樹脂(聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物樹脂等)之單體、將熱塑性樹脂加熱熔融的熔融物。本實施形態的複合粒子材料與構成配線的金屬之密合性優異，因此可混合於與金屬製之配線接觸而使用的電子材料用樹脂組成物中而使用。

本實施形態的複合粒子材料具有樹脂粒子材料與無機物粒子材料。無機物粒子材料係融接於樹脂粒子材料的表面。無機物粒子材料與樹脂粒子材料之存在比，沒有特別限定。藉由無機物粒子材料融接於表面，可改質樹脂粒子材料的表面。除了複合粒子材料之外，亦可存在游離的無機物粒子材料或樹脂粒子材料。本實施形態的複合粒子材料之粒徑為0.1μm~100μm。特別是分散於樹脂組成物中使用時，具有較其樹脂組成物填充的部位之最小的間隙更大的粒徑之粒子(粗粒)，較佳為實質上未含有(例如，較佳為將粗粒的含量之上限設定為1000ppm、500ppm、200ppm、100ppm、50ppm)。例如，若為可填充於50μm之間隙的樹脂組成物，則具有50μm以上之粒徑的粗粒，較佳為具有1000ppm以下，更佳為500ppm以下，進一步更佳為200ppm以下。

在樹脂粒子材料的表面中，無機物粒子材料，較佳為均勻地配置。是否均勻地配置，可以在漿體狀態之海島結構的有無判斷。

海島結構是否存在，將在甲基乙基酮中以20質量%分散本實施形態的複合粒子材料而調製的漿體以光學顯微鏡觀測而進行。根據包含甲基乙基酮的部分與分散之複合粒子材料凝聚的部分，觀測到海島結構，因此若均勻地分散，則觀測不到海島結構。為了判定海島結構，作為進行觀測時的視野之大小，相對於複合粒子材料之粒徑，以100倍~1000倍左右進行。特別是將複合粒子材料之粒徑作為基準，以200倍進行。

樹脂粒子材料為由氟樹脂構成的粒子。構成樹脂粒子材料的樹脂為進行加熱則會軟化乃至熔融者。作為氟樹脂，沒有特別限定，可例示四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯聚合物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟二

茂共聚物(TFE/PDD)、聚氟乙烯(PVF)。亦可使用2種以上。

樹脂粒子材料的粒徑，根據用途，適當的大小、粒度分布會產生變化，因此沒有特別限定，可依得到的複合粒子材料之粒徑落於前述範圍的方式進行選擇。例如，可設定為0.05μm~100μm左右。在採用複合粒子材料作為使用於電子零件用材料的填料時，也屬較佳的是預先除去具有一定以上大小之粒徑的樹脂粒子材料。粒徑的控制方法沒有特別限定，可藉由利用粉碎等物理作用將樹脂材料切細的方法或分級來得到具有所需粒度分布之樹脂粒子材料；或者是可利用乳化聚合‧懸浮聚合等，以從一開始就具有所需粒度分布的方式，製造樹脂材料。樹脂粒子材料，較佳為真球度高者。本實施形態的複合粒子材料之真球度為0.8以上，更佳為0.85以上、0.9以上。進一步更佳為真球度高者。

為了提升真球度，可採用在將樹脂材料調整為適當的粒度分布後，投入至高溫環境下的方法。對高溫環境下之投入，可採用與在後述的製造方法中之融接步驟所進行之將樹脂粒子材料投入至高溫環境下的方法同樣的方法。又，在後述的融接步驟中，藉由選擇樹脂粒子材料充分地熔融的條件，也可提升真球度。

無機物粒子材料係融接於樹脂粒子材料的表面。融接的步驟(融接步驟)，在無機物粒子材料存在於樹脂粒子材料的表面之條件下，以高溫進行處理。利用高溫處理，在無機物粒子材料的表面產生OH基。作為在表面存在之OH基的量，可例示0.1~30μmol/m²。作為OH基的量之下限值，可例示0.1μmol/m²、0.5μmol/m²、1μmol/m²，作為上限值，可例示30μmol/m²、25μmol/m²、20μmol/m²。

