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TWI607024B - Optical compensation film - Google Patents

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TWI607024B
TWI607024B TW102127212A TW102127212A TWI607024B TW I607024 B TWI607024 B TW I607024B TW 102127212 A TW102127212 A TW 102127212A TW 102127212 A TW102127212 A TW 102127212A TW I607024 B TWI607024 B TW I607024B
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TW
Taiwan
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film
polymerization
optical compensation
mass
solution
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TW102127212A
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TW201412788A (zh
Inventor
Tetsuo Noguchi
Koichi Ozawa
Masao Matsumoto
Yuichi Shimokoba
Original Assignee
Denka Company Ltd
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Publication date
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Description

光學補償膜
本發明涉及光學補償膜用共聚物。更詳細而言，本發明涉及一種光學補償膜用共聚物，由其能夠得到顯示出負順向雙折射性(orientation birefringence)，透明性、耐熱性、膜強度以及光學特性優良，並且適用於光學補償膜的美麗的膜。
液晶顯示器的光學補償膜中，廣泛使用對樹脂膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸而得到的拉伸膜。作為代表性的光學補償膜，有相位差膜，廣泛使用改變偏振光的振動方向的λ/2板、將圓偏振光改變為線偏振光、或者將線偏振光改變為圓偏振光的λ/4板。
對於相位差膜而言，其要求在廣視場範圍內進行光學補償，且傾斜方向的入射光也不發生相位差的變化是極為重要的特性。對於這種要求特性，專利文獻1中公開了一種包含具有負順向雙折射性的透明拉伸膜和具有正順向雙折射性的透明拉伸膜的層疊體的液晶顯示裝置。
專利文獻2中公開了通過使用光學補償膜擴大液晶顯示裝置的視場角的方法，該光學補償膜是以各拉伸膜的慢軸相平行的方式層疊顯示負順向雙折射性的拉伸膜和顯示正順向雙折射性的拉伸膜，其面內相位差(Re)為60~300nm、順向參數(Nz)在0.5±0.1的範圍內的。進而公開了顯示出負固有雙折射性的拉伸膜為，由α-烯烴和N-苯基取代馬來醯亞胺構成的共聚物與丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂組合物。
顯示出正順向雙折射性的熱塑性樹脂中，包括聚碳酸酯、非晶性環狀聚烯烴等，從耐熱性、透明性、膜強度、相位差表現性優良方面出發，優選用於光學補償膜用。另一方面，作為顯示出負順向雙折射性的熱塑性樹脂，由於耐熱性、透明性、膜強度、相位差表現性中任意一個較差，因此實用化的例子極少，主要得以實用化的是將多片顯示出正順向雙折射性的拉伸膜以適當角度貼合。因此，光學補償設計複雜，成本高，光學補償性能也不充分。從光學補償性能的提高、光學設計簡單化、降低成本的觀點出發，期待作為光學補償膜用可實用的顯示出負順向雙折射性的熱塑性樹脂。
對於以上要求，專利文獻3中提出了透明性、耐熱性、膜成型性、膜強度及相位差表現性優良的熱塑性樹脂共聚物以及顯示出負順向雙折射性的拉伸膜。確實是只要是一般的膜成型加工則膜成型性良好，但在光學補償用膜的情況下，需要沒有異物的極美的膜，在通過熔融擠出進行製造時，多使用為了除去異物孔徑極小的聚合物篩檢程式，對於專利文獻3的熱塑性樹脂共聚物，熔融粘度高，因此容易在聚合物篩檢程式內滯留，而且有時因壓力損失對策而需 要高的設定溫度，有時由樹脂的熱分解導致發泡、模具劃痕的發生，存在實用範圍受限制的問題。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平2-256023號公報
【專利文獻2】日本特開2007-24940號公報
【專利文獻3】WO2009/031544號公報
本發明的目的在於，提供一種光學補償膜用共聚物，由其能夠得到顯示出負順向雙折射性，透明性、耐熱性、膜強度以及光學特性優良，並且適用於光學補償膜的美麗的膜。
本發明的要點如下。
(1)一種光學補償膜用共聚物，含有芳香族乙烯基單體單元45~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元5~20質量%，數均分子量(Mn)為5.5萬~9萬、且重均分子量(Mw)為14萬~20萬，基於ASTM D1003測定的厚度為2mm時的霧度為1%以下。
(2)根據(1)所述的光學補償膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基單體單元為55~75質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元為15~35質量%，不飽和二羧酸酐單體單元為10~15質量%。
(3)根據(1)或(2)所述的光學補償膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基單體單元為苯乙烯單元。
(4)根據(1)~(3)中任一項所述的光學補償膜用共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯單元。
(5)根據(1)~(4)中任一項所述的光學補償膜用共聚物，其中，不飽和二羧酸酐單體單元為馬來酸酐單元。
