TWI606037B

TWI606037B - 增加生產速率之醋酸製程

Info

Publication number: TWI606037B
Application number: TW100140994A
Authority: TW
Inventors: 雷蒙德Ｊ依諾伯
Original assignee: 瑟蘭斯國際股份有限公司
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2017-11-21
Also published as: JP6208722B2; WO2012068429A3; CN107673963A; CA2816898A1; AR083929A1; WO2012068429A2; SG190328A1; US8637698B2; MX355557B; JP2016014036A; JP5873101B2; US20120130123A1; EP2640685A2; RU2013127674A; TW201229023A; JP2014504278A; CN103221375A; BR112013012246A2; MX2013005586A

Description

增加生產速率之醋酸製程

優先權主張

本發明申請案主張優先權基於2010年11月19日提出之美國專利申請案第12,950,520號，此專利申請案之全部內容及揭露在此納入參考。

本發明針對一種由一氧化碳來生產醋酸的方法以及，特別是，改善的製程，其中該製程包含第一乾燥蒸餾塔及第二乾燥蒸餾塔。本發明亦涉及一種由反應的熱來產生蒸汽的方法。

一種用於合成醋酸之廣泛地使用且成功的商業製程涉及帶有一氧化碳之催化的甲醇羰基化。催化作用含有銠及/或銥與鹵素促進劑，典型為碘甲烷(methyl iodide)。反應係藉由連續不斷地使一氧化碳冒泡通過液態反應介質來實施，觸媒係溶解於液態反應介質中。反應介質亦包含醋酸甲酯、水、碘甲烷及觸媒。關於甲醇的羰基化之慣用的商業製程包括美國專利第3,769,329號、第5,001,259號、第5,026,908號，與第5,144,068號中所說明的該等，其全部內容與揭示係在此納入做為參考。另一種慣用的甲醇羰基化製程包括Cativa^TM的製程，其係討論於Jones,J. H.(2002),"The CativaTM Process for the Manufacture of Acetic Acid,"Platinum Metals Review,44(3): 94-105中，其之全部內容與揭示係在此納入做為參考。

於醋酸的生產，對於系統的能力可能有數種限制。一種此限制為由反應移除熱。甲醇羰基化為一種放熱反應以及調節熱對於維持效率高的生產速率為必要的。慣用的系統使用一閃蒸塔來移除大約一半的反應熱。美國專利第5,364,963號亦說明用間接的熱交換冷卻羰基化產物的一部分。隨著生產增加，需要移除的熱也增加。用閃蒸塔來移除增加的熱可能為效率較不高的以及可以減少醋酸的整體生產。

反應熱也可以回收。美國專利第6,175,039號揭示藉由使用經由循環泵流來加熱的蒸汽鍋爐而由高度放熱的製程來移除反應的熱。反應熱也可以傳遞至其他的系統。美國專利第6,114,576號揭示一種於固態觸媒粒子的存在下生產羧酸的製程，其高效率地使用放熱反應的熱於回收羧酸產物。此製程在不需要額外的熱傳流體，例如蒸汽，的情況下使用間接的熱交換來傳遞反應的熱至另一個物流。美國專利第7,465,823號揭示一種製程及系統，其中在醋酸生產所產生的熱的一部分傳遞至一種醋酸乙烯酯生產及/或純化的製程及系統來促進一種醋酸乙烯酯產物的生產及/或純化。

增加的生產速率也可以於純化系統定出能力之限制。商業的純化系統之擴增的能力使得需要增加蒸餾塔的大小。更大的蒸餾塔亦可能要求蒸餾塔、管路、基座，和效用之重新裝配來擴增能力。為了增加能力之相關聯的停工時間使得此等轉換成更大能力的蒸餾塔變成為在經濟上無吸引力的。

所屬領域熟悉此技藝者將能預期到，總是會有改善現存醋酸生產製程的動機。本發明則提供此等改善。

於第一實施方式中，本發明針對一種生產醋酸的羰基化方法，其包含以下的步驟：使一氧化碳與至少一反應物於含有反應介質之反應器內反應來生產含有醋酸之反應產物，其中該至少一反應物係選自於甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所構成的群組，且其中該反應介質包含水、鹵素促進劑，和觸媒；於閃蒸塔內分離該反應產物來生產粗製產物流與液態再循環流；於輕餾份蒸餾塔內純化該粗製產物流來生產純化的產物流；於第一乾燥蒸餾塔內乾燥該純化的產物流之第一部份；以及於第二乾燥蒸餾塔內乾燥該純化的產物流之第二部份。

於第二實施方式中，本發明針對一種生產醋酸的羰基化方法，其包含以下的步驟：使一氧化碳與至少一反應物於含有反應介質之反應器內反應來生產含有醋酸之反應產物，其中該至少一反應物係選自於甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所構成的群組，且其中該反應介質包含水、鹵素促進劑，和觸媒；於閃蒸塔內分離該反應產物來生產粗製產物流與液態再循環流；於輕餾份蒸餾塔內純化該粗製產物流來生產純化的產物流；於第一乾燥蒸餾塔內乾燥該純化的產物流之第一部份；以及於第二乾燥蒸餾塔內乾燥該純化的產物流之第二部份，其中該方法進一步包含由生產該反應產物之該反應而來的熱來產生蒸汽於熱傳系統中；以及傳遞該蒸汽之至少一部分至該第二乾燥蒸餾塔，其中該蒸汽提供驅動該第二乾燥蒸餾塔內之分離所需要之一部分的能量。

