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CN104541188B - 光学补偿薄膜用共聚物 - Google Patents

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CN104541188B CN201380040693.0A CN201380040693A CN104541188B CN 104541188 B CN104541188 B CN 104541188B CN 201380040693 A CN201380040693 A CN 201380040693A CN 104541188 B CN104541188 B CN 104541188B
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小泽幸一
松本真典
下木场裕
下木场裕一
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

本发明提供光学补偿薄膜用共聚物，其能够得到显示负的取向双折射性，透明性、耐热性、薄膜强度及光学特性优异，且适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜。一种光学补偿薄膜用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，数均分子量(Mn)为5.5万～9万，且重均分子量(Mw)为14万～20万，基于ASTM D1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。

Description

光学补偿薄膜用共聚物
技术领域
本发明涉及光学补偿薄膜用共聚物。更详细而言，本发明涉及光学补偿薄膜用共聚物，所述光学补偿薄膜用共聚物能够得到显示负的取向双折射性，透明性、耐热性、薄膜强度及光学特性优异，且适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜。
背景技术
液晶显示器的光学补偿薄膜广泛使用将树脂薄膜单轴拉伸或双轴拉伸而得到的拉伸薄膜。作为光学补偿薄膜的代表，有相位差薄膜，广泛使用改变偏光的振动方向的λ/2板、将圆形偏光变为直线偏光或将直线偏光变为圆形偏光的λ/4板。
相位差薄膜要求在宽广视野范围中进行光学补偿，即使对于倾斜方向的入射光，相位差也不发生变化是极其重要的特性。对于这种要求特性，专利文献1中公开了包含具有负的取向双折射性的透明拉伸薄膜与具有正的取向双折射性的透明拉伸薄膜的层叠体而成的液晶显示装置。
专利文献2中公开了通过使用光学补偿薄膜来扩宽液晶显示装置的视角的方法，所述光学补偿薄膜是将显示负的取向双折射性的拉伸薄膜与显示正的取向双折射性的拉伸薄膜以使各拉伸薄膜的慢轴为平行方向的方式层叠而成的，面内相位差(Re)为60～300nm，取向参数(Nz)为0.5±0.1的范围内。进而，公开了显示负的固有双折射性的拉伸薄膜为由α-烯烃及N-苯基取代马来酰亚胺形成的共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。
显示正的取向双折射性的热塑性树脂有聚碳酸酯、非晶性的环状聚烯烃等，由于耐热性、透明性、薄膜强度、相位差表现性优异，因此可适宜地用 于光学补偿薄膜用。另一方面，作为显示负的取向双折射性的热塑性树脂，耐热性、透明性、薄膜强度、相位差表现性均差，因此实用化的例子极少，主要实用化的产品是将多张显示正的取向双折射性的拉伸薄膜以适当的角度贴合而成的产物。因此，光学补偿设计复杂且成本也高，光学补偿性能也不充分。从提高光学补偿性能、简化光学设计、降低成本的观点出发，正在期待能够作为光学补偿薄膜用而实际应用的、显示负的取向双折射性的热塑性树脂的出现。
针对这些要求，专利文献3中提出了透明性、耐热性、薄膜成型性、薄膜强度、及相位差表现性优异的热塑性树脂共聚物以及显示负的取向双折射性的拉伸薄膜。确实只要是通常的薄膜成型加工，薄膜成型性就良好，但在光学补偿用薄膜的情况下，需要没有异物的极其美观的薄膜，在通过熔融挤出制造薄膜时，为了去除异物，大多使用网孔极小的聚合物过滤器，专利文献3的热塑性树脂共聚物的熔融粘度高，因此有时容易在聚合物过滤器内滞留，并且在压力损耗对策中需要较高的设定温度，有时会发生树脂热分解导致的发泡、模具划痕(die line)，存在实用范围受到限制的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-256023号公报
专利文献2：日本特开2007-24940号公报
专利文献3：WO2009/031544号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供光学补偿薄膜用共聚物，其能够得到显示负的取向双折射性，透明性、耐热性、薄膜强度及光学特性优异，且适用于光学补 偿薄膜的美观的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的主旨如下所述。
(1)一种光学补偿薄膜用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，数均分子量(Mn)为5.5万～9万，且重均分子量(Mw)为14万～20万，基于ASTM D1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。
(2)根据(1)所述的光学补偿薄膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基单体单元为55～75质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元为15～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元为10～15质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的光学补偿薄膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的光学补偿薄膜用共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体单元为甲基丙烯酸甲酯单元。