(6)根據(1)~(5)中任一項所述的光學補償膜用共聚物，其用於層疊膜A和膜B而形成nx>nz>ny的折射率分佈的光學補償膜，並且是用於膜A的熱塑性樹脂，所述膜A通過對顯示出負順向雙折射性的熱塑性樹脂膜進行拉伸而得到，所述膜B通過對顯示出正順向雙折射性的熱塑性樹脂膜進行拉伸而得到。
(7)根據(6)所述的光學補償膜用共聚物，其中，膜A是對通過熔融擠出製造的膜進行拉伸而形成的。
(8)根據(6)或(7)所述的光學補償膜用共聚物，其中，Nz係數為0.4~0.6。
(9)根據(6)~(8)中任一項所述的光學補償膜用共聚物，其中，通過以使慢軸正交的方式層疊膜A和膜B，使波長450nm、590nm以及750nm下的面內相位差Re(450)、Re(590)以及Re(750)滿足Re(450)<Re(590)<Re(750)的關係。
本發明提供一種光學補償膜用共聚物，由其能夠得到顯示出負順向雙折射性，透明性、耐熱性、膜強度以及光學特性優良，並且適用於光學補償膜的美麗的膜。
<術語說明>
本申請說明書中，“~”符號是指“以上”和“以下”，例如，“A~B”的記載表示A以上且B以下。
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
作為芳香族乙烯基單體單元，可以列舉來源於苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等各苯乙烯系單體的單元。其中優選苯乙烯單元。這些芳香族乙烯基單體單元可以使用1種也可以並用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單體單元，可以列舉來源於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯等各甲基丙烯酸酯單體，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體的單位。其中優選甲基丙烯酸甲酯單元。這些(甲基)丙烯酸酯單體單位可以使用1種也可以並用2種以上。
作為不飽和二羧酸酐單體單元，可以列舉來源於馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐或烏頭酸酐等各酸酐單體的單元。其中優選馬來酸酐單元。這些不飽和二羧酸酐單體單元可以使用1種也可以並用2種以上。
對於本發明的共聚物的構成單元而言，芳香族乙烯基單體單元為45~80質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元為5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元為5~20質量%，優選芳香族乙烯基單體單元為55~75質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元為15~35質量%、不飽和二羧酸酐單體單元為10~15質量%。
若芳香族乙烯基單體單元為80質量%以下，則耐熱性或膜強度提高，若為75質量%以下，則耐熱性或膜強度進一步提高，因而優選。若(甲基)丙烯酸酯單體單元為45質量%以下，則光學特性、尤其是負順向雙折射性提高，而且進行基於熔融擠出的膜成型加工時能夠得到適用於光學補償膜的美麗的膜，若為35質量%以下，則負順向雙折射性進一步提高，而且能夠得到更加美麗的膜，因而優選。若不飽和二羧酸酐單體單元為20質量%以下，則膜強度提高，而且進行基於熔融擠出的膜成型加工時能夠得到適用於光學補償膜的美麗的膜，若為15質量%以下，則膜強度進一步提高，而且能夠得到更加美麗的膜，因而優選。另一方面，若芳香族乙烯基單體單元為45質量%以上，則光學特性、尤其是負順 向雙折射性提高，而且進行基於熔融擠出的膜成型加工時能夠得到適用於光學補償膜的美麗的膜，若為55質量%以上，則負順向雙折射性進一步提高，而且能夠得到更加美麗的膜，因而優選。若(甲基)丙烯酸酯單體單元為5質量%以上，則透明性、膜強度提高，若為15質量%以上，則透明性、膜強度進一步提高，因而優選。而且，若不飽和二羧酸酐單體單元為5質量%以上，則耐熱性提高，作為10質量%以上，則耐熱性進一步提高，因而優選。
對於本發明的共聚物而言，根據需要，可以在共聚物中以不阻礙發明效果的範圍含有除芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及不飽和二羧酸酐單體單元以外的可共聚的乙烯基單體的單元，優選為5質量%以下。作為可共聚的乙烯基單體的單元，可以列舉來源於丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體；N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺單體；N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺單體等各單體的單元。可共聚的乙烯基單體的單元可以並用2種以上。
本發明的共聚物的數均分子量(Mn)為5.5萬~9萬、且重均分子量(Mw)為14萬~20萬，優選的數均分子量(Mn)為6.0萬~8.5萬、且重均分子量(Mw)為14.5萬~19萬，更優選的數均分子量(Mn)為6.5萬~8萬、且重均分子量(Mw)為15萬~18萬。
數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mn)是指由膠體滲透層析(或稱凝膠滲透色譜)(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值，是在下述測定條件下的測定值。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製)
色譜柱：串聯3根PL gel MIXED-B
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校準曲線：使用聚苯乙烯(PS)標準品(PL公司製)來製作。
若數均分子量(Mn)為5.5萬以上、且重均分子量(Mw)為14萬以上，則膜成型性優良，並且通過拉伸得到的膜的強度提高。另一方面，若數均分子量(Mn)為9萬以下、且重均分子量(Mw)為20萬以下，則通過熔融擠出進行膜成型加工時能夠得到適用於光學補償膜的美麗的膜。
本發明的共聚物的基於ASTM D1003測定的厚度為2mm時的霧度為1%以下，優選為0.8%以下，進一步優選為0.6%以下。若厚度為2mm時的霧度為1%以下，則能夠得到共聚組成分佈小而膜強度的表現良好、並且即使進行膜成型、拉伸加工也具有優良的透明性的膜。
