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TWI629100B - 包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法 - Google Patents

包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法 Download PDF

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TWI629100B
TWI629100B TW103118862A TW103118862A TWI629100B TW I629100 B TWI629100 B TW I629100B TW 103118862 A TW103118862 A TW 103118862A TW 103118862 A TW103118862 A TW 103118862A TW I629100 B TWI629100 B TW I629100B
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帝歐非爾 米瑞司
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Abstract

本發明提供含有其中納入金屬組份且經添加劑化合物浸漬之支撐物材料之組合物，該添加劑化合物係選自式CxHnNyOz之雜環極性化合物之群；其中：x係至少為3之整數；y為0、1、2或3；z為0、1、2或3；且n係填充該分子之碳原子之剩餘鍵所需的氫原子數。該組合物包括經該添加劑化合物浸漬之該支撐物材料，且可用於烴原料之氫化處理，尤其可用於餾出物原料之脫氮及脫硫以製造極低硫柴油。

Description

包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法
本申請案主張於2013年5月31日提出申請之美國臨時申請案第61/829689號之權益。
本發明係關於包括雜環化合物及其支撐物材料及金屬組份之氫化處理觸媒組合物、製造該氫化處理觸媒組合物之方法及其在催化氫化處理烴原料中之用途。
由於柴油燃料之硫濃度規格極低，故彼等工業技術人員已付出極大努力來尋找可用於製造低硫柴油及其他產品之新氫化處理觸媒調配物及產品。
業內所教示之一種用於氫化處理某些烴原料來滿足一些更嚴格硫規程之觸媒揭示於美國專利5338717中。在此專利中揭示，氫化處理觸媒係藉由以下方式來製造：將VI族(Mo及/或W)雜多酸浸漬於支撐物上，然後用還原劑之水溶液處理經浸漬支撐物，該支撐物可經乾燥且此後使用酸度小於該VI族雜多酸之酸的VIII族(Co及/或Ni)金屬鹽浸漬。然後將此經浸漬支撐物乾燥且硫化以提供最終觸媒。
‘717專利中所揭示之觸媒組合物亦可藉由以下方式來製造：使用VIII族金屬鹽及VI族雜多酸二者浸漬支撐物，隨後乾燥，且然後用還 原劑處理，再乾燥，並硫化，以形成最終觸媒。
可用於深度氫化脫硫及其他氫化處理烴原料之方法以及製造該觸媒及其活化之方法中的另一觸媒揭示於美國專利6872678中。‘678專利之觸媒包括納入VIB族氫化金屬組份及/或VIII族氫化金屬組份及含硫有機化合物添加劑且已進一步與石油餾分有機液體接觸後之載體。與納入有機液體(石油餾分)同時或在其之後用氫處理觸媒。
美國專利8262905揭示了尤其可用於催化氫化處理烴原料之組合物。‘905專利中所揭示之一種組合物包括負載有活性金屬前驅物或金屬鹽之金屬組份及烴油以及極性添加劑之支撐物材料。極性添加劑具有至少0.45之偶極矩，且組合物中烴油對極性添加劑之重量比介於至多10：1範圍內。尤其期望極性添加劑係除包括硫之彼等雜化合物外之雜化合物。最佳極性添加劑化合物係選自醯胺化合物之群。
美國專利6540908揭示了製備硫化氫化處理觸媒之方法。此方法涉及組合氧化鋁觸媒載體及氫化金屬觸媒載體與包括共價鍵結之氮原子及羰基部分之有機化合物，然後硫化所得組合。‘908專利並未明確教示或例示其有機化合物可包括雜環化合物。較佳有機化合物經指示為滿足式(R1R2)N-R3-N(R1’R2’)者。
業內仍需要發現經改良之較高活性之氫化處理觸媒。業內亦需要發現氫化處理觸媒之更經濟的製造方法及經改良之活化方法，以提供具有優於藉由替代性方法活化之觸媒的活性之觸媒。
因此，提供含有負載有活性金屬前驅物及雜環添加劑之支撐物材料之觸媒組合物。在本發明之另一實施例中，觸媒組合物含有包含金屬鹽溶液之金屬組份及雜環添加劑之支撐物材料。
本發明觸媒組合物可藉由本發明製備方法之若干實施例中之一者來製造。一個該實施例含有將包含金屬之溶液納入支撐物材料中以提供納入金屬之支撐物材料；及將雜環添加劑納入納入金屬之支撐物 材料中，由此提供經添加劑浸漬之組合物。
本發明之觸媒組合物尤其可用於氫化處理烴原料，且可用於使烴原料與觸媒組合物在適宜氫化處理方法條件下接觸以產生經處理產物之本發明氫化處理方法中。
本發明組合物係尤其可用於催化氫化處理石油或其他烴原料之組合物，或本發明組合物係藉由使用氫或硫化合物或二者處理可轉化成在氫化處理烴原料方面具有尤佳催化特性之觸媒組合物者。
