TWI601582B

TWI601582B - Method for producing raw material for papermaking, raw material for papermaking obtained, and heat-resistant electrically insulating sheet using the same

Info

Publication number: TWI601582B
Application number: TW102148386A
Authority: TW
Inventors: Shinji Naruse; Tatsushi Fujimori; Chihiro Kondo
Original assignee: Dupont Teijin Advanced Papers (Japan) Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2017-10-11
Also published as: TW201438828A; JP2014133951A; CN104736765A; KR20150103652A; JP6065315B2; KR102110215B1; CN104736765B; WO2014109203A1

Description

抄紙用原料之製造方法、所得之抄紙用原料、及使用該原料之耐熱性電絕緣片材

本發明係關於一種經砑光加工之聚芳醯胺紙的再利用方法及一種耐熱性電絕緣片材。詳言之，本發明係關於一種在不使用藥液的情況下，即可使原採用以焚燒或廢棄方式處理的經砑光加工之聚芳醯胺紙再生的一種經砑光加工之聚芳醯胺紙的再利用方法，以及一種耐熱性電絕緣片材。

目前已有人開發出一種以高性能材料所製造、故具有較佳強度及/或熱穩定性的紙。例如聚芳醯胺紙，此係由芳香族聚醯胺所形成的合成紙，由於具有優異的耐熱性、耐燃性、電絕緣性、強韌性及可撓性，而可作為電絕緣材料及用於飛機之蜂巢結構的基材。這樣的材料也包含杜邦(DuPont)(美國)的Nomex(註冊商標)纖維所形成的紙，其係以下述方式製作：將聚(間伸苯基間苯二甲醯胺)(poly(metaphenylene isophthalamide))短纖維與纖條體(fibrid)在水中混合，接著對混合之漿液進行抄紙，再進行砑光加工。目前已知這種紙在高溫下依然具有高強度及強韌性，同時具有優異的電絕緣性。

由於聚芳醯胺紙經過砑光加工之高溫高壓處理，只用水無法完全將其廢料及破損材料等原纖化(fibrillated)，所以必須進行焚燒或廢棄處理。又，亦可在溶解於有機溶劑後，實施化學再生而使其形成與初始原料相同的抄紙原料，即短纖維及纖條體、紙漿等，但該方法需考量環境因素，且成本可能會變高。

又，專利文獻1及2中記載的處理方法係關於對未實施砑光加工之高溫高壓處理的乾燥聚芳醯胺紙或是聚芳醯胺紙板的再生方法。然而，聚芳醯胺紙實際上大多是在經過砑光加工後使用，故該等方法並不實用。

更進一步言之，專利文獻3中記載之方法，係使用將聚芳醯胺紙粉碎後所形成的聚芳醯胺紙漿，與非聚芳醯胺系纖維以90/10~10/90質量比進行混合抄紙形成片狀後，用以製造多孔性聚芳醯胺成形物，但因該成形物為多孔性，一般認為其電絕緣性不佳。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平4-228696號公報

【專利文獻2】日本特開2003-290676號公報

【專利文獻3】日本特開平7-243189號公報

本發明之目的在於提供一種抄紙用原料之製造方法，可在不使用藥液的情況下，將經研光加工之聚芳醯胺紙碎裂成可再利用的抄紙用原料，而以之作為抄紙用原料。

本發明之另一目的在於提供一種由經砑光加工之聚芳醯胺紙所製得的抄紙用原料。

本發明之另一目的在於提供一種耐熱性電絕緣片材，其使用上述抄紙用原料。

本發明係基於下述發現而完成：若對經砑光加工所製造之特定的聚芳醯胺紙進行高壓噴射處理而使其碎裂，則可得到具有優異特性且可再生之抄紙用原料。

亦即，本發明提供一種抄紙用原料之製造方法，其特徵在於：將由芳香族聚醯胺所形成之纖條體、短纖維、或其混合物所形成、並經砑光加工所製造的聚芳醯胺紙進行高壓噴射處理而使其碎裂聚芳醯胺紙。