於第三實施方式中，本發明針對一種控制醋酸生產製程的反應溫度之方法，其包含以下的步驟：使一氧化碳與至少一反應物於含有反應介質之反應器內反應來生產含有醋酸之反應產物，其中該至少一反應物係選自於甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所構成的群組，且其中該反應介質包含水、鹵素促進劑，和觸媒；於閃蒸塔內分離該反應產物來生產粗製產物流與液態再循環流；於一個或更多個蒸餾塔內蒸餾該粗製產物流來生產醋酸產物流；以及由生產該反應產物之該反應而來的熱來產生蒸汽於熱傳系統中。

於第四實施方式中，本發明針對一種控制醋酸生產製程的反應溫度之方法，其包含以下的步驟：使一氧化碳與至少一反應物於含有反應介質之反應器內反應來生產含有醋酸之反應產物，其中該至少一反應物係選自於甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所構成的群組，且其中該反應介質包含水、鹵素促進劑，和觸媒；於閃蒸塔內分離該反應產物來生產粗製產物流與液態再循環流；於一個或更多個蒸餾塔內蒸餾該粗製產物流來生產醋酸產物流；以及由生產該反應產物之該反應而來的熱來產生蒸汽於熱傳系統中，其中該方法進一步包含傳遞該蒸汽的一部分至該一個或更多個蒸餾塔，其中該蒸汽提供驅動該一個或更多個蒸餾塔內之分離所需要之一部分的能量。

【發明說明】

本發明廣泛地涉及醋酸生產以及醋酸生產的增加。由於增加的生產，可能有來自反應額外的熱以及更多要純化的粗製產物。於一實施方式中，本發明涉及由該羰基化製程來產生蒸汽於熱傳系統中。於另一個實施方式中，本發明涉及使用多重的平行蒸餾塔而由輕餾份蒸餾塔抽回純化的醋酸。於較佳的實施方式中，由醋酸生產所產生的蒸汽可以傳遞至多重的平行蒸餾塔之至少一者來驅動其內的分離。較佳為所產生的蒸汽可以傳遞至在較低的基部溫度下操作之平行蒸餾塔。本發明的實施方式提供了以增加的醋酸生產速率來改善效率之製程。有利地，本發明的實施方式可以緩和純化的製程之能力限制。

藉由甲醇的羰基化或通過乙烯及/或乙烷之催化性氧化所產生的醋酸為放熱的(exothermic)。傳統地，於醋酸的生產中所產生之顯著部分的反應熱係散逸的，從而喪失了所產生的能量。於一實施方式中，本發明之熱傳系統回收蒸汽的形式之來自醋酸生產的能量。熱傳系統可以產生具有由1至15巴(計示壓力、barg)壓力之蒸汽，例如，2至14巴(計示壓力)，或是3至14巴(計示壓力)。較佳為由熱傳系統所產生的蒸汽為可變品質的物流，其具有大於5巴(計示壓力)的壓力，例如，大於7巴(計示壓力)。雖然也可能產生低品質的物流，較佳為熱傳系統產生出可變品質的物流。產生的蒸汽可以全部或部分引到一個或更多個工業化學的生產單元，例如醋酸乙烯酯生產，或是供應至使用於純化醋酸的蒸餾塔之一者或更多者的一個再沸器(reboiler)。

於一實施方式中，醋酸的生產可以藉由使用多重的蒸餾塔來純化輕餾份蒸餾塔之醋酸側流抽回而增加。特別是，多重的乾燥蒸餾塔可以平行地使用。於另一個實施方式中，羰基化反應器的熱可以使用可生產蒸汽之循環泵迴路來調節。蒸汽的生產亦以較高的生產速率來移除反應額外的熱。較佳為，所產生的蒸汽可以供應驅動分離所需要的能量於純化區中之一個或更多個蒸餾塔內。本發明的實施方式有利地允許增加的系統能力以及效率高的能量傳遞在生產製程之內。雖然不被一特定理論所約束，本發明藉由增加製程的純化區中之乾燥製程的能力以及保存製程內的羰基化反應之放熱能量而改善了醋酸的整體生產。本發明可以應用於任何甲醇羰基化的製程中。可以與本發明的實施方式一起使用之示範的羰基化系統包括美國專利第7,223,886號、第7,005,541號、第6,657,078號、第6,339,171號、第5,731,252號、第5,144,068號、第5,026,908號、第5,001,259號，和第4,994,608號，以及美國專利申請公開案號2008/0287706、2008/0293966、2009/0107833，和2009/0270651中所說明，其全部內容與揭示係在此納入做為參考。一種羰基化系統可以包含羰基化區和純化區。任何適合的純化區可以組合以本發明的實施方式之任何一者來使用。適合的純化區係說明於前述專利之中以及典型地包括輕餾份蒸餾塔、乾燥蒸餾塔、一個或更多個用於過錳酸鹽還原化合物(PRC's)之移除蒸餾塔、保護床、通氣洗滌器，及/或重餾份蒸餾塔。

一種示範的羰基化區101係顯示於第1圖中。羰基化區101包含一氧化碳饋料流103、反應物饋料流104、反應器105，以及閃蒸塔106。一氧化碳和至少一個反應物係各別地藉由饋料流103和104來饋入，至反應器105的下部。反應物饋料流104供應至少一反應物至反應器105，反應物係選自於甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及/或其混合物所構成的群組。於較佳的實施方式中，反應物饋料流104供應甲醇與醋酸甲酯。選擇性地，反應物饋料流104可以連接至一個或更多個容器(未顯示)，其儲存用於羰基化製程之新鮮的反應物。此外，可以有連接至反應器105的一種碘甲烷儲存容器(未顯示)及/或觸媒容器(未顯示)用於視維持反應條件所需要而供應新鮮的碘甲烷和觸媒。於其他的實施方式中，供應至反應器105之甲醇及/或其之反應性衍生物的全部或一些可以以出自系統內的另一個位置之洗滌的甲醇形式或作為另一個系統的產物或副產品。

