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TWI600689B - A resin composition for a printed wiring board, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board - Google Patents

A resin composition for a printed wiring board, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board Download PDF

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TWI600689B
TWI600689B TW104111258A TW104111258A TWI600689B TW I600689 B TWI600689 B TW I600689B TW 104111258 A TW104111258 A TW 104111258A TW 104111258 A TW104111258 A TW 104111258A TW I600689 B TWI600689 B TW I600689B
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mass
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wiring board
printed wiring
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中村善彥
阿部智之
古森清孝
橋本昌二
西野充修
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松下知識產權經營股份有限公司
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Description

印刷配線板用樹脂組成物、預浸體、金屬包層層合板、印刷配線板
本發明係關於作為印刷配線板之材料來使用之印刷配線板用樹脂組成物、預浸體、金屬包層層合板，又關於使用此等所製造之印刷配線板。
印刷配線板係廣泛使用於電子機器、通信機器、計算機等各種領域。近年來，特別是行動通信終端或筆記型PC等之小型行動機器中，多功能化、高性能化、薄型化/小型化係急速地進展。因此，被搭載於如此機器之半導體封裝等之電子零件，薄型化、小型化亦有進展。伴隨於此，對於使用於構裝此等電子零件之印刷配線板，係要求配線圖型之微細化或多層化、薄型化、機械特性等之高性能化。
如此地，隨著印刷配線板之薄型化進展，用以形成電路之導體層與絕緣層的熱線膨脹率(以下稱為CTE)之差異、或構裝零件與絕緣層之CTE的差異所造成的印刷配線板之翹曲被視為問題。作為防止翹曲之方法，已知減低絕緣層之CTE係有效的。因此，進行用以使構成絕緣層 之絕緣材料的CTE變小的技術開發。又，多層印刷配線板的情況時，係藉由於絕緣層形成通路孔(via hole)等，將層間電性連接。為了確保該層間電性連接之信賴性，係要求減低於板厚方向之CTE。
為了使絕緣層之CTE變小，已知於構成絕緣層之樹脂組成物中含有無機填充材。作為如此之無機填充材，係使用二氧化矽。
例如，國際公開第2011/118584號中，提出有一種預浸體用環氧樹脂組成物，其係以特定之磷化合物、2官能環氧樹脂、多官能環氧樹脂、硬化劑、無機填充劑、鉬化合物為必須成分。作為無機填充材，例示有氫氧化鎂、二氧化矽、滑石等。而使用該預浸體用環氧樹脂組成物所製造之印刷配線板，具有優良之玻璃轉移溫度(Tg)、難燃性、耐熱性、熱時剛性，且孔洞位置精度亦優良。
又，日本特開2012-23248號公報中提出一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有熱硬化性樹脂、二氧化矽、與鉬化合物，且二氧化矽之含量為20體積%以上，60體積%以下。使用該樹脂組成物所製造之印刷配線板，鑽頭加工性優良，其絕緣層具有良好之電絕緣性及低熱膨脹性。
又，日本特開2014-152283號公報中揭示一種樹脂組成物，其係含有：使聚苯醚之羥基的至少一部分以環氧化合物之環氧基預先反應之反應生成物、氰酸酯化合物、與有機金屬鹽。藉由該構成，可在維持聚苯醚所具有之優良介電特性之下，製作實現優良玻璃轉移溫度(Tg)之硬化 物。
本發明係提供在對應低成本化之要求的同時，得到低熱線膨脹率，且可實現良好鑽頭加工性、成形性之印刷配線板用樹脂組成物，與使用其之預浸體、金屬包層層合板、印刷配線板。
本發明之第1印刷配線板用樹脂組成物，係含有包含熱硬化性樹脂之樹脂成分、與無機填充材。無機填充材係含有比表面積0.1m2/g以上、15m2/g以下之範圍內的破碎二氧化矽、與至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子。破碎二氧化矽之含量，相對於樹脂成分100質量份而言，係10質量份以上、150質量份以下之範圍內。
本發明之第1印刷配線板用樹脂組成物中，雖使用比較便宜的破碎二氧化矽，但係使用具有特定之比表面積的破碎二氧化矽。又，其含量亦限定為特定範圍。此外係合併使用鉬化合物粒子。藉由該構成，可降低硬化物之最終形式的印刷配線板之熱線膨脹率，而且可實現良好的鑽頭加工性。
本發明之第2印刷配線板用樹脂組成物，係含有樹脂成分與無機填充材。樹脂成分包含下述(a)及(b)、無機填充材包含下述(c)及(d)。
(a)藉由使聚苯醚與具備環氧基之環氧化合物反應而得到之預備反應物
(b)氰酸酯化合物
(c)經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子
(d)至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子
本發明之第2印刷配線板用樹脂組成物中，可製作玻璃轉移溫度及介電特性安定地優良，且可實現良好的鑽頭加工性及成形性之硬化物。
本發明之預浸體，係藉由將上述印刷配線板用樹脂組成物含浸於基材，使其半硬化而得到。
本發明之金屬包層層合板，係藉由於上述預浸體疊合金屬箔，並加熱加壓成形而一體化而得到。
本發明之印刷配線板，係藉由將上述金屬包層層合板之上述金屬箔的一部分去除，以形成導體圖型而得到。
2A‧‧‧樹脂組成物
4A‧‧‧基材
10‧‧‧預浸體
12‧‧‧絕緣層
14‧‧‧金屬箔
16‧‧‧導體圖型
20‧‧‧金屬包層層合板
30‧‧‧印刷配線板
圖1係本發明之實施形態之預浸體的示意截面圖。
圖2係本發明之實施形態之金屬包層層合板之示意截面圖。
圖3係本發明之實施形態之印刷配線板之示意截面圖。
(實施形態1)
在說明本發明之實施形態1之前，說明習知構成之課題。印刷配線板用之樹脂組成物中，一般使用二氧化矽作 為用以使CTE變小而添加的無機填充材。藉由使用二氧化矽，硬化物顯示良好的電特性或耐熱性。作為二氧化矽，已知有球狀二氧化矽或破碎二氧化矽。
另一方面，絕緣層大量含有無機填充材時，對印刷配線板施以鑽頭加工而形成通孔時，會有鑽頭刀容易磨耗等之加工性的問題。使用球狀二氧化矽時，該鑽頭加工性較為良好。日本特開2012-23248號公報中，亦記載了熔融球狀二氧化矽較佳。如此地，可認為個別的二氧化矽粒子之形狀為球狀一事，會對鑽頭加工性及成形性提高作出貢獻。又，為了改善鑽頭加工性，亦已知如國際公開第2011/118584號或日本特開2012-23248號公報所示般，於樹脂組成物中添加鉬化合物係有效的。
