TWI632189B - Resin composition - Google Patents

Abstract

提供即使被薄層化時，可達成低表面粗度與高鍍敷剝離強度，且可達成高溫時之低CTE化的樹脂組成物。

含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)球狀二氧化矽、及(D)玻璃纖維之樹脂組成物。

Description

樹脂組成物

本發明係關於樹脂組成物。進而，本發明為關於使用該樹脂組成物的接著薄膜、硬化物、多層印刷配線板、半導體裝置。

近來伴隨半導體裝置的小型化、高機能化，在多層印刷配線板中，追求維持強度同時薄層化。

探討各種適合薄層化之環氧樹脂組成物。例如在專利文獻1，記載以含有環氧樹脂(a)、纖維長200μm以下的玻璃纖維(b)、平均粒徑30μm以下的球狀二氧化矽(c)為特徵之環氧樹脂成形材料。在專利文獻1，藉由使用纖維長200μm以下的玻璃纖維(b)，使樹脂的流動性以玻璃纖維抑制，且提升成形品之機械強度。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-281362號公報

但，本發明者們對環氧樹脂組成物的薄層化進行許多檢討，發現使含有玻璃纖維之環氧樹脂組成物薄層化，則玻璃纖維易從層的表面露出、表面粗度變粗。

因此，本發明以提供宜於印刷配線板之絕緣層形成，且藉由使用該樹脂組成物，製造印刷配線板，即使在經薄層化時，可達成低表面粗度與高鍍敷剝離強度，且可達成高溫時之低CTE化之樹脂組成物為目的。在此CTE係指線熱膨脹率。

本發明為有鑑於上述實情而成者，發現藉由於含有環氧樹脂、球狀二氧化矽、玻璃纖維之樹脂組成物中含有活性酯化合物，可得到即使被薄層化時，玻璃纖維不易由層的表面露出，可達成低表面粗度與高鍍敷剝離強度，且可達成高溫時之低CTE化的樹脂組成物，完成本發明。

亦即，本發明包含以下的內容。

〔1〕一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)球狀二氧化矽、及(D)玻璃纖維。

〔2〕如〔1〕記載的樹脂組成物，其中，以樹脂組成 物中之不揮發成分為100質量%時，(C)球狀二氧化矽與(D)玻璃纖維之合計之含量為50質量%~85質量%，(D)玻璃纖維之含量為2質量%~60質量%。

〔3〕如〔2〕記載的樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)玻璃纖維之含量為10質量%~50質量%。

〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項記載的樹脂組成物，其中，(C)球狀二氧化矽的平均粒徑為5μm以下。

〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項記載的樹脂組成物，其中，(D)玻璃纖維的平均纖維徑為13μm以下，平均纖維長為100μm以下。

〔6〕如〔5〕記載的樹脂組成物，其中，(D)玻璃纖維的平均纖維徑為6μm以下。

〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項記載的樹脂組成物，其中，150℃~240℃之平均線熱膨脹率為50ppm以下。

〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項記載的樹脂組成物，其為多層印刷配線板之絕緣層用。

〔9〕一種接著薄膜，其特徵係由〔1〕~〔8〕中任1項記載的樹脂組成物所構成的層形成於支持體上而成。

〔10〕如〔9〕記載的接著薄膜，其中，由樹脂組成物所構成的層之厚度為5μm~40μm。

〔11〕一種硬化物，其係〔1〕~〔8〕中任1項記載的樹脂組成物的硬化物。

〔12〕一種多層印刷配線板，其特徵係使用〔9〕或 〔10〕記載的接著薄膜來製造。

〔13〕一種半導體裝置，其特徵係使用〔12〕記載的多層印刷配線板。

本發明可提供即使被薄層化時，可達成低表面粗度與高鍍敷剝離強度，且可達成高溫時之低CTE化之樹脂組成物。

[實施發明之最佳形態]

本發明的一實施形態提供含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)球狀二氧化矽、及(D)玻璃纖維之樹脂組成物。

<(A)環氧樹脂>

本發明使用的環氧樹脂方面，雖未特別限制，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵素化環 氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。此等可1種或2種以上組合使用。

此等中，由耐熱性提升、絕緣信賴性提升、與導體層之密著性提升的觀點來看，以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂為佳。具體上，例如雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE 828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造的環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯基構造的環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、二氫蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股) 製「HP-7200H」)等。

環氧樹脂可併用2種以上。樹脂組成物以含有1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂者為佳。其中樹脂組成物以含有1分子中具有2個以上的環氧基且在溫度20℃為液狀的芳香族系環氧樹脂(以下，「液狀環氧樹脂」。)、與1分子中具有3個以上的環氧基且在溫度20℃為固體狀的芳香族系環氧樹脂(以下，「固體狀環氧樹脂」。)之態樣更佳。又，本發明處述芳香族系環氧樹脂係指於其分子內具有芳香環構造的環氧樹脂。作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之場合，由將樹脂組成物以接著薄膜形態使用的場合具有適度的可撓性點或樹脂組成物的硬化物具有適度的斷裂強度點，其搭配比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計在1：0.1~1：5的範圍為佳、1：0.3~1：4的範圍更佳、1：0.6~1：3的範圍又更佳。