需要說明的是，霧度是根據ASTM D1003使用霧度計(日本電色工業公司製NDH-1001DP型)測定長90mm、寬55mm、厚度2mm的鏡面板而得的測定值，該 鏡面板是使用注塑機(東芝機械公司製IS-50EPN)在料筒溫度230℃、模具溫度40℃的成型條件下成型而得的。
對於本發明的共聚物，為了得到具有不損害液晶裝置的畫質的優良的透明性、即使在高溫環境下順向雙折射也不發生變化的耐熱性、能夠承受拉伸加工以及剪切、沖裁等膜加工的膜強度、並且美麗的膜，具有必需的膜成型加工性和熱穩定性，並且具有負順向雙折射性，因而適合用於光學補償膜。負順向雙折射性是指，對分子的順向方向的折射率小。需要說明的是，正順向雙折射性是指，對分子的順向方向的折射率大。作為光學補償膜，可以列舉控制拉伸膜的順向雙折射而得到的相位差膜、防反射膜等。
將本發明的共聚物加工成光學補償膜的方法沒有特別限制，可以使用熔融擠出法、注塑法等公知的技術進行加工。一般而言，熔融擠出法在生產率、能量消耗以及環境負荷低的方面優於注塑法，但為了得到沒有異物的光學補償膜，必須使用孔徑極小的聚合物篩檢程式，由聚合物篩檢程式中的壓力損失引起的剪切發熱增大所導致的熱分解、設置大型聚合物篩檢程式的情況下由滯留引起的熱分解或凝膠化、樹脂燒焦等發生，難以得到美麗的膜，因此多採用注塑法。對於本發明的共聚物而言，由於耐熱性、熱穩定性以及成型加工性優良，因而即使使用熔融擠出法也能夠加工成外觀美麗的光學補償膜，因此，特別優選應用作為生產率、能量消耗以及環境負荷低的膜加工法的熔融擠出法。
應用於光學補償膜的方法沒有特別限制，優選用於層疊由本發明的共聚物形成的拉伸膜A和由顯示出正順向雙折射性的熱塑性樹脂形成的拉伸膜B、形成nx>nz>ny的折射率分佈的光學補償膜，特別優選用於Nz係數為0.4~0.6的光學補償膜。其中，nx為光學補償膜面內的慢軸(Slow Axis)方向的折射率，ny為膜面內的快軸(Fast Axis)方向的折射率，nz為相對於膜面垂直方向、即厚度方向的折射率。需要說明的是，慢軸是指膜面內的折射率最大的方向，快軸是指膜面內與慢軸垂直的方向。而且，Nz係數由下述式(1)所示。
Nz=(nx-nz)/(nx-ny)×d (1)
(d表示光學補償膜的厚度)
對於形成nx>nz>ny的折射率分佈的光學補償膜、特別是Nz係數為0.4~0.6的光學補償膜而言，即使是對於來自傾斜方向的入射光，相位差也基本不發生變化，因此被用作廣視場角的光學補償膜，將具有負順向雙折射性的熱塑性樹脂經一般的拉伸方法即單軸拉伸法或雙軸拉伸法得到的膜的折射率分佈為nz≧nx>ny，將具有正順向雙折射性的熱塑性樹脂經一般的拉伸方法即單軸拉伸法或雙軸拉伸法得到的膜的折射率分佈為nx≧ny>nz，因此，對於形成nx>nz>ny的折射率分佈的光學補償膜，層疊對具有負順向雙折射性的熱塑性樹脂進行拉伸而得的膜A和對具有正順向雙折射性的熱塑性樹脂進行拉伸而得的膜B的方法有效，本發明的共聚物極為優選用於膜A。
作為特別優選的應用於光學補償膜的方法，可以列舉通過以慢軸正交的方式層疊由本發明的共聚物形成的拉伸膜A和由顯示出正順向雙折射性的熱塑性 樹脂形成的拉伸膜B，使波長450nm、590nm以及750nm下的面內相位差Re(450)、Re(590)以及Re(750)滿足Re(450)<Re(590)<Re(750)的關係。作為通常的光學補償膜，有改變偏振光的振動方向的λ/2板、將圓偏振光改變為線偏振光、或將線偏振光改變為圓偏振光的λ/4板，但理想的是可見光區的各波長光為λ/2或λ/4，例如，在λ/2板的情況下，從顏色補償的觀點出發，理想的是Re(450)=225nm、Re(590)=295nm、Re(750)=375nm，但一般而言，熱塑性樹脂具有波長越短則面內相位差Re越大的特性。將該特性稱為正波長分散特性，將與其相反的特性、即波長越短面內相位差Re越小的特性稱為逆波長分散特性。作為通過以慢軸正交的方式層疊具有正波長分散特性的拉伸膜A和拉伸膜B，得到逆波長分散特性、即滿足Re(450)<Re(590)<Re(750)的關係的膜的方法，例如，在拉伸膜A比拉伸膜B的面內相位差Re的波長依賴性大的情況下，通過以拉伸膜A比拉伸膜B的面內相位差Re小的方式製作拉伸膜，並以各慢軸正交的方式進行層疊，由此可以得到具有逆波長分散特性的膜。
對本發明的共聚物的製造方法進行說明。
聚合方式不受特別限制，可以通過溶液聚合、本體聚合等公知的方法來製造，但更優選溶液聚合。對於溶液聚合中使用的溶劑而言，從不易生成副產物、不良影響少的觀點出發，優選為非聚合性。作為溶劑的種類，沒有特別限定，可以列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1、4-二噁烷等醚類；甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴等，從單體、共聚物的溶解度、溶劑回收的容易程度的觀點出發，優選甲基乙基酮、甲基異丁基酮。相對於所得的共聚物量100質量份，溶劑的添加量優選為10~100質量份，更優 選為30~80質量份。如果為10質量份以上，則在控制反應速度以及聚合液粘度方面優選，如果為100質量份以下，則在獲得目標數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)方面優選。
聚合程序可以為分批聚合法、半分批聚合法、連續聚合法中的任意一種方式，在獲得所期望的分子量範圍和透明性方面，優選分批聚合法。
聚合方法不受特別限定，從能夠通過簡潔程序生產率良好地進行製造的觀點出發，優選自由基聚合法。作為聚合引發劑，沒有特別限定，可以使用例如過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、乙基-3，3-二-(叔丁基過氧化)丁酸酯等公知的有機過氧化物，或偶氮二異丁腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮雙甲基丙腈、偶氮雙甲基丁腈等公知的偶氮化合物。這些聚合引發劑可以並用兩種以上。其中，優選使用10小時半衰期溫度為70~110℃的有機過氧化物。