附帶一提，近年來，市場上要求實現絕緣層之低CTE的同時，以高水準維持各種特性，且減低印刷配線板材料之成本。熔融球狀二氧化矽，例如係經將粉碎之二氧化矽粉末於火焰中熔融/球狀化等之處理步驟而被製造。因此，熔融球狀二氧化矽較破碎二氧化矽價格更高。但是，使用破碎二氧化矽代替球狀二氧化矽時，雖經濟上亦為有利，但鑽頭加工性及成形性有大幅降低之虞。
本願發明者等人，為了解決上述課題，首先嘗試使用粉碎二氧化矽作為無機填充材，且進一步添加鉬化合物。但是，單純將球狀二氧化矽直接替代為破碎二氧化矽的樹脂組成物中，無法充分改善鑽頭加工性及成形性之降低。因而，發現了藉由使用具有特定比表面積之破碎二氧化 矽，且將其含量限制為特定範圍，可解決上述課題。
以下，說明本發明之實施形態1。本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物(以下亦單稱為「樹脂組成物」)，係含有樹脂成分、與無機填充材。
樹脂成分中包含熱硬化性樹脂，且依需要含有硬化劑及硬化促進劑。
熱硬化性樹脂可列舉例如環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、變性聚苯醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂。特別地，環氧樹脂可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、含有萘環之環氧化合物、二環戊二烯(DCPD)型環氧樹脂。熱硬化性樹脂可僅使用此等之中之1種、亦可使用2種以上。
作為硬化劑，只要係可與熱硬化性樹脂反應而形成交聯構造者，則無特殊限定。可列舉例如2官能以上之多官能酚化合物、多官能胺化合物、酸酐系化合物、含有乙烯基之化合物、低分子量聚苯醚化合物、二氰二胺、異氰酸三烯丙酯。
硬化促進劑可列舉例如咪唑化合物、胺系化合物、硫醇化合物、金屬皂等之有機酸金屬鹽。作為硬化促進劑，可僅使用此等中之1種、亦可合併使用2種以上。
樹脂成分中，亦可進一步依需要，含有熱可塑性樹脂等之其他樹脂化合物、難燃劑、著色劑、偶合劑等。
無機填充材中，係含有鉬化合物粒子；與具有0.1m2/g以上、15m2/g以下之範圍內之比表面積的破碎二氧化矽。再者，破碎二氧化矽之比表面積，較佳為9m2/g以上、15m2/g以下。
破碎二氧化矽，例如係將熔融二氧化矽或作為礦石被採掘的結晶質二氧化矽等予以粉碎而配製。藉由使破碎二氧化矽之比表面積為0.1m2/g以上，使用樹脂組成物來製造金屬包層層合板等之層合板時，層合板之鑽頭加工性成為良好。如上所述，已知一般而言使用破碎二氧化矽時，相較於使用球狀二氧化矽的情況，以鑽頭對層合板等開孔時，鑽頭刀變得容易磨耗等，鑽頭加工性會顯著降低。但是，藉由一起使用具有0.1m2/g以上之比表面積的破碎二氧化矽與鉬化合物粒子，鑽頭刀之磨耗會大幅改善。相反地，使用比表面積未達0.1m2/g之破碎二氧化矽時，即使與鉬化合物粒子一起使用，亦無法期望充分改善鑽頭加工性。另一方面，藉由使破碎二氧化矽之比表面積為15m2/g以下，會抑制樹脂組成物之塗漆的增黏。又，亦抑制加熱成形時之熔融黏度的增大，樹脂流動性成為適合的範圍。因此，製造層合板時的成形性成為良好。藉此，防止預浸體之製造變得困難、或層合板之絕緣層中殘存孔隙(空洞)。再者，比表面積可藉由BET法測定。
於樹脂組成物中，相對於樹脂成分100質量份而言，係以10質量份以上、150質量份以下之範圍內含有破碎二氧化矽。較佳為10質量份以上、100質量份以下。破 碎二氧化矽未達10質量份時，破碎二氧化矽貢獻低CTE化的程度變得過小。因此，為了使CTE充分變小，會產生大量添加球狀二氧化矽等之其他無機填充材的必要性。 亦即，實質上喪失了含有破碎二氧化矽的意義。相反地破碎二氧化矽超過150質量份時，為了充分改善鑽頭加工性，必須大量使用鉬化合物粒子。此時，會有降低耐熱性之虞。另一方面，若抑制鉬化合物粒子之使用量，會有無法充分改善鑽頭加工性之虞。
只要破碎二氧化矽之比表面積及含量在範圍內，則其組合並無限定，特別地，破碎二氧化矽之比表面積於9m2/g以上、15m2/g以下之範圍內時，破碎二氧化矽之含量，相對於樹脂成分100質量份而言，較佳為10質量份以上、100質量份以下之範圍內。破碎二氧化矽之比表面積增大時，成形時之樹脂組成物的熔融黏度會有增大之傾向。因此，藉由抑制破碎二氧化矽之含量，會確保樹脂組成物之流動性，成形性變得良好。
鉬化合物粒子，係指表層部分至少具有鉬化合物之無機粒子。一起使用鉬化合物粒子與破碎二氧化矽時，鉬化合物係發揮作為潤滑劑之功能。因此，會抑制破碎二氧化矽所致之鑽頭磨耗，提高鑽頭加工性。鉬化合物粒子，可為以鉬化合物構成粒子全體、亦可為於以鉬化合物以外之無機材料所形成之載體表面，載持或被覆鉬化合物而得的粒子。
再者，鉬化合物粒子中，可認為存在於表層部分的鉬 化合物，主要作用於鑽頭之磨耗抑制。因而，為了以少量的鉬化合物即得到鑽頭加工性之改善效果，較佳為如後者所述，使用於以其他無機材料形成之載體表面具有鉬化合物的粒子。又，一般而言鉬化合物之比重，相較於二氧化矽等之無機填充材之比重而言係較大，與樹脂成分之比重差為大。因此，由樹脂組成物中之分散性的觀點而言，亦以使用於以其他無機材料形成之載體表面具有鉬化合物的粒子較佳。使用作為載體之無機材料，可適合使用通常使用作為層合板之無機填充材的滑石、氫氧化鋁、水鋁礦、氫氧化鎂、二氧化矽等。載體之平均粒徑較佳為0.05μm以上。如此之鉬化合物粒子可作為市售品而獲得，可列舉Sherwin-Williams公司製之KEMGARD等。
構成鉬化合物粒子之鉬化合物，可列舉例如鉬氧化物、鉬酸化合物、其他之鉬的化合物。鉬氧化物可列舉例如三氧化鉬。鉬酸化合物可列舉例如鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋇、鉬酸鈉、鉬酸鉀、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、矽鉬酸。其他之鉬的化合物，可列舉例如硼化鉬、二矽化鉬、氮化鉬、碳化鉬。此等可單獨使用、亦可合併使用2種以上。此等之中就化學安定性或耐濕性、絕緣性之觀點而言，尤以鉬酸鋅(ZnMoO4)、鉬酸鈣(CaMoO4)、鉬酸鎂(MgMoO4)較佳。可僅使用此等之中之1種、可組合2種使用、亦可使用全部3種。
鉬化合物粒子之含量，相對於無機填充材之總量100體積%而言，較佳為含有0.1體積%以上、10體積%以下 之範圍內。鉬化合物粒子之含量若為0.1體積%以上，則可作為潤滑劑充分發揮功能，提高層合板之鑽頭加工性。 鉬化合物粒子之含量若為10體積%以下，則可抑制對層合板之耐熱性或銅箔剝離強度之影響。又，鉬化合物因吸油性低，故若鉬化合物粒子之含量為上述之範圍內，則成形時等時不會對實用上之樹脂流動性造成不良影響。
又，鉬化合物粒子中係含有鉬化合物，該鉬化合物在樹脂組成物中之總含量，相對於樹脂成分100質量份而言，較佳為0.05質量份以上、5質量份以下之範圍內。樹脂組成物中之鉬化合物的含量未達0.05質量份時，會有無法得到充分之鑽頭加工性的改善效果之虞。又，鉬化合物之總含量超過5質量份時，層合板之耐熱性會有降低之虞。
又，由減小CTE、使鑽頭加工性及成形性成為良好的觀點而言，於樹脂組成物中，無機填充材之含量，相對於樹脂成分100質量份而言，較佳為15質量份以上、400質量份以下之範圍內。