來自羰基化區101之一或更多再循環饋料流可以經由管路108而饋入至反應器105。如同本文所討論的，再循環饋料流108可以包含反應介質之組份，以及剩餘物及/或夾帶的觸媒與醋酸。雖然於第1圖中顯示出一種再循環饋料流108，但是可能有多重的物流分別地饋入至反應器105。舉例而言，來自一種純化區(未顯示)之一或更多再循環饋料流可以經由管路108而饋入至反應器105。較佳為，經由管路108而饋入之再循環饋料流係引入反應器105的下部之內。

於本發明的某些實施方式中，反應物饋料流104包含甲醇及/或其之反應性衍生物。適合的甲醇之反應性衍生物包括醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯及其混合物。於一實施方式中，甲醇與甲醇之反應性衍生物的混合物使用作為本發明之製程中的反應物。較佳為，使用甲醇及/或醋酸申酯作為反應物。甲醇及/或其之反應性衍生物的至少一些會經由與醋酸產物或溶劑的反應轉化而成，以及因此存在為醋酸甲酯於液態反應組成物內。液態反應組成物內之醋酸甲酯的濃度較佳係於由0.5重量%至70重量%，例如，由0.5重量%至50重量%，或是由1重量%至35重量%，的液態反應組成物的總重量之範圍內。

一氧化碳饋料流103可以為實質純的或是可以含有小量的惰性物(inerts)和雜質，例如二氧化碳、甲烷、氮、氫、惰性氣體、水以及C₁至C₄石蠟烴。一氧化碳中存在的氫和經由水煤氣轉化反應所原位(in-situ)產生的氫較佳保持為低的(例如，低於1巴的分壓或低於0.5巴的分壓)，因其之存在可以導致氫化產物的形成。羰基化區101內之反應中一氧化碳的分壓較佳為由1巴至70巴，例如，由1巴至35巴，或是由1巴至15巴的範圍內。

於本發明的一些實施方式中，在反應器105之內，甲醇係與一氧化碳於一均質的催化反應系統內反應，均質的催化反應系統包含一反應溶劑、甲醇及/或其之反應性衍生物、一種第VIII族觸媒、至少有限濃度的水以及選擇性地一碘鹽。

適合的第VIII族觸媒包括銠觸媒及/或銥觸媒。當使用銠觸媒時，可以添加任何適合的形式之銠觸媒以使得觸媒溶液中的銠如包括[Rh(CO)₂I₂]^-陰離子之平衡混合物，如同本技藝熟知的。較佳為，觸媒為銠二碘化二甲醯基(rhodium diiodide dicarbonyl)陰離子，其離子地結合至適合的樹脂，例如，聚乙烯吡啶。於本文所說明的製程之反應混合物中所選擇性地維持的碘鹽可以成為一種鹼金屬或鹼土金屬或四級銨鹽或鏻鹽(phosphonium salt)之可溶解的鹽的形式。於某些實施方式中，觸媒共促進劑(catalyst co-promoter)為碘化鋰、醋酸鋰，或其混合物。鹽共促進劑(salt co-promoter)可以添加為非碘鹽，其會產生一碘鹽。碘化物觸媒穩定劑可以直接地引導至反應系統之內。任擇地，碘鹽可以於原位產生，因為於反應系統的操作條件下，廣大範圍的非碘鹽前驅物會與碘甲烷反應來產生對應的共促進劑碘鹽穩定劑。有關於銠催化作用和碘鹽產生之額外的細節，見美國專利第5,001,259號、第5,026,908號與第5,144,068號，其整體係在此納入做為參考。

當使用一種銥觸媒時，銥觸媒可以包含可溶解於液態反應組成物內的任何含銥化合物。銥觸媒可以以任何適合的形式添加至液態反應組成物用於羰基化反應，該形式為溶解於液態反應組成物內或為可轉換成可溶的形式。可以添加至液態反應組成物之適合的含銥化合物之實例包括：IrCl₃、IrI₃、IrBr₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)^- ₂Br₂]^-H+、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺、Ir₄(CO)₁₂、IrCl₃‧3H₂O、IrBr₃‧3H₂O、銥金屬、Ir₂O₃、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、醋酸銥、[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]以及六氯銥酸[H₂IrCl₆]。通常使用銥之無氯化物錯合物，例如醋酸鹽、草酸鹽和乙醯乙酸鹽作為起始材料。液態反應組成物內之銥觸媒濃度通常於100至6000 ppm的範圍內。使用銥觸媒之甲醇的羰基化為熟知的以及通常說明於美國專利第5,942,460號、第5,932,764號、第5,883,295號、第5,877,348號、第5,877,347號與第5,696,284號中，其整體係在此納入做為參考。一種鹵素輔觸媒/促進劑通常與第VIII族金屬觸媒的組份來組合使用。碘甲烷作為鹵素促進劑為較佳的。較佳為，液態反應組成物內之鹵素促進劑的濃度係於1重量%至50重量%的範圍內，較佳為2重量%至30重量%的範圍內。

烷基鹵化物促進劑可以組合以一種鹽穩定劑/共促進劑化合物，其可以包括一種第IA族金屬或第IIA族金屬、一種四級銨或鏻鹽之鹽類。特別佳的為碘鹽或是醋酸鹽，例如，碘化鋰或醋酸鋰。