該等之上限值及下限值，可任意地組合，且藉由成為該等之範圍內，密合性會提升。

在融接步驟之處理溫度為可熔融樹脂粒子材料的表面之至少一部分的溫度。例如，設定為構成樹脂粒子材料的樹脂材料之軟化點以上，甚至是熔點以上的溫度。又，採用在無機物粒子材料的表面生成OH基的溫度。例如，在採用二氧化矽作為無機物粒子材料時，較佳設定為400℃以上，在採用氧化鋁時，較佳設定為400℃以上。

融接係指樹脂粒子材料的表面之一部分按照無機物粒子材料之外形而變形的狀態。特別是在針對複合粒子材料，以後述的方法進行測定之無機物粒子含量的數值成為規定值以上時，也可判斷為融接確實地進行。作為規定值，可設定1mg/m²、3mg/m²、5mg/m²、10mg/m² 、50mg/m²等，規定值，特別是以大者為佳。又，較佳為在進行3次後述之無機物粒子含量的測定方法中之清洗操作後，也沒有觀察到前述的條件中之海島結構(該情況判斷為可再分散)。

無機物粒子材料，粒徑較樹脂粒子材料小。作為構成無機物粒子材料的無機物，沒有特別限定，可例示二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等無機氧化物或該等之複合氧化物。又，無機物粒子材料，亦可包含有機物。可舉出例如，矽酮油或矽酸水溶液、原矽酸四乙酯等水溶液或矽酮樹脂等粒子。無機物粒子材料，粒徑較樹脂粒子材料小。作為控制無機物粒子材料的粒徑之方法，沒有特別限定，可組合粉碎、分級等機械方法，作成為目的值之粒度分布，或將構成無機物粒子材料的無機物，以溶膠凝膠法、水熱法等合成後之無機物變成粒子狀的方法，作成為目的值之粒度分布。

作為無機物粒子材料之較佳的粒徑，將樹脂粒子材料的粒徑作為基準，為1/10~1/10000，更佳為1/50至1/5000。若例示具體的數值，則作為粒徑的下限值，可舉出1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm，作為上限值，可舉出1μm、800nm、500nm、300nm、200nm、150nm、100nm等。

無機物粒子材料，也可利用具有Si-H鍵的矽烷化合物進行表面處理。又，表面處理，亦可在成為複合粒子材料後進行。作為矽烷化合物，也包含矽烷偶合劑、矽氮烷類、矽酮(在分子中具有有機聚矽氧烷結構者 )。作為矽烷化合物，較佳為具有苯基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、胺基、苯胺基、脲基、巰基、異氰酸酯基、丙烯醯基、氟烷基、烷基的化合物。矽烷化合物之中，作為矽氮烷類，可例示1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。又，也可利用鈦酸酯類或鋁酸酯類進行表面處理。表面處理，可以提升與前述的樹脂粒子材料之親和性為目的而進行，或以提升與本實施形態的複合粒子材料使用之對象材料(樹脂材料或溶媒等)之親和性為目的而進行。利用矽烷化合物之表面處理，較佳為設定為在無機物粒子材料的表面存在的OH基可全部反應之程度的量，但亦可殘留OH基。

‧複合粒子材料之製造方法

本實施形態的複合粒子材料之製造方法為可適合製造上述之本實施形態的複合粒子材料之製造方法。本實施形態的複合粒子材料之製造方法具有融接步驟與其他視需要採用的步驟。

融接步驟為樹脂粒子材料變軟，附著於表面的無機物粒子材料融接於樹脂粒子材料的步驟。作為樹脂粒子材料變軟的溫度，有熔點，但也可採用為熔點以下之溫度的玻璃轉移點‧軟化點。在為該等之溫度以上的高溫環境下投入無機物粒子材料與樹脂粒子材料。作為具體較佳的溫度，如上所述。

高溫環境係利用氣體形成。作為可採用的氣體，沒有特別限定，可採用空氣、氧氣、氮氣、氬氣等。關於無機物粒子材料與樹脂粒子材料，可採用與在前述之本實施形態的複合粒子材料中可使用者相同者，因此省略進一步的說明。