無機填充材，於破碎二氧化矽及鉬化合物粒子以外，亦可含有與此等相異之其他填充材。亦即，藉由添加其他填充材，於破碎二氧化矽所致之CTE的減低效果之外，可進一步使CTE變小。又，可賦予僅以破碎二氧化矽無法充分得到之難燃性或熱傳導性等之特性。作為其他填充材，可依目的，適當由公知填充材中選擇，並無特殊限制。惟，較佳為不易降低鑽頭加工性之硬度較低的填充 材。具體而言，可列舉球狀二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽酸鎂、滑石、黏土、雲母等。
此等之中，作為其他填充材，尤以使用球狀二氧化矽較佳。若使用球狀二氧化矽作為其他填充材，則可使無機填充材當中除鉬化合物粒子以外的填充材均為二氧化矽成分。特別地，破碎二氧化矽之含量上限為150質量份，因此就無機填充材而言，相對於樹脂成分100質量份而言，使用多於150質量份之二氧化矽成分時，則只要使用球狀二氧化矽，作為超過150質量份之剩餘部分的二氧化矽成分即可。
如此地，即使於破碎二氧化矽及鉬化合物粒子以外，合併使用了球狀二氧化矽，由於破碎二氧化矽相較於球狀二氧化矽而言比較便宜，故相較於無機填充材全部為球狀二氧化矽的情況時，依然有成本優點。又，球狀二氧化矽係不對鑽頭刀造成負擔的形狀，因此相較於超過上述上限量(150質量份)來使用破碎二氧化矽的情況，並無鑽頭加工性大幅降低之虞。
接著說明樹脂組成物之配製法。可藉由分別準備特定之摻合量的樹脂成分、無機填充材、其他依需要摻合之成分，於溶劑中將該等摻合，進一步攪拌、混合藉以將樹脂組成物配製為樹脂塗漆。樹脂組成物係含有熱硬化性樹脂或硬化劑等，無機填充材係含有破碎二氧化矽與鉬化合物粒子。此時，亦可將僅摻合無機填充材以外的樹脂成分而得之樹脂塗漆作為基底樹脂而預先配製，再於該基底樹脂 中摻合無機填充材。溶劑可使用例如乙二醇單甲基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲醯胺、苯、甲苯等。
接著參照圖1同時說明本實施形態之預浸體10。圖1係預浸體10之截面圖。預浸體10可藉由將如上述般得到之樹脂組成物之塗漆含浸於玻璃布等之基材4A後，於110~140℃加熱乾燥，去除塗漆中之溶劑，使樹脂組成物半硬化來製造。因此，預浸體10具有基材4A、與含浸於基材4A並且被半硬化之樹脂組成物2A。此時，預浸體中之樹脂組成物之含量，相對於預浸體全部量而言，係調整為30質量%以上、80質量%以下之範圍即可。
接著參照圖2同時說明本實施形態之金屬包層層合板20。圖2係金屬包層層合板20之截面圖。金屬包層層合板20，可藉由對如上述般得到之預浸體10疊合銅箔等之金屬箔14，並加熱加壓成形予以一體化而製造。因此，金屬包層層合板20，具有預浸體10之硬化物的絕緣層12、與層合於絕緣層12之金屬箔14。再者，亦可於1枚預浸體10之兩面疊合金屬箔14，並加熱加壓來成形金屬包層層合板。又，亦可於疊合有複數枚預浸體10之單面或兩面，疊合金屬箔14，並加熱加壓使金屬包層層合板成形。加熱加壓之條件，例如係140~200℃、0.5~5.0MPa、40~240分鐘。
接著參照圖3同時說明本實施形態之印刷配線板30。圖3係印刷配線板30之截面圖。印刷配線板30可藉 由使用減去法(subtractive method)等，將金屬包層層合板20之金屬箔14的一部分以蝕刻去除，形成導體圖型16而製造。因此，印刷配線板30，具有預浸體10之硬化物的絕緣層12、與形成於絕緣層12上之導體圖型16。
再者，於圖2所示之金屬包層層合板20上進一步疊合預浸體10與金屬箔14，如上述般加熱加壓成形而一體化，以製作多層之印刷配線板時，係有必須將形成有導體圖型16之複數個層之間予以連接的情況。為此，為了形成通孔或盲通路孔(blind via hole)，係藉由鑽頭加工而對絕緣層12鑽開孔洞。被鑽開孔洞之絕緣層12，為預浸體10(樹脂組成物)之硬化物，因此鑽頭加工性良好，可抑制鑽頭之磨耗。又，因係以預浸體10之硬化物來形成絕緣層12，故絕緣層12可良好地成形，不易產生模糊。而且，絕緣層12具有高的耐熱性，亦具有低的熱線膨脹率。
又，藉由準備印刷配線板作為芯材(內層材)，且於其上層合預浸體10而成形，可製造多層印刷配線板。此時，係將芯材之導體圖型(內層圖型)藉由黑色氧化處理等予以粗面化處理後，於該芯材表面隔著預浸體10疊合金屬箔14，將該層合體加熱加壓而成形。此時之加熱加壓條件亦為例如140~200℃、0.5~5.0MPa、40~240分鐘。芯材亦可為使用預浸體10所製造者。接著，以鑽頭加工進行開孔及除膠渣處理。之後，使用減去法形成導體圖型(外層圖型)。又，對孔洞之內壁進行鍍敷處理而形成通 孔或盲通路孔。藉由如此程序，可製造多層印刷配線板。再者，印刷配線板之層數並無特殊限定。
如上所述，本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物，係以特定範圍的含量含有鉬化合物、以及具有特定之比表面積的破碎二氧化矽。藉此，使用印刷配線板用樹脂組成物所製造之金屬包層層合板及印刷配線板中，雖使用比較便宜的破碎二氧化矽，但可減低絕緣層之熱線膨脹率。而且可實現進行開孔加工時的良好之鑽頭加工性。
以下列舉具體的例子，進一步說明本實施形態之效果。
[1]評估用之層合板之製造程序 (1)樹脂組成物
藉由(表1)~(表4)所示之摻合組成，摻合樹脂成分、與無機填充材，進一步地以溶劑稀釋，藉以配製樹脂組成物之塗漆。再者，作為溶劑，下述基底樹脂1中使用MEK、下述基底樹脂2中使用甲苯。各材料係如下所述。
<樹脂成分(基底樹脂1)>
酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「N-770」)
甲酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製「KA-1165」)
2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製 「2E4MZ」)
<樹脂成分(基底樹脂2)>
氰酸酯樹脂(Lonza公司製「BADCy」、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷)
二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP7200」)
聚苯醚(PPE)樹脂(SABIC Innovative Plastics製「SA90」)
金屬皂(辛酸鋅)
<無機填充材>
二氧化矽粒子係由以下5種中選擇使用。
球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製 「SC2500-SEJ」、比重2.2g/cm3)
破碎二氧化矽1(龍森股份有限公司製「AS-1 SSA」、比表面積20m2/g、比重2.2g/cm3)
破碎二氧化矽2(Admatechs股份有限公司製「MC3000」、比表面積15m2/g、比重2.2g/cm3)
破碎二氧化矽3(Admatechs股份有限公司製「MC6000」、比表面積10m2/g、比重2.2g/cm3)
破碎二氧化矽4(Sibelco公司製「Megasil525」、比表面積2.2m2/g、比重2.2g/cm3)
鉬化合物粒子，係使用Sherwin-Williams公司製鉬酸鋅處理滑石「KEMGARD911C」。鉬酸鋅量為17質量%、比重為2.8g/cm3、平均粒徑為3.0μm。
(2)預浸體
使用日東紡績股份有限公司製之玻璃基材(WEA116ES136、厚度0.1μm)作為基材。於室溫將樹脂組成物之塗漆於室溫含浸於該基材後，於150~160℃加熱乾燥。藉此，去除塗漆中之溶劑，使樹脂組成物半硬化，藉以製造預浸體。預浸體中之樹脂含量(樹脂量)為56質量%。
