TWI622604B

TWI622604B - 用於製造尼龍６之連續製程及其設備

Info

Publication number: TWI622604B
Application number: TW102137605A
Authority: TW
Inventors: 維克多楊奇
Original assignee: 伍德伊文達菲瑟有限公司
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2018-05-01
Also published as: PL2725051T3; IN2015DN02899A; WO2014063945A1; JP2015532357A; EP2725051A1; EP2725051B1; KR20150099713A; JP6295262B2; ES2535741T3; KR102092537B1; CN104968707A; CN104968707B; TW201422669A; CN203269840U

Abstract

本發明係關於一種利用從抽提階段回流之含低聚物之內醯胺用於從ε-己內醯胺連續製造紡織尼龍6之方法。根據本發明之方法，以一複數次階段之特定方法處理來自連續濃縮階段之提取水。藉由蒸發過量水、開始開環反應和加聚反應以及分解該低聚物，產生一提取水之濃縮，因此在加入初始內醯胺和添加物之後於第三階段結束時獲得最高0.7%重量比之低聚物部分。接著將該聚合物/己內醯胺和添加混合物加入最終聚合反應器(立式圓柱形反應器)內。立式圓柱形反應器入口之起始低聚物含量遠低於約0.85%重量比之平衡值在這一點上係極為重要的。立式圓柱形反應器內之低聚物含量因此於主要聚縮合反應期間形成其值高至0.65%重量比之終聚合物。本發明進一步係關於一種用於執行此種方法之設備，以及係關於以尼龍6依此方式製造聚酯絲之用途。

Description

用於製造尼龍6之連續製程及其設備

本發明係關於一種利用從抽提階段回流之含低聚物之內醯胺用於從ε-己內醯胺連續製造紡織尼龍6之方法。根據本發明之方法，以一複數次階段之特定方法處理來自連續濃縮階段之提取水。藉由蒸發過量水、開始開環反應和加聚反應以及分解該低聚物，產生一提取水之濃縮，因此在加入初始內醯胺和添加物之後於第三階段結束時獲得最高0.7%重量比之低聚物部分。接著將該聚合物/己內醯胺和添加混合物加入最終聚合反應器(立式圓柱形反應器)內。立式圓柱形反應器入口之起始低聚物含量遠低於約0.85%重量比之平衡值在這一點上是極為重要的。立式圓柱形反應器內之低聚物含量因此於主要聚縮合反應期間形成其值高至0.65%重量比之終聚合物。本發明進一步係關於一種用於執行此種方法之設備以及係關於以尼龍6依此方式製造聚酯絲(POY filaments)之用途。

利用從PA6生產中之提取水以及添加初始內醯胺之尼龍6製造方法，已為先前技術所習知。EP 0 459 206 A1中因此建議一種方法，其提取水在被供應至聚合反應之前進行水解壓力階段以及溫度階段。根據此揭示文件之方法中，其程序於第一步驟中濃縮提取水以及然後，在進一步階段中，其程序如下(實例1)為於高壓鍋內進行時間為四小時之處理，該處理可獲得含有1.3%環狀二聚物之混合物。根據EP 0 459 206 A1之方法從技術過程之觀點而言較為複雜，其原因為必需於高壓鍋內進行操作，並且另一方面，提取水內所獲得之部分環狀二聚物過大而不易用於製造高品質聚醯胺產品，例如聚醯胺紡紗。根據EP 0 459 206 A1之方法亦極為昂貴。

利用從PA6生產中之提取水製造尼龍6之另一種製造方法揭示於EP 0 847 414 B1。EP 0 847 414 B1描述一種兩階段法，其中第一和第二階段均被配置成壓力階段。此方法中，初始內醯胺已被供應至第一階段之內醯胺/低聚物混合物內(請看實例1和圖示)。此類方法不僅需要進行於複雜及/或昂貴設備，並且目前亦無法降低回流內醯胺之低聚物含量而可製造出聚酯絲紡紗(POY yarns)。