本發明又提供一種抄紙用原料，其係以上述製造方法製得。

本發明又提供一種耐熱性電絕緣片材，其特徵在於：包含上述抄紙用原料。

(聚芳醯胺，aramid)

在本發明中，聚芳醯胺係指60%以上的醯胺鍵直接與芳香環鍵結的線狀高分子化合物(芳香族聚醯胺)。這樣的聚芳醯胺係如：聚間伸苯基間苯二甲醯胺及其共聚物、聚對伸苯基對苯二甲醯胺(polyparaphenylene terephthalamide)及其共聚物、聚(對伸苯基)-共聚(3,4-二苯基醚)對苯二甲醯胺(poly(paraphenylene)-copoly(3,4diphenylether)terephthalamide)等。該等聚芳醯胺可藉由下列方式取得，例如使用間苯二甲酸氯化物及間苯二胺的習知界面聚合法、溶液聚合法等來進行工業上的製造，亦可由市售品取得，但並不限定於此。從具有良好的成型加工性、熱黏合性、阻燃性、耐熱性等特性的觀點來看，該等聚芳醯胺中較佳為使用聚間伸苯基間苯二甲醯胺。

(聚芳醯胺纖條體)

在本發明中，聚芳醯胺纖條體，係具有抄紙性之薄膜狀醯胺粒子，亦稱為聚芳醯胺紙漿(aramid pulp)(參照日本特公昭35-11851號公報、日本特公昭37-5732號公報等)。

目前已知，聚芳醯胺纖條體可與一般的木材紙漿相同地實施分解、打漿處理，而作為抄紙原料；可對其實施為了保持適合抄紙之品質的打漿處理。該打漿處理可藉由碟狀磨漿設備、打漿設備及其他可發揮機械性切斷作用的抄紙原料處理設備來實施。在該操作中，可用日本工業規格(JIS)P8121所規定的遊離度試驗方法(freeness test)來監控纖條體之形態變化。在本發明中，實施打漿處理後之聚芳醯胺纖條體的遊離度較佳為在10cm³~300cm³(加拿大遊離度)的範圍內。以遊離度之範圍大於該範圍的纖條體所形成之耐熱性電絕緣片材的強度可能會降低。另一方面，若遊離度小於10cm³，多會發生輸入機械動力的使用效率變小、且每單位時間之處理量變少的情況；更進一步來說，纖條體過度地微細化容易使黏著功能降低。因此，並不認為遊離度小於10cm³具有特別的優點。

(聚芳醯胺短纖維)

聚芳醯胺短纖維以聚芳醯胺作為材料的纖維切斷。這種纖維係如：帝人股份有限公司的「TEIJIN CONEX(註冊商標)」、杜邦公司的「NOMEX(註冊商標)」等，但並不限定於此。

聚芳醯胺短纖維的長度一般係選自1mm以上、未達50mm的範圍，較佳係選自2~10mm的範圍。若短纖維的長度小於1mm，則片材的力學特性降低；另外，若其長度在50mm以上，則在以濕式法製造聚芳醯胺紙時，容易發生「糾結」、「纏繞成束」等情況，而容易成為造成缺陷的原因。

(聚芳醯胺紙)

在本發明中，聚芳醯胺紙係主要由前述聚芳醯胺纖條體、聚芳醯胺短纖維、或其混合物所構成的片狀物，一般而言，其厚度係在20μm~1000μm的範圍內。更進一步言之，聚芳醯胺紙一般的基重係在10g/m²~1000g/m²的範圍內。

一般來說，聚芳醯胺紙係以將上述聚芳醯胺纖條體與聚芳醯胺短纖維混合後再將其薄片化的方法來製造。具體而言，可使用下列方法：如將上述聚芳醯胺纖條體及聚芳醯胺短纖維進行乾式混合後，利用氣流形成薄片的方法；將聚芳醯胺纖條體及聚芳醯胺短纖維在液體介質中分散混合後，投至具有液體通透性的支持體(例如網或帶)上而將其薄片化，再去除液體以將其乾燥的方法等；在前述方法中，較佳係選擇以水作為介質的所謂濕式製造法。在這裡，聚芳醯胺纖條體與聚芳醯胺短纖維可以任意比例混合，但聚芳醯胺纖條體/聚芳醯胺短纖維的比例(質量比)較佳為1/9~9/1，更佳為2/8~8/2。

