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TWI586737B - 氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物 - Google Patents

氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物 Download PDF

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TWI586737B
TWI586737B TW102123453A TW102123453A TWI586737B TW I586737 B TWI586737 B TW I586737B TW 102123453 A TW102123453 A TW 102123453A TW 102123453 A TW102123453 A TW 102123453A TW I586737 B TWI586737 B TW I586737B
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chloroprene
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岸幸代
八嶋裕之
松田英博
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電化股份有限公司
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Description

氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物
本發明係關於一種氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物。更詳細而言，本發明係關於一種一般工業用橡膠製品、汽車用零件等加工品中所使用之氯丁二烯橡膠。
氯丁二烯橡膠之耐熱性、耐候性、耐臭氧性及耐化學品性等優異，被使用於一般工業用橡膠製品、汽車用零件等廣泛之領域中。此種氯丁二烯橡膠成形體通常係藉由如下方法製造：於氯丁二烯橡膠中調配硫化劑、硫化促進劑及填充劑等，將所得之組成物成形為規定形狀之後，進行硫化。
該氯丁二烯橡膠組成物存在以下問題，即，對橡膠組成物進行輥加工時會附著於輥上造成作業性降低。因此，作為減少對輥附著之技術，提出相對於氯丁二烯橡膠100質量份，調配氯化聚乙烯1~50質量份之方法(參照專利文獻1)。
另外，氯丁二烯橡膠組成物之硫化物，亦被要求作成拉伸強度或撕裂強度等物性優異之產品。因此，作為提高 該等物性之技術，提出相對於氯丁二烯橡膠100質量份，調配碳數36以上之脂肪酸0.5~2.0質量份之方法(參照專利文獻2)。
進而，作為減少橡膠組成物輥附著以及提高硫化物物性之技術，提出如下之氯丁二烯橡膠之製造方法：使用2-氯-1,3-丁二烯：80~99.7質量份、硫：0.3~2質量份、以及可與2-氯-1,3-丁二烯共聚合之單體：0~19.7質量份，於聚合溫度：35~40℃進行聚合，於轉化率達到70~90%之時間點結束聚合，添加秋蘭姆化合物(thiuram compound)，進行解膠直至慕尼黏度變為51~67為止(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-60546號公報
專利文獻2：日本特開2008-63588號公報
專利文獻3：日本特開2010-100863號公報
然而，專利文獻1所記載之氯丁二烯橡膠組成物，由於調配有主鏈中不具有雙鍵之氯化聚乙烯，故而在低溫環境下有機械特性下降之可能性。
另外，專利文獻2所記載之氯丁二烯橡膠組成物，由於添加有脂肪酸，故而對硫化行為有影響。又，添加大量脂肪酸之氯丁二烯橡膠組成物，與纖維或模具之接著性下 降，且亦有可能產生模糊(blooming)等外觀不良。另外，專利文獻3所記載之技術中，所使用之氯丁二烯橡膠僅限於經硫改質者。
由於上述理由，業界尋求一種可應用於所有氯丁二烯橡膠，且可改善對輥之黏著性的新的技術。