從此開始，因而本發明之目的為提供一種可利用回流內醯胺製造尼龍6之方法以及設備，其中該加工產品儘管在提取水之回流下仍然具有可被用於聚酯絲之良好品質。此外本方法從設備上觀點而言並不複雜及/或昂貴以及按照能源觀點上配置之製程管理，因而與先前所述方法比較可達到最大節約能源之效果。

藉由申請專利範圍第1項針對製程之特徵以及藉由申請專利範圍第14項針對設備之特徵可達成本發明。附屬項顯示其有利之進一步發展。申請專利範圍第13項提供其根據本發明之用途。

根據本發明之製程用於利用含低聚物之回流內醯胺從ε-己內醯胺製造尼龍6之特徵，在於大量減少多階段製程之提取水中低聚物部分，而使其在立式圓柱形反應器前存在0.7%重量比之最高低聚物部分。

下文中，若無其他說明，所有%重量比數字指總提取水。

低聚物在本發明意義上來說為藉由水洗過程可從PA6顆粒被溶出之低聚物，亦即二聚物(n=2)、三聚物(n=3)和四聚物(n=4)以及可估計之低聚物最高可達n=9。此分析可利用高壓液相層析法(HPCL)。

根據本發明之製程中，在最後階段已還原成1.5%重量比低聚物部分之低黏度預聚物緊接著於均質化階段中聚縮合反應之前被徹底地與初始內醯胺和添加物相混合。以定比利用比例調節進行初始內醯胺和添加物之混合而使低聚物部分落於最高為0.7%重量比。然後將此類混合物供應至聚縮合反應過程。對此發明者已能夠呈示所獲得具有最高為0.8%重量比低聚物部分之尼龍6。此尼龍6聚合物特別適合用於製造紡織長絲，其特別指高性能聚酯絲紡紗。

本發明之主要元素包含僅藉由緊接著聚縮合反應之前加入初始內醯胺所創造之聚合物，該聚合物之CD含量僅些微高於製造自初始內醯胺之聚合物(VLP^®)之CD含量。其實質成本效益與競爭過程有關。

此態樣中根據本發明製程之特徵為可成功地於製程方向進行多階段處理，如同下文中之更詳細描述，以便用於處理提取水。

依此被供應至第一階段，通常為一具有新型降膜式蒸發器(falling film evaporators)之4-階段濃縮裝置，之提取水可含有高達92%重量比之水，較佳為88%重量比之水。在這方面，於第一階段期間水之部分被降低至最高為35%重量比而使來自濃縮階段之提取水含有65%重量比之內醯胺和低聚物。水分部分之適宜量為25至30%重量比。濃縮提取水內所採用之低聚物部分為4.9%重量比或於濃縮過程出口之有機物內為7.0%重量比。僅降低第一階段濃縮反應內之提取水內水含量；並無相關之化學反應發生於110至130℃之低設定溫度。

然後來自第一階段具有上述組成物之提取水，較佳為經由流量調節器(flow regulator)，被導引入第二處理階段之濃縮器(concentrator)。此第二處理階段係配置成壓力階段以及被執行於3至8巴(bar)之壓力，較佳為4至6巴。第一壓力階段之溫度範圍為從225至235℃，較佳範圍為從230至240℃。第二階段之處理時間較佳為3至6小時，更佳為4至5小時。此將導致低聚物第一次分解。此階段(CSTR)中攪拌混合物以及利用內置管式加熱器進行加熱有其優點。

獲得自此第二階段之混合物，較佳為經由流量調節器，然後被直接導引入同樣被配置為壓力階段之第三階段(預聚合釜)。此第三階段中，獲得自第二階段之混合物於240至265℃，較佳為從250至260℃，以及於3至8巴，較佳為4至6巴之壓力下處理8至14小時，較佳為10至12小時。此時將導致低聚物部分降至最高為1.5%重量比。