本發明組合物之重要特徵在於，如本文別處更全面闡述，藉由使用選自雜環極性化合物之明確定義之群之雜環化合物來浸漬尤其包括催化金屬組份之支撐物材料，提供某些催化特性與替代性觸媒組合物相比增強之組合物。已發現本發明組合物具有與藉由使用極性添加劑與烴油之混合物製備之某些觸媒組合物的催化特性相比增強之催化特性。
本發明之另一有益屬性在於，在將組合物置於反應容器中或反應器系統內用於烴原料之氫化脫硫或氫化脫氮之前，無需煅燒該組合物或無需將硫添加至其中。此特徵提供顯著降低與製造及處理組合物相關之某些成本的具體益處，且允許使用原位活化方法來產生展現與某些其他氫化處理觸媒組合物相比顯著改良之氫化脫硫或氫化脫氮或二者之催化活性的觸媒組合物。
本發明組合物進一步允許改良起動氫化處理反應器系統之程序。
本發明組合物包括其中納入或負載有金屬組份之支撐物材料，該金屬組份轉化成或可轉化成對催化氫化有機硫或有機氮化合物有活性之金屬化合物。因此，其適用於氫化處理烴原料。
包含金屬組份之支撐物材料進一步將雜環化合物作為添加劑納入其中，由此提供本發明之經添加劑浸漬之組合物。
本發明組合物之支撐物材料可含有通常用於攜載催化活性金屬 組份之任何適宜無機氧化物材料。可使用無機氧化物材料之實例包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦及該等無機氧化物中任兩者或更多者之混合物。用於形成支撐物材料之較佳無機氧化物係氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁及其混合物。然而，最佳者係氧化鋁。
在製備本發明組合物之多個實施例時，可藉由提供負載至或納入支撐物材料中之活性金屬前驅物之任何適宜方法或方式將組合物之金屬組份納入支撐物材料中。因此，組合物包括支撐物材料及金屬組份。
將金屬組份納入支撐物材料中之一種方法包括例如共研磨支撐物材料與活性金屬或金屬前驅物以產生該兩種組份之共研磨混合物。或，另一方法包括共沈澱支撐物材料與金屬組份以形成支撐物材料與金屬組份之共沈澱混合物。或，在較佳方法中，使用任一已知浸漬方法(例如初濕含浸)用金屬組份浸漬支撐物材料以將金屬組份納入支撐物材料中。
當使用浸漬方法將金屬組份納入支撐物材料中時，較佳使支撐物材料形成含有無機氧化物材料之成型粒子，且此後較佳藉由用金屬鹽水溶液浸漬成型粒子使其負載有活性金屬前驅物，以獲得包含金屬鹽溶液之金屬之支撐物材料。
為形成成型粒子，混合較佳呈粉末形式之無機氧化物材料與水及(若需要)膠溶劑及/或黏合劑，以形成可形成聚結物之混合物。期望混合物呈適於擠成擠出物粒子之可擠出膏糊形式，其可具有多種形狀(例如圓柱形、三葉形等)及標稱大小(例如1/16”、1/8”、3/16”等)。因此，本發明組合物之支撐物材料較佳係含有無機氧化物材料之成型粒子。
然後在標準乾燥條件下乾燥成型粒子，該等條件可包括介於50 ℃至200℃、較佳75℃至175℃且最佳90℃至150℃範圍內之乾燥溫度。
乾燥後，在標準煅燒條件下煅燒成型粒子，該等條件可包括介於250℃至900℃、較佳300℃至800℃且最佳350℃至600℃範圍內之煅燒溫度。
煅燒成型粒子可具有介於以下範圍內之表面積(藉由採用N2之BET方法、ASTM測試方法D 3037來測定)：50m2/g至450m2/g，較佳75m2/g至400m2/g，且最佳100m2/g至350m2/g。
煅燒成型粒子之平均孔徑(埃，Å)介於50至200、較佳70至150且最佳75至125範圍內。
煅燒成型粒子之孔體積介於0.5cc/g至1.1cc/g、較佳0.6cc/g至1.0cc/g且最佳0.7至0.9cc/g範圍內。
孔徑大於350Å之孔中包含小於總孔體積百分之十(10%)之煅燒成型粒子，較佳地，孔徑大於350Å之孔中包含小於總孔體積7.5%、且最佳小於5%之煅燒成型粒子。
本文對煅燒成型粒子之孔大小分佈及孔體積之提及係關於如藉由壓汞孔隙儀、ASTM測試方法D4284測定之彼等特性。煅燒成型粒子之孔大小分佈之量測係在25℃下藉助任何適宜的量測儀器使用140°之接觸角與474達因/cm之汞表面張力來實施。
在本發明之較佳實施例中，在一或多個浸漬步驟中使用一或多種包含至少一種金屬鹽之水溶液用金屬組份浸漬煅燒成型粒子，其中金屬鹽溶液之金屬化合物係活性金屬或活性金屬前驅物。
金屬元素係選自IUPAC元素週期表之6族(例如鉻(Cr)、鉬(Mo)及鎢(W))以及IUPAC元素週期表之9族及10族(例如鈷(Co)及鎳(Ni))之彼等。磷(P)亦係期望金屬組份。
對於9族及10族金屬，金屬鹽包括9族或10族金屬乙酸鹽、甲酸 鹽、檸檬酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及其兩者或更多者。較佳金屬鹽係金屬硝酸鹽，例如鎳或鈷之硝酸鹽或二者。
對於6族金屬，金屬鹽包括6族金屬氧化物或硫化物。較佳者係包含6族金屬及銨離子之鹽，例如七鉬酸銨及二鉬酸銨。
考慮到支撐物材料之水溶液欲浸漬之孔體積及後來納入負載有金屬組份之支撐物材料中之雜環化合物添加劑的量來選擇浸漬溶液中金屬化合物之濃度，以在本發明之最終組合物中提供期望金屬含量。通常，浸漬溶液中金屬化合物之濃度介於0.01莫耳/公升至100莫耳/公升範圍內。