無機物粒子材料與樹脂粒子材料，可預先成為混合物，同時投入，亦可各別投入。在融接步驟之前，藉由預先利用複合化裝置或粉碎裝置等化學機械方法，在樹脂粒子材料的表面填埋無機物粒子材料，可使之後的融接步驟中之樹脂粒子材料與無機物粒子材料之結合變強固。若利用化學機械方法，將無機物粒子材料埋設於樹脂粒子材料的表面，則有於樹脂粒子材料產生應變之虞，但藉由以融接步驟加熱至如樹脂材料軟化的溫度，可消除生成的應變。

作為實現高溫環境的方法，沒有特別限定，但可加熱構成環境的氣體(空氣、氧氣、氮氣、氬氣等)而使用。加熱的方法沒有特別限定，可使用火焰，或可使用電性手法。

例如，作為加熱方法的熱源，亦可使用藉由燃燒丙烷或都市煤氣、乙炔等可燃性氣體而生成的火焰。又，也可使用將噴霧乙醇、辛烷、煤油等有機溶劑的霧氣、或是氣化的蒸氣燃燒而生成的火焰。也可藉由與如前述進行而形成的火焰直接接觸而進行加熱，亦可使用將空氣等利用火焰進行加熱而得到之高溫的空氣，間接地進行加熱。作為具體的燃燒裝置，可例示預混合燃燒器、擴散燃燒式燃燒器、液體燃料燃燒器等。例如，作為市售的裝置，也可使用NanoCreatorFCM(HOSOKAWA MICRON製)、高頻感應加熱電漿奈米粒子合成裝置TP-40020NPS(日本電子製)等裝置。又，亦可使用將如氣流式乾燥機HIRAIWA Turbo Jet Dryer(平岩鐵工所製)、連續瞬間氣流式乾燥機Flash Jet Dryer(SEISHIN ENTERPRISE製)、Meteor Rainbow(Nippon Pneumatic Mfg製)、高溫乾燥用Micro Mist Spray Dryer(藤崎電機製)等之電熱器作為熱源而加熱的氣體類。

在將無機物粒子材料與樹脂粒子材料投入至高溫環境下時，較佳為構成之1個1個的粒子相互沒有融接，以分開的狀態投入。作為將粒子分開投入的方法，採用漂浮於包含氣體或液體的介質中的方法。氣體與液體，亦可混合而用。若介質採用液體，則可抑制在投入前產生的粒子之凝聚，因此可有效地防止樹脂粒子材料之間的融接。

又，準備高溫環境，於其中加入無機物粒子材料與樹脂粒子材料的方法，當然可實現「在高溫環境下投入」無機物粒子材料與樹脂粒子材料，而在使無機物粒子材料與樹脂粒子材料成為漂浮於介質中的狀態(例如，形成流動層的狀態)後，藉由使其介質的溫度上升，形成高溫環境，也可實現「在高溫環境下投入」無機物粒子材料與樹脂粒子材料。

在融接步驟中，將樹脂粒子材料與無機物粒子材料於高溫環境下暴露的時間，進行至在樹脂粒子材料的表面融接無機物粒子材料為止，且至在無機物粒子材料的表面生成OH基為止。是否融接，可依含有之樹脂粒子材料的表面一部分是否軟化來判斷，而且，可依成為在以前述的方法觀測漿體狀態的複合粒子材料時，沒有觀測到海島結構的狀態來判斷。再者，在高溫環境的溫度較構成樹脂粒子材料的樹脂材料之熔點更高時，判斷為無機物粒子材料融接於樹脂粒子材料的表面。特別是在融接步驟中，於高溫環境下暴露的時間之設定，可針對製造的複合粒子材料，使以後述的方法測定的無機物粒子含量之數值成為規定值以上而進行。作為規定值，可設定1mg/m²、3mg/m²、5mg/m²、10mg/m²、50mg/m²等，規定值，特佳為較大者。又，在融接步驟中，作為生成OH基的量，沒有特別限定，但較佳為將無機物粒子材料的表面積作為基準，設為0.1~30μmol/m²的範圍。作為更佳的OH基之量的上限值、下限值，可採用上述的數值，且可任意地組合。

再者，在融接步驟中，在高溫環境下使樹脂粒子材料與無機物粒子材料接觸的時間，可進行加熱樹脂粒子材料而予以球狀化的時間以上。若加熱時間變長，則樹脂粒子材料被加熱而變軟化‧熔融，軟化‧熔融的樹脂粒子材料，可利用表面張力等予以球狀化。本實施形態的製造方法所製造之複合粒子材料的真球度為0.8以上，更佳為0.85以上、0.9以上。進一步更佳為真球度高者。