(3)層合板
疊合6枚預浸體(300mm×450mm)，進一步地於該兩側疊合作為金屬箔之銅箔(三井金屬礦業股份有限公司 製、厚度35μm)，以200℃、3MPa之條件加熱加壓成形90分鐘。藉由如此程序製造評估用之層合板(厚度0.8mm)。
[2]層合板之評估與其結果 (1)成形後之模糊
將厚度0.8mm之層合板的兩面之銅箔藉由蝕刻去除後，以目視確認有無模糊。
(2)鑽頭磨耗率
疊合4枚厚度0.8mm之層合板，上蓋板(entry board)使用0.15mm之鋁板、下墊板(back-up board)使用0.15mm之電木板，以直徑0.3mm之鑽頭進行5000hit開孔加工，形成貫通孔。然後測定開孔加工後之鑽頭磨耗率。
鑽頭係使用Uniontool股份有限公司製「NHU L020W」。開孔時之鑽頭旋轉數為160000r.p.m、鑽頭之進給速度係3.2m/min。
(3)熱線膨脹率(CTE)
將厚度0.8mm之層合板的兩面之銅箔藉由蝕刻去除後，基於IPC TM650 2.4.24，藉由TMA法(Thermal mechanical analysis method)，測定於未達玻璃轉移溫度(Tg)之溫度之板厚方向的熱線膨脹率。
(4)T-288耐熱性
將厚度0.8mm之層合板的兩面之銅箔藉由蝕刻去除後，求得保持於288℃時的樹脂組成物之硬化物的分解開始時間。
以上之評估結果示於(表3)及(表4)。
由(表3)及(表4)明顯可知，樣品EA~EE之層合板，雖使用破碎二氧化矽，但具有可與使用球狀二氧化矽時(樣品CA、CB、CK)匹敵的優良鑽頭加工性、成形性、耐熱性、低熱線膨脹率。
特別是分別對比樣品EA與樣品CE、樣品EB與樣品CF、樣品EC與樣品CG、樣品EE與樣品CL時，可知藉由一起使用本實施形態規定之特定之破碎二氧化矽與鉬化合物粒子，可實現良好的鑽頭加工性。
又，由樣品ED與樣品CH之對比，可知鉬化合物粒子之含量過多時，耐熱性會大幅降低。
又，合併使用破碎二氧化矽與球狀二氧化矽之樣品EF~EJ的層合板，亦顯示優良之鑽頭加工性、成形性、耐熱性、低熱線膨脹率。
又，使用比表面積大之破碎二氧化矽的樣品CC、CD中，可認為成形時之樹脂流動性降低，觀察到成形後之模糊。
樣品CI、CJ中，破碎二氧化矽之含量超過150質量份。樣品CI中，藉由使鉬化合物粒子之含量多，鑽頭磨耗率變小。但是耐熱性(T-288)大幅降低。另一方面，鉬化合物粒子之含量受抑制的樣品CJ中，雖耐熱性未大幅降低，但鑽頭磨耗率超過70%而係增大。
(實施形態2)
說明本發明之實施形態2之前，說明習知構成之課 題。即使使用日本特開2014-152283號公報揭示之樹脂組成物，其硬化物之玻璃轉移溫度、介電正接亦可能會大幅降低。例如，使用吸濕之二氧化矽粒子時，硬化物之玻璃轉移溫度及介電特性會經時降低。另一方面，使用新品之二氧化矽粒子(乾燥狀態之二氧化矽粒子)時，硬化物之玻璃轉移溫度及介電正接優良。
本實施形態中，基於上述見解來說明玻璃轉移溫度及介電特性安定而優良，且可實現良好鑽頭加工性及成形性之印刷配線板用樹脂組成物。
本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物(以下稱為樹脂組成物)，係摻合含有下述(a)及(b)之樹脂成分、含有下述(c)及(d)之無機填充材來配製。
(a)藉由使聚苯醚與具備環氧基之環氧化合物反應而得到之預備反應物
(b)氰酸酯化合物
(c)經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子
(d)至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子
亦即，該樹脂組成物，起初藉由使聚苯醚與環氧化合物反應而形成預備反應物(a)後，進一步摻合氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化矽粒子(c)、與鉬化合物粒子(d)來配製。如此地，藉由預先使聚苯醚與環氧化合物反應而形成預備反應物(a)，相較於未形成預備反應物而得到之樹脂組成物，可使樹脂組成物之硬化物(以下稱為硬化物)之玻璃轉移溫度更高。進一步地，硬化物係以 上述樹脂成分為基底樹脂，因此介電率或介電正接等之介電特性優良。
被帶入樹脂組成物中之水分量，相對於樹脂組成物之總質量而言，較佳為未達0.1%、更佳為0.07質量%以下。被帶入樹脂組成物中之水分量為上述範圍內時，樹脂組成物之塗漆凝膠時間不易變短。塗漆凝膠時間短時，使樹脂組成物硬化時，對樹脂組成物無法施加充分的熱，揮發成分多量殘存於硬化物中。因此，係有硬化物之玻璃轉移溫度大幅降低之虞。被帶入樹脂組成物中之水分量，主要起因於二氧化矽粒子所吸濕之水分。因此，未對二氧化矽粒子施以表面處理時，較多量之水分會混入樹脂組成物中。
被帶入樹脂組成物中之水分多時，樹脂組成分之塗漆凝膠時間會大幅縮短。此現象係含有預備反應物(a)、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化矽粒子(c)及鉬化合物粒子(d)之樹脂組成物所特有。例如，在不使用預備反應物(a)，而使聚苯醚、環氧化合物、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化矽粒子(c)及鉬化合物粒子(d)聚合而配製之樹脂組成物中即見不到此現象。
被帶入樹脂組成物中之水分量多時則塗漆凝膠時間變短，其推測是因起因於氰酸酯化合物(b)之氰酸酯的三聚化反應被促進之故。亦即，被帶入樹脂組成物中之水分量多時，氰酸酯化合物(b)與水容易反應，而容易生成胺基甲酸酯。該胺基甲酸酯中之活性氫與鉬化合物一起， 大幅促進起因於氰酸酯化合物(b)之氰酸酯的三聚化反應，而生成三嗪環。推測該三嗪環發揮作為硬化劑之功能，樹脂組成物變得容易凝膠化。
樹脂組成物之塗漆凝膠時間，必須為120秒以上，較佳為120~240秒、更佳為150~210秒。本實施形態中，塗漆凝膠時間，係定義為至所得樹脂組成物之塗漆的2.5ml於200℃之硬化板上凝膠化為止的時間。
再者，二氧化矽粒子之吸附水分量，可藉由卡爾費休(Karl-Fischer)法(JIS K0113：2005、電量滴定方法)測定。又，被帶入樹脂組成物中之水分量，可藉由以下計算式算出。
被帶入樹脂組成物中之水分量=(二氧化矽中所含之水分量(卡爾費休測定值%)×二氧化矽添加量/樹脂組成物之總量)×100
接著說明樹脂成分。樹脂成分包含預備反應物(a)與氰酸酯化合物(b)。首先說明預備反應物(a)。預備反應物(a)係藉由使聚苯醚(a-1)與具備環氧基之環氧化合物(a-2)反應而配製。
聚苯醚(a-1)較佳為1分子中平均具有1.5~2個羥基。1分子中平均具有1.5~2個羥基，意指每1分子之羥基的平均個數(平均羥基數)為1.5~2個。平均羥基數若為1.5個以上，則藉由與環氧化合物(a-2)之環氧基反應 而3次元交聯，因此硬化時之密合性會提高。又，藉由使平均羥基數為2個以下，可認為亦無於預備反應時凝膠化之虞。
聚苯醚(a-1)之平均羥基數，由所使用之聚苯醚製品的規格值可知。聚苯醚(a-1)之平均羥基數，可列舉例如存在於聚苯醚1莫耳中之全部聚苯醚之每1分子的羥基之平均值等。
聚苯醚(a-1)之數平均分子量(Mn)，較佳為800以上、2000以下。數平均分子量若為800以上，則可確保硬化物之介電特性、耐熱性、高玻璃轉移溫度。又，數平均分子量若為2000以下，則即使含有與環氧基較少的環氧樹脂反應而得的預備反應物時，亦可抑制引起樹脂流動或相分離、或成型性降低。
