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TWI539236B - 光阻組成物及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖案之製造方法 Download PDF

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TWI539236B
TWI539236B TW101112005A TW101112005A TWI539236B TW I539236 B TWI539236 B TW I539236B TW 101112005 A TW101112005 A TW 101112005A TW 101112005 A TW101112005 A TW 101112005A TW I539236 B TWI539236 B TW I539236B
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市川幸司
安江崇裕
山口訓史
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住友化學股份有限公司
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Description

光阻組成物及光阻圖案之製造方法 交叉參考相關申請案
本發明主張申請於2011年4月7日之日本申請案2011-85018號的優先權。該日本申請案2011-85018號的全部內容併入本文作為參考。
發明背景
本發明係關於光阻組成物及用以光阻圖案之製造方法。
日本專利JP-2006-257078A揭示一種含有樹脂、酸產生劑與包含2,6-二異丙基苯胺之淬滅劑之光阻組成物。
然而，使用習知的光阻組成物，由該光阻組成物可能無法提供經常令人滿意之圖案線緣粗糙度(LER)與解析度。
本發明提供下述<1>至<6>之發明。
<1>一種光阻組成物，其包括：(A)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液，(B)酸產生劑，其具有酸不安定基；以及(D)式(I)所示化合物，
其中，R1及R2每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m及n獨立地表示0至4之整數。
<2>根據<1>之光阻組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II-0)所示酸產生劑；
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L01表示單鍵或視需要經取代之C1至C20二價烴基，及該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
<3>根據<1>或<2>之光阻組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II)所示酸產生劑；
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C10烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環； Z+表示有機陽離子。
<4>根據<3>之光阻組成物，其中，式(II)中之L1為單鍵或＊-CO-O-L11-，其中，L11表示C1至C6烷二基，＊表示鍵結至-CQ1Q2-。
<5>根據<1>至<4>中任一項之光阻組成物，其復包含溶劑。
<6>一種光阻圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<5>中任一項之光阻組成物至基材上；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物含有；(A)樹脂(後文可稱為「樹脂(A)」)，(B)具有酸不安定基之酸產生劑(後文可稱為「酸產生劑(B)」)，以及(D)式(II)所示化合物(後文可稱為「化合物(II)」)。
進一步地，必要時本光阻組成物較佳含有溶劑(後文可 稱為「溶劑(E)」)及/或添加劑如鹼性化合物(後文可稱為「鹼性化合物(C)」，其於此項技術領域中習知作為淬滅劑)。
<樹脂(A)>
樹脂(A)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之「具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
亦即，樹脂(A)具有於其分子中具有親水性基之基團，其中所有親水性基的一部分係經藉由與酸接觸而可拆離之脫離基予以保護，且因此形成親水性基如羥基或羧基，結果變成可溶於鹼性水溶液。後文中經以脫離基予以保護之親水性基有時稱為「酸不安定基」。
樹脂可藉由將具有酸不安定基之單體聚合而形成。後文中，該具有酸不安定基之單體有時稱為「酸不安定單體(a1)」。該單體可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。
只要樹脂(A)具有上述性質，樹脂(A)亦可具有衍生自安定單體之結構單元及/或衍生自此項技術領域習知之單體的結構單元。
<酸不安定單體(a1)>
酸不安定基的實例包含式(1)所示基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團可稱為「酸不安定基(1)」，以 及式(2)所示基團可稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可一起鍵結形成C2至C20二價烴基，＊表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中之「鍵結」亦同)。
其中，Ra1’與Ra2’獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可一起鍵結形成二價C2至C20烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，＊表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
Ra1至Ra3之脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
當Ra1與Ra2一起鍵結形成C2至C20烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