‧真球度之測定方法及無機物粒子含量之測定方法

複合粒子材料的真球度之算出係將利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的影像，在電腦上使用影像解析軟體(「ImageJ」、(美國國立衛生研究所(National Institutes of Health,USA))而進行。真球度係拍攝可在SEM上觀察到各複合粒子材料100個左右的照片，由其觀察的粒子之面積與周圍長，以(真球度)={4π×(面積)÷(周圍長)2}所算出的數值而算出。越接近1越接近真球。針對其全部的粒子，算出真球度，採用其平均值。

本次開發的複合粒子材料，在使用捏合機等混練機之熔融混練後，也可成為壓縮成形物的丸粒原料。

無機物粒子含量係以下述的方法算出。使複合粒子材料100g混合於甲基乙基酮200mL中，照射超音波(40kHz、600W)5分鐘後，以10000rpm進行離心分離5分鐘，重複3次回收上清液的清洗操作後，使上清液回收液進行乾燥。乾燥後的殘渣幾乎為無機物粒子材料，且為因上述之清洗操作而自複合粒子材料的表面脫離者。無機物粒子含量係假設添加的無機物粒子材料全部固著或物理吸附於樹脂粒子材料，並以下述式算出。

固著量[g]=添加量[g]-乾燥後的殘渣(物理吸附量)[g]

無機物粒子含量[mg/m²]=固著量[g]/{(清洗後的比表面積[m²/g]×100[g])}

在此，乾燥條件為在180℃進行1小時。比表面積係以使用氮的BET法進行測定。

‧疏水化度

本實施形態的複合粒子材料之疏水化度，較佳為20以上，更佳為30以上，進一步更佳為40以上。

測定方法：在燒瓶加入攪拌子，測量離子交換水50ml，使試料0.2g靜靜地浮於水面。使攪拌子旋轉，靜靜地滴加甲醇，使其不會直接接觸試料。由全部的試料自水面沈澱時的甲醇量，算出疏水化度。

(疏水化度：%)=100×(甲醇滴加量(mL))÷(50mL+甲醇滴加量(mL))

[實施例]

‧實施例1

將作為樹脂粒子材料之亞麻仁油供油量為22g/100g的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑3.0μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子(利用液相合成法合成的二氧化矽：可以乾燥狀態分散至一級粒子：體積平均粒徑10nm、疏水化度：72)3質量份之混合物，對0.06m³/分鐘的氣流供給1.0kg/小時的量，作為漂浮狀態，投入至包含500℃的空氣之高溫環境下(容積2m³)。投入的混合物中，可回收90質量份的複合粒子材料。若比較混合物與複合粒子材料之IR光譜，則在2800~3200cm^-1附近看到的烷基鏈之峰減少，在3600~3800cm^-1附近看到的OH基之峰增加。將回收的複合粒子材料作為本實施例的試驗試料。

得到的試驗試料之亞麻仁油供油量為 20g/100g，真球度為0.96，二氧化矽粒子含量為15mg/m²。

又，使試驗試料相對於甲基乙基酮(MEK)成為60質量%，製作漿體分散液。

使用振動式黏度計(VISCOMATEVM-100A：SEKONIC製)測定漿體分散液的黏度，為4mPa‧s。又，沒有觀測到海島結構。

將回收的複合粒子材料混練於熱硬化性樹脂後，進行熱硬化。藉由切片機切割，並將TEM觀察物示於圖7。其結果，確認二氧化矽均勻且強固地接合於PTFE球狀粒子的最外層表面。圖7中之粒子中的明亮部分為源自樹脂粒子材料的部分，且無機物粒子材料以稠密且密合狀態形成層於其周圍。未經融接步驟的無機物粒子材料與樹脂粒子材料之混合物、或利用化學機械處理而在樹脂粒子材料的表面埋設無機物粒子材料的複合材料，其樹脂粒子材料與無機物粒子材料之密合性並不足夠。

‧實施例2

將濕式二氧化矽粒子變更為1質量份，除此以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例3

將濕式二氧化矽粒子變更為0.3質量份，除此以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例4

將作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑17μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子0.6質量份之混合物，採用與實施例1同樣的條件處理，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例5