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的光学补偿薄膜用共聚物，其中，不饱和二羧酸酐单体单元为马来酸酐单元。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的光学补偿薄膜用共聚物，其特征在于，其用于将薄膜A与薄膜B层叠而形成nx>nz>ny的折射率分布的光学补偿薄膜，是在薄膜A中使用的热塑性树脂，所述薄膜A是将显示负的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的，所述薄膜B是将显示正的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的。
(7)根据(6)所述的光学补偿薄膜用共聚物，其特征在于，薄膜A是将通过熔融挤出而制造的薄膜拉伸而形成的。
(8)根据(6)或(7)所述的光学补偿薄膜用共聚物，其特征在于，Nz系数为0.4～0.6。
(9)根据(6)～(8)中的任一项所述的光学补偿薄膜用共聚物，其特征在于，通过使薄膜A与薄膜B以慢轴垂直相交的方式层叠，从而波长450nm、590nm及750nm下的面内相位差Re(450)、Re(590)及Re(750)满足Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系。
发明的效果
本发明提供一种光学补偿薄膜用共聚物，其能够得到显示负的取向双折射性，透明性、耐热性、薄膜强度及光学特性优异，且适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜。
具体实施方式
<用语说明>
本说明书中，“～”的记号是指“以上”并且“以下”，例如记载为“A～B”是指A以上且B以下。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
作为芳香族乙烯基单体单元，可列举出来自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等各苯乙烯系单体的单元。在这些中，优选为苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，可列举出来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等各种甲基丙烯酸酯单体、以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯单体的单元。在这些中，优选为甲基丙烯酸甲酯单元。这些(甲基)丙烯酸酯单体单元可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为不饱和二羧酸酐单体单元，可列举出来自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等各种酸酐单体的单元。在这些中，优选为马来酸酐单元。不饱和二羧酸酐单体单元可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的结构单元为芳香族乙烯基单体单元45～80质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，优选为芳香族乙烯基单体单元55～75质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元15～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～15质量％。
芳香族乙烯基单体单元若为80质量％以下，则耐热性或薄膜强度提高；若为75质量％以下，则耐热性或薄膜强度进一步提高，故为优选。(甲基)丙烯酸酯单体单元若为45质量％以下，则光学特性、特别是负的取向双折射性提高，并且在进行利用熔融挤出的薄膜成型加工时可得到适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜；若为35质量％以下，则负的取向双折射性进一步提高，且可得到更加美观的薄膜，故为优选。不饱和二羧酸酐单体单元若为20质量％以下，则薄膜强度提高，并且在进行利用熔融挤出的薄膜成型加工时可得到适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜；若为15质量％以下，则薄膜强度进一步提高，且可得到更加美观的薄膜，故为优选。另一方面，芳香族乙烯基单体单元若为45质量％以上，则光学特性、特别是负的取向双折射性提高，并且在进行利用熔融挤出的薄膜成型加工时可得到适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜；若为55质量％以上，则负的取向双折射性进一步提高，且可得到更加美观的薄膜，故为优选。(甲基)丙烯酸酯单体单元若为5质量％以上，则透明性、薄膜强度提高；若为15质量％以上，则透明性、薄膜强度进一步提高，故为优选。另外，不饱和二羧酸酐单体单元若为5质量％以上，则耐热性提高；若为10质量％以上，则耐热性进一步提高，故为优选。
本发明的共聚物根据需要，在不阻碍发明效果的范围内可以在共聚物中含有除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯系单体单元及不饱和二 羧酸酐单体单元之外的、可共聚的乙烯基单体单元，优选为5质量％以下。作为可共聚的乙烯基单体单元，可列举出来自丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺单体；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺单体等各单体的单元。可共聚的乙烯基单体单元可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的数均分子量(Mn)为5.5万～9万，且重均分子量(Mw)为14万～20万，优选数均分子量(Mn)为6.0万～8.5万，且重均分子量(Mw)为14.5万～19万；更优选数均分子量(Mn)为6.5万～8万，且重均分子量(Mw)为15万～18万。
数均分子量(Mn)及重均分子量(Mn)是指用凝胶渗透色谱(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的值，是下述记载的测定条件下的测定值。
装置名：SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制造)
柱：将PL gel MIXED-B 3根串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制造)制作。
若数均分子量(Mn)为5.5万以上且重均分子量(Mw)为14万以上，则薄膜成型性优异，且拉伸而得到的薄膜的强度提高。另一方面，若数均分子量(Mn)为9万以下且重均分子量(Mw)为20万以下，则在进行利用熔融挤出的薄膜成型加工时可得到适用于光学补偿薄膜的美观的薄膜。