酸不安定基(1)之具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
烷基與脂環族烴基的實例為與如上述之相同實例。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由鍵結Ra2’與Ra3’所形成之二價烴基的實例包含如上 述之烴基中之氫原子被移除的基團。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。特別地，酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基(1)及/或酸不安定基(2)與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基(1)之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，光阻組成物於光阻圖案製造期間傾向於獲得具有優異解析。
衍生自具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的實例較佳包含下示之式(a1-1)及式(a1-2)所示結構單元。後文中，式(a1-1)所示結構單元及式(a1-2)所示結構單元，有時分別稱為「結構單元(a1-1)」與「結構單元(a1-2)」，以及導入結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之單體，有時分別稱為單體(a1-1)及單體(a1-2)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之 組合而使用。
其中，La1與La2獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基；Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)與式(a1-2)中，La1與La2較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)k1’-CO-O-以及更較佳為＊-O-，此處k1’表示1至4之整數以及更較佳為1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其中，Ra6與Ra7之烷基較佳為C1至C6烷基，Ra6與Ra7之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基，環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2.2.1]庚基)以及甲基降冰片基與下示基團。其中， Ra6與Ra7之脂環族基較佳為C3至C8脂環族烴基，以及更較佳為C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-12)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)與式(a1-2-10)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)與式(a1-2-9)所示單體。
當樹脂(A)含有衍生自單體(a1-1)之結構單元及/或衍生自單體(a1-2)之結構單元時，以樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中，該單體可稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之光阻圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；L1、L2及L3獨立地表示＊-O-、＊-S-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基(-CO-)；s1表示0至4之整數； s1’表示0至4之整數；Z1表示單鍵或C1至C6烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為＊-O-或＊-S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述化合物。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
樹脂(A)較佳為其中除了單體(a1)之外不使用具有酸不安定基之單體的共聚物。後文中，不具有酸不安定基之單體有時稱為「酸安定單體」。再者，除了單體(a1)之共聚物或單體(a1)與該酸安定單體之共聚物之外，樹脂(A)可為含有單體(a1)與酸安定單體之共聚物，及/或酸安定單體之共聚物之混合物。
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環的單體。當樹脂使用含有衍生自具羥基的單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a2)」)或具內酯環的酸安定單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a3)」)之結構單元時，傾向於改良光阻至基材之黏著性以及光阻圖案之解析性。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生光阻圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當KrF準分子雷射微影(248nm)或高能量輻射如電子束或EUV光使用於光阻組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，＊表示鍵結至-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-，-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更較佳為5至35莫耳%，及再較佳為5至20莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中，La4至La6獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-， k3表示1至7之整數，＊表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1至C4烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