在濕式製造法中，一般係將至少含有聚芳醯胺纖條體、聚芳醯胺短纖維之單一種類或其混合物的水性漿液供給至抄紙機以使其分散之後，進行脫水、擠水及乾燥步驟，以得出片材而將其捲繞起來。抄紙機可利用長網抄紙機、圓網抄紙機、傾斜型抄紙機及將該等裝置組合得出的混合抄紙機等。在以混合抄紙機進行製造的情況下，可使摻合比例不同的漿液形成薄片並合為一體，而得到由複數紙層所形成的複合薄片。在進行抄紙時，如有必要，可使用分散性提升劑、消泡劑、紙力增強劑等添加劑。

(砑光加工)

目前已知，將上述方法所得之聚芳醯胺紙在一對滾筒之間以高溫高壓進行熱壓後，除可提高其密度、結晶化程度、耐熱性、尺寸穩定性以外，亦可提升機械強度。例如，在使用金屬製滾筒的情況下，例示的熱壓條件雖為溫度在100~350℃、線壓在50~400kg/cm的範圍內，但並不限定於此。熱壓時亦可堆疊複數聚芳醯胺紙來進行。上述熱壓加工亦可以任意順序進行多次。

(高壓噴射處理)

在本發明中，高壓噴射處理係指如下所述的處理：將上述經砑光加工之聚芳醯胺紙浸漬於水中，並與水一同從噴嘴高壓噴射，以使其撞擊衝撞用硬物，或使高壓噴射之上述經砑光加工的聚芳醯胺紙彼此相互撞擊，而使上述經砑光加工之聚芳醯胺紙碎裂，進而形成與聚芳醯胺纖條體及聚芳醯胺短纖維相似的形狀。

較佳係使用高壓均質機(homogenizer)作為可進行這種處理的裝置，但並不限定於此。

在此作為衝撞用硬物的形狀係如：球狀、平板狀等，但並不限定於此。又，高壓噴射之噴嘴的直徑較佳為0.1~0.9mm，但並不限定於此。

又，高壓噴射時，較佳係預先以粉碎機等將上述經砑光加工之聚芳醯胺紙粉碎到其纖維長度的加權平均值為噴嘴直徑的3倍以下，較佳為2倍以下，更佳為1.5倍以下。若為1.5倍以下，則可有效抑制上述經砑光加工之聚芳醯胺紙堵塞噴嘴。

粉碎上述經砑光加工之聚芳醯胺紙的方法較佳為使用乾式法、濕式法或兩種方法並行來粉碎而使其微粒子化的方法。乾式法係使用碎紙機(shredder)、軋碎機(crusher)、捏合機(kneader)等，在實際上不存在水分的情況下對聚芳醯胺紙進行衝撃而使其分解成微粒子的方法。又，濕式法係在水介質中對聚芳醯胺紙進行衝撃而使其粒度變小的方法。可有效實施這種濕式粉碎的設備係如高速分解機、精磨機(refiner)、打漿機(beater)等，但並不限定於此。

在高壓噴射處理的條件方面，噴射壓力較佳係在70~300MPa的範圍內。噴射速度較佳係在300~900m/s的範圍內。

又，當上述經砑光加工之聚芳醯胺紙浸漬於水中時，其濃度較佳為0.1~10wt%。浸漬於水中時，如有必要，可使用分散性提升劑、消泡劑等添加劑。

如有必要，可重複進行多次高壓噴射處理，但次數過多則成本變高；更進一步言之，如將醯胺短纖維之部分切斷的作業持續進行，就不會停留在作為抄紙原料的短纖維形狀，故較為不佳。也就是說，上述經砑光加工之聚芳醯胺紙在經高壓噴射處理前後的纖維長度之加權平均值的保持率較佳為80%以上。