其他的促進劑和共促進劑可以使用作為本發明之催化系統的部分，如同EP0849248中所說明的，其之整體係在此納入做為參考。適合的促進劑係選自於釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，以及更佳為選自於釕與鋨。特定的共促進劑係說明於美國專利第6,627,770號中，其整體係在此納入做為參考。

一種促進劑可以以有效量存在，有效量係高至促進劑在由醋酸回收階段再循環至羰基化反應器之液態反應組成物及/或任何液態製程物流內的溶解度之限制。當使用時，促進劑係以促進劑對金屬觸媒0.5:1至15:1，較佳為2:1至10:1，更佳為2:1至7.5:1之莫耳比率適當地存在於液態反應組成物內。適合的促進劑濃度為400至5000ppm。

舉例而言，經由甲醇反應物與醋酸產物之間的酯化反應，而水可以在原位形成於液態反應組成物內。於一些實施方式中，水係與液態反應組成物的其他組份一起或分別地引入至反應器105。水可以與反應器105所抽回的反應組成物的其他組份分離以及可以以控制的量再循環來維持要求的水濃度於液態反應組成物內。較佳為，液態反應組成物內維持的水濃度係於0.1重量%至16重量%，例如，由1重量%至14重量%，或是由1重量%至10重量%的反應組成物的總重量之範圍內。依據本發明之較佳的羰基化製程，藉由維持於反應介質內所希望的羧酸和醇之酯，合意地為羰基化所使用的醇以及額外的碘化物離子，其超過存在碘化物離子且比存在如同碘化氫之碘化物更多，甚至在低的水濃度都可獲得希望的反應速率。較佳的酯之實例為醋酸甲酯。額外的碘化物離子合意地為碘鹽，碘化鋰為較佳的。已經發現，如同說明於美國專利第5,001,259號，於低的水濃度下，醋酸甲酯和碘化鋰僅在相對高濃度的此等組份的各者存在時作用為速率促進劑以及在此等組份的二者同時存在時促進作用為較高的。碘化物離子含量之絕對的濃度不是本發明效用之限制。

於反應器105內反應介質維持，較佳為自動地，在預定的水平。此預定水平可以在正常操作的整個期間保持為實質不變的。甲醇、一氧化碳，和足夠的水可以視需要而連續不斷地引入至反應器105之內來維持至少有限濃度的水於反應介質內。於一些實施方式中，一氧化碳(例如，以氣態的)係連續不斷地引入至反應器105之內。一氧化碳饋料103係以足夠維持希望的總反應器壓力的速率來引入。反應器105的溫度可以使用一循環泵迴路之熱交換器來控制，如同於第1圖中顯示的實施方式所闡釋的。

醋酸典型係在由大約160℃至大約220℃的溫度以及由大約20巴至大約50巴的總壓下於液相反應內製造。於本發明的一些實施方式中，反應器105係在由150℃至250℃，例如，由155℃至235℃，或是由160℃至220℃的溫度下操作。本發明的某些實施方式針對醋酸的合成方法，其中羰基化反應的溫度係於提高至高於大約190℃的溫度實施。用於羰基化之示範的反應溫度由大約190℃至大約225℃，包括大約200℃至大約220℃。提高的反應溫度可以促進降低反應器的觸媒濃度以及增加醋酸生產速率。羰基化反應的壓力較佳為由10至200巴，更佳為10至100巴以及最佳為15至50巴。

於一典型的羰基化製程中，一氧化碳連續不斷地引入至羰基化反應器之內，合意地為在攪拌器之下，其可以使用來攪動內含物。氣體的饋料較佳經由此攪動的、活躍攪拌的構件而通過反應的液體徹底地分散。一氣體清除流109係由反應器105予以排氣來預防氣體副產品的增長以及以特定的總反應器壓力而維持設定的一氧化碳分壓。可以控制反應器的溫度以及以足夠維持希望的總反應器壓力的速率來引入一氧化碳饋料。氣體清除流109可以於回收單元107內用醋酸及/或甲醇來洗滌以回收低沸點組份。氣體清除流109可以部分地冷凝以及非可冷凝性部份係饋入至一回收單元107，回收單元107可以經由物流110而使低沸點組份返回反應器105的頂部。可冷凝性組份110可以包含醋酸甲酯、水、及/或碘甲烷。氣體清除流內的一氧化碳可以於管路111內清除或是經由管路112而饋入閃蒸塔106的基部來提高銠穩定性。羰基化產物係以足夠維持其內之固定水平的速率而由羰基化反應器105移出(down off)以及經由物流114而提供至一閃蒸塔106。於閃蒸塔106中，羰基化產物係於驟蒸分離的步驟中在有增加熱的情況下或是在沒有增加熱的情況下予以分離，來獲得含有醋酸的粗製產物流115，以及含有含觸媒的溶液之液態再循環流，其較佳經由物流108而再循環至反應器。含觸媒的溶液主要含有醋酸、銠觸媒，和碘鹽，以及較少量的醋酸甲酯、碘甲烷，和水，如前述。粗製產物流115包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、水、烷烴以及過錳酸鹽還原化合物。來自閃蒸塔106的粗製產物流115係引到純化區。

參照第1圖，本發明之反應區101可以進一步包含熱傳系統120。反應器溶液流121可以如同第1圖中顯示的直接由反應器105取得或是選擇性地可以經由循環泵迴路(未顯示)而由羰基化產物流114抽回(withdrawn)。於操作中，反應器溶液流121可以在一溫度下抽回，該溫度實質相似於反應溫度以及可以在150℃至250℃的溫度下。熱傳系統120可以包含一個或更多個蒸汽發生器122及/或熱交換器123。為了清楚的目的，第1圖中顯示出一個蒸汽發生器122和熱交換器123。額外的蒸汽發生器及/或熱交換可以使用於本發明的實施方式之中。熱傳系統120亦可以包含泵、變速電動馬達及/或蒸汽渦輪機、閥以及控制器用於調節反應溶液流121的流動通過熱傳系統120。