Ra21及Ra23之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基及第二丁基。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團且獨立地較佳為＊-O-、＊-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處k3’表示1至4之整數(較佳為1)，更佳為-O-；Ra18至Ra21獨立地較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1。
單體(a3)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4)所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3)的結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，再更佳為15至60莫耳%。
<其他酸安定單體(a4)>
樹脂(A)可包含衍生自上述單體以外之習知單體之至少一種結構單元。
當樹脂(A)為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，衍生自該酸不安定單體(a1)之結構單元的比例較佳為10至80莫耳%，以及更較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體(特別是具有酸不安定基之單體(a1-1))的結構單元的比例，較佳為15莫耳%或更多。當衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的比例於此範圍中增加時，改良所得光阻之乾蝕刻耐性。
樹脂(A)較佳為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)與具有環己基之酸不安定單體(a1-2)之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)。
酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)與具有γ-丁內酯環及降冰片烯環之縮合環之單體(a3-2)至少一者。
樹脂(A)可使用至少一酸不安定單體(a1)及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)及/或至少一具有內酯環之酸單安定單體(a3)及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,500或更高(更較佳為3,000或更高，以及再較佳為4,000或更高)，以及50,000或更低(更較佳為30,000或更低，以及再較佳為15,000或更低)。重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromaography) 所測量的值。此分析的詳細條件揭示於實施例。
樹脂(A)之比例可根據光阻組成物之總固體比例而調整。例如，以光阻組成物之總固體比例計之，本發明之光阻組成物較佳含有80重量%或更高以及99重量%或更低之樹脂(A)。
於說明書中，用語「光阻組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全部比例。例如，若溶劑(E)之比例為90重量%，則光阻組成物之固體比例為10重量%。
樹脂(A)之比例與光阻組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑具有酸不安定基。該「酸不安定基」意指如上述之具有脫離基，且其中之脫離基藉由與酸接觸而裂解，結果形成如羥基或羧基之親水性基之基團。酸不安定基的實例包含如上述之式(1)所示基團與式(2)所示基團。該酸產生劑(B)的實例包含揭示於日本專利JP2009-145408A、JP2009-229603A與JP2010-111660A之酸產生劑，以及式(II-0)所示鹽(後文中，有時稱為「鹽(II-0)」或「酸產生劑(II-0)」)。
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L01表示單鍵或視需要經取代之C1至C20二價烴基，及該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換； R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
式(II-0)中，Q1及Q2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基與全氟己基。
其等之中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，以及更較佳為氟原子。
式(II-0)中，L01之視需要經取代之二價烴基較佳為C1至C20烷二基或式(II-0-L01)所示二價基。
其中，L02及L03獨立地表示C1至C8烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W02表示C3至C12飽和烴環，及該飽和烴環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；v表示0至2之整數；R5每次出現時表示C1至C6烷基；w表示0至2之整數，限制條件為L02及L03之烷二基、W02之飽和烴環與R5之烷基所含總碳數為20或更少。
烷二基的實例包含如上述之鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊 烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基與癸烷-1,10-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基，其為具有側鏈如C1至C4烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基與第三丁基)鍵結至鏈烷二基之基團。
其等之中，L01之烷二基較佳為C1至C10烷二基。
式(II-0-L01)中，L02的實例較佳包含＊-CO-O-L04-、＊-CO-O-L05-O-與＊-CO-O-L06-CO-O-，其中，L04表示單鍵或C1至C6烷二基，L05表示C1至C5烷二基，L06表示C1至C4烷二基，＊表示鍵結至-C(Q1)(Q2)。