(體積平均粒度分布、粒徑峰值)

在本發明中，體積平均粒度分布係為依體積基準所測得的粒子分布。又，體積平均粒徑係為依體積基準所測得的粒徑。又，粒徑峰值係為體積平均粒度分布的峰值。另外，由於本發明之抄紙用原料具有纖維形狀、粒子形狀或不定形狀等的立體形狀，故係用粒徑峰值來定出抄紙用原料的大小、形狀。

又，吾人認為，在體積平均粒度分布中，位於10μm以上、未達100μm範圍內的粒徑峰值主要係表示分解後之聚芳醯胺短纖維的相對量；於高壓噴射處理後出現上述粒徑峰值，則表示出現聚芳醯胺短纖維。

因此，本發明較佳係採用使在高壓噴射處理後之聚芳醯胺紙的體積平均粒度分布在10μm以上、未達100μm範圍內出現粒徑峰值的方式來進行高壓噴射處理，如此易使短纖維糾結，而提升耐熱性電絕緣片材的強度。

更佳者，係以下述方式進行高壓噴射處理：在高壓噴射處理前先粉碎聚芳醯胺紙，使高壓噴射處理前之聚芳醯胺紙的體積平均粒度分布中的粒徑峰值分別位於10μm以上、未達100μm的範圍內與100μm以上、未達1000μm的範圍內，並使在高壓噴射處理後，位於10μm以上、未達100μm的範圍內之粒徑峰值頻率增加、而位於100μm以上、未達1000μm以下的範圍內之粒徑峰值頻率減少。

吾人認為，在上述經砑光加工之聚芳醯胺紙的體積平均粒度分布中，位於10μm以上、未達100μm範圍內之粒徑峰值主要係表示分解後之聚芳醯胺短纖維的相對量，而位於100μm以上、未達1000μm範圍內之粒徑峰值主要係表示未分解之聚芳醯胺短纖維與聚芳醯胺纖條體之混合物的相對量；於高壓噴射處理後，前者的粒徑峰值頻率會增加，後者的粒徑峰值頻率會減少，這表示聚芳醯胺短纖維的量相對增加，而未分解之聚芳醯胺短纖維與聚芳醯胺纖條體之混合物的量相對減少。

藉此，短纖維容易糾結，這不僅會提升耐熱性電絕緣片材的強度，亦可減少耐熱性電絕緣片材的厚度差問題。

(耐熱性電絕緣片材)

本發明之耐熱性電絕緣片材係指含有該抄紙用原料的片狀物，一般而言，其厚度係在20μm~5mm的範圍內。更進一步言之，耐熱性電絕緣片材的基重一般為在10g/m²~5000g/m²的範圍內，較佳為在10g/m²~200g/m²的範圍內。

在耐熱性電絕緣片材中，只要可達到預期的電絕緣性，對該抄紙用原料的含量並無特別限制，而在耐熱性電絕緣片材的製造中，為了保持製程強度，其含量較佳為5~80質量%；更進一步來說，為了得到充分的電絕緣性，其含量較佳為15~80質量%；更進一步來說，為了得到充分的強度，其含量更佳為30~80質量%。剩餘部分可為新的聚芳醯胺纖條體、或與聚芳醯胺短纖維的混合，但並不限定於此。

耐熱性電絕緣片材一般係採用將上述的抄紙用原料與聚芳醯胺纖條體等混合後再將其薄片化的方法來製造。

製造片材時，可使用如將該抄紙用原料與聚芳醯胺纖條體進行乾式混合後，利用氣流形成薄片的方法；將上述抄紙用原料及聚芳醯胺纖條體在液體介質中分散混合後，投至具有液體通透性的支持體(例如網或帶)，上而將其薄片化，再去除液體以將其乾燥的方法等；在前述方法中，較佳係選擇以水作為介質的所謂濕式製造法。