將金屬組份納入其中之支撐物材料之金屬含量可端視欲使用本發明經添加劑浸漬之組合物之應用而定，但通常用於氫化處理應用，9族及10族金屬組份(即鈷或鎳)可以介於0.5wt.%至20wt.%、較佳1wt.%至15wt.%且最佳2wt.%至12wt.%範圍內之量存在於將金屬組份納入其中之支撐物材料中。
6族金屬組份(即鉬或鎢)、較佳鉬可以介於5wt.%至50wt.%、較佳8wt.%至40wt.%且最佳12wt.%至30wt.%範圍內之量存在於將金屬組份納入其中之支撐物材料中。
上文所提及之金屬組份之重量%係基於乾燥支撐物材料及呈元素形式之金屬組份，而與金屬組份之實際形式無關。
為提供本發明經添加劑浸漬之組合物，將雜環化合物添加劑納入如上文所闡述亦將活性金屬前驅物納入其中之支撐物材料中。使用雜環化合物添加劑來填充已負載有活性金屬前驅物之支撐物材料之孔的大部分可用孔體積，由此提供含有包含金屬組份及雜環化合物添加劑之支撐物材料或基本上由其組成或由其組成之組合物。
浸漬負載有金屬之支撐物材料之較佳方法可係任何標準熟知孔 填充方法，其中藉由利用毛細管作用將液體抽至負載有金屬之支撐物材料之孔中來填充孔體積。期望用雜環化合物添加劑填充負載有金屬之支撐物材料之至少75%的孔體積。較佳用雜環化合物添加劑填充負載有金屬之支撐物材料之至少80%的孔體積，且最佳用雜環化合物添加劑填充至少90%之孔體積。
可將組合物原樣安裝至反應容器中或安裝在反應器系統內，該容器或該系統在製備硫化進料中或在引入硫化進料之前經受起動程序，該硫化進料可包括硫化劑或包含一定濃度之有機硫化合物之烴原料。
本發明之重要態樣係，在將負載有活性金屬前驅物之支撐物材料負載至反應容器或系統中之前不進行煅燒或硫化，以將其最終用作氫化處理觸媒，但其可在延遲進料引入起動程序中經原位硫化。延遲進料引入起動程序更全面闡述於下文中。此外，已確定，在氫處理及硫化之前用雜環化合物添加劑填充負載有活性金屬前驅物之支撐物材料時可獲得催化活性之改良。因此，藉由在觸媒遞送及使用前消除或至少不產生與煅燒及硫化相關之成本，不僅實現某些經濟益處，且亦獲得更具活性之觸媒。
已發現，經雜環化合物添加劑浸漬、隨後用氫處理然後用硫化合物處理之負載有活性金屬前驅物之支撐物材料提供以下氫化處理觸媒：具有大於負載有活性金屬前驅物、但已經極性添加劑(例如二甲基甲醯胺)與烴油之混合物浸漬、然後經氫及硫處理之支撐物材料的氫化脫硫及氫化脫氮活性。
在製備本發明組合物中，可使用任何適宜方法或方式用雜環化合物添加劑浸漬負載有金屬之支撐物材料。較佳浸漬方法可為其中藉由利用毛細管作用將液體抽至負載有金屬之支撐物材料之孔中來填充孔體積的任何標準熟知孔填充方法。期望用雜環化合物添加劑填充負 載有金屬之支撐物材料之至少75%的孔體積。較佳用雜環化合物添加劑填充負載有金屬之支撐物材料之至少80%的孔體積，且最佳用雜環化合物添加劑填充至少90%之孔體積。
在本發明之一實施例中，期望觸媒組合物實質上不含烴油。不含於此實施例組合物中之烴油可包括沸騰溫度介於100℃至550℃、且更特定而言150℃至500℃範圍內之烴。自支撐物材料排除之可能烴油可包括包含沸點可在介於100℃至210℃範圍內之烴之粗油餾分(例如重石油腦)、煤油、柴油及製氣油。
在此實施例中應以實質量自組合物排除之更特定烴油係包括烯烴化合物之彼等，該等烯烴化合物在用含氫氣氛處理期間在該氣氛之高接觸溫度下為液體。該等烯烴係碳數目大於12且通常碳數目介於12至40個碳範圍內之彼等。更特定而言，烯烴化合物係具有14至38個碳之彼等，且最特定而言碳數目介於16至36個碳範圍內。烯烴可與非烯系烴混合，例如烷烴或芳香族溶劑或上文所提及之石油餾分中之任一者(例如重石油腦、煤油、柴油及製氣油)。
根據上文，本發明觸媒組合物之實施例實質上不含烴油或不含烴油，但本發明觸媒組合物另外含有包含金屬鹽溶液之金屬組份或活性金屬前驅物及雜環化合物添加劑之支撐物材料或基本上由其組成或由其組成。烴油可係沸騰溫度介於100℃至550℃或150℃至500℃範圍內之烴的混合物或如上文所闡述之任一含烯烴之烴油。
本文所用術語「實質上不含」意指組合物中所存在之烴量應使其在用氫或硫或二者處理之前或之後對本發明之最終觸媒組合物之最終催化性能無實質影響。因此，然而，組合物中實質上不含烴可允許存在對觸媒性能無影響之非實質量之烴。
通常，烴油之以實質量排除之烯烴含量高於5wt.%，且在某些情況下，其可超過10wt.%或甚至超過30wt.%。烯烴化合物可包括單烯 烴或其可包括包含多個碳雙鍵之烯烴。
在製備本發明組合物中用作添加劑之雜環化合物係如本文所闡述提供益處且具有特有特性之任何適宜雜環極性化合物。特定而言，組合物之雜環化合物添加劑係選自具有式：CxHnNyOz之雜環極性化合物之群，其中：x係3或更大之整數；y為0或介於1至3範圍內之整數(即0、1、2或3)；z為0或介於1至3範圍內之整數(即0、1、2或3)；且n係填充分子之碳原子之剩餘鍵所需的氫原子數。
較佳添加劑化合物係彼等包含氮或氧作為其環之雜原子成員之雜環化合物，例如具有內醯胺結構或環狀酯結構或環狀醚結構之分子化合物。