本發明的共聚物，數均分子量(Mn)為5.5萬~9萬且重均分子量(Mw)為14萬~20萬、基於ASTM D1003測定的2mm厚度時的霧度為1%以下。只要能夠得到滿足上述條件的共聚物，則其聚合步驟沒有特別限制，但為了獲得具有霧度為1%以下的透明性的共聚物，必須以共聚組成分佈小的方式進行聚合。由於芳香族乙烯基單體和不飽和二羧酸酐單體具有較強的交替共聚性，因此為了對應芳香族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體的聚合速度，優選連續分批添加不飽和二 羧酸酐單體的方法。對於聚合速度的控制，可以通過聚合溫度、聚合時間以及聚合引發劑添加量進行調節。連續分批添加聚合引發劑時，由於變得更容易控制聚合速度，因而優選。而且，對於獲得數均分子量(Mn)為5.5萬~9萬、且重均分子量(Mw)為14萬~20萬的共聚物的方法，可以通過在調節聚合溫度、聚合時間以及聚合引發劑添加量的基礎上，調節溶劑添加量以及鏈轉移劑添加量而得到。作為鏈轉移劑，沒有特別限制，可以使用例如正十二硫醇、叔十二硫醇或2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的鏈轉移劑。
聚合結束後，可以根據需要向聚合液中添加、受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱穩定劑、受阻胺系化合物、苯並三唑系化合物等耐光穩定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、防靜電劑、礦物油等添加劑。其添加量相對於全部單體單元100質量份優選為小於0.2質量份。這些添加劑可以單獨使用，也可以並用兩種以上。
對於從聚合液回收本發明的共聚物的方法沒有特別限定，可以使用公知的脫揮技術。例如可以列舉如下方法：使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對聚合溶劑、未反應單體等進行脫揮處理。需要說明的是，對於含有聚合溶劑、未反應單體等的脫揮成分，使用冷凝器等使其凝結並回收，通過蒸餾塔對冷凝液進行純化，由此聚合溶劑能夠得以再利用。
【實施例】
以下列舉實施例和比較例進一步說明本發明，但它們均為示例，並不限定本發明。
[實施例1]
事先製備使馬來酸酐以達到20質量%濃度的方式溶解於甲基異丁基酮而得的20%馬來酸酐溶液、和將過氧化-2-乙基己酸叔丁酯以達到2質量%的方式稀釋到甲基異丁基酮中而得的2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用於聚合。
向設有攪拌機的120升高壓釜(autoclave)中，加入20%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二硫醇30g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至87℃。升溫後保持在87℃，並同時以1.5kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以375g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加8小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加30g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持1.5kg/小時的分批添加速度，同時以8.25℃/小時的升溫速度用4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到18kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-1。通過C-13NMR法對所得的共聚物A-1進行組成分析。進而，通過GPC裝置進行分子量測定。此外，通過注塑成型機成型為2mm厚度的鏡面板，通過霧度計測定霧度。將各單體的聚合率、組成分析結果、分子量測定結果以及霧度測定結果示於表1。
在靜置狀態下為1000級以下的潔淨環境的潔淨棚內，使用共聚物A-1，通過在40mm Φ單螺杆擠出機中設有齒輪泵、聚合物篩檢程式“DENAFILTER、孔徑5μm”(長瀨產業公司製)、300mm寬單層T模以及牽引卷取裝置“TOUCH ROLL FLEXIBLE TYPE”(塑膠工學研究所製)的膜製膜機，成型為厚0.2mm±0.01mm的膜。進而，對所得的膜進行膜物性測定。將測定結果示於表3。
[實施例2]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯26.4kg、甲基丙烯酸甲酯8kg、叔十二硫醇40g，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以2.0kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以375g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加8小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加40g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持2.0kg/小時的分批添加速度，同時以6℃/小時的升溫速度用5小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到25.2kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-2。對於所得的共聚物A-2，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表1。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表3。
[實施例3]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.4kg、苯乙烯28kg、甲基丙烯酸甲酯5.8kg、叔十二硫醇16g、甲基異丁基酮1kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以1.54kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以100g/小時的分批添加速度連續添加甲基丙烯酸甲酯、以300g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加10小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加32g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。維持20%馬來酸酐溶液的1.54kg/小時的分批添加速度和甲基丙烯酸甲酯的100g/小時的分批添加速度，同時以10℃/小時的升溫速度用4小時升溫至130℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到21.6kg、甲基丙烯酸甲酯的分批添加量累計達到1.4kg的時刻停止各自的分批添加。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-3。對於所得的共聚物A-3，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表1。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表3。