本发明的共聚物的基于ASTM D1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下， 优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。2mm厚度的雾度为1％以下时，共聚组成分布小、薄膜强度的表现良好，且即使进行薄膜成型、拉伸加工也可得到具有优异的透明性的薄膜。
需要说明的是，雾度是如下得到的测定值：根据ASTM D1003，使用雾度仪(日本电色工业株式会社制造NDH-1001DP型)对利用注射成型机(东芝机械株式会社制造IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型得到的长90mm、宽55mm、厚2mm的镜面板进行测定。
为了得到不损害液晶装置画质的优异透明性、在高温环境下取向双折射也不发生变化的耐热性、能耐受拉伸加工及剪切、冲切等薄膜加工的薄膜强度并且美观的薄膜，本发明的共聚物具有必要的薄膜成型加工性、热稳定性，且具有负的取向双折射性，因此适宜用于光学补偿薄膜用。负的取向双折射性是指相对于分子的取向方向，折射率变小。另外，正的取向双折射性是指相对于分子的取向方向，折射率变大。作为光学补偿薄膜，可列举出对拉伸薄膜的取向双折射进行控制而获得的相位差薄膜、防反射薄膜等。
对将本发明的共聚物加工成光学补偿薄膜的方法没有特别限制，可以使用熔融挤出法、流延法等公知的技术进行加工。通常，熔融挤出法在生产率、能量消耗、及环境负担低的方面比流延法更有利，但为了得到不含异物的光学补偿薄膜，需要使用网孔极小的聚合物过滤器，会发生由聚合物过滤器中的压力损耗引起的剪切发热增大所导致的热分解、在设置大型聚合物过滤器的情况下发生由滞留引起的热分解、或者凝胶化、树脂焦化(resinburning)等，难以得到美观的薄膜，因此多采用流延法。本发明的共聚物的耐热性、热稳定性、及成型加工性优异，因此即使利用熔融挤出法也能够加工成外表美观的光学补偿薄膜，因此特别优选的是应用作为生产率、能量消耗、及环境负担低的薄膜加工法的熔融挤出法。
对在光学补偿薄膜中使用的方法没有特别限制，适宜用于将由本发明共聚物形成的拉伸薄膜A与由显示正的取向双折射性的热塑性树脂形成的拉伸薄膜B层叠而形成nx>nz>ny的折射率分布而成的光学补偿薄膜，特别优选的是用于Nz系数为0.4～0.6的光学补偿薄膜。此处，nx为光学补偿薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny为薄膜面内的快轴方向的折射率，nz为相对于薄膜面的垂直方向、即厚度方向的折射率。需要说明的是，慢轴是指薄膜面内的折射率最大的方向，快轴是指在薄膜面内与慢轴垂直的方向。另外，Nz系数由下述式(1)表示。
Nz＝(nx-nz)/(nx-ny) (1)
形成nx>nz>ny的折射率分布而成的光学补偿薄膜、特别是Nz系数为0.4～0.6的光学补偿薄膜即使对于来自倾斜方向的入射光，相位差也基本上不发生变化，因此可以作为广视角的光学补偿薄膜有效利用，但由于将具有负的取向双折射性的热塑性树脂按照通常的拉伸方法即单轴拉伸法、或双轴拉伸法获得的薄膜的折射率分布成为nz≥nx>ny，将具有正的取向双折射性的热塑性树脂按照通常的拉伸方法即单轴拉伸法、或双轴拉伸法获得的薄膜的折射率分布成为nx≥ny>nz，因此对于形成nx>nz>ny的折射率分布而成的光学补偿薄膜，将拉伸具有负的取向双折射性的热塑性树脂而成的薄膜A与拉伸具有正的取向双折射性的热塑性树脂而成的薄膜B层叠的方法是有效的，本发明的共聚物极其适宜作为薄膜A用。
作为特别优选的在光学补偿薄膜中使用的方法，可列举出：通过使由本发明的共聚物形成的拉伸薄膜A与由显示正的取向双折射性的热塑性树脂形成的拉伸薄膜B以慢轴垂直相交的方式层叠，从而波长450nm、590nm及750nm下的面内相位差Re(450)、Re(590)及Re(750)满足Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系。作为通常的光学补偿薄膜，有改变偏光的振动方向的λ/2板、将圆形偏光变为直线偏光或将直线偏光变为圆形偏光的λ/4板， 但理想的是使可见光区域的各波长光为λ/2、或λ/4，例如为λ/2板时，从颜色补偿的观点出发，理想的是使Re(450)＝225nm、Re(590)＝295nm、Re(750)＝375nm，但通常热塑性树脂具有波长越短则面内相位差Re越大的特性。该特性称为正波长色散特性，其相反特性、即波长越短则面内相位差Re越小的特性称为逆波长色散特性。作为使具有正波长色散特性的拉伸薄膜A与拉伸薄膜B以慢轴垂直相交的方式层叠而得到满足逆波长色散特性、即Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系的薄膜的方法，例如在拉伸薄膜A比拉伸薄膜B的面内相位差Re的波长依赖性大的情况下，以使拉伸薄膜A比拉伸薄膜B的面内相位差Re小的方式制作拉伸薄膜，并以使各自的慢轴垂直的方式层叠，由此可以得到具有逆波长色散特性的薄膜。
对本发明的共聚物的制造方法进行说明。
对聚合方式没有特别限定，可以通过溶液聚合、本体聚合等公知的方法制造，更优选溶液聚合。从难以产生副产物且不良影响少的观点出发，溶液聚合中使用的溶剂优选为非聚合性。作为溶剂的种类，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类；甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃等，从单体、共聚物的溶解度、溶剂回收的难易程度的观点出发，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮。相对于获得的共聚物量100质量份，溶剂的添加量优选为10～100质量份，进一步优选为30～80质量份。为10质量份以上时，在控制反应速度及聚合液粘度方面是适宜的；为100质量份以下时，在得到目标数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)方面是适宜的。
聚合工艺为间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法的任一种方式均可，但在得到期望的分子量范围和透明性的方面，适宜为间歇式聚合法。
