CN111363141B

CN111363141B - 一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法

Info

Publication number: CN111363141B
Application number: CN202010092274.3A
Authority: CN
Inventors: 吉鹏; 王华平; 王朝生; 张圣明
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: CN111363141A

Abstract

本发明涉及一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，将包含己内酰胺在内的反应原料依次经开环反应、预缩聚反应和终缩聚反应制成聚酰胺6，其中，预缩聚反应装置和终缩聚反应装置都含有气体脱挥空间，且气体脱挥空间均与真空冷凝系统相连通；真空冷凝系统、冷凝存储罐和真空泵顺序连通；终缩聚反应装置为卧式连续反应器，分为多段，终缩聚反应时，沿熔体行进方向，各段压力递减。本发明能够实现对己内酰胺水解聚合过程中热力学平衡产生的8～10wt％的热水可萃取物进行高效绿色回收，热水可萃取物无需进行三效蒸发即可与新鲜己内酰胺复配直接回用，生成的聚酰胺6切片热水可萃取物含量低，无需萃取即可进行成型加工。

Description

一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法。

背景技术

尼龙纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如尼龙纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性能优良。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料以及BCF地毯膨体纱上等都开发了新产品。尼龙纤维有很多品种，主要品种是尼龙6和尼龙66纤维，我国主要以生产尼龙6纤维为主。

PA6聚合通常是以己内酰胺为原料，辅以开环剂、催化剂、分子量稳定剂以及其它一些助剂，在一定温度压力下开环聚合得到。从反应机理来说，PA6聚合可以分为水解聚合、阴离子聚合、阴离子聚合。水解聚合具有产量大，生产连续性高，产品性能稳定，可控性强等特点，是目前工业上普遍采用的PA6聚合方式。其中单体转化率在经过水解开环和加聚已经达到最大值(约90％左右)，在经过一段时间的酰胺酯键交换之后，聚合物分子量得到进一步的提升，体系中的聚合物相对分子质量重新分布，最后根据反应条件(如温度、水分和分子量稳定剂用量等)达到一定的动态平衡，聚合物的平均相对分子质量也达到一定值。

PA6水解聚合工业上常用的工艺可分为常压连续聚合，两段连续聚合，间歇高压聚合，固相后聚合，多段连续聚合等。其中常压连续聚合是目前工业上广泛用来生产民用丝的生产工艺，所获得的切片相对粘度为2.4～2.8；而生产工业丝级切片主要采用两段连续聚合工艺，所获切片粘度为2.8～4.0。常压连续聚合与两段连续聚合的差异在于VK管结构不同，其他工序及工艺条件基本类似。

在PA6加工应用前，其中因热力学平衡的存在，会产生约8～10wt％的热水可萃取物(由己内酰胺及其低聚物组成)，工业上通过采用过热水逆流萃取8～16h将其从基体中去除。在萃取完成后，萃取水需要经过蒸发浓缩，将浓缩液中的水除去，并按一定比例回用到新鲜己内酰胺之中，以减少原料的浪费。这部分工序需要消耗大量时间的资源，且萃取水的浓缩液中低聚物的稳定形态发生了改变，在重新添加到新鲜己内酰胺中时会使产品的品质降低。先前的研究重点主要放在PA6产物形成后如何优化萃取工艺的方式来降低能耗和提高己内酰胺和低聚物的回用率，但没有研究过如何通过在生成过程对热力学平衡部分进行有效回收和处理。所以现阶段在PA6聚合工艺研究中如何提出一种高效的聚合方法，能在聚合过程中收集并合理的处理回收液，减少成品的后道处理，成为现在逐渐转变的一个研究方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚酰胺6聚合技术中存在的单体回用处理时能源资源消耗大，回用复配时含量受限的缺陷，提供一种绿色高效回用己内酰胺的连续水解聚合方法，通过多级真空系统的抽提使其在聚合过程中产生的热力学平衡产物得到高效回用，并降低了回用物中的水分，免去了传统的三效蒸发工艺，减少了回用过程中处理所需能耗。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，将包含己内酰胺在内的反应原料依次经开环反应、预缩聚反应和终缩聚反应制成聚酰胺6，其中，预缩聚反应装置和终缩聚反应装置都含有气体脱挥空间，且气体脱挥空间均与真空冷凝系统相连通；真空冷凝系统、冷凝存储罐(冷凝存储罐可以进行替换，用于接收抽提出的高纯己内酰胺及其低聚物)和真空泵顺序连通；终缩聚反应装置为卧式连续反应器(多段真空气相不连通，是以密封螺旋搅拌器作为分割，物理螺旋推进，各段间有密封隔板仅可以通过搅拌器，且与搅拌器形成密封隔离)，分为多段，终缩聚反应时，沿熔体行进方向，各段压力递减(卧式连续反应器分为多段，且反应时各段压力不同目前是可以实现的，在同一真空度区域内使用的是具有孔隙的降膜反应器，在不同区域间的搅拌器转换为实心密封搅拌器进行分割，其推进熔体前进的方式的是通过搅拌器的垂直角度设计成为一种前推流的推进方式；真空分级调节的目的是为了防止易挥发热水可萃取物在进入高真空环境时出现闪蒸现象蒸出，通过真空分级对聚酰胺6熔体中的热水可萃取物进行抽提)。