在濕式製造法中，一般係將至少含有該抄紙用原料、聚芳醯胺纖條體之單一種類或其混合物的水性漿液供給至抄紙機以使其分散之後，進行脫水、擠水及乾燥步驟，以得出片材而將其捲繞起來。抄紙機可利用長網抄紙機、圓網抄紙機、傾斜型抄紙機及將該等裝置組合得出的混合抄紙機等。在以混合抄紙機進行製造的情況下，可使摻合比例不同的漿液形成薄片並合為一體，而得到由複數紙層所形成之複合薄片。在進行抄紙時，如有必要，可使用分散性提升劑、消泡劑、紙力增強劑等的添加劑。

又，除此之外可添加其他纖維狀成分(例如聚芳醯胺纖維、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)纖維、聚醚醚酮(polyetheretherketone)纖維、纖維素系纖維、PVA系纖維、聚酯纖維、芳基化物(arylate)纖維、液晶聚酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)纖維等的有機纖維；玻璃纖維、岩棉(rock wool)、石棉、硼纖維等的無機纖維玻璃纖維)。

在本發明之耐熱性電絕緣片材中，由於聚芳醯胺纖條體是一種具有優異特性的黏著劑，故可有效地補足微粒子及其他添加成分；而在本發明之耐熱性電絕緣片材製造中，不但可使原料的產率變好，同時亦可在片材內重疊成層狀，並使貫通孔減少，從而提升了電絕緣性。

以此方式所得到的耐熱性電絕緣片材係在一對平板間或金屬製滾筒間以高溫高壓進行熱壓，藉此可提高密度、機械強度。在使用金屬製滾筒的情況下，例示的熱壓的條件雖為溫度在100~350℃、線壓在50~400kg/cm的範圍內，但並不限定於此。可不進行加熱操作，而僅以常溫加壓。熱壓時可堆疊複數耐熱性電絕緣片材。上述熱壓加工亦可以任意順序進行多次。

以下係以實施例來說明本發明。又，這些實施例係用於舉例說明本發明的內容，而未對本發明的內容造成任何限制。

實施例

(測量方法)

(1)粒度分布之測量

藉由光散射式的粒度分布測量儀(堀場製作所製，雷射繞射/散射式粒度分布裝置LA-910)來測量粒度分布。

(2)纖維長度之加權平均值

使用Op Test Equipment公司製的纖維質量分析儀(Fiber Quality Analyzer)，就約4000個微粒子來測量其纖維長度的加權平均值。

(3)基重、厚度之測量

依據JIS C2300-2進行。

關於厚度差，係測量連續40點的厚度，以其標準差作為厚度差。

(4)密度之計算

以基重÷厚度計算。

(5)拉伸強度之測量

在寬度15mm、夾頭間隔50mm、拉伸速度50mm/分的條件下操作TENSILON拉伸試驗機進行測量。

(6)透氣度

使用JIS P8117規定之GURLEY式透氣度測試裝置，測量100cc(0.1dm³)的空氣透過一樣品片材(面積642mm²)的時間(秒)，其中該樣品片材上壓有一具有外徑為28.6mm之圓孔的壓板。

(原料製備1)

使用日本特開昭52-15621號公報中以定子(stator)與轉子之組合所構成的紙漿粒子之製造裝置(濕式沉澱裝置)，來製造聚間伸苯基間苯二甲醯胺之纖條體。以分解設備、打漿設備進行處理，將纖維長度的加權平均值調節為0.9mm(聚芳醯胺纖條體之游離度：100ml(加拿大遊離度))_。

另一方面，將杜拜公司製的間位聚芳醯胺(metaaramid)纖維(NOMEX(註冊商標)，單線纖度2丹尼)切成長度6mm(下稱「醯胺短纖維」)。

(經砑光加工之聚芳醯胺紙的製造)