根據本發明之下一階段為提供該低黏度預聚物用於獲得自第三階段之織物用途，其係進行階段d)以便與高性能添加物和二氧化鈦以及初始內醯胺充分混合(均質化)。於特定用途時，亦可加入加工和熱安定劑、處理工具、改質劑和光安定劑以及催化劑。在此均質化過程中，獲得自第三階段之混合物與初始內醯胺混合，並且其比例事實上可導致低聚物部分降至最高為0.5%重量比。其結果為，當第三階段之低聚物部分為1.5%重量比時，加入三倍量之初始內醯胺而使最終混合物含有最高為0.5%重量比之低聚物。

根據本發明之製程於所描述程序中必需特別強調供應至均質化階段(階段d))之初始內醯胺事先被加熱至220至230℃之溫度係為可能。此方法中，由於均質化過程中被相互混合之個別成分之溫度差異不大，因而可完全地排除殘餘水之突然蒸發(「急驟蒸發」)以及產物流之凝固。此階段中，均質化過程可供應PA化學中技術者習知之先前所稱添加物。

然後經由如上所述方法被處理之混合物於最後步驟中被供應至立式圓柱形反應器。在此方面已發現根據此製程所製造之尼龍6聚合物僅具有最大0.65%重量比之低聚物部分。所述製程因而可被用於全部尼龍6應用上，其特別指用於織物(高性能聚合物)、工業紗線(technical yarns)、地毯紗(carpet yarns)、工程塑膠及其薄膜。

針對聚合反應器內之製程條件可參考先前技術。根據本發明之製程，聚合反應之操作較佳為進行於圓柱形反應器，其亦被稱為VC反應器。在聚縮合反應中，其溫度為230至280℃，較佳為240至260℃，以及操作時間為16至22小時，較佳為18至20小時。

該VC反應器較佳為被配置成單階段。此單級VC反應器具有可使聚合物導致低CD含量和提取含量之特定溫度曲線。其可被配置為減壓或亦為壓力階段。

根據本發明之製程進一步較佳為更具有一可分離無機物之淨化階段(cleaning stage)。在這方面較佳為特別指矽、錳、磷、鋁或其他元素經由消光劑二氧化鈦(TiO2)被導入製程內。這方面之淨化階段較佳為具有一可從所稱無機物釋出提取水之離子交換器。此步驟通常亦被稱為去礦化作用。

階段e)所製成尼龍6較佳為於造粒機內被粒化，並且供應至一萃取塔，以及利用熱去礦質水從顆粒中洗出萃取物，而接著將此萃取過程所產生之提取水供應至階段a)。然後於烘乾機(乾燥塔)內將該萃取顆粒本身乾燥至所欲殘留濕度以及將最後PA6顆粒(終PA6粒)暫時儲存於粒料倉(granulate silos)內或可直接被供應至紡絲車間(高速紡絲)以供被紡成PA6聚酯絲(預取向絲)。

本發明進一步係關於一種用於執行上述製程之設備。根據本發明之設備特點為一種於VC反應器上游插入一多階段再聚合階段之聚合反應器。該再聚合階段具有於連續製程方向之至少一個濃縮裝置、至少一個第一壓力反應器(CSTR)、至少一個第二壓力反應器(柱流式)以及配置於第二壓力反應器和VC反應器間之混合裝置。

在本發明之意義上而言，先前技術中用於此目的之全部已知裝置均可被用作為濃縮裝置。根據本發明之濃縮裝置較佳為被配置成多階段，較佳為4階段，有或無蒸氣壓縮之降膜式濃縮器。

該作為濃縮器之第一壓力反應器較佳為被配置成一圓筒型壓力容器。該壓力容器被配置成向外之半管式加熱盤管，以及其具有向內配置之加熱盤管和攪拌元件。

該第一壓力反應器，如上所述，較佳為係經由一流量調節器直接連接至根據本發明設備內之第二壓力反應器。該第二壓力反應器同樣被配置成一圓筒型壓力容器。該圓筒型壓力容器較佳為底部區呈錐形逐漸縮小，而便於使混合物順利地傳送入下一階段。該第二壓力反應器在這方面更佳方式為提供流量裝置。此類流量裝置有助於達到混合物之均質化以及均一之駐留時間分佈。