於一實施方式中，反應器溶液流121較佳為引到蒸汽發生器122來生產蒸汽產物124以及退出(exiting)製程物流125。退出製程物流125可以經由選擇性的管路126及返回管路127而直接地返回到反應器。反應溶液流121包含反應介質之組份以及較佳以系統來保留且不清除。在通經過蒸汽發生器之後，退出製程物流125可以具有在羰基化反應的溫度以下之溫度，例如，在大約205℃以下，或是由150℃至185℃。於較佳的實施方式中，各個循環泵迴路生產至少5噸/小時(tns/hr)的蒸汽，例如，至少15噸/小時、20噸/小時或是25噸/小時。就範圍而言，各個循環迴路可以生產5至30噸/小時，例如，由5至25噸/小時或是5至20噸/小時。此外，於較佳的實施方式中，所產生的蒸汽可以具有可變的品質(壓力)。壓力可以為至少4巴，例如，至少5巴，或至少6巴。藉由蒸汽發生器從熱傳系統120所產生之蒸汽的量可以基於流速、羰基化系統反應器內之控制溫度、凝結溫度，以及所產生的蒸汽之壓力品質而變化。本發明的某些實施方式能夠產生高量、可變品質(亦即，壓力)的蒸汽來供應羰基化系統製程的純化區所需求之高至100%，例如，高至80%或是高至50%的穩態蒸汽。

此外，蒸汽產物124可以使用來驅動羰基化製程中之其他的系統，例如渦輪機驅動泵、照明、熱儲存槽及/或建築、吸收冷凍系統等。並且蒸汽產物124可以使用於其他的化學單元中，例如，舉例而言，酐生產單元及/或酯單元。於一些實施方式中，蒸汽產物124係引到外部的能量消耗製程。舉例而言，蒸汽產物124可以引到醋酐生產製程、醋酸乙烯酯生產製程及其組合。醋酐生產製程之非限制實例係說明於美國專利第第7,199,263號和第4,544,511號中，其揭示係以其整體在此納入做為參考。醋酸乙烯酯生產製程之非限制實例係說明於美國專利第3,190,912號、第3,637,819號、第4,370,492號、第4,902,823號、第5,185,308號和第7,465,823號中，其揭示係以其整體在此納入做為參考。

適合的蒸汽發生器可以包括殼管式交換器、套管式交換器、螺旋板式交換器、板式熱交換器、螺旋管、旋管或插管於槽式熱交換器中，或是本技藝已知的任何其他適合的熱交換器。蒸汽發生器的加工側可以包含本技藝已知的任何適合的材料，舉例而言鎳-鉬合金，例如HASTELLOY^TM B-3合金(Haynes International)或是鋯合金，例如Zirc^TM 702合金(United Titanium Inc.)。蒸汽發生器的蒸汽(水)側可以包含任何適合的金屬，包括碳鋼和低級不鏽鋼和合金鋼。

於一實施方式中，反應器溶液流121可以經由選擇性的管路128引到熱交換器123來提供反應器105之溫度調節。熱交換器123之流出物可以經由返回的管路127而返回至反應器。能夠經由傳導來傳遞熱之任何適合的間接接觸熱交換器，包括二介質傳輸式熱交換器或是三介質傳輸式熱交換器，可以與本發明的實施方式一起使用。熱交換器可以包括殼管式交換器、螺旋板式熱交換器、螺旋管式交換器，或是本技藝已知的任何其他適合的熱交換器。可感測冷卻熱交換器為較佳的。此等熱交換器較佳為提供整體(bulk)及/或調温冷卻(trim cooling)來由系統的羰基化反應移除過量的反應熱。此外，於一些實施方式中，熱交換器以及也可以來生產蒸汽。於還有其他的實施方式中，熱交換器係使用來在啟動的整個期間提供熱給反應器105以及蒸汽發生器122可以經由選擇性的管路128而繞過。在通經過冷卻模式的熱交換器之一者之後，流出物可以具有羰基化反應的溫度以下之溫度，例如，在大約175℃以下，或是由30℃至175℃。

此外，於一些實施方式中，蒸汽發生器也可以在有生產蒸汽的情況下或是在沒有生產蒸汽的情況下提供羰基化反應器之溫度調節。蒸汽發生器和熱交換器可以組合使用來提供溫度調節。舉例而言，當冷卻反應器時大約三分之一的冷卻可以由蒸汽發生器來提供以及剩餘的冷卻經由熱交換器來提供。

於一較佳的實施方式中，反應器溶液流121係饋入至蒸汽發生器122以及一部分的退出製程物流125係引到熱交換器123來提供反應器105之調温冷卻。熱交換器123的流出物可以經由管路127而返回至反應器105。較佳為反應溶液流121係予以抽回以及返回管路127係饋入至反應器105在反應器105的液体水平之下。於一些實施方式中，反應溶液流121係以低於由反應器105抽回的羰基化產物114之水平來抽回。於一實施方式中，反應溶液流121及返回管路127可以以相似的高度但是不同的方位連接至反應器105。

返回粗製產物流115，一種純化區102較佳為控制反應器105內水與醋酸的含量，以及遍及該系統且，選擇性地，控制過錳酸鹽還原化合物(PRC's)的移除。過錳酸鹽還原化合物可以包括，舉例而言，例如乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，和其醛醇縮合產物(aldol condersation products)。