內醯胺化合物或環狀醯胺可包括具有諸如β-內醯胺、γ-內醯胺及δ-內醯胺等一般結構之化合物，其中可將氮原子而非氫原子鍵結至具有1至6個或更多個碳原子之烷基，且可將存在於結構中之除羰基部分外之任一碳原子鍵結至具有1至6個或更多個碳原子之烷基。
環狀醚化合物或氧雜環烷烴可包括其中環結構內之一或多個碳原子經氧原子替代之環狀化合物。環狀醚化合物亦可包括環內羰基部分，或可將存在於環結構中之任一或多個碳原子鍵結至具有1至6個或更多個碳原子之烷基，或該環可包括羰基部分及一或多個已鍵結至具有1至6個或更多個碳原子之烷基之碳原子二者。
環狀酯化合物可包括符合上文所呈現結構之內酯化合物，例如β-丙內酯、γ-丁內酯及δ-戊內酯。環狀酯化合物可進一步包括使一個以上之氧原子含於環結構內之環狀酯。
更佳添加劑化合物係其中雜原子為氧或氮之彼等雜環化合物。
更佳化合物之實例包括碳酸丙二酯(例如環狀酯化合物)及N-甲基吡咯啶酮(例如環狀醯胺化合物)。
本發明之尤其重要之態樣係將金屬組份納入其中以在經雜環化 合物添加劑浸漬時不經煅燒且不經硫化之支撐物材料。藉由不必實施煅燒或硫化步驟來實現製備組合物之成本節省。但此外，已發現，當使經添加劑浸漬之組合物進一步經歷氫處理及硫處理時，所得觸媒組合物展現增強之催化活性。
在將雜環化合物添加劑納入將金屬組份納入其中之支撐物材料中之前，尤其在將金屬組份添加至藉由使用金屬鹽水溶液浸漬之支撐物材料(經金屬浸漬之支撐物材料)時，乾燥此經金屬浸漬之支撐物材料至關重要，以移除含於支撐物材料孔內之至少一部分揮發性液體來提供可用添加劑填充之孔體積。因此，在包括小於煅燒溫度之乾燥溫度之乾燥條件下乾燥經金屬浸漬之支撐物材料。
本發明之重要特徵在於實施乾燥步驟時之乾燥溫度不超過煅燒溫度。因此，乾燥溫度應不超過400℃，且較佳地乾燥經金屬浸漬之支撐物材料時之乾燥溫度不超過300℃，且最佳地乾燥溫度不超過250℃。應理解，乾燥步驟通常係在低於上文所提及溫度之溫度下實施，且乾燥溫度通常在介於60℃至150℃範圍內之溫度下實施。
較佳以一定方式控制經金屬浸漬之支撐物材料之乾燥，以提供具有介於具體範圍內之揮發物含量之所得經金屬浸漬之乾燥支撐物材料。應控制經金屬浸漬之乾燥支撐物材料之揮發物含量以使其不超過20wt.% LOI。LOI或燒失量定義為材料在482℃之溫度下於空氣中暴露2小時之時段後的重量損失百分比，其可藉由下式來表示：(暴露前之樣品重量減去暴露後之樣品重量)乘以100且除以(暴露前之樣品重量)。經金屬浸漬之乾燥支撐物材料之LOI較佳介於1wt.%至20wt.%範圍內，且最佳介於3wt.%至15wt.%範圍內。用如本文先前所闡述之雜環化合物添加劑進一步浸漬經金屬浸漬之乾燥支撐物材料。
可用氫及硫化合物對本發明經添加劑浸漬之組合物進行離位或原位處理，且實際上本發明之一有益特徵在於其容許將非硫化組合物 運送並遞送至反應器，其中可藉由氫處理步驟、然後藉由硫化步驟原位活化該非硫化組合物。如先前所述，經添加劑浸漬之組合物首先可經受氫處理，然後用硫化合物進行處理。
氫處理包括在介於至多250℃之溫度下將經添加劑浸漬之組合物暴露於含氫之氣態氣氛中。較佳地，在介於100℃至225℃範圍內之氫處理溫度下將經添加劑浸漬之組合物暴露於氫氣中，且最佳地，氫處理溫度介於125℃至200℃範圍內。
用於氫處理步驟中之氣態氣氛之氫分壓通常可介於1巴至70巴、較佳1.5巴至55巴且最佳2巴至35巴範圍內。使經添加劑浸漬之組合物與氣態氣氛在上文所提及之溫度及壓力條件下接觸達介於0.1小時至100小時範圍內之氫處理時間段，且較佳地氫處理時間段為1小時至50小時、且最佳2小時至30小時。
經添加劑浸漬之組合物在經氫處理後之硫化可使用彼等熟習此項技術者已知之任何習用方法來進行。因此，可使經氫處理經添加劑浸漬之組合物與含硫化合物在本發明之接觸條件下接觸，該含硫化合物可為硫化氫或可分解成硫化氫之化合物。該等可分解化合物之實例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫(DMS)及二甲基二硫(DMDS)。
且較佳地，藉由使經氫處理之組合物與包含一定濃度之硫化合物之烴原料在適宜硫化處理條件下接觸來完成硫化。烴原料之硫化合物可係有機硫化合物，尤其通常含於藉由氫化脫硫方法處理之石油餾出物中者。
適宜硫化處理條件係提供將經氫處理經添加劑浸漬之組合物之活性金屬組份轉化成其硫化形式之彼等。通常，經氫處理經添加劑浸漬之組合物與硫化合物接觸時之硫化溫度介於150℃至450℃、較佳175℃至425℃且最佳200℃至400℃範圍內。
當使用欲使用本發明之觸媒組合物進行氫化處理之烴原料來硫 化經氫處理之組合物時，硫化條件可與實施氫化處理時之方法條件相同。硫化經氫處理經添加劑浸漬之組合物時之硫化壓力通常可介於1巴至70巴、較佳1.5巴至55巴且最佳2巴至35巴範圍內。
如上文所述，本發明經添加劑浸漬之組合物所提供之一個益處在於，其可用於使用所謂的延遲進料引入程序開啟之反應器系統中。在延遲進料引入程序中，包括包含經添加劑浸漬之組合物之反應容器之反應器系統首先經受加熱步驟，以升高製備時反應器及其中所含經添加劑浸漬之組合物之溫度，以引入硫化劑或經加熱之烴原料以供處理。此加熱步驟包括在上文所提及之氫處理條件下將含氫氣體引入反應器中。在對經添加劑浸漬之組合物實施氫處理後，使用硫化合物以如本文先前所闡述之方式對其進行處理。