將作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑0.5μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子10質量份之混合物，採用與實施例1同樣的條件處理，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例6

將濕式二氧化矽粒子變更為6質量份，除此以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例7

將作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑50μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子0.3質量份之混合物，採用與實施例1同樣的條件處理，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例8

將作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑100μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子0.1質量份之混合物，採用與實施例1同樣的條件處理，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例9

除了變更為乾式二氧化矽粒子(利用氣相合成法合成的二氧化矽、疏水化度47)以外，係採用與實施例5同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例10

除了變更為乾式二氧化矽粒子以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例11

除了變更為乾式二氧化矽粒子以外，係採用與實施例4同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例12

除了變更為乾式二氧化矽粒子以外，係採用與實施例7同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例13

除了變更為乾式二氧化矽粒子以外，係採用與實施例8同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例14

將作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑3.0μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子3質量份之混合物，使用複合化設備進行處理。複合化設備為一邊在高速氣流中分散混合物，一邊使用將衝擊力作為主體的力，採用乾式將樹脂粒子材料的表面，以無機物粒子材料進行表面改質‧複合化的技術。

將其採用與實施例1相同的條件，製造本實施例的試驗試料。亦即，在融接步驟之前，機械性地在樹脂粒子材料的表面接合無機物粒子材料。

‧實施例15

除了變更為粒徑為50nm之濕式二氧化矽粒子(疏水化度：41)以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例16

除了變更為粒徑為100nm之濕式二氧化矽粒子(疏水化度：41)以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧比較例1

不使用濕式二氧化矽粒子，僅使用樹脂粒子材料，除此以外，係採用與實施例1同樣的條件，製造本比較例的試驗試料。

‧比較例2

將作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑3.0μm)100質量份、作為無機物粒子材料的濕式二氧化矽粒子3質量份之混合物，使用複合化設備進行處理，並製造本比較例的試驗試料。使得到的回收物相對於MEK成為60質量%，製作漿體分散液。

使用振動式黏度計測定漿體分散液的黏度，為1000mPa‧s以上。

以40質量%測定的結果，為39.5mPa‧s。

‧比較例3

直接使作為樹脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(體積平均粒徑3.0μm)相對於MEK成為60質量%，製作漿體分散液。使用振動式黏度計測定漿體分散液的黏度，為1000mPa‧s以上。以40質量%測定的結果，為506mPa‧s。

針對實施例1~16及比較例1~3之試驗試料，將粒徑、混合比、漿體分散液的黏度(以60%測定。在超過測定範圍時，以40%測定)、海島結構之有無示於表1。海島結構之有無係採用光學顯微鏡觀察在甲基乙基酮以60質量%的濃度所分散之漿體(500倍、視野範圍 600μm×600μm)，進行判斷。作為進行海島結構之判定的例，表示有實施例1(圖1)與比較例2(圖2)。可知：相對於實施例1(圖1)之複合粒子材料均勻地分散，比較例2(圖2)係形成為複合粒子材料凝聚的島部分與複合粒子材料之存在密度低或不存在的海部分分離之海島結構。又，對於實施例1之複合粒子材料，於甲基乙基酮200mL中分散100g，照射超音波(40kHz、600W)5分鐘後，以10000rpm進行離心分離5分鐘，重複3次捨棄上清液的清洗操作後，製作其清洗物的甲基乙基酮漿體，其可再分散。再者，採用光學顯微鏡觀察在其清洗物之甲基乙基酮以60質量%的濃度所分散之漿體。表示其影像(圖3)。與進行清洗操作之前同樣地沒有形成海島結構。又，將清洗物置於IR光譜的測定裝置，測定波數4000~400cm^-1之範圍的IR光譜。表示其結果(圖4)。在3000~2800cm^-1與3800~3600cm^-1的範圍出現的峰為源自二氧化矽的峰。由以上圖3及圖4之結果，明顯可知進行清洗操作時，二氧化矽粒子存在於聚四氟乙烯粒子上，且明顯可知兩者之接合，非常強固。