液狀環氧樹脂方面，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂為佳、雙酚A型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂更佳。此等可1種或2種以上組合使用。

固體狀環氧樹脂方面，以4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂為佳、4官能萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、及伸萘基醚型環氧樹脂更佳。此等可 1種或2種以上組合使用。

本發明的樹脂組成物中，由提升樹脂組成物的硬化物的機械強度或耐水性觀點來看，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，環氧樹脂的含量以3質量%~35質量%者為佳、5質量%~30質量%更佳、10質量%~20質量%又更佳。

環氧樹脂的環氧當量較佳為50~3000、更佳為80~2000、再佳為110~1000。環氧當量藉由在該範圍，硬化物的交聯密度變得足夠，且得到耐熱性優異的絕緣層。又，環氧當量可依據JISK7236進行測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。

環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100~5000、更佳為250~3000、進一步較佳為400~1500。在此，環氧樹脂的重量平均分子量為使用GPC(膠體滲透層析法)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

<(B)活性酯化合物>

活性酯化合物方面，雖未特別限制，一般宜使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物。該活性酯化合物以羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得到者為佳。尤其由耐熱性提升的觀點來看，以羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯化合物為佳、由羧酸化合物與酚化合物及/或 萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑為較佳。羧酸化合物方面，例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。酚化合物或萘酚化合物方面，例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、含萘構造的活性酯化合物、二環戊二烯型的二酚化合物(聚環戊二烯型的二酚化合物)、酚酚醛清漆等。活性酯化合物可使用1種或2種以上。活性酯化合物方面，可使用日本特開2004-277460號公報所揭示之活性酯化合物，或市售者。市售的活性酯化合物方面，含二環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯化合物、含萘構造的活性酯化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物等為佳，其中以含二環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯化合物為較佳。具體上，例如作為含二環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯化合物的「EXB9451」、「EXB9460」、「HPC8000-65T」(DIC(股)製、活性基當量約223)、作為含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物的「DC808」(三菱化學(股)製、活性基當量約149)、作為含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物的「YLH1026」(三菱化學(股) 製、活性基當量約200)、「YLH1030」(三菱化學(股)製、活性基當量約201)、「YLH1048」(三菱化學(股)製、活性基當量約245)等，其中以「HPC-8000-65T」在清漆之保存安定性、硬化物的熱膨脹率、為疏水性高的骨架觀點來看為佳。

活性酯化合物，因與環氧樹脂的遊離羥基反應生成酯鍵，易形成疏水性高的硬化物，可防止粗化處理時絕緣層表面過度粗化，即使使用玻璃纖維，玻璃纖維不從層的表面露出，可實現低表面粗度與高鍍敷剝離強度。另一方面，在未搭配活性酯化合物的場合，粗化處理時表層的硬化物易被粗化，與搭配活性酯化合物的場合相比，玻璃纖維易由層的表面露出，故表面粗度變高、鍍敷剝離強度易變低。

含二環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯化合物，更具體上，例如下式之化合物。

(式中，R各自獨立，為苯基或萘基，k為0或1，n為重複單位之平均且為0.05~2.5。)

由降低介電消散因子、使耐熱性提升觀點來看，R以萘基為佳，另一方面，k以0為佳、又，n以0.25~1.5為佳。

活性酯化合物的含量由耐熱性之提升、不使疏水性過高，得到良好的鍍敷剝離強度觀點來看，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，以40質量%以下為佳、30質量%以下更佳、20質量%以下又更佳、15質量%以下再更佳。另一方面，由層合性之提升、抑制玻璃纖維之突出且使硬化物表面低粗度觀點來看，活性酯化合物的含量，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，以0.5質量%以上為佳、1質量%以上更佳、1.5質量%以上又更佳、2質量%以上再更佳。

又，(A)環氧樹脂的環氧基數為1時，由提升樹脂組成物的機械特性點，(B)活性酯化合物的反應基數以0.2~2為佳、0.3~1.5更佳、0.4~1又更佳。在此，「環氧樹脂的環氧基數」係指樹脂組成物中存在的各環氧樹脂的固形分質量除以環氧當量的值為全部的環氧樹脂合計值。又，「反應基」係指可與環氧基反應之官能基，「活性酯化合物的反應基數」係指樹脂組成物中存在的各活性酯化合物的固形分質量除以反應基當量的值為全部合計值。

<(C)球狀二氧化矽>

球狀二氧化矽可1種單獨使用或2種以上併用。球狀二氧化矽由使熱膨脹率降低點，以球狀熔融二氧化矽為佳。市售的球狀熔融二氧化矽，可舉例如(股)Admatechs製「SO-C2」、「SO-C1」。

球狀二氧化矽的平均粒徑以0.01μm~5μm的範圍為佳、0.05μm~3μm的範圍更佳、0.1μm~1μm的範圍再佳，0.3μm~0.8μm再更佳。球狀二氧化矽的平均粒徑可藉由基於米式(Mie)散射理論之雷射繞射．散射法測定。具體上可藉由以雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，將球狀二氧化矽之粒度分佈以體積基準作成，且以其中值徑為平均粒徑進行測定。測定樣本宜使用將球狀二氧化矽以超音波分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置方面，可使用股份公司堀場製作所製LA-500等。