由於第一壓力反應器內必需從起始最高35%重量比蒸發過量水分下降至約2%重量比之平衡量，以及亦必需從預聚合釜釋放出水，因此必需從該壓力反應器移除這些水蒸汽。基於此，該兩個壓力反應器較佳為被連接至一精餾塔(rectification tower)。因此根據本發明該第一和第二壓力反應器可分別具有一個分離塔，並且該兩個壓力反應器亦可被連接至單一塔。其中由於成本效益以第二種方式較佳。

根據本發明之設備中，該用於均質化之混合裝置較佳為被連接至該第二壓力反應器之底部。該均質化反應器可被配置成混合槽(mixing tank)或具有至少一混合機之靜態混合系統。由於其設計成全混合以及均質化於短暫駐留時間，如上所述，因此該混合裝置較佳為經加熱和輸出。該混合裝置亦可被連接至用於加入添加物之其他入口。

根據本發明該混合裝置較佳為被連接至聚合反應器之頂部，亦即VC反應器之頂部。該均質混合物經由一調節器被排放入VC反應器，以及混合裝置內之壓力被調節成過壓能被排入VC反應器塔內。

該聚合反應器被配置成圓柱形反應器。此類呈管狀之圓柱形反應器亦被稱為VC反應器。此VC反應器在這方面被配置成低壓，但亦可為一壓力階段。該VC反應器同樣較佳為可加熱並且較佳為在頂部區域具有一攪拌元件。該VC反應器較佳為被配置成單階段。

該再聚合階段均可源自單獨以初始內醯胺作業之生產線以及源自以初始內醯胺和回流內醯胺作業之生產線。在這方面尤佳為該提取水係結合等含量之全部三種生產線，其中兩條以初始內醯胺(VLP^®)作業以及第三條以提取水作業，其係源自以初始內醯胺和回流內醯胺(OPRP^®)作業之生產線。

先前已列舉說明於此專利說明中之製程參數和工廠參數係根據具有相同產能之總共三條生產線最大值。此三條相同含量、兩條以初始內醯胺(所謂初始內醯胺製程(VLP^®))以及一條以初始內醯胺和回流內醯胺(所謂超比例再進料製程(OPRP^®))之生產線配置可形成用於製造紡織聚酯絲(textile POY)之上限值。其變成更有利於該總共為兩條相同含量、一條以初始內醯胺(VLP^®)以及一條以初始內醯胺和回流內醯胺(OPRP^®)之生產線。藉由生產線本身提取水被再次加至該生產線之所謂直接再進料製程(DRP^®)形成其下限值。

事實上藉由個別設備之特殊安排可看出根據本發明及其設備之製程優點，由於初始內醯胺僅於後期被供應，使得總再聚合反應極少而降低其投資成本。就先前技術而言根據本發明之設備及其製程特徵為高節省能源以及儘管提取水之再供料更可傳送高品質之PA6聚酯絲。該聚合物明顯地不會被中等溫度所破壞。

1‧‧‧VC反應器

2‧‧‧再聚合階段

3‧‧‧濃縮裝置

4‧‧‧第一壓力反應器

5‧‧‧第二壓力反應器

6‧‧‧混合裝置

7‧‧‧加熱元件

8‧‧‧攪拌元件

9‧‧‧流量裝置

10‧‧‧精餾塔

11‧‧‧攪拌元件

12‧‧‧精餾塔

13‧‧‧冷卻元件

14‧‧‧攪拌元件

15‧‧‧流量調節器

15’‧‧‧流量調節器

15”‧‧‧流量調節器

第1圖顯示根據本發明設備之具體實施例，其中藉由濃縮裝置3形成再生線(reclamation line)以及再聚合階段包含一壓力反應器4、一第二壓力反應器5以及一混合裝置6，其全部被直接相互連接。