现有技术中聚酰胺6聚合工艺是通过VK管在常压条件下进行的，回收己内酰胺及其低聚物的方法一般为：切片造粒后，将切片进行热水逆流萃取至切片中己内酰胺及其低聚物含量达到纺丝要求，得到萃取液后进行三效蒸发，得到己内酰胺浓缩液再部分添加至新鲜己内酰胺中生产；

本发明中聚酰胺6聚合工艺是通过预缩聚反应装置和终缩聚反应装置在真空条件下进行的，预缩聚反应装置和终缩聚反应装置都含有气体脱挥空间，且气体脱挥空间均与真空冷凝系统相连通，真空冷凝系统、冷凝存储罐和真空泵顺序连通，回收己内酰胺的方法为：在由己内酰胺合成聚酰胺6的过程中，利用真空抽提方法从聚酰胺6熔体中得到抽提液，再将抽提液加热至熔融后过滤掉絮状物回收得到未反应的高纯度己内酰胺；

现有技术之所以需要进行三效蒸发是因为萃取液中己内酰胺浓度极低，需要去除其中的大部分水，才能得到可以再次用于生产的己内酰胺浓缩液；

现有技术不仅操作复杂，而且将得到的己内酰胺浓缩液进行聚合时，产物中的环状二聚体含量往往较高，主要原因是：萃取液中含有大量的水，环状二聚体在有水的情况下会从针状的α晶型向块状的β晶型转变，环状二聚体中α晶型的熔点仅为240℃左右，低于缩聚温度，β晶型熔点为348℃，在熔体中呈现不溶的状态，β晶型的环状二聚体很难参与聚合反应；

本发明无需进行三效蒸发，产物中的环状二聚体含量相对较低，主要原因是本发明采用的是真空抽提的方式，抽提液中不存在水，无需进行三效蒸发去除水分，同时抽提液中环状二聚体为低熔点的α晶型，容易参与聚合反应，使得聚合产物中环状二聚体含量较低；

现有技术中聚酰胺6因为均是在常压过程中进行的，在构思时几乎均没有考虑到压差带来的己内酰胺闪蒸，而在实际工业级生产中，不考虑己内酰胺闪蒸对管道设备及转化率的影响是不切实际的，己内酰胺水解聚合的热力学平衡只有90％，也就说体系中有8～10wt％的热水可萃取物，热水可萃取物由己内酰胺及其低聚物组成，极易在室温下蒸发，换到真空体系中如果通过高压到低压，压差会使其迅速闪蒸出体系凝结在管道璧及设备内壁当中，形成结晶物，本发明通过多级调节希望可以在一个较为平缓的压力下实现开环到预缩聚的过度，本发明希望将低聚物进行脱除，但不希望是通过闪蒸的方式脱除，因为闪蒸后会快速冷凝凝结在设备中对设备的损害是不可逆的，本发明先用梯度较缓的真空度实现开环到预缩聚的平稳过度，然后随着反应的进行真空度调节，达到指定真空度之后，实现了脱挥效率，同时也防止了其闪蒸；