球狀二氧化矽之含量，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，由使得到的絕緣層的熱膨脹率降低觀點來看，20質量%以上為佳、40質量%以上更佳、50質量%以上再佳、60質量%以上又再佳、65質量%以上又更佳、70質量%以上特別佳。另一方面，球狀二氧化矽之含量的上限，以樹脂組成物中之不揮發性成分為100質量%時，由得到的絕緣層的機械強度的觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。

球狀二氧化矽，為了耐濕性提升，以例如以胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等之1種以上的表面處理劑處理為佳。表面處理劑的市售品方面，例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工 業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。

又，經以表面處理劑表面處理的球狀二氧化矽，以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後，可測定球狀二氧化矽每單位表面積之碳量。具體上將作為溶劑之足夠量的MEK加至經以表面處理劑表面處理的球狀二氧化矽(無機充填材)，在25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上清液並將固形分乾燥後，使用碳分析計，可測定球狀二氧化矽(無機充填材)之每單位表面積之碳量。碳分析計方面，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。

球狀二氧化矽之每單位表面積之碳量，由球狀二氧化矽之分散性提升的觀點來看，0.02mg/m²以上為佳、0.1mg/m²以上更佳、0.2mg/m²以上又更佳。另一方面，由防止樹脂清漆之熔融黏度或在薄膜形態之熔融黏度的上昇觀點來看，1mg/m²以下為佳、0.8mg/m²以下更佳、0.5mg/m²以下又更佳。

<(D)玻璃纖維>

玻璃纖維可1種單獨使用或2種以上併用。市售的玻璃纖維之例方面，可舉例如切短纖維、磨碎纖維之玻璃纖維等。

玻璃纖維的平均纖維徑，由抑制表面粗度觀 點來看，較佳為13μm以下，更佳為10μm以下，又再佳為8μm以下，更再佳為6μm以下，尤佳為4μm以下，再更佳2μm以下。下限雖未特別限定，通常可為0.5μm以上。

玻璃纖維的平均纖維長，由降低熱膨脹率觀點來看，較佳為5μm以上、更佳為10μm以上、又更佳為20μm以上、更再佳為30μm以上，由提升清漆之相溶性觀點來看，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，又再佳為60μm以下，更再佳為50μm以下。

在本發明的一實施形態，以(D)玻璃纖維的平均纖維徑為13μm以下，平均纖維長在100μm以下者為佳。

玻璃纖維之纖維徑及平均纖維長，例如可使用光學顯微鏡或電子顯微鏡等測定。

玻璃纖維之含量，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，由降低熱膨脹率觀點來看，2質量%以上為佳、5質量%以上更佳、10質量%以上又更佳。又，由提升清漆之相溶性觀點來看，60質量%以下為佳、50質量%以下更佳、40質量%以下又更佳、30質量%以下特別佳。

(C)球狀二氧化矽與(D)玻璃纖維之合計之含量，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，由降低熱膨脹率觀點來看，50質量%以上為佳、55質量%以上更佳、60質量%以上再佳、65%以上特別佳。又，由 提升清漆之相溶性觀點來看，85質量%以下為佳、80質量%以下更佳。

在本發明的一實施形態，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，以(C)球狀二氧化矽與(D)玻璃纖維之合計之含量為50質量%~85質量%，(D)玻璃纖維之含量為2質量%~60質量%者為佳。

在本發明的別的實施形態，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，以(C)球狀二氧化矽與(D)玻璃纖維之合計之含量為50質量%~80質量%，(D)玻璃纖維之含量為10質量%~50質量%者為佳。

在本發明的一實施形態，樹脂組成物的硬化物的25℃~150℃的平均線熱膨脹率以25ppm以下為佳、20ppm以下更佳、18ppm以下再更佳。下限值雖無限制，一般為4ppm以上。

在本發明的一實施形態，由降低零件實裝時之電路與絕緣層的電纜終端設備失配觀點來看，樹脂組成物的硬化物之150℃~240℃的平均線熱膨脹率以50ppm以下為佳、40ppm以下更佳、30ppm以下再更佳。下限值雖無限制，一般為10ppm以上。

線熱膨脹率，可藉由使用(股)Rigaku製熱機械分析裝置(Thermo Plus TMA8310)，以拉伸負載法進行熱機械分析來測定。

<(E)其他成分>

於本發明的樹脂組成物，在可達成本發明的效果下亦可含其他成分。

於本發明的樹脂組成物，可因應必要再含有1種或2種以上的以下的其他成分，例如熱可塑性樹脂；氰酸酯酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑等的硬化劑；硬化促進劑；難燃劑；橡膠粒子；等的添加劑。

-熱可塑性樹脂-

熱可塑性樹脂方面，例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、及聚碸樹脂等。熱可塑性樹脂可1種單獨使用或2種以上併用。

熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，以8,000~70,000的範圍為佳、10,000~60,000的範圍更佳、20,000~60,000的範圍再更佳。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，係以膠體滲透層析法(GPC)法所測定。具體上，熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為使用作為測定裝置之(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、作為管柱之昭和電工(股)製ShodexK-800P/K-804L/K-804L、作為移動相之氯仿等，在管柱溫度40℃測定，並可使用標準聚苯乙烯的檢量線算出。

苯氧基樹脂方面，例如具有雙酚A骨架、雙 酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群中選出的1種以上的骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等任一官能基。苯氧基樹脂可1種單獨使用或2種以上併用。苯氧基樹脂的具體例方面，可舉例如三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆為含雙酚A骨架苯氧基樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架苯氧基樹脂)，其他亦可舉例如新日鐵住金化學(股)製的「FX280」、「FX293」及「FX293L」、三菱化學(股)製的「YX7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。

聚乙烯縮醛樹脂的具體例方面，可舉例如電化學工業(股)製的「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。

聚醯亞胺樹脂的具體例方面，可舉例如新日本理化(股)製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。聚醯亞胺樹脂的具體例，又，可舉例如使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記 載的聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等記載之聚醯亞胺)等的改性聚醯亞胺。

聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例方面，可舉例如東洋紡績(股)製的「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，又，可舉例如日立化成工業(股)製的含聚矽氧烷骨架聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改性聚醯胺醯亞胺。

聚醚碸樹脂的具體例方面，可舉例如住友化學(股)製的「PES5003P」等。

聚碸樹脂的具體例方面，可舉例如Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。

熱可塑性樹脂的含量方面，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，例如0.01質量%~2質量%。

-氰酸酯酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑等的硬化劑-

本發明的樹脂組成物中，在達成本發明的效果下，在活性酯化合物以外可含有氰酸酯酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑等的硬化劑。

氰酸酯酯系硬化劑方面，例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(例如寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸 酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部份三嗪化的預聚物等。氰酸酯酯系硬化劑的較佳具體例方面，可舉例如Lonza Japan(股)製的「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯之一部份或全部被三嗪化成為三聚物的預聚物)等。

酚系硬化劑及萘酚系硬化劑方面，由耐熱性之觀點來看，以具有酚醛清漆構造的酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑為佳。又，由與導體層(電路配線)之密著性之觀點來看，以含氮酚系硬化劑為佳、含三嗪骨架酚系硬化劑為較佳。其中以耐熱性、及與導體層之密著性(剝離強度；剝撕強度)之觀點來看，以使用含三嗪骨架酚酚醛清漆樹脂作為硬化劑為佳。

酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例方面，例如明和化成(股)製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學(股)製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、 「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製的「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」等。

苯並噁嗪系硬化劑的具體例方面，可舉例如昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」。

氰酸酯酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑等的硬化劑可1種或2種以上組合使用。該硬化劑的含量，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，可為0.01質量%~3質量%。

-硬化促進劑-

硬化促進劑方面，例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳。

磷系硬化促進劑方面，例如三苯基膦、鏻硼酸酯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等，以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。

胺系硬化促進劑方面，例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯等，以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙 環[5.4.0]-十一烯為佳。

咪唑系硬化促進劑方面，例如2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體，以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。

胍系硬化促進劑方面，例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1- n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。

金屬系硬化促進劑方面，雖未特別限定，例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例方面，可舉例如鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等的有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮等的有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮等的有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮等的有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮等的有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽方面，例如辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬酯酸錫、硬酯酸鋅等。此等可1種或2種以上組合使用。金屬系硬化促進劑方面，以使用有機鈷錯合物為佳，尤其，以使用鈷(III)乙醯丙酮者為佳。

硬化促進劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。硬化促進劑的含量，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，以在0.01質量%~3質量%的範圍使用為佳。

-難燃劑-

難燃劑方面，例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽酮系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃 劑可1種單獨使用或2種以上併用。難燃劑的含量雖未特別限定，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，0.5質量%~10質量%為佳、1質量%~9質量%更佳、1.5質量%~8質量%又更佳。

-橡膠粒子-

橡膠粒子方面，例如使用不溶於後述有機溶劑，且亦不與上述環氧樹脂、硬化劑、及熱可塑性樹脂等相溶者。如此之橡膠粒子一般為橡膠成分之分子量大至不溶於有機溶劑或樹脂等級，且以成粒子狀調製。

橡膠粒子方面，例如核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子為具有核層與殼層之橡膠粒子。核殼型橡膠粒子，例如外層的殼層以玻璃狀聚合物所構成、內層的核層以橡膠狀聚合物所構成之2層構造、或外層的殼層以玻璃狀聚合物所構成、中間層以橡膠狀聚合物所構成、核層以玻璃狀聚合物所構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層例如以甲基甲基丙烯酸酯聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層例如丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子可1種單獨使用或2種以上組合使用。

橡膠粒子的平均粒徑，較佳為0.005μm~1μm的範圍，更佳為0.2μm~0.6μm的範圍。橡膠粒子的平均粒徑可使用動態光散射測定。例如可藉由於適當有機溶劑將 橡膠粒子以超音波等均勻分散，並使用濃厚系粒徑分析器(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，將橡膠粒子的粒度分佈以質量基準作成，並以其中值徑為平均粒徑進行測定。樹脂組成物中之橡膠粒子的含量，較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。