數平均分子量為800以上、2000以下之聚苯醚，例如可藉由聚合反應直接配製。或者，亦可於溶劑中，酚系化合物與自由基起始劑之存在下進行再分配反應而配製數平均分子量為2000以上之聚苯醚。再者，聚苯醚(a-1)之數平均分子量(Mn)，例如可使用凝膠滲透層析等測定。
聚苯醚(a-1)可列舉例如聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、或具有以2,6-二甲基酚、與2官能酚及3官能酚之至少任一方所合成之分子構造的聚苯醚。其中尤以後者之具有以2,6-二甲基酚、與2官能酚及3官能酚之至少任一方所合成之分子構造的聚苯醚較佳。又，2官能酚可列舉 例如四甲基雙酚A。
環氧化合物(a-2)，較佳為1分子中平均具有2~2.3個環氧基。平均環氧基數若為此範圍，則可在維持硬化物之耐熱性之下，良好地生成與聚苯醚(a-1)之預備反應物。
環氧化合物(a-2)可列舉例如二環戊二烯(DCPD)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂。此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。此等之中，由提高介電特性之觀點而言，特佳為DCPD型環氧樹脂。又，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，就與聚苯醚之相溶性良好的觀點而言較佳。再者，由耐熱性觀點而言，樹脂組成物中，較佳為不含有鹵素化環氧樹脂，但只要係不損及本發明之效果的範圍，則亦可依需要摻合。
環氧化合物(a-2)之平均環氧基數，由所使用之環氧樹脂之製品的規格值可知。環氧樹脂之環氧基數，具體而言，可列舉例如存在於環氧樹脂1莫耳中之全部環氧樹脂之每1分子的環氧基之平均值。
環氧化合物(a-2)對於甲苯之溶解度，於25℃較佳為10質量%以上。藉此，環氧化合物(a-2)與聚苯醚(a-1)之相溶性變得較高，可認為環氧化合物(a-2)容易與聚苯醚(a-1)均勻地反應。結果，不會阻礙聚苯醚(a-1)所具有之優良介電特性，而充分地提高硬化物之 耐熱性。
預備反應物(a)，例如係藉由以下反應而配製。首先，以特定之比率來秤量聚苯醚(a-1)與環氧化合物(a-2)，將此等於固體成分濃度50~70%左右之有機溶劑中攪拌混合10~60分鐘左右。藉由將該混合物於80~110℃加熱2~12小時，使聚苯醚(a-1)與環氧化合物(a-2)反應。藉此，配製預備反應物(a)。作為有機溶劑，只要係會溶解聚苯醚(a-1)及環氧化合物(a-2)等，且不阻礙此等之反應者，並無特殊限定，例如可使用甲苯。
聚苯醚(a-1)與環氧化合物(a-2)之比率，係有較佳之範圍。該比率以相對於聚苯醚(a-1)之羥基而言，環氧化合物(a-2)之環氧基之莫耳比(環氧基/羥基)來表示時，較佳之範圍為3以上、6以下，更佳為3.5以上、5.5以下左右。莫耳比若為上述範圍，可將聚苯醚(a-1)之兩端效率良好地以環氧基封端。進一步地，因預備反應物(a)之黏度下降，後述之塗漆或預浸體之黏度會降低，生產性提高。
使聚苯醚(a-1)與環氧化合物(a-2)反應時，亦可使觸媒共存。作為觸媒，只要可促進聚苯醚(a-1)之羥基與環氧化合物(a-2)之環氧基的反應，則並無特殊限制。可列舉例如有機酸之金屬鹽、3級胺、咪唑類、有機膦類等。有機酸之金屬鹽，可列舉辛酸、硬脂酸、乙醯丙酮酸酯、環烷酸、水楊酸等之有機酸之Zn、Cu、Fe等之金屬鹽。3級胺可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7 (DBU)、三乙基胺、三乙醇胺等。咪唑類可列舉2-乙基-4-咪唑(2E4MZ)、4-甲基咪唑等。有機膦類可列舉三苯基膦(TPP)、三丁基膦、四苯基鏻/四苯基硼酸鹽等。此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。此等之中，係以咪唑類、尤以2-乙基-4-咪唑，就可縮短反應時間，進而可抑制環氧樹脂彼此之聚合(環氧樹脂之自聚合)的觀點而言特佳。又，觸媒之含量，相對於聚苯醚(a-1)與環氧化合物(a-2)之合計100質量份而言，較佳為0.05質量份以上、1質量份以下。觸媒之含量若為上述範圍內，則聚苯醚(a-1)之羥基與環氧化合物(a-2)之環氧基之反應不耗費時間，又，容易控制反應，不易凝膠化。
反應時之固體成分濃度，當考慮反應效率或黏度(製造性)時，較佳為50~70%左右。
接著說明氰酸酯化合物(b)。氰酸酯化合物(b)，較佳係每1分子之氰酸酯基的平均個數(平均氰酸酯基數)具有2個以上。藉此，可提高硬化物之耐熱性。此處，平均氰酸酯基數，係指作為氰酸酯化合物(b)所使用之氰酸酯樹脂的1莫耳中所存在之全部的每單位氰酸酯樹脂分子之氰酸酯基的平均值。平均氰酸酯基數，由氰酸酯樹脂之製品的規格值可知。
氰酸酯化合物(b)可列舉例如2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷(雙酚A型氰酸酯樹脂)、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)乙烷等或此等之衍生物等之芳香族系氰酸酯化合物等。此等可單獨使 用、亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物，較佳為進一步含有環氧化合物(e)。 環氧化合物(e)，與環氧化合物(a-2)同樣地，較佳為1分子中平均具有2個以上、2.3個以下之環氧基。環氧化合物(e)可列舉例如DCPD型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂等。此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。此時，環氧化合物(e)，可與環氧化合物(a-2)相同、亦可相異。作為環氧化合物(e)，由提高介電特性之觀點而言，較佳為DCPD型環氧樹脂。
此外，於1分子中平均具有2個以上、2.3個以下之環氧基之環氧化合物以外，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能型環氧化合物當中，亦可使用1分子中平均具有多於2.3個環氧基之化合物。
樹脂組成物含有DCPD型環氧樹脂作為環氧化合物(a-2)及/或環氧化合物(e)時，相對於環氧化合物(a-2)及環氧化合物(e)之總質量而言，DCPD型之環氧化合物較佳為含有50質量%以上。藉此，可製作介電特性更優良的絕緣材料。
樹脂成分之較佳摻合比例，當以聚苯醚(a-1)、環氧化合物(a-2)、氰酸酯化合物(b)及環氧化合物(e)合計為100質量份時(包含環氧化合物(e)之摻合為0的情況)，例如為如以下之範圍。聚苯醚(a-1)為 10質量份以上、40質量份以下；環氧化合物(a-2)與環氧化合物(e)合計20質量份以上、60質量份以下；氰酸酯化合物(b)為20質量份以上、40質量份以下。再者，環氧化合物(e)之摻合為0時，環氧化合物(a-2)較佳為20質量份以上、60質量份以下。藉由如此之摻合，可認為能夠兼顧硬化物之優良介電特性、耐熱性及密合性(接著性)。
樹脂組成物，亦可進一步含有鹵素系難燃劑或非鹵素系難燃劑。藉此，硬化物之難燃性會提高。使用鹵素系難燃劑時，可對硬化物賦予難燃性，且硬化物之玻璃轉移溫度不易降低，不易引起耐熱性之大幅降低。使用鹵素系難燃劑時，則即使使用了不易賦予難燃性之DCPD型環氧樹脂的情況，亦能夠輕易地對硬化物賦予難燃性。