现有技术虽然有使用真空手段提升聚酰胺6分子量，但使用的固定工艺压力控制在大于0.5MPa，且使用设备多为立式非连续装置，仅仅是对水分子的脱除；本发明多级真空脱挥目标是针对体系中的水、热力学平衡产生的己内酰胺及其小分子的脱除，其目的是为了实现通过绿色的聚合过程回收热水可萃取物从而代替传统的热水后处理回收，对真空度进行多级调节是为了随着低聚物的减少，提升真空度以更好的进行脱挥。

作为优选的方案：

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，开环反应装置为VK管反应器或立式反应器；预缩聚反应装置为卧式圆盘反应器或立式反应器；终缩聚反应装置为卧式圆盘反应器；卧式圆盘反应器由卧式反应器本体和圆盘搅拌器组成；卧式反应器本体为类圆柱状结构，类圆柱与圆柱的区别仅在于其横截面为长圆形，长圆形由两个半圆和两条线段组成，长圆形的长对称轴平行于竖直方向；圆盘搅拌器由转轴和套在转轴上的多个圆盘组成，转轴平行于卧式反应器本体的中心轴；圆盘搅拌器位于卧式反应器本体内，且靠近卧式反应器本体的底部，所述半圆的直径等于所述圆盘的直径；卧式反应器本体的顶部空间与真空冷凝系统连通。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，所述线段的长度为2～30cm，所述半圆的直径为20～150cm，所述类圆柱的半高(即沿轴线方向的长度的一半)为30～180cm；所述圆盘搅拌器为卧式降膜型圆盘搅拌器，圆盘上带有数个均匀分配的小孔，所述圆盘搅拌器的转速为1～40r/min。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，真空冷凝系统为刮板式冷凝系统，并带有热水伴热系统，热水水温为70～95℃，本发明在真空管道中使用刮板和热水伴热系统是因为己内酰胺的熔点在60℃左右，其与低聚物混合后熔点会有上升，热水伴热是保证管道温度在己内酰胺熔点之前使其可以自由流动到储存罐中，刮板是为了将一些不熔富集物刮落至储存罐中。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，真空泵为乙二醇真空泵或水循环泵，并带有多级过滤装置。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，反应原料由己内酰胺、去离子水和分子量调节剂组成，去离子水的加入量为己内酰胺加入量的2～3wt％，分子量调节剂的加入量为己内酰胺加入量的0.05～0.5wt％，各比例均为常规聚酰胺6聚合工艺配比范围。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，分子量调节剂为对苯二甲酸、对苯二乙酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸，分子量调节剂选用短链脂肪族和芳香族二元酸均可，利用羧酸与酰胺反应进行封端，控制产物的分子量。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，开环反应的温度为230～250℃，时间为3～5h，压力为0.3～1MPa，开环温度和时间和压力均为常规聚酰胺6开环工艺时的条件；开环反应得到的聚酰胺6低聚物的数均分子量为1000～5000，热水可萃取物含量为8～10wt％。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，预缩聚反应的温度为240～270℃，时间为0.5～1.5h，压力为12500～17500Pa，预缩聚温度时间为常规聚合反应条件，选用压力大于10000Pa作为起始选用压力防止低聚物的闪蒸；预缩聚反应得到的聚酰胺6低聚物的数均分子量为10000～14000，热水可萃取物含量为2～4wt％。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，终缩聚反应的温度为240～270℃，时间为10～50min(在终缩聚阶段，控制时间在10～50min，因为在高真空环境下热水可萃取物和水被快速脱除分子量快速增加，所以缩聚时间不宜过长)，终缩聚反应装置分为沿熔体行进方向顺序排列的A、B、C三段，终缩聚反应时，A段的压力为7500±2500Pa，B段的压力为2000±500Pa，C段的压力为500±100Pa，整个终缩聚反应不宜都保持在高真空环境下，会使分子量增长失控，所以采用梯度真空度，在高真空脱挥完毕后出料，各段的压力控制在梯度下降使脱挥效率逐渐增加，最终下降至500Pa左右完成缩聚；终缩聚反应得到的聚酰胺6的数均分子量为16000～19000，热水可萃取物含量为1～2wt％，相对粘度为2.4～2.8。

如上所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，终缩聚反应结束后，冷凝存储罐中己内酰胺和低聚物的含量为96～98wt％，余量为水(水为反应过程中的生成的，量极少，仅仅占真空抽提的2～4wt％)，冷凝存储罐中己内酰胺和低聚物的质量为开环反应装置中己内酰胺加入量的10～15wt％(根据热力学平衡时转化率得出)。