[實施例4]
事先製備使馬來酸酐以達到10質量%濃度的方式溶解於甲基異丁基酮而得的10%馬來酸酐溶液、和將過氧化-2-乙基己酸叔丁酯以達到2質量%的方式稀釋到甲基異丁基酮中而得的2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用於聚合。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入10%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二硫醇48g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以1.5kg/小時的分批添加速度連續添加10%馬來酸酐溶液、以300g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加8小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加40g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於10%馬來酸酐溶液，一直維持1.5kg/小時的分批添加速度，同時以7.5℃/小時的升溫速度用4小時升溫至120℃。10%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到18kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-4。對於所得的共聚物A-4，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表1。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表3。
[實施例5]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯32kg、甲基丙烯酸甲酯3kg、叔十二硫醇30g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以0.95kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以53g/小時的分批添加速度連續添加甲基丙烯酸甲酯、以333g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加12小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加40g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。維持20%馬來酸酐溶液的0.95kg/小時的分批添加速度和甲基丙烯酸甲酯的53g/小時的分批添加速度，同時以5℃/小時的升溫速度用7小時升溫至125℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到18kg、甲基丙烯酸甲酯的分批添加量累計達到1kg的時刻停止各自的分批添加。升溫後，在125℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-5。對於所得的共聚物A-5，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表1。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表3。
[實施例6]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯14.5kg、甲基丙烯酸甲酯17kg、叔十二硫醇30g，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至85℃。升溫後保持在85℃，並同時以2.0kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以500g/小時的分批添加速度連續添加苯乙烯、以600g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加6小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加30g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。維持20%馬來酸酐溶液的2.0kg/小時的分批添加速度和苯乙烯的500g/小時的分批添加速度，同時以10℃/小時的升溫速度用3小時升溫至115℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到18kg、苯乙烯的分批添加量累計達到4.5kg的時刻停止各自的分批添加。升溫後，在115℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-6。對於所得的共聚物A-6，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表1。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表3。