由表1可明顯得知：為包含將無機物粒子材料融接於表面的樹脂粒子材料之複合粒子材料的實施例1、2、4~16，沒有顯示海島結構，而且，可降低包含60%之複合粒子材料的漿體分散液中之黏度。可知：實施例3，雖觀測到海島結構，但相較於任何未具有無機物粒子材料，進行融接步驟的比較例1(樹脂粒子材料的表面熔融一次後固化)、較實施例3含有更多無機物粒子材料且機械性地固定但未進行融接步驟的比較例2、未含有無機物粒子材料也未進行融接步驟的比較例3，其漿體的黏度降低。

又，由實施例1~3及6的結果之比較，明顯可知藉由增加無機物粒子材料的量，黏度隨著降低，然後，即使無機添加物增加某程度以上，黏度之進一步降低也為困難。由實施例1及4的結果之比較，可知：無機物粒子材料，藉由因應樹脂粒子材料的表面積而添加，可得到同程度的黏度降低效果。實施例1及4係將樹脂粒子材料的表面積作為基準，添加大約同程度(3倍左右之差)的無機物粒子材料。又，由比較例2及3之比較，可知：若真球度為0.8以上，則可有效地抑制黏度之上升。

‧實施例17

在實施例1所得到的複合粒子材料之粉末100質量份添加矽烷偶合劑(乙烯三甲氧矽烷)0.02質量份，並進行表面處理。將其粉末以甲基乙基酮(MEK)清洗未化學地鍵結的處理劑後，進行乾燥，除去MEK，回收清洗粉末100質量份。測定其清洗粉末的IR光譜。

‧實施例18

將矽烷偶合劑變更為0.1質量份，除此以外，係採用與實施例17同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例19

將矽烷偶合劑變更為0.2質量份，除此以外，係採用與實施例17同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例20

將矽烷偶合劑變更為0.4質量份，除此以外，係採用與實施例17同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例21

將矽烷偶合劑變更為N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷，除此以外，係採用與實施例19同樣的條件，製造本實施例的試驗試料。

‧實施例22

將矽烷偶合劑變更為正庚胺，除此以外，係採用與實施例19同樣的條件，製造本實施例的試驗試料，並將其IR光譜的結果示於圖8。

推測為由於2800~3000cm^-1附近的烷基鏈之峰與3400~3500cm^-1附近的胺基之峰出現，故藉由對複合粒子材料的表面以矽烷偶合劑等矽烷化合物進行處理，可對複合粒子材料的表面結合矽烷化合物。

‧無機氧化物粒子材料的表面OH基量

將測定實施例17~20所製作的粉末之IR光譜的結果示於圖9。將2800~3100cm^-1附近的峰至0.2質量份作為終點。

表面OH基量係利用下述式算出。本說明書中之表面OH量為利用該方法測定的數值。

表面OH基量(μmol/m²)=對於複合粒子材料之矽烷偶合劑添加量(mol/g)/複合粒子材料之比表面積(m²/g)×1000000

由實施例17~20的結果，實施例1所回收的複合粒子材料之表面OH基量為5.2μmol/m²。採用同樣的方法，實施例15所回收的複合粒子材料之表面OH基量為19.3μmol/m²。比較例2所回收之試料的表面OH基量為0.08μmol/m²。由實施例1與比較例2之比較可知：在無機物粒子材料的存在下，藉由進行融接步驟，在無機物粒子材料的表面生成OH基。

‧樹脂黏度測定

測定在環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合環氧樹脂、新日鐵化學公司製、ZX-1059)30質量份中添加複合粒子材料70質量份之含複合粒子材料的樹脂組成物之1/s時的黏度，並將其結果示於表2。具體而言，以Discovery Hybrid Rheometer(TA Instruments Japan公司製)進行測定。

對於複合粒子材料，進行表面處理，藉以降低樹脂組成物的黏度。

‧利用SEM之觀察

針對實施例1、比較例1及2的試驗試料，利用SEM進行觀察。將結果示於圖5(a、b：實施例1)、圖6(a、b：比較例1；c、d：比較例3)。

由圖3可明顯得知：本實施例的複合粒子材料為接近真球的形狀(真球度0.96)，而且，無機物粒子材料均勻地分散於表面而接合。為供於融接步驟之前的樹脂粒子材料本身之比較例3的試驗試料，由圖4可明顯得知：雖為扭曲形狀(真球度0.67)，但在融接步驟後，真球度提升。前述可推測為藉由融接步驟中之加熱，軟化樹脂粒子材料而提升真球度。此為證明即使為將實施例1中之樹脂粒子材料本身單獨供於融接步驟的比較例1之結果(圖4)，真球度也提高為0.96。