已發現，含烴油組合物在經受氫處理、然後用硫化合物處理後，展現大於其他類似但未經浸漬之組合物的對餾出物原料之氫化脫硫的催化活性。
應意識到，本發明經添加劑浸漬之組合物在經氫及硫處理後係用於氫化處理烴原料之高度有效的觸媒。此觸媒尤其可用於涉及烴原料之氫化脫硫及氫化脫氮之應用，且尤其已發現，其係用於餾出物原料、尤其柴油之氫化脫硫之極佳觸媒，以製造硫濃度小於15ppmw、較佳小於10ppmw、且最佳小於8ppmw之極低硫餾出物產物。
在氫化處理應用中，如上文所闡述使用於延遲進料引入程序中或以其他方式經氫及硫處理之經添加劑浸漬之組合物與通常具有一定濃度之硫或氮或二者之烴原料在適宜氫化脫硫或氫化脫氮或二者條件下接觸。
使用經添加劑浸漬之組合物處理之更典型且較佳之烴原料係在大氣壓力下沸騰溫度介於140℃至410℃範圍內之石油中間餾分。該等溫度係中間餾出物之近似初始溫度及沸騰溫度。意欲包括在中間餾出 物之含義內之精煉流的實例包括沸點在所提及沸騰範圍內之直餾餾出物燃料(例如煤油、噴射機燃料、輕柴油、加熱油、重柴油)及裂解餾出物(例如FCC循環油、焦化製氣油及氫化裂解餾出物)。本發明餾出物氫化處理方法之較佳原料係沸點在約140℃至400℃之柴油沸騰範圍內之中間餾出物。
中間餾出物原料之硫濃度可為高濃度，例如基於元素硫之重量及包括硫化合物之餾出物原料之總重量介於餾出物原料之至多約2重量%範圍內。然而，通常，本發明方法之餾出物原料具有介於0.01wt.%(100ppmw)至1.8wt.%(18,000)範圍內之硫濃度。但更通常，硫濃度介於0.1wt.%(1000ppmw)至1.6wt.%(16,000ppmw)範圍內，且最通常介於0.18wt.%(1800ppmw)至1.1wt.%(11,000ppmw)範圍內。
應理解，本文對餾出物原料之硫含量之提及係關於通常發現於餾出物原料或經氫化脫硫之餾出物產物中且係包含硫原子且通常包括有機硫化合物之化學化合物的彼等化合物。
而且，在本文提及「硫含量」或「總硫」時或對含於原料、產物或其他烴流中之硫量之其他類似提及意指如藉由測試方法ASTM D2622-10(標題為「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry」)測定之總硫之值。本說明書在提及硫含量時使用之重量%(wt.%)值對應於如在ASTM D2622-10測試方法中所報告之質量%值。
中間餾出物原料亦可具有一定濃度之氮化合物。當其確實具有一定濃度之氮化合物時，氮濃度可介於15百萬重量份數(ppmw)至3500ppmw範圍內。對於預期藉由該方法處置之中間餾出物原料，中間餾出物原料之氮濃度更通常介於20ppmw至1500ppmw範圍內，且最通常介於50ppmw至1000ppmw範圍內。
在本文提及原料、產物或其他烴流之氮含量時，所呈現濃度係 如藉由測試方法ASTM D5762-12(標題為「Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence」)測定之氮含量之值。在提及氮含量時，用於本說明書中之單位(例如ppmw或wt.%)對應於如以ASTM D5762報告之彼等之值，即以微克/克(μg/g)氮表示，但轉化成所提及單位。
本發明經添加劑浸漬之組合物可用作在適宜氫化硫化條件(其可包括存在氫及高總壓力及溫度)下提供該組合物或其衍生物與餾出物原料之接觸之任一適宜反應器系統的一部分。該等適宜反應系統可包括固定觸媒床系統、沸騰觸媒床系統、漿化觸媒系統及流化觸媒床系統。
較佳反應器系統係包括含於反應容器內之本發明觸媒之固定床者，該反應容器配備有用於將餾出物原料引入反應容器中之反應器進料入口構件(例如進料噴嘴)及用於自反應容器抽取反應器流出物或經處理烴產物或極低硫餾出物產物之反應器流出物出口構件(例如流出物出口噴嘴)。
氫化處理方法(氫化脫氮或氫化脫硫或二者)通常係在介於以下範圍內之氫化處理反應壓力下來操作：689.5kPa(100psig)至13,789kPa(2000psig)，較佳1896kPa(275psig)至10,342kPa(1500psig)，且更佳2068.5kPa(300psig)至8619kPa(1250psig)。
氫化處理反應溫度通常介於以下範圍內：200℃(392℉)至420℃(788℉)，較佳260℃(500℉)至400℃(752℉)，且最佳320℃(608℉)至380℃(716℉)。
應意識到，使用本發明之經添加劑浸漬組合物之一個出人意料之特徵在於，在延遲進料引入應用中，所得觸媒具有顯著高於某些其他替代性觸媒組合物之催化活性，且因此，其通常針對給定脫硫或脫氮量提供相當低之所需方法溫度。
將餾出物原料裝填至本發明方法之反應區中之流速通常係使得提供介於0.01hr-1至10hr-1範圍內之液體小時空間速度(LHSV)。如本文所使用之術語「液體小時空間速度」意指將餾出物原料裝填至本發明方法之反應區中之速度(以體積/小時表示)除以裝填餾出物原料之反應區中所含觸媒之體積的數值比。較佳LHSV介於0.05hr-1至5hr-1範圍內，更佳介於0.1hr-1至3hr-1範圍內，且最佳介於0.2hr-1至2hr-1範圍內。