本文中所描寫之示範的羰基化系統也可以包括另外的系統以及可以與本發明的實施方式一起使用之組份包括美國專利第7,223,886號、第7,005,541號、第6,6657,078號、第6,339,171號、第5,731,252號、第5,144,068號、第5,026,908號、第5,001,259號、第4,994,608號，以及美國專利申請公開案號2008/0287706、2008/0293966、2009/0107833、2009/0270651中所說明，其全部內容與揭示係在此納入做為參考。應該了解到於圖式中所顯示的羰基化的系統為示範性的以及其他組份可以與本發明的範疇一起使用。

參照第2圖，反應區101包含如同於前述第1圖中所說明的一氧化碳饋料流103、反應物饋料流104、反應器105、閃蒸塔106，以及回收單元107。粗製產物流115係引到純化區102，其包含輕餾份蒸餾塔130、塔頂傾析器131、第一乾燥蒸餾塔140，以及第二乾燥蒸餾塔150。適合本發明的實施方式之純化區也可以包含一種或更多種移除過錳酸鹽還原化合物的蒸餾塔、保護床、通氣洗滌器/吸收器，及/或重餾份蒸餾塔(未顯示)。過錳酸鹽還原化合物移除蒸餾塔係說明於美國專利第6,143,930號、第6,339,171號，和第7,223,886號中，以及美國專利申請公開案號2005/0197513、2006/0247466，和2006/0293537，其全部內容與揭示係在此納入做為參考。保護床係說明於美國專利第4,615,806號、第4,894,477號與第6,225,498號中，其全部內容與揭示係在此納入做為參考。

於一實施方式中，來自反應區101之粗製產物流115係饋入至輕餾份蒸餾塔130來獲得低沸點的塔頂蒸氣流132、產物側流133，以及選擇性的底部流134。於輕餾份蒸餾塔130的基部之溫度，亦即，選擇性的退出底部流134之溫度，較佳為由120℃至170℃。此外，於輕餾份蒸餾塔的頂部之溫度，亦即，低沸點的塔頂蒸氣流132的溫度，較佳為由100℃至145℃。

低沸點的塔頂蒸氣流132可以包含碘甲烷、醋酸甲酯、水、過錳酸鹽還原化合物、醋酸、烷烴，以及溶解的氣體。如同所顯示的，低沸點的塔頂蒸氣流132較佳予以冷凝以及引到塔頂相分離單元，如同由塔頂傾析器131所顯示的。希望維持使得塔頂蒸氣流132，一旦於傾析器131中，會分離成輕相135與重相136之條件。非可冷凝性氣體可以藉由排氣流137來移除以及選擇性地饋入至一個或更多個洗滌器(未顯示)來回收任何低沸點組份。

輕相135較佳為包含水、醋酸，和過錳酸鹽還原化合物，以及碘甲烷和醋酸甲酯。如同第2圖中所顯示的，輕相135可以回流至輕餾份蒸餾塔130。輕相135的一部分也可以分離且加工於一個或更多個蒸餾塔(未顯示)內來移除過錳酸鹽還原化合物。選擇性地，輕相135的一部分也可以經由物流135'返回到反應區101以及可以與再循環流108共同饋入至反應器105。來自傾析器131的重相136可以經由再循環流108方便地再循環，不論直接地還是間接地，到反應器105。舉例而言，重相136的一部分可以用支流(未顯示)來再循環到反應器105，通常小量，例如，由5至40體積%，或是由5至20體積%，之重相136係引到該個或更多個蒸餾塔內來移除過錳酸鹽還原化合物(未顯示)。

來自輕餾份蒸餾塔之產物側流133可以包含醋酸和水。產物側流133較佳為液相以及係在由115℃至160℃，例如，由125℃至155℃的溫度下由輕餾份蒸餾塔130抽回。

於穩態操作條件下可饋入至乾燥蒸餾塔之產物側流的量可為受限制的。一個潛在的限制可以為乾燥蒸餾塔由產物側流移除水的能力。因而，雖然饋入至乾燥蒸餾塔之產物側流的量可以是增加的，但是，由產物側流來移除足夠量的水可能是困難的。隨著產物側流饋入至乾燥蒸餾塔，於帽式塔盤(hat tray)中可以有液體的阻礙。本發明的實施方式可以藉由乾燥第一乾燥蒸餾塔中之產物側流的第一部份以及乾燥第二乾燥蒸餾塔中之產物側流的第二部份而增加乾燥製程的能力。於一些實施方式中，第二乾燥蒸餾塔和第一乾燥蒸餾塔分別獨立地操作，亦即，第二乾燥蒸餾塔在比第一乾燥蒸餾塔更低的基部溫度及更低的基礎壓力下操作。雖然不被一特定理論所約束，在較低的基部溫度及較低的基礎壓力下操作第二乾燥蒸餾塔會減少第二乾燥蒸餾塔內驅動分離所需要的蒸汽壓力品質。

產物側流133可以分成二個物流或是更多的物流以及各個物流可以饋入至一各自的乾燥蒸餾塔。於一實施方式中，產物側流133的第一部分可以經由管路137而饋入至第一乾燥蒸餾塔140。產物側流133之第二部份可以經由管路138而饋入至第二乾燥蒸餾塔150。於一實施方式中，第一部分可以比第二部分更大。