鹵素系難燃劑較佳為於後述塗漆中不溶解地分散。鹵素系難燃劑可列舉例如熔點為300℃以上之伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、十溴二苯基氧化物、十四溴二苯氧基苯。藉由使用如此之鹵素系難燃劑，可認為可抑制高溫時之鹵素脫離，且可抑制耐熱性之降低。
鹵素系難燃劑含有使全部量之樹脂成分中的鹵素濃度成為5~30質量%左右的摻合比例，就難燃性或耐熱性之觀點而言較佳。
接著說明無機填充材。無機填充材含有經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子(c)、與至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子(d)。首先說明疏水性二氧化 矽粒子(c)。
疏水性二氧化矽粒子(c)即使在高溫或多濕環境下亦不易吸濕。因此，即使使用長期間於室溫放置(保管)的疏水性二氧化矽粒子(c)作為樹脂組成物之材料，水分亦不易被帶入樹脂組成物中。其結果，可維持與乾燥狀態之二氧化矽粒子同等之塗漆凝膠時間。亦即，不易因二氧化矽粒子之保管狀態，而使硬化物之玻璃轉移溫度及介電特性經時降低，玻璃轉移溫度及介電特性安定而優良。此處，乾燥狀態之二氧化矽粒子，意指以卡爾費休法測定之水分量未達0.1%的二氧化矽粒子。
用以實施表面處理之處理劑，例如可使用矽烷偶合劑、或聚矽氧油等之公知之處理劑。矽烷偶合劑可列舉例如β-乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、二甲基二氯矽烷等之矽烷偶合劑。又，疏水性二氧化矽粒子(c)可作為市售品而獲得，可列舉例如Sibelco Japan(股)製之「Megasil 525RCS」。
構成疏水性二氧化矽粒子(c)之二氧化矽粒子，可列舉例如球狀二氧化矽、破碎二氧化矽等。其中就更提高硬化物之鑽頭加工性的觀點而言，尤以如實施形態1所述般，較佳為球狀二氧化矽，或具有0.1m2/g以上、15m2/g以下之比表面積的破碎二氧化矽。就經濟上的觀點，更佳為具有0.1m2/g以上、15m2/g以下之比表面積的破碎二氧化矽。
藉由破碎二氧化矽之比表面積為0.1m2/g以上，且與鉬化合物粒子(d)一起使用，在使用樹脂組成物製造金屬包層層合板等之層合板時，可使層合板之鑽頭加工性成為良好。另一方面，藉由使破碎二氧化矽之比表面積為15m2/g以下，會抑制樹脂組成物之塗漆的增黏，且加熱成形時之熔融黏度增大亦被抑制，而成為適合範圍的樹脂流動性，製造層合板時的成形性變得良好。此等之效果係與實施形態1相同。
如此地，亦可於實施形態1組合本實施形態之特徵。 此時，樹脂成分係含有藉由使聚苯醚與具備環氧基之環氧化合物反應而得到之預備反應物、與氰酸酯化合物。無機填充材具有0.1m2/g以上、15m2/g以下之範圍內的比表面積，而且含有表面經施以疏水處理之破碎二氧化矽、與至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子。藉此，可製作玻璃轉移溫度及介電特性安定而優良，且能夠以高等級實現良好鑽頭加工性及成形性之硬化物。
疏水性二氧化矽粒子(c)之含量的較佳範圍，相對於樹脂成分100質量份而言，係10質量份以上、200質量份以下，更佳為10質量份以上、150質量份以下，又更佳為30質量份以上、100質量份以下。疏水性二氧化矽粒子(c)之含量若為上述範圍內，則可減低硬化物之熱線膨脹率。
構成疏水性二氧化矽粒子(c)之二氧化矽粒子為破碎二氧化矽時，疏水性二氧化矽粒子(c)之含量，相對 於樹脂成分100質量份而言，較佳為10質量份以上、150質量份以下，更佳為20質量份以上、100質量份以下。該理由與實施形態1相同。
破碎二氧化矽之比表面積及含量只要為上述範圍內，則其組合並無限定，特別是破碎二氧化矽之比表面積為9m2/g以上、15m2/g以下時，破碎二氧化矽之含量，相對於樹脂成分100質量份而言，較佳為10質量份以上、100質量份以下。破碎二氧化矽之比表面積增大時，成形時之樹脂組成物的熔融黏度會有增大之傾向。因此，為了確保樹脂組成物之流動性，較佳為抑制破碎二氧化矽之含量。
關於鉬化合物粒子(d)，係與實施形態1相同，因此省略說明。
樹脂組成物亦可進一步含有觸媒。藉此，可促進預備反應物(a)與氰酸酯化合物(b)之硬化反應(交聯反應)。亦即，觸媒係作為硬化促進劑而作用。因此，可確保硬化物之高玻璃轉移溫度或耐熱性、密合性。
作為觸媒，例如可使用一般而言被稱為金屬皂者。可列舉例如有機酸之金屬鹽。有機酸可列舉例如辛酸、環烷酸、硬脂酸、月桂酸及蓖蔴油酸、乙酸乙醯酯。金屬可列舉鋅、銅、鈷、鋰、鎂、鈣及鋇等。其中尤以環烷酸銅，因氰酸酯之三聚化反應的活性低，故可在維持硬化物之耐熱性的同時，塗漆或預浸體之可使用時間較良好，因此較佳。觸媒可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
觸媒之摻合量，相對於預備反應物(a)與氰酸酯化 合物(b)之合計量100質量份而言，較佳為0.001質量份以上、1質量份以下。觸媒之摻合量若為此範圍內，則可提高硬化促進效果，確保硬化物之高耐熱性或玻璃轉移溫度，進而可輕易地製作成型性無問題的預浸體。
無機填充材，於疏水性二氧化矽粒子(c)及鉬化合物粒子(d)以外，亦可含有與此等相異之其他填充材。 亦即，藉由添加其他填充材，於疏水性二氧化矽粒子(c)所致之熱線膨脹率降低效果之外，進而可使熱線膨脹率變小。又，可對硬化物賦予難燃性或熱傳導性等的僅以疏水性二氧化矽粒子(c)無法充分得到的特性。作為其他填充材，可依目的適當由公知之填充材中選擇，並無限制，但不易降低鑽頭加工性之硬度較低者為佳。具體而言，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽酸鎂、滑石、黏土、雲母等。
樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可依需要進一步摻合例如熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、潤滑劑等之添加劑。
樹脂組成物，能夠藉由於溶劑中混合前述各種成分的特定量，配製為塗漆來使用。作為溶劑，只要可溶解預備反應物(a)、及氰酸酯化合物(b)、環氧化合物(e)等之樹脂成分，且不阻礙硬化反應者，則無特殊限定。可列舉例如甲苯、環己酮、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之有機溶劑。
配製樹脂組成物之塗漆時，為了促進固體成分之溶解 /分散，亦可依需要於樹脂成分不引起硬化反應的溫度範圍加熱。進一步地，依需要添加無機填充材或鹵素系難燃劑時，亦可使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等，將塗漆攪拌至成為良好的分散狀態為止。
再者，使用本實施形態之樹脂組成物以取代實施形態1中之樹脂組成物，亦可形成預浸體、金屬包層層合板、印刷配線板。其方法等係與實施形態1相同，因此省略說明。
以下列舉具體的例子，進一步說明本實施形態之效果。
[1]評估用之層合板的製造程序 (1)樹脂組成物 <預備反應物>
為了配製預備反應物(a)，使用如下之各材料。
作為聚苯醚(PPE)，係使用SABIC Innovative Plastics公司製之「SA90」(數平均分子量：1500、羥基：1.9個)。
作為環氧化合物，係使用DCPD型環氧樹脂。具體而言，係使用DIC(股)製之「HP7200」(1分子中之平均官能基2.3個)。
作為觸媒，係使用咪唑。具體而言，係使用四國化成工業(股)製之「2E4MZ」(2-乙基-4-咪唑)。