較佳將氫與餾出物原料一起裝填至本發明方法之反應區中。在此情況下，氫有時稱為氫處理氣體。氫處理氣體速率係相對於裝填至反應區中之餾出物原料量的氫量，且通常介於至多1781m3/m3(10,000SCF/bbl)範圍內。處理氣體速率較佳介於89m3/m3(500SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)範圍內，更佳介於178m3/m3(1,000SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)範圍內，且最佳介於356m3/m3(2,000SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)範圍內。
自本發明方法產生之脫硫餾出物產物具有相對於餾出物原料較低或減小之硫濃度。本發明方法之尤其有利之態樣在於，其能夠提供深度脫硫之柴油產品或極低硫柴油產品。如本文所述，低硫餾出物產物可具有小於50ppmw之硫濃度或如本文別處所闡述之任一其他所述硫濃度(例如小於15ppmw或小於10ppmw或小於8ppmw)。
若自本發明方法產生之經氫化處理之餾出物產物具有相對於餾出物原料減小之氮濃度，則其通常係在小於50ppmw之濃度下，且氮濃度較佳小於20ppmw或甚至小於15ppmw或10ppmw。
呈現以下實例以進一步說明本發明之某些態樣，但不應將其理解為限制本發明之範疇。
實例1(含鈷/鉬觸媒組合物之描述)
此實例1呈現關於本發明之鈷/鉬觸媒組合物(觸媒A)及比較鈷/鉬 觸媒組合物(觸媒B)以及用於製備該等組合物之方法的細節。
使用市售氧化鋁載體來製備此實例I之觸媒組合物。下表1呈現用於製備之氧化鋁載體之典型物理特性。
藉由初濕含浸浸漬技術將觸媒之金屬組份納入載體中以產生以下金屬組合物(氧化物基)：14.8% Mo、4.2% Co、2.4% P。浸漬溶液包括13.13重量份數磷酸(27.3% P)、13.58重量份數碳酸鈷(46.2% Co)及33.09重量份數克萊馬克斯(Climax)三氧化鉬(62.5% Mo)。在環境下，所得溶液之總體積等於100重量份數氧化鋁支撐物之98%水孔體積以提供納入金屬之支撐物材料。
然後在125℃(257℉)下將經浸漬載體或納入金屬之支撐物材料乾燥若干小時之時段，以獲得LOI為8wt%且水孔體積為0.4cc/g之乾燥中間體。
然後選擇以下添加劑或添加劑混合物中之一者各自浸漬等份乾燥中間體以填充乾燥中間體之95%之孔體積：100%之碳酸丙二酯(Sigma Aldrich)，產生觸媒A；及50%二甲基甲醯胺(DMF)與烯烴油C18-30之混合物，產生觸媒B。
實例2(在極低壓力反應條件下之觸媒活性)
此實例2呈現觸媒A及觸媒B在用於處理輕直餾製氣油原料(SRGO)時，在極低反應壓力條件下實施之氫化脫硫(HDS)及氫化脫氮(HDN)活性性能測試之結果。
實施先導工廠測試，比較在極低壓力(VLP，即在290psig(10barg)或340psig(12barg)下)反應條件下使用之觸媒A與觸媒B之HDS及HDN活性。用於該等測試中之方法條件顯示於表2中。
用於測試中之進料為輕SRGO(直餾製氣油)材料。測試進料之特性顯示於表3中。
該等方法條件及進料特性代表典型的極低壓力極低硫柴油(ULSD)操作。在VLP測試1及VLP測試2中獲得之ULSD HDS結果顯示於圖1中。該等圖顯示用於ULSD HDS之觸媒A及觸媒B之相對體積活性(RVA)，其中產物之硫含量等於10ppmw。
VLP測試1之HDN結果顯示於圖2中。該等圖顯示用於深度HDN之觸媒A及觸媒B之相對體積活性(RVA)，其中產物之氮含量等於5wppm。
在兩個VLP測試運行中，觸媒A提供與觸媒B之ULSD HDS活性相比20%之ULSD HDS活性改良。
在VLP測試1中，觸媒A顯示比觸媒B之HDN活性高10%之HDN活性。
本發明觸媒A與比較觸媒B相比觸媒活性之改良較為顯著。該等改良允許處理更困難之原料或以較高生產率處理原料或二者之組合。 此外，困難原料處理或較高進料生產率可成功地在更具挑戰性之極低壓力反應條件下實施。
在VLP測試2中，利用觸媒A及觸媒B達成基本上相同之產物氮濃度。此表明利用兩種觸媒組合物達到HDN最低限度。
對於觸媒A及觸媒B，VLP測試1中之H2消耗實質上相同。重要的是，在VLP測試1之極低壓力條件下，觸媒A提供大量ULSD HDS及HDN改良而不增加H2消耗。
實例3(含鎳/鉬觸媒組合物之描述)
此實例3呈現關於本發明鎳/鉬觸媒組合物(觸媒C)及比較鎳/鉬觸媒組合物(觸媒D)以及用於製備該等組合物之方法的細節。
用於製備此實例3之觸媒組合物之氧化鋁載體係實例1中所闡述之載體。
藉由初濕含浸浸漬技術將觸媒之金屬組份納入載體中以產生以下金屬組合物(氧化物基)：18.0% Mo、4.5% Ni、3.3% P。氧化鋁支撐物特性指示於表2中。浸漬溶液包括20.68重量份數磷酸(27.3% P)、13.58重量份數碳酸鎳(43.7% Ni)及46.11重量份數克萊馬克斯三氧化鉬(62.5% Mo)。在環境下，所得溶液之總體積等於100重量份數氧化鋁支撐物之98%水孔體積以提供納入金屬之支撐物材料。
然後在125℃(257℉)下將經浸漬載體或納入金屬之支撐物材料乾燥若干小時之時段以獲得LOI為10wt%且水孔體積為0.33cc/g之乾燥中間體。