因此，本發明之主要目的在於提供一種可減少氯丁二烯橡膠對輥之附著，可使將該氯丁二烯橡膠硫化所獲得之硫化物之物性提高的氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物。
本發明之氯丁二烯橡膠，係含有具有類固醇骨架之化合物者。
具有類固醇骨架之化合物，可於氯丁二烯橡膠中使含有0.01~1質量%。
氯丁二烯橡膠例如可於含有具有類固醇骨架之化合物的松香之存在下，使氯丁二烯單獨或使氯丁二烯與其他單體乳化聚合而獲得。
本發明之氯丁二烯橡膠之製造方法，係於前述含有具有類固醇骨架之化合物的松香之存在下，使氯丁二烯單獨或使氯丁二烯與其他單體乳化聚合。
此時，所使用之松香可含有具有類固醇骨架之化合物0.2~20質量%。
本發明之氯丁二烯橡膠組成物，係含有前述氯丁二烯橡膠者。
另外，本發明之硫化物，係將前述氯丁二烯橡膠組成物硫化而成者。
根據本發明，可減少氯丁二烯橡膠對輥之附著，且可使將該氯丁二烯橡膠硫化所獲得之硫化物之物性提高。
以下，對用以實施本發明之形態進行詳細說明。然而，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。
<氯丁二烯橡膠>
本實施形態之氯丁二烯橡膠，係以氯丁二烯聚合物作為主成分者，其含有具有類固醇骨架之化合物。
[氯丁二烯聚合物]
氯丁二烯聚合物為2-氯-1,3-丁二烯(以下，稱為氯丁二烯)之均聚物、或氯丁二烯與其他單體之共聚物。此處，作為可與氯丁二烯共聚合之單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸之酯類；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸之酯類；或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥酯類；或2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
其中，與氯丁二烯共聚合之單體可單獨使用，亦可組 合2種以上而使用。另外，氯丁二烯聚合物之聚合物結構亦並無特別限定。
[具有類固醇骨架之化合物]
作為具有類固醇骨架之化合物，可列舉：下述化學式1所表示之5a-麥角甾-8(14)-烯、化學式2所表示之膽甾-3-烯、化學式3所表示之膽甾-3,5-二烯、化學式4所表示之麥角甾-5-烯-3-醇、化學式5所表示之膽甾-2,4-二烯、化學式6所表示之膽甾-4-烯、化學式7所表示之豆固烷-3,5-二烯、化學式8所表示之膽甾烷-3-醇、化學式9所表示之麥角甾-22-烯-3-醇、化學式10所表示之麥角甾-5,24(28)-二烯-3-醇、化學式11所表示之膽固醇、化學式12所表示之菜油固醇、化學式13所表示之麥角甾醇、化學式14所表示之豆固烯醇、化學式15所表示之β-植物固醇、化學式16所表示之豆固烷醇、化學式17所表示之γ-植物固醇、化學式18所表示之菜子固醇、化學式19所表示之膽甾烷-5-烯-3-酮等。
[化8]
[化13]
[化18]
本實施形態之氯丁二烯橡膠，較佳為含有具有類固醇骨架之化合物0.01~1質量%，更佳為含有0.01~0.5質量%。若具有類固醇骨架之化合物之含量未達0.01質量%，則所獲得之氯丁二烯橡膠組成物無法獲得減少對輥附著之效果，有氯丁二烯橡膠之加工性及作業性降低之情形；超過1質量%時，有所獲得之氯丁二烯橡膠組成物之耐熱性降低之情形。
其中，具有類固醇骨架之化合物之含量，例如可藉由下述方式測定：將氯丁二烯橡膠裁斷，裝入附有冷凝器之茄形燒瓶中，將使用ETA(ethanol-toluene azeotrope，乙醇甲苯共沸混合液)萃取所得之松香酸類，利用甲基化試劑使甲基酯化後，使用氣相層析儀進行測定。
[製造方法]
本實施形態之氯丁二烯橡膠，係使用含有具有類固醇骨架之化合物的松香作為乳化分散劑，使以氯丁二烯為主成分之原料單體進行乳化聚合而獲得。
含有具有類固醇骨架之化合物的松香並無特別限定，較佳為使用含有具有類固醇骨架之化合物0.2~20質量%者。更佳為使用含有具有類固醇骨架之化合物0.3~8質量%者。具有類固醇骨架之化合物之含量未達0.2質量%的松香，若在乳化聚合時不大量使用，則有無法獲得使所獲得之硫化物之物性優異之效果、以及抑制氯丁二烯組成物附著於輥上之效果的情形。另外，具有類固醇骨架之化合物之含量超過20質量%的松香乳化力較低，故而有使得氯丁二烯之聚合變得困難，或者使得聚合穩定性變差而對生產性產生不良影響等情形。