[實施例7]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液3.5kg、苯乙烯28.8kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、叔十二硫醇30g，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以2.7kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以500g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加8小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加40g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持2.7kg/小時的分批添加速度，同時以10℃/小時的升溫速度用4小時升溫至130℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到32.5kg的時刻停止。升溫後，在130℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-7。對於所得的共聚物A-7，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表1。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表3。
[比較例1]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二硫醇30g、甲基異丁基酮20kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至87℃。升溫後保持在87℃，並同時以1kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以250g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加12小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加30g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持1kg/小時的分批添加速度，同時以5.5℃/小時的升溫速度用6小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到18kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-8。對於所得的共聚物A-8，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
[比較例2]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液10kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二硫醇30g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至87℃。升溫後保持在87℃，並同 時以0.85kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以375g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加8小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加30g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持0.85kg/小時的分批添加速度，同時以8.25℃/小時的升溫速度用4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到10kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-9。對於所得的共聚物A-9，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
[比較例3]
事先製備使馬來酸酐以達到14質量%濃度的方式溶解於甲基異丁基酮而得的14%馬來酸酐溶液、和將過氧化-2-乙基己酸叔丁酯以達到1質量%的方式稀釋到甲基異丁基酮中而得的1%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用於聚合。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入14%馬來酸酐溶液4kg、苯乙烯26.4kg、甲基丙烯酸甲酯8kg、叔十二硫醇4g，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至85℃。升溫後保持在85℃，並同時以1.5kg/小時的分批添加速度連續添加14%馬來酸酐溶液、以150g/小時的分批添加速度連續添加 1%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加17小時。然後，停止1%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，對聚合液進行少量取樣後，添加60g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於14%馬來酸酐溶液，一直維持1.5kg/小時的分批添加速度，同時以5℃/小時的升溫速度用7小時升溫至120℃。14%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到36kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-10。對於所得的共聚物A-10，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