第一乾燥蒸餾塔140分離一種塔頂流141，其主要包含水和第一乾燥純化的產物流142。第一乾燥純化的產物流142較佳為包含大於90重量%，例如，大於95重量%或大於98重量%的量之醋酸。選擇性地，乾燥純化的產物流142可以於一個或更多個保護床(未顯示)及/或重餾份蒸餾塔(未顯示)內進一步的處理以進一步移除雜質。第一乾燥蒸餾塔的塔頂流141可以冷凝以及分離於接受器144內。來自接受器144之一部分的液體可以經由管路145而回流至乾燥蒸餾塔140且另一個部分可以經由管路146而返回到反應區101以及可以與再循環流108共同饋入至反應器105。於一些實施方式中，於第一乾燥蒸餾塔140的基部之溫度，亦即，退出的乾燥純化的產物流142之溫度，較佳為由130℃至185℃，140℃至180℃，例如，由150℃至175℃。

於一些實施方式中，於第一乾燥蒸餾塔140的頂部之溫度，亦即，塔頂流141的溫度，較佳為由110℃至150℃，120℃至150℃，例如，由130℃至145℃。於一些實施方式中，第一乾燥蒸餾塔140的壓力係由2巴(絕對壓力)至7巴(絕對壓力)，例如，3巴(絕對壓力)至6巴(絕對壓力)，或是4巴(絕對壓力)至5巴(絕對壓力)。

於一些實施方式中，第一乾燥的產物流142的一部分可以饋入至附屬於第一乾燥蒸餾塔140的再沸器143。再沸器143加熱物流142與一混合的液體/蒸氣流至第一乾燥蒸餾塔140，其中蒸氣提供一部分的能量來驅動第一乾燥蒸餾塔中之分離。驅動再沸器143所需要之一部分的能量係由管路147而經由外部的蒸汽來提供。

產物側流133之第二部份可以經由物流138來饋入至第二乾燥蒸餾塔150以獲得塔頂流151，其主要包含水和第二乾燥純化的產物流152。第二乾燥純化的產物流152較佳為包含大於90重量%，例如，大於95重量%或大於98重量%的量之醋酸。選擇性地，乾燥純化的產物流152可以於一個或更多個保護床(未顯示)及/或重餾份蒸餾塔(未顯示)內進一步的處理以進一步移除雜質。當不合規格的產物由第二蒸餾塔150產生時，可以使用乾燥純化的產物流152。於一實施方式中，乾燥純化的產物流142和乾燥純化的產物流152可以於一個普通的保護床內組合和處理。第二乾燥蒸餾塔的塔頂流151可以冷凝以及分離於一接受器154內。來自接受器154之一部分液體可以經由管路155而回流至乾燥蒸餾塔150且另一個部分可以經由管路156而返回到反應區101以及可以與再循環流108共同饋入至反應器105。

於一些實施方式中，於第二乾燥蒸餾塔的基部溫度係低於第一乾燥蒸餾塔的基部溫度。較佳為，於第二乾燥蒸餾塔150的基部溫度，亦即，退出的乾燥純化的產物流152之溫度，較佳為由125℃至175℃，140℃至170℃，例如，155℃至165℃。於一些實施方式中，於第二乾燥蒸餾塔的頂部之溫度係低於第一乾燥蒸餾塔的頂部之溫度。較佳為，於第二乾燥蒸餾塔150的頂部之溫度，亦即，塔頂流151的溫度，較佳為由100℃至140℃，120℃至150℃，例如，125℃至135℃。於一些實施方式中，第二乾燥蒸餾塔的壓力係低於第一乾燥蒸餾塔的基部之壓力。於一些實施方式中，於第二乾燥蒸餾塔150的基部之壓力為由1巴(絕對壓力)至5巴(絕對壓力)，例如，2巴(絕對壓力)至4巴(絕對壓力)，或是3巴(絕對壓力)至3.5巴(絕對壓力)。

於一些實施方式中，第二乾燥的產物流152的一部分可以饋入至附屬於第二乾燥蒸餾塔150的再沸器153。再沸器153加熱物流152以及再循環一混合的液體/蒸氣流至第二乾燥蒸餾塔150，其中蒸氣提供了驅動第二乾燥蒸餾塔中之分離所需要的一部分的能量。

在醋酸生產期間，製程較佳為於正常的穩態條件下連續不斷地操作。然而，由於啟動、反應器停機、反應器速率降低、跳脫，或是蒸餾列擾動，生產蒸餾製程可以於部分的條件下操作。當於此等部分的條件和正常操作範圍之外操作時，可以調整經由管路137饋入第一乾燥蒸餾塔140及/或經由管路138饋入第二乾燥蒸餾塔150之產物側流133的量來增加製程的效率。舉例而言，在正常操作的整個期間，產物側流133之多數係饋入至第一乾燥蒸餾塔140，較佳為大於50重量%，例如，大於60%，或大於66%，之產物側流133可以饋入至第一乾燥蒸餾塔140。剩餘的部分，在正常操作條件下，可以饋入至第二乾燥蒸餾塔，例如，低於50重量%,低於40重量%，或低於33重量%。

在一些情況下，引到第二乾燥蒸餾塔150之部分可以為比第一乾燥蒸餾塔140更多的。在部分操作期間，產物側流133之多數可以饋入至第二乾燥蒸餾塔150，較佳為大於50重量%，例如，大於70重量%，大於80重量%或大於90重量%，之產物側流133饋入至第二乾燥蒸餾塔。於一些實施方式中，例如在反應器停機操作期間，產物側流133之多數可以饋入至第二乾燥蒸餾塔150，較佳為大於50重量%，例如，大於70重量%，大於80重量%或大於90重量%，之產物側流133係饋入至第二乾燥蒸餾塔150。並且，在反應器或是純化啟動期間，產物側流133之多數最初饋入至第二乾燥蒸餾塔150，較佳為大於50重量%，例如，大於70重量%，大於80重量%或大於90重量%，之產物側流133係饋入至第二乾燥蒸餾塔150。於一實施方式中，在此等情況的任一期間，第一乾燥蒸餾塔可以停工以及第二乾燥蒸餾塔可以接收全部的產物側流。