於下列第1圖中將更詳細地描述本發明。

第1圖顯示根據本發明設備之具體實施例，其中藉由濃縮裝置3形成再生線(reclamation line)以及再聚合階段包含一壓力反應器4、一第二壓力反應器5以及一混合裝置6，其全部被直接相互連接。實例中來自抽提器(extraction apparatus)之提取水具有90%之水含量。根據第1圖具體實施例被配置成降膜單元之濃縮裝置向下濃縮提取水至30%水以及70%內醯胺和低聚物之含量。當該提取水從3條生產線被導入一生產線時從質量平衡導致濃縮提取水內4.9%或有機物內7.0%之低聚物部分。

該來自此第一濃縮階段之提取水在濃縮裝置之出口具有約120至125℃之溫度。該提取水然後經由一流量調節器15被輸送入第一壓力反應器4。該壓力反應器4被配置作為一圓筒壓力容器。第一壓力反應器內之有利反應條件在這方面溫度為225至245℃，壓力為4.0巴以及處理時間為5小時。在這方面係藉由內部空間管式加熱元件7設定第一壓力反應器4內之溫度。提供一攪拌元件8以均質化混合物(提取水和成型預聚物)以及導入蒸發熱。於第二階段之處理時間結束時，即於壓力反應器4中，該預聚物然後經由一流量調節器15’被導入第二壓力反應器5之頂部。隨後該第二壓力反應器5較佳為被設定於4.0巴。其溫度位於反應器頂部之250℃和出口之260℃之間，以及處理時間為11小時。在這方面管理其處理時間而使壓力反應器5出口之預聚物具有最高1.5%之低聚物部分。提供一精餾塔10以供該兩個壓力反應器4，5之可靠運轉。該精餾塔10較佳為被配置成同時連接至兩個壓力反應器4，5而使其降低投資成本。第二壓力反應器若於其頂部提供一熱交換器以及於底部配置複數個流量裝置9對均質化處理而言具有其優點。

從該第二壓力反應器5之錐形逐漸縮小底部取出之預聚物然後被輸送入混合裝置6。該混合裝置6同時具有一用於初始內醯胺之入口而可使該初始內醯胺與提取水相混合。設定混合比例使其提高混合裝置6內之殘留低聚物含量最高為0.45%，特別指0.40%。在本實例中，其恰被混合入些許高於三倍初始內醯胺之數量。該混合裝置6可被配置成混合槽或作為具有至少一混合器之靜態混合器系統。加熱該混合裝置而使其範圍在20至40分鐘之短暫駐留時間。較佳為於其被輸送入混合裝置6之前將該初始內醯胺(第1圖之初始己內醯胺)預加熱至220至230℃之溫度。依此方式，共同被混合於混合裝置內個別成分之溫度差異不會過大。存在該第二壓力反應器5之預聚物，通常具有250至260℃之溫度。由於低溫度差異，因此可大為消除殘留水突然蒸發(「急驟蒸發」)以及產物流凝固之危險。

代表再聚合階段最後段之混合裝置6之底部，為調節壓力之目的，現在被連接至該聚合反應器1之頂端。該聚合反應器1被配置成一所謂的VC反應器。此方面之該VC反應器可被配置成低壓，但亦為一壓力階段。VC反應器頂部之聚縮合反應溫度為240至260℃，以及該VC反應器頂部之壓力為1.05至1.10巴。其反應時間為從18至20小時。

存在於VC反應器1圓錐底面之聚醯胺，具有242至246℃之溫度，以及僅具有低於或等於0.65%之低聚物部分。此類聚醯胺特別適合用於製造高品質產品，例如紡織用聚酯絲。