本發明的樹脂組成物，因應必要可再含有其他添加劑，該其他添加劑方面，例如有機填料、增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑、及著色劑等的樹脂添加劑等。

本發明的樹脂組成物，藉由將上述成分適宜混合，又，因應必要以三支輥、球磨機、珠磨機、混砂機等的混練手段、或者高速混合器、遊星混練機等的攪拌手段進行混練或攪拌，可製造樹脂清漆。

本發明的樹脂組成物的用途，雖不特別限定，例如可用於接著薄膜等的薄片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、焊料光阻、底層充填材、晶粒接合材、半導體封閉材、填孔樹脂、零件包埋樹脂等可使用樹脂組成物之用途的廣範圍。其中本發明的樹脂組成物宜用於多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物。尤其，本發明的樹脂組成物更宜用於以鍍敷形成導體層用的樹脂組成物(以鍍敷形成導體層的多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)或多層印刷配線板之增層形成用樹脂組成物。本發明的樹脂組成物，可以清漆狀態塗佈於電路基板，形成絕緣層或以接著薄膜等的薄片狀層合材 料之形態使用。

<接著薄膜>

接著薄膜為樹脂組成物所構成的層形成於支持體上所成者。該接著薄膜，可以該業者習知方法製造。例如接著薄膜可藉由調製有機溶劑溶解有樹脂組成物的樹脂清漆，使該樹脂清漆以模具塗佈機等塗佈於支持體，再加熱、或者以熱風吹拂等使有機溶劑乾燥，形成由樹脂組成物所構成的層而製造。由樹脂組成物所構成的層亦稱樹脂組成物層。

有機溶劑方面，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、乙酸乙基、乙酸丁基、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可2種以上組合使用。

乾燥條件雖不特別限制，但樹脂組成物層中有機溶劑的含量通常為10質量%以下，較佳以成為5質量%以下之方式乾燥。清漆中之有機溶劑量，因有機溶劑的沸點而異，例如藉由使含30質量%~60質量%的有機溶劑之清漆在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘左右乾燥，可形成樹脂組成物層。該樹脂組成物層亦稱B階段薄膜，為未完全硬化且可進一步硬化者。

該樹脂組成物層之100℃之熔融黏度，由得到 層合性或包埋性良好的接著薄膜觀點來看，35000poise以下為佳、20000poise以下更佳、10000poise以下再佳、5000poise以下又更佳、3000poise以下特別佳。又，由防止層合時之滲出的觀點來看，500poise以上為佳、1000poise以上更佳。層合樹脂組成物層時，通常在100℃附近進行，故可以100℃之熔融黏度值，評估接著薄膜之層合性。

本發明的樹脂組成物層之100℃之熔融黏度可以動態黏彈性法測定。具體上以樹脂量1g、使用直徑18mm的平行板，開始溫度60℃~200℃，昇溫速度5℃/分鐘、測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg的測定條件進行動態黏彈性測定，可測定樹脂組成物層之100℃之熔融黏度。如此之動態黏彈性測定裝置方面，例如(股)U．B．M製型式Rheosol-G3000。

接著薄膜中形成的樹脂組成物層之厚度，以導體層之厚度以上為佳。電路基板所具有的導體層之厚度，通常為5μm~70μm的範圍，故樹脂組成物層之厚度以5μm~40μm更佳。尤其在本發明中，為即使被薄層化時，可達成低表面粗度與高鍍敷剝離強度，且可達成高溫時之低CTE化，故以5μm~30μm又更佳。

支持體方面，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等的聚烯烴的薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯(以下亦簡稱「PET」。)、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯的薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。又，支持 體方面，例如可使用脫膜紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。其中由泛用性之點，以塑膠薄膜為佳、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜更佳。於支持體及後述之保護薄膜，可施以消光處理、電暈處理等的表面處理。又，於支持體及後述之保護薄膜，可以矽酮樹脂系脫膜劑、醇酸樹脂系脫膜劑、氟樹脂系脫膜劑等的脫膜劑施以脫膜處理。

支持體的厚度不特別限制，由操作性提升點，以10μm以上為佳、20μm以上更佳、30μm以上又更佳。又，由性能價格比提升或從支持體上進行開孔之場合，可進行有效率開孔觀點來看，以150μm以下為佳、100μm以下更佳、50μm以下又更佳。

於樹脂組成物層的支持體密著面之相反側之面，可進而層合按照支持體之保護薄膜。該場合，接著薄膜包含支持體、該支持體上所形成的樹脂組成物層、該樹脂組成物層上所形成的保護薄膜。保護薄膜之厚度雖未特別限定，例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層的表面之塵埃等的附著或刮傷。接著薄膜亦可捲取為輥狀來儲藏。

<硬化物>

本發明的硬化物為使本發明的樹脂組成物熱硬化而得到。

樹脂組成物的熱硬化條件不特別限制，例如可使用形成多層印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件。