本發明的實施方式通過系統之內的熱整合(heat integration)而增加羰基化製程的效率。舉例而言，於一些實施方式中，蒸汽係藉由從反應移除熱來產生，以及蒸汽提供了驅動純化區中之分離所需要的一部分能量。特別是，蒸汽可以如同第3圖中所顯示的使用來驅動第二乾燥蒸餾塔中之分離。

如同第3圖中所顯示的，熱傳系統120中所產生的蒸汽產物124可以引到第二乾燥蒸餾塔150的再沸器153。蒸汽產物124可以供應驅動第二乾燥蒸餾塔150所需要之全部或一部分的能量。蒸汽產物124和第二乾燥蒸餾塔150之整合係藉由使用從反應器之額外的熱來分離醋酸產物而提供了生產能力之效率增加。

於一些實施方式中，蒸汽產物124也可以引到純化區102之另一個部分。如同由管路129所指出的，蒸汽產物124的一部分可以通過與再沸器143之整合而使用來驅動第一乾燥蒸餾塔140。於一些實施方式中，蒸汽產物124提供了驅動第一乾燥蒸餾塔140和第二乾燥蒸餾塔150中之分離所需要之一部分的能量。於一些實施方式中，蒸汽產物124提供了驅動再沸器143和再沸器153所需要之一部分的能量。選擇性地，一或更多蒸氣流148係由第一乾燥蒸餾塔140抽取以及饋入至第二乾燥蒸餾塔150。蒸氣流148係由第一乾燥蒸餾塔140的汽提區段抽取以及饋入至第二乾燥蒸餾塔150的下部，較佳為高於第二乾燥蒸餾塔的基部內之液位。雖然不被一特定理論所約束，將一或更多蒸氣流148由第一乾燥蒸餾塔140選擇性地饋入至第二乾燥蒸餾塔150可以允許使用更大能力的第一乾燥蒸餾塔140的再沸器143來處理較高的淨生產量之純化的產物流133，使用物流124作為能源。

由本揭示得到好處之熟悉此藝者可以設計且操作本文所說明的蒸餾塔以達到本發明希望的結果。此等努力，雖然可能費時且複雜，但對於由本揭示得到好處之熟悉此藝者會是例行的。於是，本發明之實施不必然地限制於特別的蒸餾塔之特定特徵或是其之操作特徵，例如階段的總數、進料點、回流比、進料溫度、回流溫度、蒸餾塔溫度剖面圖，及類似物。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。考慮到前述的討論，本技藝之相關知識及有關於背景及詳細說明之以上討論的參考文獻，其揭示係全部在此納入做為參考。此外，還應該了解到本發明的態樣和各實施方式的部分和以上所描述之各種特色及/或所附之申請專利範圍，是可以以全部或部分予以合併或互換。在前面各種實施方式的說明中，所提到之其他的實施方式可以適當結合其他實施方式，對此領域之熟悉技藝者將能理解。再者，於本技藝中具有通常技術者都明白前面的說明只是擧例說明，且不是為了限制本發明。

101．．．羰基化區/反應區

102．．．純化區

103．．．一氧化碳饋料流/饋料流

104．．．反應物饋料流/饋料流

105．．．反應器/羰基化反應器

106．．．閃蒸塔

107．．．回收單元

108．．．管路/再循環饋料流/再循環流

109．．．氣體清除流

110．．．物流/可冷凝性組份

111．．．管路

112．．．管路

114．．．物流/羰基化產物流/羰基化產物

115．．．粗製產物流

120．．．熱傳系統

121．．．反應器溶液流/反應溶液流

122．．．蒸汽發生器

123．．．熱交換器

124．．．蒸汽產物/物流

125．．．退出製程物流

126．．．選擇性的管路

127．．．返回管路/管路

128．．．選擇性的管路

129．．．管路

130．．．輕餾份蒸餾塔

131．．．塔頂傾析器/傾析器

132．．．塔頂蒸氣流

133．．．產物側流/產物流

134．．．選擇性的底部流/選擇性的退出底部流

135．．．輕相

135'．．．物流

136．．．重相

137．．．排氣流/管路

138．．．管路/物流

140．．．第一乾燥蒸餾塔/乾燥蒸餾塔

141．．．塔頂流

142．．．第一乾燥純化的產物流/乾燥純化的產物流/第一乾燥的產物流

142．．．物流

143．．．再沸器

144．．．接受器

145．．．管路

146．．．管路

147．．．管路

148．．．蒸氣流

150．．．第二乾燥蒸餾塔/第二蒸餾塔/乾燥蒸餾塔

151．．．塔頂流

152．．．第二乾燥純化的產物流/乾燥純化的產物流/第二乾燥的產物流/物流

153．．．再沸器

154．．．接受器

155．．．管路

156．．．管路

本發明係參考附隨的圖式於以下詳細解說，其中相同之數字係指相同的元件。

第1圖闡明一種依據本發明的實施方式之用於由反應熱來產生蒸汽之羰基化區。

第2圖闡明一種依據本發明的實施方式之具有多重的乾燥蒸餾塔之羰基化的系統。

第3圖闡明一種依據本發明的實施方式之具有多重的乾燥蒸餾塔和內部熱整合之羰基化的系統。