L03的實例較佳包含＊-O-L07-與＊-CO-O-L08-，其中，L07表示C1至C7烷二基，L08表示C1至C6烷二基，＊表示鍵結至環W02。
W02之飽和烴環為僅含有碳原子與氫原子，且不含有不飽和鍵之環。飽和烴環的實例包含環己烷環與金剛烷環，以及較佳為金剛烷環。
R5之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基與己基。烷基較佳為C1至C4烷基，更較佳為C1至C2烷基，以及再較佳為甲基。
式(II-0-L01)中，式(II-L01-A)所示二價基的實例包含 下述基團。
其中，W02、R5、v及w具有與上述相同定義，＊表示鍵結。
L01之二價基中之取代基的實例包含C1至C6烷基或羥基。
L01之烷二基其中該烷二基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-6)所示基團。式(b1-1)至式(b1-6)中，該基團係表示以使回應於式(II-0)之兩側，亦即，該基團的左側鍵結於C(Q1)(Q2)-及該基團的右側鍵結於-Y(式(b1-1)至式(b1-6)的實例係與上述相同)。
其中，Lb2至Lb13獨立地表示C1至C8烷二基。
式(b1-1)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-2)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(II-0)中，R4之烴基可為烷基、脂環族基與芳香族基之任一者。
烷基、脂環族基與芳香族基的實例包含與上述酸不安 定基(1)與酸不安定基(2)所揭示之相同實例。
R4較佳為烷基，特別更較佳為C1至C6烷基。
式(II-0)中，環W1之烴環較佳為C3至C12烴環。其等之中，更較佳為飽和烴環，以及再較佳為環己烷環與金剛烷環。
式(II-0)中，環W1之取代基的實例除了R4之外，包含鹵素原子、視需要具有鹵素原子或羥基之C1至C6烷基、視需要具有鹵素原子或羥基之C1至C6烷氧基、羥基或式(II-1)至式(II-4)所示基團。其等之中，較佳為視需要具有羥基之C1至C6烷基、視需要具有羥基之C1至C6烷氧基、羥基或式(II-1)至式(II-4)所示基團，更較佳為C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、羥基或式(II-1)至式(II-4)所示基團。式(II-1)至(II-4)中，＊表示鍵結至環W1。
其中，A2表示C1至C6烷二基，R5表示C1至C6烷基。
其中，R6、R7及R8獨立地表示C1至C6烷基。
其中，R9、R10及R11獨立地表示C1至C6烷基。
其中，L3表示C1至C10烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換； 環W3表示C3至C18飽和烴環，及該飽和烴環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換； R14每次出現時獨立地表示C1至C6烷基，C1至C6烷氧基、C1至C6烷氧基羰基、羥基、C1至C6羥基烷基或C1至C6羥基烷氧基。
t表示0至3之整數。
鹵素原子的實例包含氯原子、氟原子與溴原子。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基與十二碳基氧基。
具有鹵素原子之烷基與具有鹵素原子之烷氧基較佳為具有氟原子之烷基與具有氟原子之烷氧基。
具有羥基之烷基的實例包含羥基甲基、羥基乙基與羥基丙基。
具有羥基之烷氧基的實例包含羥基甲氧基、羥基乙氧基與羥基丙氧基。
L3之烷二基其中該烷二基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例較佳包含＊-O-L7-CO-O-、＊-O-L8-CO-O-L9-O-、＊-CO-O-L10-CO-O-、＊-O-CO-L11-O-或＊-O-L12-O-，其等之中，較佳為＊-O-L7-CO-O-與＊-CO-O-L10-CO-O-，更較佳為＊-O-CH2-CO-O-與＊-O-CH2-CO-O-C2H4-O-。L7至L12獨立地表示C1至C8烷二基，以及*表示鍵結至環W1。
環W3之飽和烴環的實例包含與上述作為脂環族烴環之相同環。
R14之烷氧基羰基的實例包含其中羰基鍵結至烷氧基者，如甲氧基羰基與乙氧基羰基。
式(II-1)所示基團的實例包含下述者。
式(II-2)所示基團的實例包含下述者。
式(II-3)所示基團的實例包含下述者。
式(II-4)所示基團的實例包含下述者。
其等式所示基團之中，較佳為式(II-4-1)與(II-4-2)所示基團。
特別地，對於環W1之取代基，烷基較佳為C1至C4烷基，更較佳為C1至C3烷基，再較佳為甲基與乙基。
式(II-0)中，式(II-A)所示基團的實例包含下述基團。＊表示鍵結至-O-。
作為鹽(II-0)，較佳為鹽(II-0)中之L01為C1至C10烷二基之式(II)所示之鹽(後文中，有時稱為「鹽(II)」)。
其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C10烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2、L1、R4、環W1與Z+具有與上述相同定義，且其實例包含與上述相同實例。
特別地，鹽(II)之中，較佳為式(II-4a)所示之鹽。
其中，Q1、Q2、L1、R4、環W1、L3、環W3、R14、t與Z+具有與上述相同定義，且其實例包含與上述相同實例。
鹽(II-0)的實例包含下述鹽。
式(II-0)中之陽離子(Z+)的實例包含有機鎓陽離子，例如，有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨鎓陽離子、苯并噻唑鎓陽離子與有機鏻陽離子。其中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所示陽離子。
其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30烴基，該烴基較佳為C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵素原子、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基取代，該芳香族烴基可經鹵素原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基取代；Rb7及Rb8每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或 C6至C18芳香族烴基；Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，該芳香族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷基羰基氧基取代；Rb11及Rb12可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。特別地，Rb9至Rb12之烷基較佳為C1至C12烷基。