作為聚合反應之觸媒，可列舉：硫酸鉀等無機過氧化物；過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類等有機過氧化物。作為觸媒活化劑，可列舉：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氧化鐵(II)、蒽醌、β-磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等。
聚合起始劑並無特別限定，可使用通常在氯丁二烯之乳化聚合中所使用者。具體而言，可較佳地使用過硫酸鉀等過硫酸鹽、第三丁基氫過氧化物等有機過氧化物等。
鏈轉移劑亦無特別限定，可使用通常在氯丁二烯之乳化聚合中所使用者。具體而言，可使用以下公知之鏈轉移劑：正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇等長鏈烷基硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯或二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類，碘仿等。
使聚合停止時所添加之聚合停止劑並無特別限定，可 使用通常所用者。具體而言，可使用：酚噻嗪、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、二乙基羥胺、硫代二苯胺、1,3,5-三羥基苯等。
再者，氯丁二烯乳膠之聚合溫度並無特別限定，可設為通常進行乳化聚合之範圍內。另外，前述聚合步驟中所獲得之氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡膠)之最終聚合率並無特別限定，較佳為於50~100%之範圍內任意調節。
其次，自藉由聚合步驟所獲得之聚合液中，去除未反應單體(脫單體)。其方法並無特別限定，可應用減壓加熱等公知之方法。其中，考慮到生產性，氯丁二烯聚合物之最終聚合率較佳為30%以上。
如以上所詳細說明般，本實施形態之氯丁二烯橡膠可使所獲得之硫化物之物性優異，且可抑制氯丁二烯橡膠組成物附著於輥上。
<氯丁二烯橡膠組成物>
本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物，係於氯丁二烯橡膠中調配硫化劑、硫化促進劑、填充劑、強化劑、軟化劑、塑化劑、潤滑劑、抗老化劑、穩定劑、矽烷偶合劑及受酸劑等所成者。
作為可添加於氯丁二烯橡膠組成物中之硫化劑，可使用：鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、硒、鐵、鎳、鈷、鋨等金屬單體，以及該等之氧化物或氫氧化物等。該等金屬化合物之中，尤其是氧化鈣或氧化鋅、二氧化銻、三氧化二銻、以及氧化鎂之硫 化效果高而較佳。再者，該等硫化劑亦可併用2種以上。
作為硫化促進劑，可使用：硫脲系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑等。該等之中，尤其是伸乙硫脲之加工性與硫化物之物性的平衡優異，故而較佳。再者，該等硫化促進劑亦可併用2種以上。
氯丁二烯橡膠組成物中，視需要亦可調配軟化劑、填充劑、強化劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、抗老化劑、穩定劑、矽烷偶合劑等。
調配於氯丁二烯橡膠組成物中之填充劑及強化劑，可使用通常之氯丁二烯橡膠用途中所使用者，可列舉碳黑、氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣等。
另外，塑化劑亦可使用通常之氯丁二烯橡膠用途中所使用之塑化劑，可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。
作為抗老化劑，可使用通常之氯丁二烯橡膠用途中所使用之抗老化劑。具體而言，可使用胺系抗老化劑、咪唑系抗老化劑、胺甲酸金屬鹽、酚系抗老化劑、蠟等，該等不僅可單獨使用，亦可併用。尤其是於該等抗老化劑中，若使用胺系抗老化劑之4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等，則可使成形體之耐熱性提高。