<剝離強度之評價>‧清漆作成

將實施例1及比較例1各別的複合粒子材料64質量份濕式混合於甲基乙基酮(MEK)150質量份，得到分散液214質量份。在該分散液214質量份，加入並混合MEK150質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製：YDCN-704)100質量份、酚系酚醛清漆型樹脂(群榮化學工業股份有限公司製：PSM-4261)50質量份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製：CUREZOL 2E4MZ)0.1質量份，得到作為本評價試驗之試驗試料的清漆514質量份。

‧剝離強度測定用樣本試作

使得到的清漆含浸於玻璃布，自然乾燥後，在130℃的熱風循環烘箱加熱10分鐘，並且在150℃加熱3分鐘，得到半硬化的預浸體。重疊8片該預浸體，並且將此等以銅箔二片夾持，以表2所示的條件實施真空加壓。

使用加壓裝置(真空加壓IMC-1AEA型)，成形壓力為約2MPa、成形溫度由50℃以升溫速度5℃/分鐘升溫至170℃，且在升溫後於170℃保持20分鐘。

‧剝離強度測定

將該附有樹脂的銅箔，以表2所示之條件，依據JIS K6854-1進行測定90°剝離強度。使用萬能材料試驗機5582型作為測定裝置，並以試驗溫度為23℃、試驗速度為50mm/分鐘、剝離寬為10mm來進行。將其結果示於表3。可知：使用使二氧化矽融接的實施例1之試驗試料，與使用化學機械地填埋二氧化矽的比較例2之試驗試料相比，剝離強度變高。藉由進行融接步驟，二氧化矽與PTFE之密合性提升，且在表面產生OH基，因此PTFE與二氧化矽間之密合性或與無機物粒子材料及銅箔之密合性提升。

<相對介電常數、介質損耗因數之測定>

將實施例1、比較例1~3之各別的複合粒子材料，使用網路分析儀(是德科技公司製、E5071C)與共振腔微擾法，測定1GHz中之相對介電常數、介質損耗因數。該測定係依據ASTMD2520(JIS C2565)進行。將結果示於表4。

由表4可明顯得知：實施例1的複合粒子材料，因為與比較例1~3之各別的複合粒子材料相比，相對介電常數低，所以藉由兼具在表面被覆無機物粒子材料、及進行融接步驟，可降低相對介電常數。

然後，由實施例1及比較例1之比較、或比較例2及3之比較，藉由在表面存在無機物粒子材料，介質損耗因數上升變明顯，但由實施例1及比較例1與各別對應之未具有融接步驟的比較例2(除了未進行融接步驟以外，幾乎與實施例1相同)及比較例3(除了未進行融接步驟以外，幾乎與比較例1相同)之比較，藉由具有融接步驟，抑制介質損耗因數之上升的效果變明顯。亦即，由於進行融接步驟的實施例1及比較例1，相較於各別對應之比較例2及3，介質損耗因數更小，故可知融接步驟係有效地抑制混合無機物粒子材料所致之介質損耗因數的上升。