脂環族烴基的實例包含單環基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；與多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]庚基)與甲基降冰片基以及下述基團。
其等之中，Rb9至Rb11之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基以及更較佳為C4至C12脂環族烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)-1-基與異冰片基。
芳香族烴基的實例較佳包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。其等之中，Rb12之實例較佳包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、萘基與聯苯基。
經烷基取代之芳香族基的實例典型地表示芳烷基如苄基與苯乙基。
鹵素原子的實例包含氟、氯、溴或碘原子。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基與十二基氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基與丁醯基。
Rb12之烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基與2-乙基己基羰基氧基。
由Rb4及Rb5所形成之含硫原子之環可為單環、多環、 芳香族、非芳香族、飽和與不飽和環之任一者。再者，該含硫原子之環除了一個硫原子之外可具有至少一個硫原子及/或至少一個氧原子。該含硫原子之環較佳為具有3至18個碳原子之環，以及更較佳為具有4至13個碳原子之環。
具有硫原子且藉由Rb9及Rb10一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
具有-CH-CO-且藉由Rb11及Rb1一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)所示有機陽離子的實例包含，例如日本專利JP2010-204646A所揭示之化合物。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，及更較佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)、二苯基甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=0，x2=1，及Rb21為甲基)及三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=1，及Rb19、Rb20及Rb21為甲基)。
其中，Rb19、Rb20及Rb21每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基，或Rb19、Rb20及Rb21之二者可一起鍵結形成含雜原子之環；v2至x2獨立地表示0至5之整數。
式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21獨立地較佳表示鹵素原子(以及更較佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或含有C4至C18脂環族烴基之基團；以及v2至x2獨立地較佳表示0或1。
式(b2-1-1)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(b2-2)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(b2-3)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
鹽(II-0)為組合上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子之化合物。
上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子可視需要組合，例如，如下述表1-1至表1-6所示。例如，表中，式(b1-s-2)所示鹽係表示為「(b1-s-2)」，以及式(b2-c-1)所示有機陽離子係表示為「(b2-c-1)」。
鹽(II-0)的更較佳實例包含下述者。
鹽(II-0)或鹽(II)可藉由如下述之(a)至(f)的方法而製造。於下述式中，基團具有與上述相同定義。
(a)式(II-0)中之L01為單鍵之式(II-1A)所示之鹽可藉由將式(II-1-a)所示化合物與式(II-1-b)所示化合物根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而製造。
溶劑的較佳實例包含氯仿。鹼性催化劑的較佳實例包 含胺基鋰。
化合物(II-1-b)可藉由JP2008-13551A所揭示之方法製造。
(b)式(II-0)中之L01為-CO-O-CH2-之式(II-2A)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-2-d)所示化合物可藉由將式(II-2-a)所示化合物與式(II-2-c)所示化合物根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催化劑的較佳實例包含吡啶。
然後，式(II-2A)所示化合物可藉由將式(II-1-b)所示化合物與式(II-2-d)所示化合物根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含氯仿。鹼性催化劑的較佳實例包含胺基鋰。
其中，X1與X2獨立地表示鹵素原子。
鹵素原子的實例包含氯原子、氟原子與溴原子，以及較佳為氯原子。
(c)式(II-0)中之L01為單鍵、環W1之取代基為式(II-4) 所示基團且L3為*-O-L7-CO-O-(*表示鍵結至環W1)之式(II-3A)所示之鹽可如下述方法製造。