從第1圖可看出，該VC反應器1設置有一攪拌元件14A、一內置加熱[羅伯茨(Roberts)蒸發器]14B以及一緩慢冷卻聚合物之高分子冷卻器13。

VC反應器1之頂部配置一精餾塔12。此塔內可精餾移除自 VC反應器之蒸汽及然後被供應至工程廢水。

Claims

一種利用從至少一抽提階段回流之含低聚物之內醯胺用於從ε-己內醯胺連續製造尼龍6之方法，其包含下列步驟：a)於至少一第一階段，該提取水之水部分被濃縮降低至最高為35%重量比；b)來自第一階段a)之混合物，於壓力3至8巴和溫度225至255℃之至少一第二階段被處理3至6小時；c)獲得自至少一第二階段b)之混合物，於240至265℃和壓力3至8巴之至少一第三階段被處理8至14小時，直至混合物之低聚物部分被降低至最高為1.8%重量比；d)獲得自至少一第三階段c)之混合物，於至少一進一步階段中與ε-己內醯胺混合，直至混合物之低聚物部分達到最高為0.7%重量比；以及e)此混合物被供應至一VC反應器以通過聚縮合反應獲得尼龍6。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，於第一階段a)中，供應具有水部分88至92%重量比之提取水。
根據申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其特徵為，於第一階段a)中，該提取水被濃縮降至25-30%之水部分。
根據申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其特徵為，於第一階段a)中，於溫度110至130℃，該提取水被濃縮降至25-30%之水部分。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該第二階段b)，係於壓力4至6巴和溫度230至240℃之處理4至5小時下進行操作。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該第三階段c)，係於溫度250至260℃和壓力4至6巴之處理10至12小時下進行操作，直至混合物之低聚物比部分低至最高為1.6%重量比。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該第三階段c)，係於溫度250至260℃和壓力4至6巴之處理10至12小時下進行操作，直至混合物之低聚物比部分低至最高為1.3至1.5%重量比。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，階段d)中，滲混大量ε-己內醯胺直至混合物之低聚物部分達到最高為0.6%重量比。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，階段d)中，滲混大量ε-己內醯胺直至混合物之低聚物部分達到最高為0.5%重量比。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，階段d)中，其溫度為225至235℃和壓力為1.5至3.5巴以及處理時間為20至40分鐘。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該供應入階段d)之ε-己內醯胺被預熱至溫度220至230℃。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該階段e)之聚縮合反應係於溫度230至280℃下進行16至22小時。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，階段e)中，該聚縮合反應係於單級VC反應器內進行。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，於階段e)聚縮合反應之後所獲得尼龍6具有最高為0.8%重量比之低聚物部分。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，於階段e)聚縮合反應之後所獲得尼龍6具有最高為0.65%重量比之低聚物部分。
根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，於階段e)所製成尼龍6於造粒機內被粒化，並且供應至一萃取塔，以及利用熱去礦質水從顆粒中洗出萃取物，而接著將此萃取過程所產生之提取水供應至階段a)。
一種根據申請專利範圍第1項所製造尼龍6被用於標準化聚酯絲之用途。
一種用於執行根據申請專利範圍第1項所述方法之設備，包含置於製程方向上游連接一再聚合階段(2)之VC反應器(1)，其特徵為，該再聚合階段具有於連續製程方向之至少一個濃縮裝置(3)、至少一個第一壓力反應器(4)、至少一個第二壓力反應器(5)以及配置於第二壓力反應器(5)和VC反應器間之混合裝置(6)。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該第一壓力反應器(4)被配置成一圓筒型壓力容器以及具有向內配置之加熱元件(7)和攪拌元件(8)。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該第二壓力反應器(5)被配置成一圓筒型壓力容器以及具有用於均化駐留時間之流量裝置(9)。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該第一及/或第二壓力反應器(4，5)被連接至一精餾塔(10)。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該第一壓力反應器(4)被直接連接至該第二壓力反應器(5)。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該混合裝置(6)具有至少一攪拌元件(11)並且可被加熱。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該VC反應器於頂部被連接至一精餾塔(12)。
根據申請專利範圍第18項所述之設備，其特徵為，該VC反應器(1)具有一內置加熱元件和一冷卻元件(13)及/或一攪拌元件(14)。