作為軟化劑，可使用通常之氯丁二烯橡膠用途中所使用之軟化劑。具體而言，可使用潤滑油、製程油、石蠟、液態石蠟、凡士林、石油瀝青等石油系軟化劑，菜籽油、亞麻仁油、蓖麻油、椰子油等植物油系軟化劑，該等不僅 可單獨使用亦可併用。
氯丁二烯橡膠組成物可藉由加壓硫化、射出成形硫化、硫化器硫化、UHF(ultra high frequency，超高頻)硫化、LCM(liquid curing medium，液體硬化介質)硫化、HFB(horizontal fluidized bed，臥式流化床)硫化等公知之方法加以硫化，形成硫化物。此時之硫化溫度可根據氯丁二烯橡膠組成物之組成或硫化劑之種類而適宜設定，通常較佳為130~190℃之範圍，更佳為140~180℃之範圍。
如以上所詳述，本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物係使用含有具有類固醇骨架之化合物的氯丁二烯橡膠，故而可使拉伸強度或壓縮永久變形等物性優異，且可抑制加工時氯丁二烯橡膠附著於輥上。
[實施例]
以下，列舉本發明之實施例及比較例具體地說明本發明之效果。
<氯丁二烯橡膠之製作>
(實施例1)
使用內部容積5升之反應器，於氮氣流下，一面攪拌一面向水100質量份及松香A 4.0質量份中添加氯丁二烯單體100質量份及正十二烷基硫醇0.2質量份。
繼而，使用過硫酸鉀0.1質量份作為觸媒，於氮環境下、40℃下進行聚合，於最終聚合率達到64%之時加入含有酚噻嗪0.03質量份之乳濁液使聚合停止，於減壓下將未反應單體去除。然後，使用稀乙酸，將氯丁二烯系聚合物 (氯丁二烯乳膠)之pH值調整為7.0。繼而，利用冷凍凝固乾燥法獲得氯丁二烯橡膠片材。
再者，各實施例及比較例中所使用之松香A~H係含有下述表1所示之具有類固醇骨架之化合物者。
具體而言，松香A：HARIMA化成股份有限公司製造之歧化松香酸鈉鹽；松香B：HARIMA化成股份有限公司製造之歧化松香酸鉀鹽；松香C：HARIMA化成股份有限公司製造之歧化妥爾油皂；松香D：HARIMA化成股份有限公司製造之妥爾油松香；松香E：松香B 70質量份與大豆油30質量份之混合物；松香F：松香B 65質量份與大豆油35質量份之混合物；松香G：松香B 10質量份與松香H(後述)90質量份之混合物；松香H：荒川化學工業股份有限公司製造之歧化松香。
具有類固醇骨架之化合物之含量，可藉由下述方式測定：將氯丁二烯橡膠片材裁斷，裝入附有冷凝器之茄形燒瓶中，將使用ETA萃取所得之松香酸類利用甲基化試劑使甲基酯化後，使用氣相層析儀於以下所記載之條件下進行測定。
[氣相層析儀測定條件]
裝置：Agilent公司製造 6890A
管柱：Agilent公司製造 J&W DB-5直徑0.25mm×30m
質譜儀：日本分光公司製造 Jms-Q1000GC MkII
載氣：He 17.4psi
注射溫度：320℃ 不分流
檢測器：TIC
檢測器溫度：320℃
H2流量：30ml/分鐘
空氣流量：300ml/分鐘
管柱溫度：50℃(保持0.33分鐘)→150℃(6℃/分鐘)→320℃(5℃/分鐘)
補充氣體：He 30ml/分鐘
(實施例2)
除如表1所示般將松香A更換為松香B以外，以與前述實施例1相同之方法製作實施例2之氯丁二烯橡膠。
(實施例3)
除如表1所示般將松香A更換為松香C以外，以與前述實施例1相同之方法製作實施例3之氯丁二烯橡膠。
(實施例4)
除如表1所示般將松香A更換為松香D以外，以與前述實施例1相同之方法製作實施例4之氯丁二烯橡膠。
(實施例5)
除如表1所示般將松香A更換為松香E以外，以與前述實施例1相同之方法製作實施例5之氯丁二烯橡膠。
(實施例6)
除如表1所示般將松香C之添加量變更為3.0質量%以外，以與前述實施例3相同之方法製作實施例6之氯丁二烯橡膠。
(實施例7)
除如表1所示般將松香E之添加量變更為3.0質量%以外，以與前述實施例5相同之方法製作實施例7之氯丁二烯橡膠。
(實施例8)
除如表1所示般將松香E之添加量變更為4.5質量%以外，以與前述實施例5相同之方法製作實施例8之氯丁二烯橡膠。
(實施例9)
除如表1所示般將松香E更換為松香F以外，以與前述實施例8相同之方法製作實施例9之氯丁二烯橡膠。
(實施例10)
除如表1所示般將松香F之添加量變更為3.5質量%以外，以與前述實施例9相同之方法製作實施例10之氯丁二烯橡膠。