[比較例4]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯26.4kg、甲基丙烯酸甲酯8kg、叔十二硫醇40g，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以2.0kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以750g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加8小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加40g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於 20%馬來酸酐溶液，一直維持2.0kg/小時的分批添加速度，同時以6℃/小時的升溫速度用5小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到25.2kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-11。對於所得的共聚物A-11，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
[比較例5]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液8kg、苯乙烯0.8kg、甲基丙烯酸甲酯17.6kg、叔十二硫醇30g，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至88℃。升溫後保持在88℃，並同時以2.5kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以250g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加6小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加10g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持2.5kg/小時的分批添加速度，同時以16℃/小時的升溫速度用2小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到20kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後， 對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共聚物A-12。對於所得的共聚物A-12，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
[比較例6]
與實施例1同樣操作製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向設有攪拌機的120升高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液1kg、苯乙烯36kg、叔十二硫醇30g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分置換成氮氣後，在攪拌的同時用40分鐘升溫至90℃。升溫後保持在90℃，並同時以0.73kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液、以250g/小時的分批添加速度連續添加2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，持續添加16小時。然後，停止2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的分批添加，添加40g過氧化異丙基單碳酸叔丁酯。對於20%馬來酸酐溶液，一直維持0.76kg/小時的分批添加速度，同時以3.5℃/小時的升溫速度用10小時升溫至125℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累計達到19kg的時刻停止。升溫後，在125℃保持1小時，結束聚合。聚合結束後，對聚合液進行少量取樣，測定各單體的聚合率。使用齒輪泵向雙螺杆脫揮擠出機中連續供給聚合液，對甲基異丁基酮以及微量的未反應單體等進行脫揮處理，得到共 聚物A-13。對於所得的共聚物A-13，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
[比較例7]
對於苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(電氣化學工業株式會社製、商品名Denka TX Polymer、商標名“TX-800LF”)，與實施例1同樣操作，測定各單體的聚合率、組成分析、分子量以及霧度。將測定結果示於表2。
對於膜成型以及膜物性測定，也與實施例1同樣地實施。將測定結果示於表4。
需要說明的是，各單體聚合率的測定方法，通過以下方法計算。
(1)苯乙烯單體聚合率以及甲基丙烯酸甲酯單體聚合率
對於各聚合液樣品，使用以下裝置對未反應的苯乙烯單體以及甲基丙烯酸甲酯單體進行測定。
裝置名：6890系列GC裝置(Agilent公司製)
色譜柱：毛細管色譜柱DB-1(聚矽氧烷)
以色譜柱初期溫度60℃進行升溫分析。
(升溫條件)60℃：保持16分鐘
60~200℃：以20℃/分鐘升溫
200℃：保持8分鐘
由測定得到的分析值，通過以下的式子計算聚合率。
未反應的苯乙烯單體量=a(ppm)
未反應的甲基丙烯酸甲酯單體量=b(ppm)
苯乙烯單體的加入總量=d(質量份)
甲基丙烯酸甲酯單體的加入總量=e(質量份)
馬來酸酐單體的加入總量=f(質量份)
聚合溶劑的加入總量=g(質量份)
苯乙烯單體聚合率(%)=100-a×(d+e+f+g)/100d
甲基丙烯酸甲酯單體聚合率(%)=100-b×(d+e+f+g)/100e
(2)馬來酸酐的聚合率
對於各聚合液樣品，使用以下裝置對馬來酸酐單體進行測定。
裝置名：LC-10(島津製作所公司製)
檢測器及分析波長：UV 230nm
色譜柱：YMC YMC-PACK ODS-A A-312(150mm×6mm 5μm)
流動相：H2O/CH3OH 50/50(pH3.3 H3PO4)
流量：1mml/分鐘
注入量：20μl
步驟：向50ml三角燒瓶中稱量約0.2g試樣，添加1，2-二氯乙烷5ml進行溶解。接著，加入正己烷5ml，用振動器振動10~15分鐘，使聚合物析出，用0.45μm膜濾器過濾上清液。向10ml的試管中分別添加上清液和純水各3ml，振 動1小時，放置30分鐘後，使用上述裝置對下層液進行測定。需要說明的是，定量方法通過基於馬來酸酐標準液的絕對校準曲線法計算。
由測定得到的分析值，通過以下的式子計算聚合率。
未反應的馬來酸酐單體量=c(ppm)
苯乙烯單體的加入總量=d(質量份)
甲基丙烯酸甲酯單體的加入總量=e(質量份)
馬來酸酐單體的加入總量=f(質量份)