有益效果：

(1)本发明的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其回收的己内酰胺及其低聚物的可直接与新鲜己内酰胺混合回用，无需进行三效蒸发，并且水含量的降低使环状低聚物晶型未发生改变更易开环重新参与反应，回用可调节比例占新鲜己内酰胺的1～30wt％；

(2)本发明的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其回收的低聚物主要以环状低聚物和线性低聚体为主，其中主要是环状二聚体，因为其与水接触后会晶型转变变成难以回用的稳定物质，与传统萃取水回用己内酰胺及其低聚物相比，本水解聚合方法回收物中含水量低可以有效避免其晶型转变；

(3)本发明能够实现对己内酰胺水解聚合过程中热力学平衡产生的8～10wt％的热水可萃取物进行高效绿色回收，己内酰胺及其低聚物无需进行三效蒸发即可与新鲜己内酰胺复配直接回用，生成的聚酰胺6切片热水可萃取物含量低，无需萃取即可进行成型加工，也可在后缩聚反应器之后直接连接熔融纺丝系统进行当时加工，该聚合方法使聚合流程时间降低，副产物回用及处理绿色高效，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明的绿色回用己内酰胺的连续水解聚合装置示意图；

图2为卧式圆盘反应器的结构示意图；

其中，1-配料釜，2-添加釜，3-开环反应装置，4-预缩聚反应装置，5-终缩聚反应装置，5.1-卧式反应器本体，5.2-圆盘搅拌器，6-真空冷凝系统，6.1-清洁刮板，6.2-热水伴热系统，7-冷凝存储罐，8-隔断开关I，9-隔断开关II，10-真空泵，11-切粒机。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，将己内酰胺、去离子水和分子量调节剂的混合物依次经开环反应(如图1所示，反应原料经配料釜1和添加釜2进入开环反应装置3中)、预缩聚反应和终缩聚反应(终缩聚反应产物为熔体，其经冷却和切粒机11切粒变为切片)制成聚酰胺6；

分子量调节剂为对苯二甲酸、对苯二乙酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸；去离子水的加入量为己内酰胺加入量的2～3wt％，分子量调节剂的加入量为己内酰胺加入量的0.05～0.5wt％；

如图1所示，开环反应装置3为立式反应器(也可以是VK管反应器)；开环反应的温度为230～250℃，时间为3～5h，压力为0.3～1MPa；开环反应得到的聚酰胺6低聚物的数均分子量为1000～5000，热水可萃取物含量为8～10wt％；

预缩聚反应装置4和终缩聚反应装置5都含有气体脱挥空间，且气体脱挥空间均与真空冷凝系统6相连通；真空冷凝系统6(为刮板式冷凝系统，含清洁刮板6.1并带有热水伴热系统6.2，热水水温为70～95℃)、冷凝存储罐7(其入口处设有隔断开关I 8)和真空泵10(为乙二醇真空泵或水循环泵，并带有多级过滤装置，其入口处设有隔断开关II 9)顺序连通；

如图1所示，预缩聚反应装置4为立式反应器(也可以是卧式圆盘反应器)；预缩聚反应的温度为240～270℃，时间为0.5～1.5h，压力为12500～17500Pa；预缩聚反应得到的聚酰胺6低聚物的数均分子量为10000～14000，热水可萃取物含量为2～4wt％；

如图1和图2所示，终缩聚反应装置5为卧式圆盘反应器，卧式圆盘反应器由卧式反应器本体5.1和圆盘搅拌器5.2组成；卧式反应器本体5.1为类圆柱状结构，类圆柱(半高为30～180cm)与圆柱的区别仅在于其横截面为长圆形，长圆形由两个半圆(直径为20～150cm，两个半圆直径相同)和两条线段(长度为2～30cm，两条线段长度相同)组成，长圆形的长对称轴平行于竖直方向；圆盘搅拌器5.2为卧式降膜型圆盘搅拌器，圆盘上带有数个均匀分配的小孔，圆盘搅拌器5.2的转速为1～40r/min；圆盘搅拌器5.2由转轴和套在转轴上的多个圆盘组成，转轴平行于卧式反应器本体5.1的中心轴；圆盘搅拌器5.2位于卧式反应器本体5.1内，且靠近卧式反应器本体5.1的底部，半圆的直径等于圆盘的直径；卧式反应器本体5.1的顶部空间与真空冷凝系统6连通；终缩聚反应的温度为240～270℃，时间为10～50min，终缩聚反应装置5分为沿熔体行进方向顺序排列的A、B、C三段，终缩聚反应时，A段的压力为7500±2500Pa，B段的压力为2000±500Pa，C段的压力为500±100Pa；终缩聚反应得到的聚酰胺6的数均分子量为16000～19000，热水可萃取物含量为1～2wt％，相对粘度为2.4～2.8；终缩聚反应结束后，冷凝存储罐7中己内酰胺和低聚物的含量为96～98wt％，余量为水，冷凝存储罐7中己内酰胺和低聚物的质量为开环反应装置3中己内酰胺加入量的10～15wt％。