以成為(表5)所示摻合比例的方式，秤量各成分， 添加於甲苯後，於100℃攪拌6小時。亦即，使聚苯醚與環氧樹脂預先反應(預反應)，來配製預備反應物(a)。再者，係以預備反應物(a)之固體成分濃度成為60%的方式，來配製所添加溶劑即甲苯的量。
<氰酸酯化合物>
樣品AA~AF、AH、BA~BI、BP、BQ中，為了配製樹脂組成物，係使用上述預備反應物(a)以及如下之材料，作為樹脂成分。亦即，作為氰酸酯化合物(b)，係使用2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷。具體而言，係使用Lonza Japan公司製之「BADCy」。
樣品AG、BJ，BK中，為了配製樹脂組成物，係使用上述預備反應物(a)以及如下之各材料作為樹脂成分。作為氰酸酯化合物(b)，係使用2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷；作為環氧化合物(e)，係使用DCPD型環氧樹脂。具體而言，係使用Lonza Japan公司製之「BADCy」、與DIC(股)製之「EPICRON HP7200」(1分子中之平均官能基為2.3個)。
<觸媒>
作為觸媒，係使用金屬皂。具體而言，係使用DIC(股)製之辛酸鋅(Zn-OCTOATE)。
<無機填充材>
作為二氧化矽粒子，係由破碎二氧化矽1(c)、破碎二氧化矽2(c)、破碎二氧化矽3、球狀二氧化矽1(c)、球狀二氧化矽2(c)、球狀二氧化矽3、球狀二氧化矽4之7種類中選擇使用。
破碎二氧化矽1(c)，係Sibelco Japan(股)製之熔融破碎二氧化矽粒子「Megasil 525RCS」，其平均粒徑為1.6μm、比表面積為2.1m2/g，且經環氧基矽烷表面處理。
破碎二氧化矽2(c)，係將破碎二氧化矽1於35℃、90%之環境下施以7日(168小時)放置之處理(吸濕處理)而得的破碎二氧化矽粒子。
破碎二氧化矽3，係Sibelco Japan(股)製之熔融破碎二氧化矽粒子「Megasil 525」，其平均粒徑為1.6μm、比表面積為2.2m2/g。未施以表面處理。
破碎二氧化矽4，係對破碎二氧化矽3施以上述吸濕處理而得的破碎二氧化矽粒子。
球狀二氧化矽1(c)，係(股)Admatechs製之球狀二氧化矽粒子「SC2500-SEJ」，其平均粒徑為0.8μm、比重為2.2g/cm3、比表面積為7m2/g，且經環氧基矽烷表面 處理。
球狀二氧化矽2(c)，係對球狀二氧化矽1施以上述吸濕處理而得的破碎二氧化矽粒子。
球狀二氧化矽3，係(股)Admatechs製之球狀二氧化矽粒子「SO-25R」，其平均粒徑為0.6μm、比表面積為6m2/g。未施以表面處理。
球狀二氧化矽4，係對球狀二氧化矽3施以上述吸濕處理而得的破碎二氧化矽粒子。
作為鉬化合物粒子(d)，係使用Sherwin-Williams公司製之鉬酸鈣鋅「KEMGARD 911A」。鉬酸量為10質量%、比重為3.0g/cm3、平均粒徑為2.7μm。或者，使用實施形態1中所用之Sherwin-Williams公司製鉬酸鋅處理之滑石「KEMGARD911C」。
以成為(表8)或(表9)所示摻合比例的方式，將預備反應PPE(a)之溶液加熱至30~35℃為止，於其中添加氰酸酯化合物(b)及觸媒。樣品AG、BJ、BK當中，係於此時亦添加DCPD型環氧樹脂。之後，藉由攪拌30分鐘，使其完全溶解，進一步添加二氧化矽粒子及鉬化合物粒子，以珠磨機分散，藉以配製樹脂組成物之塗漆。
樣品BL~BO中，作為用以配製樹脂組成物之樹脂成分、觸媒，除了使用下述材料以外，係使用與樣品AA相同之材料。
<樹脂成分>
．PPE：SABIC Innovative Plastics公司製之「SA90」(數平均分子量1500、羥基：1.9個)
(觸媒)
．咪唑：四國化成工業(股)製之「2E4MZ」(2-乙基-4-咪唑)
．金屬皂：DIC(股)製之辛酸鋅(Zn-OCTOATE)
以成為(表8)所示摻合比例的方式，將各成分添加於甲苯後，於30~35℃攪拌60分鐘。然後進一步地添加二氧化矽粒子及鉬化合物粒子，以珠磨機分散，藉以配製樹脂組成物之塗漆。
樣品AI、AJ、BR、BS中，為了配製樹脂組成物之塗漆，係使用與樣品AG相同之材料。以成為(表6)及(表10)所示摻合比例的方式，將預備反應PPE(a)之溶液加熱至30~35℃為止，於其中添加氰酸酯化合物(b)、DCPD型環氧樹脂、PPE及金屬皂。之後，藉由攪拌30分鐘，使其完全溶解，進一步地添加二氧化矽粒子及鉬化合物粒子，以珠磨機分散，藉以配製樹脂組成物之塗漆。再者，樣品BR中，與樣品RA、BD、BP不同地，未使用新品的二氧化矽粒子。
樣品BT中，以成為(表7)及(表10)所示摻合比例的方式，將(表7)所示各成分添加於甲苯後，於30~35℃攪拌60分鐘。於該樹脂成分中進一步添加二氧化矽粒子及鉬化合物粒子，以珠磨機分散，藉以配製樹脂組成物之塗漆。
(2)預浸體
使用與實施形態1相同之基材，與實施形態1相同地製造預浸體。預浸體之樹脂含量(樹脂量)為57質量%。
(3)層合板
使用上述預浸體，與實施形態1相同地製造評估用之 層合板。
[2]層合板之評估與其結果 (1)玻璃轉移溫度
藉由DSC測定方法，基於IPC-TM-650-2.4.25，以昇溫速度20℃/分之條件來測定評估用之層合板的玻璃轉移溫度。
(2)介電正接
以根據IPC-TM-650-2.5.5.9之方法來測定評估用之層合板於1GHz之介電正接。具體而言，使用阻抗分析器(Agilent Technologies(股)製之RF阻抗分析器HP4291B)，測定於1GHz之評估用層合板的介電正接。
(3)鑽頭摩耗率
與實施形態1相同方式地評估鑽頭摩耗率。省略詳細說明。
(4)塗漆凝膠時間
塗漆凝膠時間，係測定至所得樹脂組成物之塗漆2.5ml在200℃之硬化板上凝膠化為止的時間而得的值。
(5)二氧化矽粒子之吸附水分量、被帶入樹脂組成物中之水分量
二氧化矽粒子之吸附水分量及被帶入樹脂組成物中之水分量，係利用卡爾費休法，如前述方式求得。
(6)熱線膨脹率(CTE)
與實施形態1相同方式地評估CTE。省略詳細說明。再者，CTE之測定結果係用於參考而表示。
樣品AA~AJ中，係使用經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子作為二氧化矽粒子。因此，玻璃轉移溫度高、介電正接低。進一步地，分別比較無吸濕處理之樣品AA與經吸濕處理之樣品AB、無吸濕處理之樣品AE與經吸濕處理之樣品AF時，玻璃轉移溫度及介電正接分別為同等。亦即，吸濕處理前後，玻璃轉移溫度及介電特性係安定而優良。進一步地，樹脂組成物係含有疏水性二氧化矽粒子與鉬化合物粒子，因此鑽頭摩耗率低。亦即鑽頭加工性及成形性良好。
相對於此，樣品BA~BQ，並非摻合聚苯醚與環氧化合物之預備反應物(a)、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化矽粒子(c)及鉬化合物粒子(d)而得之樹脂組成物。因此，除了使用新品二氧化矽粒子(乾燥狀態之二氧化矽粒子)的樣品BA、BD、BP以外，玻璃轉移溫度及介電特性雖優良，但未顯示良好的鑽頭加工性及成形性。
分別比較無吸濕處理之樣品BA與經吸濕處理之樣品BB、無吸濕處理之樣品BD與經吸濕處理之樣品BE、無吸濕處理之樣品BP與經吸濕處理之樣品BQ時，相對於使用未施以吸濕處理之二氧化矽粒子的情況，使用經施以吸濕處理之二氧化矽粒子時，玻璃轉移溫度降低、介電正接上昇、塗漆凝膠時間大幅縮短。亦即，於吸濕處理後會損及優良之玻璃轉移溫度及介電特性。此傾向在減少樹脂組成物中之二氧化矽粒子之含量時亦為相同(樣品BC)。