对聚合方法没有特别限定，从能够通过简单工艺来生产率良好地制造的观点出发，优选为自由基聚合法。作为聚合引发剂没有特别限定，例如可以 使用过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、乙基-3,3-二-(过氧化叔丁基)丁酸酯等公知的有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二(甲基丙腈)、偶氮二(甲基丁腈)等公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以组合使用2种以上。在这些中，优选的是使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
本发明的共聚物的数均分子量(Mn)为5.5万～9万，且重均分子量(Mw)为14万～20万，基于ASTM D1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。只要能够得到满足这些条件的共聚物，就对其聚合步骤没有特别限定，但为了得到具有雾度为1％以下的透明性的共聚物，必须以使共聚组成分布变小的方式进行聚合。由于芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体具有强烈的交替共聚性，因此以对应于芳香族乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯单体的聚合速度的方式连续另行添加不饱和二羧酸酐单体的方法是适宜的。对于聚合速度的控制，可以通过聚合温度、聚合时间、及聚合引发剂添加量来调整。若连续另行添加聚合引发剂，则更容易控制聚合速度，故为优选。进而，对于得到数均分子量(Mn)为5.5万～9万、且重均分子量(Mw)为14万～20万的共聚物的方法，除了聚合温度、聚合时间、及聚合引发剂添加量的调整之外，还能够通过调整溶剂添加量及链转移剂添加量来得到。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以使用正十二硫醇、叔十二硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的链转移剂。
聚合结束后，聚合液中根据需要还可以添加受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、防静电剂、矿油等添加剂。其添加量相对于全部单体单元100质量份优选为低于0.2质量份。这些添 加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于从聚合液中回收本发明共聚物的方法没有特别限定，可以使用公知的脱挥技术。例如可列举出：使用齿轮泵将聚合液向双轴脱挥挤出机连续进料，对聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理的方法。另外，对于包含聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分，聚合溶剂能够通过使用冷凝器等冷凝回收并将冷凝液在蒸馏塔中提纯而进行再利用。
实施例
以下，列举出实施例及比较例来进一步说明本发明，但这些均为例示，本发明的内容不限定于此。
[实施例1]
预先制备使马来酸酐以达到20质量％浓度的方式溶于甲基异丁基酮而成的20％马来酸酐溶液、以及使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯以达到2质量％的方式在甲基异丁基酮中稀释而成的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至87℃。升温后保持87℃，并且将20％马来酸酐溶液以1.5kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加8小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。20％马来酸酐溶液仍然维持1.5kg/小时的另行添加速度，并且以8.25℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到18kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体 等进行脱挥处理，得到共聚物A-1。利用C-13NMR法对获得的共聚物A-1进行组成分析。进而，使用GPC装置进行分子量测定。另外，使用注射成型机成型为2mm厚度的镜面板，并使用雾度仪测定雾度。将各个单体的聚合率、组成分析结果、分子量测定结果及雾度的测定结果示于表1。
在静置状态下达到等级1000以下的洁净环境的洁净工作台内，使用共聚物A-1，利用在40mmΦ单轴挤出机中具备齿轮泵、聚合物过滤器“Denafilter、网孔5μm”(长濑产业株式会社制造)、300mm宽度单层T模头以及牵引卷取装置“Touch Roll Flexible Type”(Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制造)的薄膜制膜机成型厚度为0.2mm±0.01mm的薄膜。进而，使用获得的薄膜进行薄膜物性测定。将测定结果示于表3。
[实施例2]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯26.4kg、甲基丙烯酸甲酯8kg、叔十二硫醇40g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，并且将20％马来酸酐溶液以2.0kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加8小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液仍然维持2.0kg/小时的另行添加速度，并且以6℃/小时的升温速度用5小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到25.2kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-2。对于获得的共聚物A-2，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表1。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[实施例3]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.4kg、苯乙烯28kg、甲基丙烯酸甲酯5.8kg、叔十二硫醇16g、甲基异丁基酮1kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，并且将20％马来酸酐溶液以1.54kg/小时、将甲基丙烯酸甲酯以100g/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以300g/小时的另行添加速度的另行添加速度各自连续地持续添加10小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯32g。维持20％马来酸酐溶液1.54kg/小时、及甲基丙烯酸甲酯100g/小时的另行添加速度，并且以10℃/小时的升温速度用4小时升温至130℃。在20％马来酸酐溶液的另行添加累积达到21.6kg、甲基丙烯酸甲酯的另行添加累积达到1.4kg时停止各个另行添加。升温后，保持1小时130℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-3。对于获得的共聚物A-3，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表1。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[实施例4]