Claims

一種複合粒子材料，其係具有樹脂粒子材料、及無機物粒子材料之複合粒子材料，其中該樹脂粒子材料係由具有C-F鍵且加熱會軟化至熔融的氟樹脂所構成，該無機物粒子材料係粒徑較該樹脂粒子材料小且藉由融接而僅均勻地配置於該樹脂粒子材料之表面的表面處理而被疏水化的無機物粒子材料，該複合粒子材料滿足以下的(a)、(b)、(c)之條件；(a)真球度為0.8以上；(b)體積平均粒徑為0.1~100μm；(c)該無機物粒子材料於與該樹脂粒子材料接著的表面上具有0.1~30μmol/m²的OH基。
如請求項1之複合粒子材料，其中該無機物粒子材料係由包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、及氧化鈦的無機氧化物，以及此等之複合氧化物中之任一者所構成。
如請求項1之複合粒子材料，其係採用來自矽烷化合物、有機矽氮烷、具有胺基的有機化合物中之至少一種以上的化合物來表面處理。
如請求項1之複合粒子材料，其係於採用光學顯微鏡觀察在甲基乙基酮以20質量%的濃度分散之漿體時，沒有觀察到海島結構。
如請求項1之複合粒子材料，其係於甲基乙基酮200mL中混合100g，重複3次下述(A)之清洗操作後，無機物粒子含量為1mg/m²以上；(A)照射超音波(40kHz、600W)5分鐘後，以 10000rpm進行離心分離5分鐘，回收沈澱物。
如請求項1之複合粒子材料，其中重複3次下述(A)之清洗操作後，可將其清洗物再分散於甲基乙基酮；(A)照射超音波(40kHz、600W)5分鐘後，以10000rpm進行離心分離5分鐘，回收沈澱物。
如請求項1至6中任一項之複合粒子材料，其中亞麻仁油供油量為30g/100g以下。
一種複合粒子材料漿體，其係具有如請求項1至7中任一項之複合粒子材料、及分散該複合粒子材料的有機溶媒。
一種含有複合粒子材料之樹脂組成物，其係具有如請求項1至7中任一項之複合粒子材料、及分散該複合粒子材料之聚合前的樹脂材料。
一種複合粒子材料之製造方法，其具有：將由具有C-F鍵且加熱會軟化至熔融的氟樹脂所構成的樹脂粒子材料與粒徑較該樹脂粒子材料小且藉由表面處理而被疏水化的無機物粒子材料，於該無機物粒子材料存在於該樹脂粒子材料的表面的條件下，以分開的狀態下漂浮於包含氣體的介質中，投入至包含溫度為該樹脂粒子材料的熔點以上之氣體的高溫環境下，在該無機氧化物粒子材料的表面生成OH基後，使該樹脂粒子材料的表面融接該無機物粒子材料的融接步驟，於該融接步驟中，在該高溫環境接觸該樹脂粒子材料，使得到之該複合粒子材料的真球度為0.8以上為止。
一種複合粒子材料之製造方法，其具有：將由具有C-F鍵且加熱會軟化至熔融的氟樹脂所構成的樹脂粒子材料與粒徑較該樹脂粒子材料小的無機物粒子材料，於該無機物粒子材料存在於該樹脂粒子材料的表面的條件下，以分開的狀態下漂浮於包含氣體的介質中，投入至包含溫度為該樹脂粒子材料的熔點以上之氣體的高溫環境下，在該無機氧化物粒子材料的表面生成OH基後，使該樹脂粒子材料的表面融接該無機物粒子材料的融接步驟，於該融接步驟中，在該高溫環境接觸該樹脂粒子材料，使得到之該複合粒子材料的真球度為0.8以上為止，其中該無機物粒子材料為在表面結合有式(1)：-OSiX¹X²X³所示之官能基及式(2)：-OSiY¹Y²Y³所示之官能基的兩官能基之無機物粒子；(該式(1)、(2)中；X¹為苯基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、胺基、脲基、硫基、異氰酸酯基、或丙烯醯基；X²、X³各自獨立，選自於-OSiR₃及-OSiY⁴Y⁵Y⁶；Y¹為R；Y²、Y³各自獨立，選自於R及-OSiY⁴Y⁵Y⁶；Y⁴為R；Y⁵及Y⁶各自獨立，選自於R及-OSiR₃；R獨立，選自於碳數1~3的烷基；再者，X²、X³、Y²、Y³、Y⁵、及Y⁶之任一者，亦可與接近的官能基之X²、X³、Y²、Y³、Y⁵、及Y⁶之任一者以-O-鍵結)。
如請求項10或11之複合粒子材料之製造方法，其中該高溫環境的溫度為400℃以上。
如請求項10或11之複合粒子材料之製造方法，其中該無機物粒子材料係由包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、及氧化鈦的無機氧化物，以及此等之複合氧化物中之任一者所構成。
如請求項10或11之複合粒子材料之製造方法，其中該融接步驟，於採用光學顯微鏡觀察在甲基乙基酮以20質量%的濃度分散得到之該複合粒子材料之漿體時，沒有觀察到海島結構。