Claims

1.一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征是：将包含己内酰胺在内的反应原料依次经开环反应、预缩聚反应和终缩聚反应制成聚酰胺6，其中，预缩聚反应装置和终缩聚反应装置都含有气体脱挥空间，且气体脱挥空间均与真空冷凝系统相连通；真空冷凝系统、冷凝存储罐和真空泵顺序连通；终缩聚反应装置为卧式连续反应器，分为多段，终缩聚反应时，沿熔体行进方向，各段压力递减；

开环反应装置为VK管反应器或立式反应器；预缩聚反应装置为卧式圆盘反应器或立式反应器；终缩聚反应装置为卧式圆盘反应器；卧式圆盘反应器由卧式反应器本体和圆盘搅拌器组成；卧式反应器本体为类圆柱状结构，类圆柱与圆柱的区别仅在于其横截面为长圆形，长圆形由两个半圆和两条线段组成，长圆形的长对称轴平行于竖直方向；圆盘搅拌器由转轴和套在转轴上的多个圆盘组成，转轴平行于卧式反应器本体的中心轴；圆盘搅拌器位于卧式反应器本体内，且靠近卧式反应器本体的底部，所述半圆的直径等于所述圆盘的直径；卧式反应器本体的顶部空间与真空冷凝系统连通。

2.根据权利要求1所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，所述线段的长度为2～30cm，所述半圆的直径为20～150cm，所述类圆柱的半高为30～180cm；所述圆盘搅拌器为卧式降膜型圆盘搅拌器，圆盘上带有数个均匀分配的小孔，所述圆盘搅拌器的转速为1～40r/min。

3.根据权利要求1所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，真空冷凝系统为刮板式冷凝系统，并带有热水伴热系统，热水水温为70～95℃；真空泵为乙二醇真空泵或水循环泵，并带有多级过滤装置。

4.根据权利要求1所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，反应原料由己内酰胺、去离子水和分子量调节剂组成，去离子水的加入量为己内酰胺加入量的2～3wt％，分子量调节剂的加入量为己内酰胺加入量的0.05～0.5wt％。

5.根据权利要求4所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，分子量调节剂为对苯二甲酸、对苯二乙酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸。

6.根据权利要求5所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，开环反应的温度为230～250℃，时间为3～5h，压力为0.3～1MPa；开环反应得到的聚酰胺6低聚物的数均分子量为1000～5000，热水可萃取物含量为8～10wt％。

7.根据权利要求6所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，预缩聚反应的温度为240～270℃，时间为0.5～1.5h，压力为12500～17500Pa；预缩聚反应得到的聚酰胺6低聚物的数均分子量为10000～14000，热水可萃取物含量为2～4wt％。

8.根据权利要求7所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，终缩聚反应的温度为240～270℃，时间为10～50min，终缩聚反应装置分为沿熔体行进方向顺序排列的A、B、C三段，终缩聚反应时，A段的压力为7500±2500Pa，B段的压力为2000±500Pa，C段的压力为500±100Pa；终缩聚反应得到的聚酰胺6的数均分子量为16000～19000，热水可萃取物含量为1～2wt％，相对粘度为2.4～2.8。

9.根据权利要求8所述的一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，其特征在于，终缩聚反应结束后，冷凝存储罐中己内酰胺和低聚物的含量为96～98wt％，余量为水，冷凝存储罐中己内酰胺和低聚物的质量为开环反应装置中己内酰胺加入量的10～15wt％。