预先制备使马来酸酐以达到10质量％浓度的方式溶于甲基异丁基酮而成的10％马来酸酐溶液、以及使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯以达到2质量％的方式在甲基异丁基酮中稀释而成的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入10％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二硫醇48g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，并且将10％马来酸酐溶液以1.5kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以300g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加8小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。10％马来酸酐溶液仍然维持1.5kg/小时的另行添加速度，并且以7.5℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。10％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到18kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-4。对于获得的共聚物A-4，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表1。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[实施例5]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯32kg、甲基丙烯酸甲酯3kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，将20％马来酸酐溶液以0.95kg/小时、将甲基丙烯酸甲酯以53g/小时、以及将2％ 叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以333g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加12小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。维持20％马来酸酐溶液0.95kg/小时、及甲基丙烯酸甲酯53g/小时的另行添加速度，并且以5℃/小时的升温速度用7小时升温至125℃。在20％马来酸酐溶液的另行添加累积达到18kg、甲基丙烯酸甲酯的另行添加累积达到1kg时停止各个另行添加。升温后，保持1小时125℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-5。对于获得的共聚物A-5，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表1。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[实施例6]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯14.5kg、甲基丙烯酸甲酯17kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后保持85℃，并且将20％马来酸酐溶液以2.0kg/小时、将苯乙烯以500g/小时以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以600g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加6小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。维持20％马来酸酐溶液2.0kg/小时、及苯乙烯500g/小时的另行添加速度，并且以10℃/小时的升温速度用3小时升温至115℃。在20％马来酸酐溶液的另行添加累积达到18kg、苯乙烯的另行添加累积达到4.5kg时停止 各个另行添加。升温后，保持1小时115℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-6。对于获得的共聚物A-6，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表1。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[实施例7]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液3.5kg、苯乙烯28.8kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，并且将20％马来酸酐溶液以2.7kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以500g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加8小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液仍然维持2.7kg/小时的另行添加速度，并且以10℃/小时的升温速度用4小时升温至130℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到32.5kg时停止。