(實施例11)
除如表1所示般將松香F更換為松香G以外，以與前述實施例10相同之方法製作實施例11之氯丁二烯橡膠。
(比較例1)
除如表1所示般將松香A更換為松香H以外，以與前述實施例1相同之方法製作比較例1之氯丁二烯橡膠。
其次，使用該等實施例及比較例之各氯丁二烯橡膠，製作下述表2所示之組成的氯丁二烯橡膠組成物，且以下述所示之方法及條件對該等進行評價。
(輥附著性)
使用加熱至50℃之8吋開放式輥，評價混練氯丁二烯橡膠組成物時之輥附著性。將容易進行橡膠之橫切，且氯丁二烯組成物不殘留於輥上之情形評價為○，氯丁二烯組成物殘留於輥上之情形評價為×。
(加工特性)
根據JIS-K 6300，測定所獲得之氯丁二烯橡膠組成物於100℃之慕尼黏度以及於125℃之焦化時間(分鐘)。
(拉伸強度)
於141℃×25分鐘之條件下，對所獲得之氯丁二烯橡膠組成物進行加壓硫化，製作厚度2mm之硫化片材之試片，根據JIS K 6251進行拉伸試驗，測定各硫化物(硫化橡膠)之拉伸強度(MPa)及伸長率(%)。
(硬度)
於141℃×25分鐘之條件下，對所獲得之氯丁二烯橡膠組成物進行加壓硫化，根據JIS K 6253製作試片，測定各硫化物(硫化橡膠)之硬度(Shore A)。
(耐熱性)
於141℃×25分鐘之條件下，對所獲得之氯丁二烯橡膠組成物進行加壓硫化，製作厚度2mm之硫化片材之試片，在120℃之高溫條件下放置48小時後、及在120℃之高溫條件下放置96小時後，根據JIS K 6251及JIS K 6253測定各硫化物(硫化橡膠)之強度、伸長率及硬度，對拉伸強度變化率、伸長率變化率及硬度變化率進行評價。
(耐磨耗性)
於141℃×25分鐘之條件下，對所獲得之氯丁二烯橡膠組成物進行加壓硫化，製作厚度2mm之硫化片材之試片，根據JIS K-6264-2，藉由DIN磨耗試驗測定各硫化物(硫化橡膠)之磨耗量(mm3)。
(動態黏彈性)
於141℃×25分鐘之條件下，對所獲得之氯丁二烯橡膠組成物進行加壓硫化，製作厚度2mm之硫化片材之試 片，根據JIS K-6394，測定100℃下各硫化物(硫化橡膠)之儲存彈性模數E'(MPa)、損耗彈性模數E"(MPa)及損耗係數(tanδ)。
(甲苯膨潤度)
將上述表2所示組成的各氯丁二烯橡膠組成物於23℃在甲苯中浸漬24小時，根據JIS K 6250對所得產物測定膨潤度，使用弗洛里-瑞樂(Flory-Rehner)方程式算出交聯密度(×10-4)。
(壓縮永久變形)
將上述表2所示組成的各氯丁二烯橡膠組成物於141℃硫化35分鐘，根據JIS K 6262對所得產物測定於0℃之溫度條件下進行22小時試驗後以及於70℃之溫度條件下進行22小時試驗後之壓縮永久變形(%)。
將以上之結果歸納示於下述表3中。
如上述表3所示，於比較例1中，使用氯丁二烯橡膠之組成物之輥附著性較差。另外，拉伸強度為22.7MPa，較差。並且，撕裂強度為29N/mm，較差。另外，70℃條件下之壓縮永久變形為18.1%，較差。
相對於此，使用含有具有類固醇骨架之化合物的實施例1~11之氯丁二烯橡膠之組成物較難附著於輥上，且硫化物之物性優異，其他物性亦優異。
此處，實施例9、10與比較例1相比雖較優異，但與其他實施例相比，於120℃×48小時之條件下的耐熱性評價中伸長率變化率較低，且撕裂強度較低。此現象被認為係由於氯丁二烯橡膠中包含比其他實施例多之含有類固醇骨架之化合物之故。
根據以上結果，確認利用本發明可獲得一種可減少氯丁二烯橡膠於輥上之附著，且可使將該氯丁二烯橡膠硫化所獲得之硫化物之物性提高的氯丁二烯橡膠、其製造方法及氯丁二烯橡膠組成物以及其硫化物。

Claims (5)

  1. 一種氯丁二烯橡膠，係含有具有類固醇骨架之化合物，其中含有前述具有類固醇骨架之化合物0.01~1質量%。
  2. 一種氯丁二烯橡膠之製造方法，係於含有具有類固醇骨架之化合物的松香存在下，使氯丁二烯單獨或使氯丁二烯與其他單體乳化聚合。
  3. 如請求項2所記載之氯丁二烯橡膠之製造方法，其中，前述松香含有具有類固醇骨架之化合物0.2~20質量%。
  4. 一種氯丁二烯橡膠組成物，係含有如請求項1所記載之氯丁二烯橡膠。
  5. 一種硫化物，係將如請求項4所記載之氯丁二烯橡膠組成物硫化而成。
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