樣品BF~BJ係未摻合鉬化合物粒子。因此，鑽頭摩耗率高。亦即，鑽頭加工性及成形性不良。進一步地，分別比較無吸濕處理之樣品BF與經吸濕處理之樣品BG、無吸濕處理之樣品BH與經吸濕處理之樣品BI時，塗漆凝膠時間係與樣品AA~AJ同等。由該結果與樣品BD、BE之結果，推測藉由鉬化合物粒子，會促進塗漆凝膠時間縮短。
樣品BL、BM中，未使用預備反應PPE(a)，因此玻璃轉移溫度低。又，比較樣品BL、BM時，與有無吸濕處理無關地，塗漆凝膠時間為同等，且較樣品AA~AJ更長。
樣品BN、BO，樹脂成分未含有聚苯醚，因此玻璃轉移溫度低、介電正接高。又，比較樣品BN、BO時，與有無吸濕處理無關地，塗漆凝膠時間為同等，且較樣品AA~AJ長。該結果與樣品BL、BM之結果係呈現對照地，於含有聚苯醚與環氧化合物之預備反應物(a)、氰酸酯化合物(b)及鉬化合物粒子(d)的樹脂組成物使用了吸濕之二氧化矽粒子的樣品BB、BC、BE、BK、BQ中，塗漆凝膠時間異常地變短。
樣品AI、AJ中，係使用經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子作為二氧化矽粒子。因此，玻璃轉移溫度高、介電正接低。又，比較樣品AI、AJ時，與有無吸濕處理無關地，玻璃轉移溫度及介電正接為同等。亦即，玻璃轉移溫度及介電特性係安定而優良。
相對於此，樣品BR~BT，並非摻合聚苯醚與環氧化合物之預備反應物(a)、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化矽粒子(c)及鉬化合物粒子(d)而得之樹脂組成物。因此，無法實現優良的玻璃轉移溫度及介電特性。
樣品BR中，與樣品BA、BD、BP不同地，係未使用新品二氧化矽粒子。亦即係使用吸附水分量高的二氧化矽粒子，因此塗漆凝膠時間短。
又，相較於使用了未施以吸濕處理之二氧化矽粒子的樣品BR而言，使用了經施以吸濕處理之二氧化矽粒子的樣品BS中，玻璃轉移溫度降低、介電正接上昇、塗漆凝膠時間大幅縮短。亦即，可知於吸濕處理後損及玻璃轉移溫度及介電特性。
樣品BT中，未使用預備反應物(a)，因此玻璃轉移溫度低。
如以上所述，本發明之配線板用樹脂組成物之硬化物，熱線膨脹率小，具有良好的鑽頭加工性，玻璃轉移溫度及介電特性在應用於印刷配線板時為良好。因為可價格較為便宜地提供如此之印刷配線板，因此本發明之配線板用樹脂組成物係有用的。

Claims (19)

  1. 一種印刷配線板用樹脂組成物，其係含有包含熱硬化性樹脂之樹脂成分、與無機填充材，該無機填充材含有具有0.1m2/g以上、15m2/g以下之範圍內之比表面積的破碎二氧化矽、與至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子，且前述破碎二氧化矽之含量，相對於前述樹脂成分100質量份而言，為10質量份以上、150質量份以下之範圍內，前述鉬化合物粒子之含量，相對於前述樹脂成分100質量份而言，為0.05質量份以上、4質量份以下之範圍內。
  2. 如請求項1之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述鉬化合物，為選自由鉬酸鋅、鉬酸鈣及鉬酸鎂所成群組之1種以上。
  3. 如請求項1之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述鉬化合物粒子之含量，相對於前述無機填充材之總量100體積%而言，為0.1體積%以上、10體積%以下之範圍內。
  4. 如請求項1之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述無機填充材，進一步含有球狀二氧化矽。
  5. 如請求項1之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述無機填充材之含量，相對於前述樹脂成分100質 量份而言，為15質量份以上、400質量份以下之範圍內。
  6. 如請求項1之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述樹脂成分，係含有藉由使聚苯醚與具備環氧基之環氧化合物反應而得到之預備反應物、與氰酸酯化合物，且前述破碎二氧化矽之表面經施以疏水處理。
  7. 如請求項6之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述鉬化合物，為選自由鉬酸鋅、鉬酸鈣及鉬酸鎂所成群組之1種以上。
  8. 如請求項6之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述疏水性二氧化矽粒子之含量，相對於前述樹脂成分100質量份而言，為10質量份以上、200質量份以下。
  9. 一種預浸體，其係具備基材、與含浸於基材而被半硬化之如請求項1之印刷配線板用樹脂組成物。
  10. 一種金屬包層層合板，其係具備如請求項9之預浸體之硬化物的絕緣層、與層合於前述絕緣層之金屬箔。
  11. 一種印刷配線板，其係具備如請求項9之預浸體之硬化物的絕緣層、與 形成於前述絕緣層上之導體圖型。
  12. 一種印刷配線板用樹脂組成物，其係含有樹脂成分、與無機填充材，且前述樹脂成分，含有藉由使聚苯醚與具備環氧基之環氧化合物反應而得到之預備反應物、與氰酸酯化合物，前述無機填充材，含有經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子、與至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子，前述鉬化合物粒子之含量，相對於前述樹脂成分100質量份而言，為0.05質量份以上、4質量份以下之範圍內。
  13. 如請求項12之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述鉬化合物，為選自由鉬酸鋅、鉬酸鈣及鉬酸鎂所成群組之1種以上。
  14. 如請求項12之印刷配線板用樹脂組成物，其中前述疏水性二氧化矽粒子之含量，相對於前述樹脂成分100質量份而言，為10質量份以上、200質量份以下。
  15. 一種預浸體，其係具備基材、與含浸於基材而被半硬化之如請求項12之印刷配線板用樹脂組成物。
  16. 一種金屬包層層合板，其係具備如請求項15之預浸體之硬化物的絕緣層、與層合於前述絕緣層之金屬箔。
  17. 一種印刷配線板，其係具備如請求項15之預浸體之硬化物的絕緣層、與形成於前述絕緣層上之導體圖型。
  18. 一種印刷配線板用樹脂組成物，其係含有包含熱硬化性樹脂之樹脂成分、與無機填充材，該無機填充材含有具有0.1m2/g以上、15m2/g以下之範圍內之比表面積的破碎二氧化矽、與至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子，前述破碎二氧化矽之含量，相對於前述樹脂成分100質量份而言，為10質量份以上、150質量份以下之範圍內，且前述鉬化合物，為鉬酸鈣及鉬酸鎂的至少一者。
  19. 一種印刷配線板用樹脂組成物，其係含有樹脂成分、與無機填充材，前述樹脂成分，含有藉由使聚苯醚與具備環氧基之環氧化合物反應而得到之預備反應物、與氰酸酯化合物，前述無機填充材，含有經施以表面處理之疏水性二氧化矽粒子、與 至少於表層部分具有鉬化合物的鉬化合物粒子，且前述鉬化合物，為鉬酸鈣及鉬酸鎂的至少一者。
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