然後選擇以下添加劑或添加劑混合物中之一者各自浸漬等份乾燥中間體以填充乾燥中間體之95%之孔體積：100%之N-甲基吡咯啶酮(Sigma Aldrich)，產生觸媒C；及50%二甲基甲醯胺(DMF)與烯烴油C18-30之混合物，產生觸媒D。
實例4(利用堆疊床觸媒系統之低/中等壓力條件)
此實例4呈現在處理直餾製氣油與輕循環油之原料摻合物中，不同堆疊床觸媒系統及單一床觸媒系統之氫化脫硫(HDS)及氫化脫氮(HDN)活性性能測試之結果。
所測試之堆疊床觸媒系統闡述於下文中。該等堆疊床觸媒系統包括本發明及比較鈷/鉬觸媒組合物與本發明及比較鎳/鉬觸媒組合物之組合。處理條件係在低至中等反應壓力條件下。呈現觸媒系統CS1、CS2、CS3及CS4中每一者之HDS活性、HDN活性及相對氫消耗結果。
所測試之觸媒系統顯示於表4中。關於觸媒A、觸媒B、觸媒C及觸媒D之細節呈現於以上實例1及實例3中。
測試之觸媒系統CS1、CS2及CS3中之每一者皆係包括鈷/鉬觸媒之兩個觸媒床且鎳/鉬觸媒之中間觸媒床置於頂部與底部鈷/鉬觸媒床之間之堆疊床反應器系統。堆疊床反應器系統之三個觸媒床之相對體積比分別為15、30及55(15/30/55)。因此，頂部觸媒床包括為堆疊床反應器系統之總觸媒體積之15體積%(vol%)之鈷/鉬觸媒粒子床，中間觸媒床包括為堆疊床反應器系統的總觸媒體積之30vol%之鎳/鉬觸媒粒子床，且底部觸媒床包括為堆疊床反應器系統之總觸媒體積之55vol%的鈷/鉬觸媒床。
觸媒系統1(CS1)係比較堆疊床反應器系統。按照頂部床、中間床及底部床之順序，CS1含有呈上文所提及比例之觸媒B/觸媒D/觸媒B。
觸媒系統2(CS2)含有置於堆疊床反應器系統之頂部及底部床二者中之本發明觸媒A，且比較觸媒B置於中間床中。因此，實際上，CS1之頂部及底部床二者之比較觸媒B經本發明觸媒A替代，且CS1之比較觸媒D未發生變化。
然而，觸媒系統3(CS3)在堆疊床反應器系統之頂部及底部床二者中利用本發明鈷/鉬觸媒(觸媒A)，且在中間床中利用本發明鎳/鉬觸 媒(觸媒C)。因此，在此情形下，CS1之比較觸媒B及比較觸媒D二者分別經本發明觸媒觸媒A及觸媒C替代。
觸媒系統4(CS4)係單一床觸媒系統，且該觸媒床係由本發明鈷/鉬觸媒A構成。
用於測試上述堆疊床及單一床觸媒系統之進料係直餾製氣油(SRGO)與流化催化裂解單元輕循環油(LCO)之80/20摻合物(體積基)。用於該等先導工廠測試中之進料之特性顯示於表5中。
此系列測試中之用於處理上述進料之方法條件代表典型的商業操作條件。該等方法條件顯示於表6中。
通常使用堆疊床觸媒系統來最大化ULSD HDS活性同時控制或管控H2消耗。因此，獲得所測試觸媒系統之ULSD HDS及相對H2消耗(RHC)數據。該等數據顯示於圖3及圖4中。
自圖3及圖4可見，在520psig(36barg)之反應壓力下，與CS1系統之值100相比，CS2系統展現110之ULSD HDS RVA。亦重要的是，CS2系統不額外消耗H2。在此反應壓力下，與CS1系統之值100相比，CS3系統之ULSD HDS RVA為125。此顯著改良活性，且其僅使H2消耗少量增加2%。
在比較單一床CS4與CS1時，當在520psig(36barg)之反應壓力下操作時，CS4展現與CS1系統相同之ULSD HDS活性，但其展現有利地低之約4%之H2消耗。
當在750psig(52barg)之較高反應器壓力下操作時，與CS1之值 100相比，CS2及CS3系統分別具有115及120之ULSD HDS RVA值。相應的相對H2消耗值分別為104及105。在750psig(52barg)之壓力下，與單一床CS4系統之各別值90及95相比，CS1系統具有100之ULSD HDS RVA及100之RHC。認為該兩個系統在520psig(36barg)及750psig(52barg)壓力位準下之相對性能之差別歸因於在較高壓力位準下在CS1系統中比較觸媒D之較佳利用。
利用所測試之四個觸媒系統觀察到之HDN RVA活性顯示於圖5中。通常，在兩個所測試壓力位準下，含NiMo系統(即CS1、CS2及CS3)顯示高於含CoMo系統(即CS4)之HDN活性。在與CS1之HDN RVA相比時，利用CS2觀察到之較高HDN RVA指示本發明觸媒A增強CoMo/NiMo觸媒系統之HDN能力。此與利用直接比較本發明觸媒A與比較觸媒B所觀察到之結果一致。本發明CS2及CS3 CoMo/NiMo觸媒系統之增加的HDN活性將更穩健且對進料變化更靈活。利用本發明CoMo觸媒A將本發明NiMo觸媒C納入堆疊床觸媒系統中獲得最高的觸媒系統HDN活性。
實例5(利用本發明及比較觸媒處理高終點進料)
此實例5呈現在具有較大濃度硫及氮之高終點原料之氫化脫硫及氫化脫氮中，本發明觸媒A及比較觸媒B之性能之先導工廠測試結果。
此實例5中所論述之先導工廠測試評估本發明觸媒A及比較觸媒B在用於處理極高終點(即T95為至少795℉(424℃))SRGO進料時之性能。此進料之特性顯示於表7中。
用於高EP進料測試之方法條件設定(即設定1、設定2及設定3)顯示於表8中。該等設定對應於處理此類型高終點進料之典型商業操作中所使用之條件。利用觸媒A及觸媒B在表8所闡述之方法條件下處理表7中所闡述進料時之結果顯示於圖6及圖7中。