升温后，保持1小时130℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-7。对于获得的共聚物A-7，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表1。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[比较例1]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮20kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至87℃。升温后保持87℃，并且将20％马来酸酐溶液以1kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以250g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加12小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。20％马来酸酐溶液仍然维持1kg/小时的另行添加速度，并且以5.5℃/小时的升温速度用6小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到18kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-8。对于获得的共聚物A-8，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表3。
[比较例2]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液10kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至87℃。升温后保持87℃，并且将20％马来酸酐溶液以0.85kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸 酯溶液以375g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加8小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。20％马来酸酐溶液仍然维持0.85kg/小时的另行添加速度，并且以8.25℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到10kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-9。对于获得的共聚物A-9，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表4。
[比较例3]
预先制备使马来酸酐以达到14质量％浓度的方式溶于甲基异丁基酮而成的14％马来酸酐溶液、以及使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯以达到1质量％的方式在甲基异丁基酮中稀释而成的1％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入14％马来酸酐溶液4kg、苯乙烯26.4kg、甲基丙烯酸甲酯8kg、叔十二硫醇4g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后保持85℃，并且将14％马来酸酐溶液以1.5kg/小时、以及将1％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以150g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加17小时。其后，停止1％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，少量采取聚合液后，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯60g。14％马来酸酐溶液仍然维持1.5kg/小时的另行添加速度，同时以5℃/小时的升温速度用7小时升温至120℃。14％马来酸酐溶液的另行添加 在另行添加量累积达到36kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-10。对于获得的共聚物A-10，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表4。
[比较例4]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯26.4kg、甲基丙烯酸甲酯8kg、叔十二硫醇40g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，并且将20％马来酸酐溶液以2.0kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以750g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加8小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液仍然维持2.0kg/小时的另行添加速度，并且以6℃/小时的升温速度用5小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到25.2kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-11。对于获得的共聚物A-11，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果 示于表4。