例如樹脂組成物的熱硬化條件雖因樹脂組成物的組成等而異，硬化溫度通常為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍、更佳為190℃~200℃的範圍)、硬化時間，通常可為10分鐘~180分鐘的範圍(較佳為30分鐘~120分鐘、更佳為90分鐘~120分鐘)。

使樹脂組成物熱硬化前，可使樹脂組成物在比硬化溫度低的溫度進行預備加熱。例如使樹脂組成物熱硬化前，通常可在50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，將樹脂組成物進行通常5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘)預備加熱。

本發明的硬化物的厚度雖因用途而異，但用作為多層印刷配線板之絕緣層的場合，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，再佳為60μm以下，又再佳為40μm以下。硬化物的厚度的下限雖因用途而異，但用作為多層印刷配線板之絕緣層的場合，通常為10μm以上。

<使用接著薄膜的多層印刷配線板>

接著，說明使用上述般製造的接著薄膜，製造多層印刷配線板方法之一例。

首先將接著薄膜使用真空壓合機，於電路基板之單面或兩面層合(層疊)。電路基板使用的基板方面，例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，在此 電路基板係指於上述般基板之單面或兩面形成經圖型加工的導體層(電路)者。又在導體層與絕緣層交互層合而成的多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層的單面或兩面成為經圖型加工的導體層(電路)者，亦包含於此之電路基板。又導體層表面，可以黑化處理、銅蝕刻等施以預先粗化處理。

接著薄膜具有保護薄膜之場合，將該保護薄膜除去後，因應必要使接著薄膜及電路基板預熱，使接著薄膜邊加壓及加熱邊層合於電路基板。在較佳一實施形態，以真空層合法在減壓下，將接著薄膜層合於電路基板。層合之條件雖未特別限定，例如在壓著溫度(層合溫度)較佳為70℃~140℃、壓著壓力(層合壓力)較佳為1kgf/cm²~11kgf/cm²(9.8×10⁴N/m²~107.9×10⁴N/m²)，壓著時間(層合時間)較佳為5秒鐘~180秒鐘，空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合為佳。又，層合的方法可為批次式或以輥之連續式。真空層合可使用市售的真空壓合機進行。市售的真空壓合機方面，例如Nichigo-Morton(股)製真空貼合機、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、Hitachi Industries Co.,Ltd.製輥式乾式塗布機、Hitachi AIC Inc.製真空壓合機等。

將接著薄膜層合於電路基板後，冷卻至室溫附近後，將支持體剝離之場合，為進行剝離，使樹脂組成物熱硬化而形成硬化物。藉由此，可於電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件同上述。形成絕緣層後，硬化前未剝 離支持體的場合，因應必要亦可在此剝離。

接著，於電路基板上所形成的絕緣層進行開孔加工，形成介層洞、貫穿孔。開孔加工，例如可藉由鑽孔器、雷射、電漿等的習知方法，又因應必要組合此等之方法進行。其中以碳酸氣體雷射、YAG雷射等的雷射之開孔加工為最一般的方法。又，以使接著薄膜層合於電路基板，並使樹脂組成物層熱硬化後形成絕緣層，於電路基板上所形成的絕緣層，從支持體上進行開孔加工而形成介層洞來製造多層印刷配線板為佳，於開孔加工後將支持體剝離為佳。如此藉由從支持體上進行開孔加工，形成介層洞，可抑制鑽污之產生。又，為了對應多層印刷配線板的薄型化，介層洞之頂徑(直徑)以15μm~70μm為佳、20μm~65μm更佳、25μm~60μm又更佳。

接著，進行絕緣層表面之粗化處理。作為乾式粗化處理，可舉例如電漿處理等，作為濕式之粗化處理，可舉例如依序進行膨潤液之膨潤處理、氧化劑之粗化處理及中和液之中和處理之方法。雖可採用乾式、濕式之任一之粗化處理，但濕式之粗化處理，於絕緣層表面可邊形成凸凹之錨固邊將介層洞內之鑽污除去之點上為佳。膨潤液之膨潤處理，藉由使絕緣層通常在50℃~80℃、5分鐘~20分鐘(較佳為55℃~70℃、8分鐘~15分鐘)浸漬於膨潤液而進行。作為膨潤液，可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶液方面，可舉例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售的膨潤液方面，例如 Atotech Japan(股)製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。氧化劑之粗化處理，可藉由使絕緣層在通常60℃~80℃、10分鐘~30分鐘(較佳為70℃~80℃、15分鐘~25分鐘)浸漬於氧化劑溶液進行。氧化劑方面，可舉例如於氫氧化鈉的水溶液溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性過錳酸溶液中過錳酸鹽之濃度以5質量%~10質量%為佳。市售的氧化劑方面，可舉例如Atotech Japan(股)製的「concentrate compact CP」、「Dosing Solution SecuriganthP」等的鹼性過錳酸溶液。中和液之中和處理，藉由使絕緣層在通常30℃~50℃、3分鐘~10分鐘(較佳為35℃~45℃、3分鐘~8分鐘)浸漬於中和液進行。中和液方面，以酸性之水溶液為佳，市售品方面，例如Atotech Japan(股)製的「Reduction solution Securiganth P」。