如圖6中所顯示，本發明觸媒A之ULSD HDS活性比比較觸媒B之活性大17℉至19℉(9℃至11℃)。與觸媒B之100 ULSD HDS RVA相比，此對於觸媒A約等於135至140 ULSD HDS RVA。
圖7顯示觸媒A之9℉至13℉(5℃至7℃)HDN活性優勢。與觸媒B之HDN RVA 100相比，此對於觸媒A換算成120至125之HDN RVA。觸媒A經改良之ULSD HDS性能可部分歸因於其優異的HDN活性。觸媒 A之ULSD HDS及HDN活性穩定性等效於觸媒B之活性穩定性。
利用高EP進料測試獲得之H2消耗數據指示，在開始運行條件下及等效產物硫含量下，利用觸媒A之H2消耗係利用觸媒B所觀察到H2消耗的95%至100%。利用觸媒A之等效或較低開始運行H2消耗歸因於利用觸媒來滿足目標硫含量所需之開始運行溫度要求(17℉-19℉/9℃-11℃)之大幅降低。此使得開始運行操作溫度要求介於其中降低芳香族化合物飽和之速率之溫度區域中。
熟習此項技術者將明瞭，可在不背離本文所闡釋之本發明精神及範疇下對本發明作出許多變化及修改。
圖1呈現本發明Co/Mo觸媒組合物與比較Co/Mo觸媒組合物在兩個不同但極低壓力反應條件下產生極低硫柴油產品(即硫含量為10ppmw之柴油產品)之相對體積氫化脫硫(HDS)活性。
圖2呈現本發明Co/Mo觸媒組合物與比較Co/Mo觸媒組合物之相對體積深度氫化脫氮(HDN)活性，即在極低壓力反應條件下產生氮含量為5ppm之柴油產品之活性。
圖3呈現若干不同的堆疊觸媒床反應器系統(CS1、CS2、CS3)與單一觸媒床反應器系統(CS4)在兩個不同的低至中等壓力反應條件下產生極低硫柴油產品之相對體積氫化脫硫(HDS)活性。
圖4呈現圖3之堆疊觸媒床反應器系統與單一觸媒床反應器系統在兩個低至中等壓力反應條件下之相對氫消耗。
圖5呈現若干不同的堆疊觸媒床反應器系統(CS1、CS2、CS3)與單一觸媒床反應器系統(CS4)在兩個不同的低至中等壓力反應條件下產生柴油產品之相對體積深度氫化脫氮(HDN)活性。
圖6呈現在處理高終點直餾製氣油以產生極低硫柴油產品中，本發明Co/Mo觸媒組合物與比較Co/Mo觸媒之氫化脫硫(HDS)活性(即相對於基礎觸媒溫度在柴油產品中達成10ppmw硫濃度所需之溫度)隨反應時間(TOS)之變化。所呈現之測試結果係針對三個不同的測試條件設定(條件設定1、條件設定2及條件設定3)。
圖7呈現在處理高終點直餾製氣油以產生極低硫柴油產品中，本發明Co/Mo觸媒組合物與比較Co/Mo觸媒之氫化脫氮(HDN)活性隨反 應時間(TOS)之變化，即相對於基礎觸媒溫度在柴油產品中達成5ppmw氮含量所需之溫度。所呈現之測試結果係針對三個不同的測試條件設定(條件設定1、條件設定2及條件設定3)。

Claims (12)

  1. 一種觸媒組合物，其含有：負載有活性金屬前驅物或包含金屬鹽溶液之金屬組份及雜環添加劑之支撐物材料，其中該雜環添加劑係包含氧作為其環之雜原子成員以提供環狀酯結構之雜環化合物。
  2. 如請求項1之觸媒組合物，其中該觸媒組合物進一步實質上不含烴油。
  3. 如請求項1或2中任一項之觸媒組合物，其中該支撐物材料此後進一步經含有氫之氣體處理。
  4. 如請求項1或2中任一項之觸媒組合物，其中該活性金屬前驅物係包括選自由以下組成之群之金屬組份之金屬化合物：鈷、鎳、鉬、鉻、鎢及其兩者或更多者之任一組合。
  5. 如請求項4之觸媒組合物，其中該金屬組份係以介於5wt.%至50wt.%範圍內之量存在於該觸媒組合物中。
  6. 如請求項1或2中任一項之觸媒組合物，其中該添加劑係碳酸丙二酯。
  7. 如請求項4之觸媒組合物，其中該金屬化合物包括選自由鈷及鎳組成之群之9族及10族金屬組份，且其中該9族及10族金屬組份係以介於0.5wt.%至20wt.%範圍內之量存在於該組合物中，且其中該金屬化合物進一步包括選自由鉬及鎢組成之群之6族金屬組份，且其中該6族金屬組份係以介於5wt.%至50wt.%範圍內之量存在於該組合物中。
  8. 一種製造觸媒組合物之方法，其中該方法含有：將包含金屬之溶液納入支撐物材料中，以提供納入金屬之支撐物材料；及 將雜環化合物添加劑納入該納入金屬之支撐物材料中，由此提供經添加劑浸漬之組合物，其中該雜環化合物添加劑係包含氧作為其環之雜原子成員以提供環狀酯結構之雜環化合物。
  9. 如請求項8之方法，其進一步含有：在適宜氫處理條件下，使該經添加劑浸漬之組合物與氫接觸，由此提供經氫處理之組合物。
  10. 如請求項9之方法，其中在將該雜環化合物添加劑納入該納入金屬之支撐物材料中之前，乾燥該納入金屬之支撐物材料以包含介於3wt.%LOI至20wt.%LOI範圍內之揮發物含量。
  11. 一種觸媒組合物，其係藉由如請求項8、9或10中任一項之方法加以製造。
  12. 一種氫化處理烴原料之方法，其中該方法含有：在適宜氫化處理方法條件下，使該烴原料與如請求項1至7或11中任一項之觸媒組合物接觸；及產生經處理產物。
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