[比较例5]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液8kg、苯乙烯0.8kg、甲基丙烯酸甲酯17.6kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，并且将20％马来酸酐溶液以2.5kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以250g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加6小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯10g。20％马来酸酐溶液仍然维持2.5kg/小时的另行添加速度，并且以16℃/小时的升温速度用2小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到20kg时停止。升温后，保持1小时120℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-12。对于获得的共聚物A-12，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表4。
[比较例6]
与实施例1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。
向具备搅拌机的120升高压釜中投入20％马来酸酐溶液1kg、苯乙烯36kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，将20％马来酸酐溶液以 0.73kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以250g/小时的另行添加速度各自连续地持续添加16小时。其后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液仍然维持0.76kg/小时的另行添加速度，并且以3.5℃/小时的升温速度用10小时升温至125℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累积达到19kg时停止。升温后，保持1小时125℃，结束聚合。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。对于聚合液，使用齿轮泵向双轴脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-13。对于获得的共聚物A-13，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表4。
[比较例7]
对于苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(电气化学工业株式会社制造、商品名DENKATX POLYMER、等级名“TX-800LF”)，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量及雾度。将测定结果示于表2。
对于薄膜成型及薄膜物性测定，也与实施例1同样地实施。将测定结果示于表4。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
聚合结束时的ST聚合率 ％ 95.3 94.9 94.7 95.8 92.7 97.8 92.8
聚合结束时的MMA聚合率 ％ 94.9 95.8 94.9 96.8 94.7 95.6 95.8
聚合结束时的MAH聚合率 ％ 99.7 99.9 99.7 99.7 99.5 99.8 99.6
<共聚物的分析结果> A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
组成分析：ST单元 质量％ 59.8 65.4 69.6 59.6 79.3 47.9 70.9
组成分析：MMA单元 质量％ 29.8 20.0 17.9 35.2 10.1 41.8 10.1
组成分析·MAH单元 质量％ 10.4 14.6 12.5 5.2 10.6 10.3 19.0
数均分子量(Mn)x104 g/mol 7.9 6.6 8.8 5.5 7.7 7.4 6.7
重均分子量(Mw)x104 g/mol 18.0 15.3 19.8 14.1 17.6 17.1 16.9
2mm厚度板的雾度 ％ 0.4 0.2 0.6 0.8 0.9 0.4 1.0
※表中的ST为表示苯乙烯单体的简称，MMA为表示甲基丙烯酸甲酯单体的简称，MAH为表示马来酸酐单体的简称。
[表2]
※表中的ST为表示苯乙烯单体的简称，MMA为表示甲基丙烯酸甲酯单体的简称，MAH为表示马来酸酐单体的简称。
需要说明的是，各单体聚合率的测定方法按照以下方法计算。
(1)苯乙烯单体聚合率及甲基丙烯酸甲酯单体聚合率
对于各个聚合液样品，使用以下装置测定未反应的苯乙烯单体及甲基丙烯酸甲酯单体。
装置名：6890系列GC装置(Agilent公司制造)
柱：毛细管柱DB-1(聚硅氧烷)
在柱初始温度60℃下进行升温分析。
(升温条件)60℃：维持16分钟
60～200℃：以20℃/分钟升温
200℃：维持8分钟
根据测定获得的分析值，按照下式计算聚合率。
未反应的苯乙烯单体量＝a(ppm)
未反应的甲基丙烯酸甲酯单体量＝b(ppm)
苯乙烯单体投入总量＝d(质量份)
甲基丙烯酸甲酯单体投入总量＝e(质量份)
马来酸酐单体投入总量＝f(质量份)
聚合溶剂投入总量＝g(质量份)
苯乙烯单体聚合率(％)＝100-a×(d+e+f+g)/100d
甲基丙烯酸甲酯单体聚合率(％)＝100-b×(d+e+f+g)/100e
(2)马来酸酐聚合率
对于各个聚合液样品，使用以下装置测定马来酸酐单体。
装置名：LC-10(岛津制作所株式会社制造)
检测器及分析波长：UV 230nm
柱：YMC YMC-PACK ODS-A A-312(150mm×6mm 5μm)
流动相：H2O/CH3OH 50/50(pH3.3H3PO4)
流量：1mml/分钟
注入量：20μl
步骤：用50ml三角烧瓶称量试样约0.2g，添加1,2-二氯乙烷5ml并溶解。接着加入正己烷5ml，用振荡器振荡10～15分钟，使聚合物析出，用0.45μm膜滤器过滤上清液。向10ml的计量试管中分别添加上清液和纯水3ml并振荡1小时，放置30分钟后，用上述装置测定下层液。需要说明的是，定量方法使用马来酸酐标准液根据绝对标准曲线法计算。
根据测定获得的分析值，按照下式计算聚合率。
未反应的马来酸酐单体量＝c(ppm)
苯乙烯单体投入总量＝d(质量份)
甲基丙烯酸甲酯单体投入总量＝e(质量份)
马来酸酐单体投入总量＝f(质量份)
聚合溶剂投入总量＝g(质量份)
马来酸酐单体聚合率(％)＝100-c×(d+e+f+g)/100f
～薄膜物性评价～
[表3]
[表4]
需要说明的是，评价按照下述方法进行。
(1)薄膜外观的判断
对于未拉伸薄膜的中央部分1m2(宽200mm×长5m)的外观，按照以下 基准通过目视判断“优”“良”、“不良”，“优”和“良”为合格。
优：没有能够以目视确认的缺点、没有薄膜的不良现象的美观的薄膜
良：可目视的微小缺点(0.08～0.2mm左右)不足10个、未发生模具划痕、熔体破裂等明显不良现象的薄膜