粗化處理後的絕緣層表面之Ra(算術平均粗度)，由可形成微細配線點，以200nm以下為佳、150nm以下更佳、120nm以下又更佳、100nm以下特別佳。下限值雖無限制，一般為20nm以上。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra值)，可使用非接觸型表面粗度計測定。非接觸型表面粗度計的具體例方面，可舉例如Veeco Instruments公司製的「WYKONT3300」。

接著，以乾式鍍敷或濕式鍍敷於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷方面，例如可使用蒸鍍、濺鍍、離子 披覆等的習知方法。濕式鍍敷方面，例如組合無電解鍍敷與電解鍍敷而形成導體層之方法、形成與導體層相反圖型之鍍敷阻劑，僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。之後的圖型形成的方法，例如可使用該業者習知Subtractive method、半加成法等。而，藉由重複上述一連貫步驟多次，可製造使增層多段層合的多層印刷配線板。

鍍敷導體層的剝離強度(剝撕強度)以0.4kgf/cm以上為佳、0.5kgf/cm以上更佳、0.6kgf/cm以上再更佳。上限值雖無限制，一般為1.0kgf/cm以下。鍍敷導體層的剝離強度(剝撕強度)，為於粗化處理後的硬化物表面以鍍敷形成導體層，測定該硬化物表面與該導體層之鍍敷剝離強度。拉伸試驗機方面，例如(股)TSE製的「AC-50C-SL」等。

<半導體裝置>

藉由使用本發明的多層印刷配線板，可製造半導體裝置。於本發明的多層印刷配線板之導通處，藉由實裝半導體晶片，可製造半導體裝置。「導通處」係指「多層印刷配線板中傳遞電訊號處」，該場所可為表面或被包埋處。又，半導體晶片為以半導體為材料之電路元件，則不特別限定。

製造本發明的半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法，半導體晶片可有效運作，則不特別限定，具體例方面，可舉例如導線接合實裝方法、覆晶晶片實裝方 法、無凸塊式增層(BBUL)之實裝方法、異方向性導電薄膜(ACF)之實裝方法、非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。

[實施例] <剝離強度及Ra值測定用樣本的調製> (1)內層電路基板之基底處理

準備以形成內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製「R5715ES」)作為內層電路基板。使該內層電路基板之兩面浸漬於MEC(股)製CZ8100(含有機酸之表面處理劑)，進行銅表面之粗化處理。

(2)接著薄膜之層合

將實施例及比較例所製作的接著薄膜，由該接著薄膜將聚丙烯薄膜剝離後，使用批次式真空加壓層合機(名機(股)製、商品名「MVLP-500」)，層合於內層電路基板之兩面。層合為藉由進行30秒鐘減壓，使氣壓為13hPa以下，之後30秒鐘、100℃、在壓力0.74MPa進行加壓而進行。

(3)樹脂組成物的硬化

從層合的接著薄膜將PET薄膜剝離，以80℃、30分鐘、接著180℃、30分鐘之硬化條件將樹脂組成物硬化後，形成絕緣層。

(4)粗化處理

將形成有絕緣層的內層電路基板(層合板)於膨潤液之Atotech Japan(股)製的含二乙二醇單丁基醚之「Swelling Dip SecuriganthP」，60℃浸漬5分鐘。接著使該內層電路基板於作為粗化液之Atotech Japan(股)製的「concentrate compact CP」(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)中，80℃浸漬20分鐘。最後使該內層電路基板於作為中和液之Atotech Japan(股)製的「Reduction solution Securiganth P」中，40℃進行5分鐘浸漬。(因此，該粗化處理之粗化條件為將內層電路基板於膨潤液中，60℃浸漬5分鐘，於粗化液中，80℃浸漬20分鐘之條件)。該粗化處理後的內層電路基板(層合板)，以下述方法進行表面粗度的測定。

(5)半加成工法之鍍敷

為了於絕緣層表面形成電路，使內層電路基板浸漬於含PdCl₂之無電解鍍敷用溶液，接著浸漬於無電解銅鍍敷液。使浸漬後的內層電路基板於150℃加熱30分鐘後進行退火處理後，於得到的基板形成蝕刻阻劑，進行以蝕刻之圖型形成。之後，於得到的基板進行硫酸銅電解鍍敷， 以30μm的厚度形成導體層。接著，於得到的基板，在180℃進行60分鐘退火處理。對該電路基板進行鍍敷銅的剝離強度的測定。

<鍍敷導體層的剝撕強度(剝離強度)>

於電路基板之導體層，設置寬10mm、長度100mm的部分的切痕，將其一端剝離後以夾具夾住，測定在室溫中以50mm/分鐘的速度於垂直方向剝撕35mm時之荷重。拉伸試驗機方面，使用(股)TSE製的「AC-50C-SL」。

<粗化後的表面粗度(Ra值)>

使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKONT3300)，由以VSI接觸模式、50倍透鏡，測定範圍為121μm×92μm所得到的數值求出Ra值。Ra值為求出隨機選出的10點的平均值。