分別使所製備的聚芳醯胺纖條體與聚芳醯胺短纖維在水中分散而製成漿液。以使纖條體與聚芳醯胺短纖維的摻合比例(重量比)為1/1的方式混合，並以TAPPI式手工抄紙設備(剖面面積為625cm²)製成片狀物。接著，以金屬製砑光輥(calender roll)在溫度330℃、線壓300kg/cm的條件下對前述片狀物進行熱壓加工，而得到經砑光加工之聚芳醯胺紙。

(原料製備2)

以下述方法準備材料：將上述經砑光加工之聚芳醯胺紙以碎紙機進行粉碎，並使其透過孔徑為1mm的篩(以下稱為Φ1聚芳醯胺紙)(纖維長度的加權平均值約為噴嘴直徑的80%)。

以上述Φ1聚芳醯胺紙8質量分、水92質量分的比例混合，並以高壓均質機(杉野機械(Sugino Machine)公司製STAR BURST100 HJP-25080：噴嘴直徑0.5mm)在表1所示之條件下進行高壓噴射處理，並使其撞擊衝撞用硬物(陶瓷)而碎裂，形成抄紙用原料。

(實施例1~3、對照例)

(耐熱性電絕緣片材之製造)

分別將所製備的Φ1聚芳醯胺紙、所製備的抄紙用原料、所製備的聚芳醯胺纖條體分散於水中以製成漿液。以表1所示之摻合比例(質量比)混合前述漿液，並以TAPPI手工抄紙機(剖面面積為625cm²)製成片狀物。接著，以金屬製砑光輥在溫度330℃、線壓300kg/cm的條件下對前述片狀物進行熱壓加工，而得到耐熱性電絕緣片材。以此方式所得之耐熱性電絕緣片材的主要特性數值係如表1所示。

從表1的結果可知，與高壓噴射處理前(對照例)相較之下，本發明(實施例1~3)之耐熱性電絕緣片材依然保持其纖維長度的加權平均值，且聚芳醯胺短纖維成分亦幾乎沒有被進一步切斷，故其強度高、厚度差小、更進一步在250℃處理10分鐘後亦未發現外觀變化，故可作為耐熱性電絕緣片材。又，吾人認為，增加相當於長度為0.3~0.4mm之聚芳醯胺短纖維的成分(相當於粒徑峰值1)後，會使透氣度變低，且在表面產生細微凹凸，而與其他的片材、樹脂等貼合時的黏合面積變廣，故特別可作為與絕緣膜、絕緣樹脂貼合之層壓板所用的耐熱性電絕緣片材。

Claims

一種抄紙用原料之製造方法，其特徵在於：對由芳香族聚醯胺所形成之纖條體、短纖維、或其混合物所形成、並經砑光加工所製得的聚芳醯胺紙，為使其藉由高壓噴射處理而碎裂之聚芳醯胺紙的體積平均粒度分布中，粒徑峰值係位於10um以上、未達100um的範圍內，進行高壓噴射處理，而使其碎裂成聚芳醯胺紙之構成材料。
一種抄紙用原料之製造方法，其特徵在於：對由芳香族聚醯胺所形成之纖條體、短纖維、或其混合物所形成、並經砑光加工所製得的聚芳醯胺紙，為使其在高壓噴射處理前先粉碎，所得之粉碎聚芳醯胺紙的體積平均粒度分布中的粒徑峰值分別位於10um以上、未達100um範圍內與100um以上、未達1000um範圍內；而在對該粉碎聚芳醯胺紙進行高壓噴射處理後，位於10um以上未達100um範圍內之粒徑峰值頻率增加，而位於100um以上、未達1000um範圍內之粒徑峰值頻率減少，進行高壓噴射處理，而使其碎裂成聚芳醯胺紙之構成材料。
如申請專利範圍第2項之製造方法，其中相對於高壓噴射處理前的聚芳醯胺紙之構成材料，高壓噴射處理後已碎裂的聚芳醯胺紙之構成材料的纖維長度平均值的保持率為80%以上。
一種抄紙用原料，其係以申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法進行製造。
一種耐熱性電絕緣片材，其特徵在於：包含申請專利範圍第4項之抄紙用原料。