不良：明显的缺点为1个以上(包括发泡等的0.2mm以上的缺点)、可目视的微小缺点为10个以上、或发生模具划痕、熔体破裂等明显不良现象中，符合其中任一种的薄膜。
(2)薄膜强度
自未拉伸薄膜切出试验片，按照以下条件进行落球冲击试验，测定50％破坏能量。
试验片；长50mm×宽50mm×膜厚100±5μm的未拉伸薄膜20张
重锤；直径11mm、重5.45g的铁球
固定状态；用内径34mm的环夹住薄膜，用夹具牢固地固定住上下左右4处
根据JIS K7211以1cm间隔测定50％破坏高度，计算50％破坏能量。需要说明的是，由于不足5cm时与测定夹具无法对应，因此对于在5cm处断裂的样品全部记为“<3(mJ)”。将50％破坏能量为5(mJ)以上的样品记为合格。
(3)薄膜透明性
未拉伸薄膜的雾度根据ASTM D1003进行测定，将3.0％以下记为合格。
(4)光学特性<相位差表现性>
使用未拉伸薄膜，用DSC装置“Seiko Instruments Inc.制造Robot DSC6200”测定玻璃化转变温度，按照以下条件进行拉伸。
装置名：双轴拉伸试验装置EX10-B(东洋精机株式会社制造)
试验片；从未拉伸薄膜切出90mm×90mm×膜厚100±5μm
拉伸温度；玻璃化转变温度+5℃
拉伸速度；25mm/分钟
拉伸方法；自由宽度单轴拉伸2.0倍拉伸
对于经自由宽度单轴拉伸的薄膜，使用以下装置测定面内相位差Re(590)及厚度相位差Rth。将面内相位差Re(590)为300nm以上、厚度相位差Rth低于0nm(负)的薄膜记为合格。但是，对于薄膜强度不足而在拉伸时断裂的薄膜，由于不能测定而记为不合格。
装置名：双折射测定装置“王子计测株式会社制造KOBRA-WR”
测定波长：590nm
(5)耐热性
将(4)中拉伸得到的薄膜在恒温槽中放置24小时后，测定面内相位差Re(590)，开始下降10％以上的温度记为Re(590)下降开始温度。将Re(590)下降开始温度为110℃以上的薄膜记为合格。需要说明的是，恒温槽的设定温度以5℃间隔来进行。另外，对于(4)中断裂的薄膜，由于无法进行测定而记为“×”。
本发明的光学补偿薄膜用共聚物的实施例均为薄膜外观、薄膜强度、薄膜透明性、光学特性(负的相位差表现性)及耐热性优异，在不符合本发明条件的共聚物的比较例中，薄膜外观、薄膜强度、薄膜透明性、光学特性(负的相位差表现性)及耐热性中的任一种物性差。
～在光学补偿薄膜中的适合性评价～
[实施例8]
使用实施例1中得到的共聚物A-1，用实施例1记载的薄膜制膜机制作厚度0.25mm的未拉伸薄膜。将获得的未拉伸薄膜裁切为边长120mm的正方形，利用双轴拉伸装置(东洋精机)在温度124℃、拉伸速度25mm/min的条件下得到在长度方向2.5倍拉伸、宽度方向1.0倍的固定端单轴拉伸的厚度0.10mm的薄膜A1。
接着，使用降冰片烯系树脂(Zeon Corporation制造ZEONEX“690R”)，同样地制作厚度0.13mm的未拉伸薄膜，将获得的未拉伸薄膜裁切为边长120mm的正方形，利用双轴拉伸装置(东洋精机)在温度135℃、拉伸速度25mm/min的条件下得到在长度方向2.0倍的自由端单轴拉伸而得的厚度0.08mm的薄膜B1。
对于薄膜A1及薄膜B1，使用双折射测定装置“王子计测株式会社制造KOBRA-WR”测定波长450nm、590nm、750nm下的各个面内相位差Re(450)、Re(590)、Re(750)和Nz系数、三维折射率。将结果示于表5。
进而，对于使薄膜A1与薄膜B1以慢轴垂直相交的方式层叠而成的层叠薄膜，使用双折射测定装置“王子计测株式会社制造KOBRA-WR”测定波长450nm、590nm、750nm下的各个面内相位差Re(450)、Re(590)、Re(750)和Nz系数。将结果示于表5。
[表5]
若使用本发明的光学补偿薄膜用共聚物，则能够制作满足提高液晶装置的视角的相位差薄膜的特性、即面内相位差(Re)为60～300nm、取向参数(Nz)为0.5±0.1的关系的光学补偿薄膜。进而，能够制作满足从颜色补偿的观点出发为理想的逆波长色散特性、即Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系的光学补偿薄膜。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供光学补偿薄膜用共聚物，其可以得到显示负的取向双折射性，透明性、耐热性、薄膜强度及光学特性优异，且适用于光学补 偿薄膜的美观的薄膜。

Claims (7)

1.一种光学补偿薄膜，其特征在于，其是将薄膜A与薄膜B以慢轴垂直相交的方式层叠而形成nx>nz>ny的折射率分布的光学补偿薄膜，且波长450nm、590nm及750nm下的面内相位差Re(450)、Re(590)及Re(750)满足Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系，所述薄膜A是将显示负的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的，所述薄膜B是将显示正的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的，所述显示负的取向双折射性的热塑性树脂薄膜由如下的共聚物形成，所述共聚物包含芳香族乙烯基单体单元45～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，数均分子量Mn为5.5万～9万，且重均分子量Mw为14万～20万，基于ASTM D1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。
2.根据权利要求1所述的光学补偿薄膜，其特征在于，薄膜A是将通过熔融挤出而制造的薄膜拉伸来形成的。
3.根据权利要求1所述的光学补偿薄膜，其特征在于，Nz系数为0.4～0.6。
4.根据权利要求1所述的光学补偿薄膜，其中，芳香族乙烯基单体单元为55～75质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元为15～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元为10～15质量％。
5.根据权利要求1所述的光学补偿薄膜，其中，芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。
6.根据权利要求1所述的光学补偿薄膜，其中，(甲基)丙烯酸酯单体单元为甲基丙烯酸甲酯单元。
7.根据权利要求1所述的光学补偿薄膜，其中，不饱和二羧酸酐单体单元为马来酸酐单元。
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