<線熱膨脹率(CTE)之評估>

將實施例及比較例所得到的接著薄膜在200℃進行90分鐘加熱，使樹脂組成物層熱硬化。將其硬化物切斷為寬約5mm、長度約15mm的試驗片，使用(股)Rigaku製熱機械分析裝置(ThermoPlusTMA8310)，以拉伸負載法進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件連續測定2次。第2次的測定中，算出25℃~150℃的平均線熱膨脹率及150℃ ~240℃之平均線熱膨脹率。

<100℃之熔融黏度測定>

測定實施例及比較例所製作的接著薄膜中樹脂組成物層的熔融黏度。使用(股)U．B．M製型式Rheosol-G3000，以樹脂量為1g、使用直徑18mm的平行板，開始溫度60℃~200℃，昇溫速度5℃/分鐘、測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg的測定條件，測定熔融黏度。

[實施例1]

混合萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN-475V」、環氧當量約340的不揮發分65質量%的MEK溶液)15質量份、進而液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828EL」、環氧當量約185、重量平均分子量400)20質量份、苯氧基樹脂溶液(三菱化學(股)製「YX6954BH30」、重量平均分子量40000、不揮發分30質量%的MEK與環己酮之混合溶液)20質量份、聯苯基芳烷基型環氧樹脂(環氧當量269、日本化藥(股)製「NC3000L」)45份、活性酯化合物(DIC(股)製「HP8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%的甲苯溶液)20質量份、含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「LA3018-50P」、酚當量約151、不揮發分50質量%的2-甲氧基丙醇溶液)20質量份、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)之10質量%的MEK溶液3質 量份、及球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C2」經胺基矽烷表面處理者、平均粒徑0.5μm)315質量份、玻璃纖維A(中央玻璃纖維(股)製「EFDE50-01」、平均纖維長50μm、纖維徑6μm)10質量份後，添加MEK30質量份，以高壓分散機均勻分散後，製作樹脂組成物清漆。

接著，將該樹脂組成物清漆於聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(厚度38μm、以下簡稱PET薄膜。)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度為25μm之方式用模具塗佈機均勻塗佈，在80℃~100℃進行5分鐘乾燥。接著，於樹脂組成物層的表面邊貼合厚度15μm的聚丙烯薄膜，邊使樹脂組成物層捲取為輥狀，得到輥狀的接著薄膜。使輥狀的接著薄膜切為寬507mm，得到507mm×336mm尺寸之薄片狀的接著薄膜。

[實施例2]

除將球形二氧化矽之搭配量由315質量份變更為275質量份，玻璃纖維A的搭配量由10質量份變更為50質量份，與實施例1同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

[實施例3]

除將球形二氧化矽之搭配量由315質量份變更為225質量份，玻璃纖維A的搭配量由10質量份變更為100質 量份外，與實施例1同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

[實施例4]

除將球形二氧化矽之搭配量由315質量份變更為175質量份，玻璃纖維A的搭配量由10質量份變更為150質量份以外，與實施例1同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

[實施例5]

除將球形二氧化矽之搭配量由315質量份變更為125質量份，玻璃纖維A的搭配量由10質量份變更為200質量份以外，與實施例1同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

[實施例6]

除將玻璃纖維A變更為玻璃纖維B(日本Vilene(股)製、平均纖維長77μm、纖維徑1μm)以外，與實施例1同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

[比較例1]

除將球形二氧化矽之搭配量由315質量份變更為325質量份，不搭配玻璃纖維A以外，與實施例1同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

[比較例2]

除未搭配球形二氧化矽且將玻璃纖維A 10質量份變更為325質量份，MEK之添加量由30質量份變更為150份以外，與實施例1同樣搭配，且試圖投入高壓分散機，樹脂與填料之相溶性差而無法分散。

[比較例3]

除未搭配活性酯化合物且將含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「LA3018-50P」)20質量份變更為40質量份以外，與實施例3同樣地，調製樹脂組成物清漆，製作接著薄膜。

Claims (11)

1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)球狀二氧化矽、及(D)玻璃纖維，其中，以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(C)球狀二氧化矽與(D)玻璃纖維之合計之含量為50質量%~85質量%，(D)玻璃纖維之含量為10質量%~50質量%。
2. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，(C)球狀二氧化矽的平均粒徑為5μm以下。
3. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，(D)玻璃纖維的平均纖維徑為13μm以下，平均纖維長為100μm以下。
4. 如請求項3記載的樹脂組成物，其中，(D)玻璃纖維的平均纖維徑為6μm以下。
5. 如請求項1記載的樹脂組成物，其中，150℃~240℃之平均線熱膨脹率為50ppm以下。
6. 如請求項1記載的樹脂組成物，其為多層印刷配線板之絕緣層用。
7. 一種接著薄膜，其特徵係由請求項1~6中任1項記載的樹脂組成物所構成的層形成於支持體上而成。
8. 如請求項7記載的接著薄膜，其中，由樹脂組成物所構成的層之厚度為5μm~40μm。
9. 一種硬化物，其係請求項1~6中任1項記載的樹脂組成物的硬化物。
10. 一種多層印刷配線板，其特徵係使用請求項7記載的接著薄膜來製造。
11. 一種半導體裝置，其特徵係使用請求項10記載的多層印刷配線板。