聚合溶劑的加入總量=g(質量份)
馬來酸酐單體聚合率(%)=100-c×(d+e+f+g)/100f
~膜物性評價~
需要說明的是，評價根據下述方法進行。
(1)膜外觀的判定
目視觀察未拉伸膜的中央部1m2(寬200mm×長5m)的外觀，根據以下的標準判定“優”、“良”“不良”，將“優”和“良”視為合格。
優：沒有目視觀察可確認到的缺陷、沒有膜的不良現象的美麗的膜
良：可目視觀察到的微小的缺陷(0.08~0.2mm左右)小於10個，沒有發生模具劃痕、熔體破裂等顯眼的不良現象的膜
不良：相當於顯眼的缺陷為1個以上(包括發泡等的0.2mm以上的缺陷)、可目視觀察到的微小的缺陷為10個以上、或者模具劃痕、熔體破裂等顯眼的不良現象的發生中的任意一種情況的膜。
(2)膜強度
從未拉伸膜切出試驗片，根據以下的條件進行落球衝擊試驗，測定50%破壞能。
試驗片：長50mm×寬50mm×膜厚100±5μm的未拉伸膜20片
重錘：直徑11mm、重5.45g的鐵球
固定狀態：用內徑34mm的環夾住膜，用夾子在上下左右4處牢固固定
根據JIS K7211，以1cm間隔測定50%破壞高度，計算50%破壞能。需要說明的是，小於5cm時測定夾具不能對應，因此，5cm時破斷的情況均記為“<3(mJ)”。將50%破壞能為5(mJ)以上的膜視為合格。
(3)膜透明性
根據ASTM D1003測定未拉伸膜的霧度，將3.0%以下視為合格。
(4)光學特性<相位差表現性>
使用未拉伸膜，通過DSC裝置“精工電子公司製Robot DSC6200”測定玻璃化轉變溫度，根據以下條件進行拉伸。
裝置名：雙軸拉伸試驗裝置EX10-B(東洋精機公司製)
試驗片：從未拉伸膜切出90mm×90mm×膜厚100±5μm
拉伸溫度：玻璃化轉變溫度+5℃
拉伸速度：25mm/分鐘
拉伸方法：自由寬度單軸拉伸2.0倍拉伸
使用以下的裝置，測定自由寬度單軸拉伸後的膜的面內相位差Re(590)以及厚度相位差Rth。將面內相位差Re(590)為300nm以上、厚度相位差Rth小於0nm(負)的膜視為合格。對於因膜強度不足而在拉伸時破斷的膜，由於無法測定，因而視為不合格。
裝置名：雙折射測定裝置“王子計測公司製KOBRA-WR”
測定波長：590nm
(5)耐熱性
將(4)中拉伸後的膜置於恒溫槽中24小時，然後測定面內相位差Re(590)，將開始降低10%以上的溫度作為Re(590)開始降低溫度。將Re(590)開始降低溫度為110℃以上的膜視為合格。需要說明的是，恒溫槽的設定溫度為以5℃間隔進行。而且，對於(4)中破斷了的膜，由於未測定，因而記載為“×”。
本發明的光學補償膜用共聚物所涉及的實施例，均在膜外觀、膜強度、膜透明性、光學特性(負相位差表現性)以及耐熱性優良，但不符合本發明的條件的共聚物的比較例，膜外觀、膜強度、膜透明性、光學特性(負相位差表現性)以及耐熱性中的任意一個物性差。
~對光學補償膜的適合性的評價~
[實施例8]
使用實施例1中得到的共聚物A-1，利用實施例1中記載的膜製膜機製作厚度0.25mm的未拉伸膜。將一片得到的未拉伸膜裁剪為120mm的正方形，通過 雙軸拉伸裝置(東洋精機)，得到在溫度124℃、拉伸速度25mm/分鐘的條件下，長方向上經2.5倍拉伸、寬方向上經1.0倍的固定端單軸拉伸後的厚0.10mm的膜A1。
接著，使用降冰片烯系樹脂(日本瑞翁公司製ZEONEX“690R”)，同樣地製作厚0.13mm的未拉伸膜，將1片得到的未拉伸膜裁剪為120mm的正方形，通過雙軸拉伸裝置(東洋精機)，得到在溫度135℃、拉伸速度25mm/分鐘的條件下，在長方向上進行2.0倍的自由端單軸拉伸後的厚0.08mm膜B1。
對於膜A1和膜B1，使用雙折射測定裝置“王子計測公司製KOBRA-WR”測定波長450nm、590nm、750nm下的各面內相位差Re(450)、Re(590)、Re(750)、Nz係數和三維折射率。將結果示於表5。
進而，對於以慢軸正交的方式層疊膜A1和膜B1所得到的層疊膜，使用雙折射測定裝置“王子計測公司製KOBRA-WR”測定波長450nm、590nm、750nm下的各面內相位差Re(450)、Re(590)、Re(750)和Nz係數。将结果示於表5。
如果使用本發明的光學補償膜用共聚物，能夠製作具有提高了液晶裝置的視場角的相位差膜的特性、即面內相位差(Re)為60~300nm、順向參數(Nz)滿足0.5±0.1的關係的光學補償膜。而且，從顏色補償的觀點出發，能夠製作具有理想的逆波長分散特性、即滿足Re(450)<Re(590)<Re(750)的關係的光學補償膜。
【產業上的利用可能性】
根據本發明，能夠提供一種光學補償膜用共聚物，由其能夠得到顯示出負順向雙折射性，透明性、耐熱性、膜強度以及光學特性優良，並且適用於光學補償膜的美麗的膜。

Claims (7)

  1. 一種光學補償膜，以使慢軸正交的方式層疊膜A和膜B而形成nx>nz>ny的折射率分佈，其中，所述膜A包含一光學補償膜用共聚物其含有芳香族乙烯基單體單元45~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元5~20質量%，數均分子量(Mn)為5.5萬~9萬、且重均分子量(Mw)為14萬~20萬，基於ASTM D1003測定的厚度為2mm時的霧度為1%以下，所述膜A通過對顯示出負順向雙折射性的熱塑性樹脂膜進行拉伸而得到，所述膜B通過對顯示出正順向雙折射性的熱塑性樹脂膜進行拉伸而得到，並且使波長450nm、590nm以及750nm下的面內相位差Re(450)、Re(590)以及Re(750)滿足Re(450)<Re(590)<Re(750)的關係。
  2. 如請求項1所述的光學補償膜，其中，所述膜A是對通過熔融擠出製造的膜進行拉伸而形成的。
  3. 如請求項1或2所述的光學補償膜，其中，Nz係數為0.4~0.6。
  4. 如請求項3所述的光學補償膜，其中，芳香族乙烯基單體單元為55~75質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元為15~35質量%，不飽和二羧酸酐單體單元為10~15質量%。
  5. 如請求項3所述的光學補償膜，其中，芳香族乙烯基單體單元為苯乙烯單元。
  6. 如請求項3所述的光學補償膜，其中，(甲基)丙烯酸酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯單元。
  7. 如請求項3所述的光學補償膜，其中，不飽和二羧酸酐單體單元為馬來酸酐單元。
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