式(b1-c)所示化合物可藉由將式(b1-a)所示化合物與式(b1-b)所示化合物根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催化劑的較佳實例包含吡啶。
其中，X1與X2獨立地表示鹵素原子。
然後，式(b1-e)所示化合物可藉由將式(b1-c)所示化合物與式(b1-d)所示化合物根據需要於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。鹼性催化劑的較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
式(II-3A)所示化合物可藉由將式(b1-e)所示化合物與(b1-f)所示之鹽根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含單氯苯。催化劑的較佳 實例包含硫酸。
式(b1-f)所示之鹽可藉由JP2008-127367A所揭示之方法而形成。
(d)式(II-0A)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-0A)所示之鹽可藉由將式(II-0A-a)所示化合物與式(II-0A-b)所示化合物根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而製造。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催化劑的較佳實例包含吡啶。
其中，X1與X2獨立地表示鹵素原子。
關於鹵素原子，較佳為氯原子。
然後，式(II-0A-e)所示化合物可藉由將式(II-0A-c) 所示化合物與式(II-0A-d)所示化合物根據需要於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。催化劑的較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
式(II-0A-h)所示化合物可藉由式(II-0A-f)所示之鹽與式(II-0A-g)所示化合物反應而獲得。式(II-0A-f)所示之鹽可藉由JP2008-13551A所揭示之方法製造。
式(II-0A)所示之鹽可藉由將式(II-0A-e)所示化合物與式(II-0A-h)所示之鹽根據需要於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含乙腈。
(e)式(II-0B)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-0B-e)所示化合物可藉由將式(II-0A-c)所示化合物與式(II-0B-d)所示化合物根據需要於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。催化劑的較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
式(II-0B-h)所示化合物可藉由將式(II-0B-f)所示之 鹽與式(II-0B-g)所示化合物反應而獲得。式(II-0B-f)所示之鹽可藉由JP2008-13551A所揭示之方法獲得。
式(II-0B)所示之鹽可藉由將式(II-0B-e)所示化合物與式(II-0B-h)所示之鹽根據需要於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含乙腈。
(f)式(II-0C)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-0C-c)所示化合物可藉由將式(II-0C-a)所示化合物與式(II-0C-b)所示化合物根據需要於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含四氫呋 喃。鹼性催化劑的較佳實例包含二甲基胺基吡啶。
然後，式(II-0C-d)所示化合物可藉由將式(II-0C-c)所示化合物根據需要於催化劑存在下於溶劑中進行分子內反應而獲得。溶劑的較佳實例包含氯仿。催化劑的較佳實例包含間氯過苯甲酸。
式(II-0C)所示之鹽可藉由將式(II-0C-d)所示化合物與式(II-0A-f)所示之鹽根據需要於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含氯仿。催化劑的較佳實例包含胺基鋰。
包含於酸產生劑中之式(IIa)所示基團較佳係藉由酸的作用降解且產生羧酸。
具有式(IIa)所示基團之酸產生劑可藉由將該具有式(IIa)所示基團之酸產生劑溶解於溶劑，添加酸至所得溶液，以及將其加熱，測定式(IIa)所示基團是否藉由酸的作用降解且轉換成為鹼可溶基團。當發生降解時，式(IIa)所示基團轉換成為羧酸與乙烯基化合物。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。酸的較佳實例包含鹽酸。
其中，R4與環W1具有與上述相同定義，R4'表示氫原子或C1至C11烴基。
當式(II-0)所示之鹽使用作為酸產生劑時，該鹽可呈單一鹽使用或呈二種或更多種之組合而使用。
本發明之光阻組成物可包含式(II-0)所示之鹽以外之 一種或多種已知之鹽作為酸產生劑。該等鹽的實例包含其中包含鹽(II-0)所含之有機陽離子與已知陰離子(鹽(II-0)所含之磺酸陰離子以外之陰離子)之鹽與其中包含鹽(II-0)所含磺酸陰離子與已知陽離子(鹽(II-0)所含陽離子以外之陽離子)之鹽。
與鹽(II-0)一起使用之酸產生劑的實例包含式(B1-1)至式(B1-20)所示之鹽。其中，較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽，更較佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14)所示之鹽。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑(B)之比例，以樹脂(A)之100重量份計之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於40重量份(以及更較佳為不多於35重量份)。
其中僅含有式(II-0)所示之鹽作為酸產生劑(B)之本發明之光阻組成物中，其比例，以樹脂(A)之100重量份計 之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於30重量份(以及更較佳為不多於25重量份)。
於此情況中，鹽(II-0)/鹽(II-0)以外之酸產生劑的重量比例可為5/95至95/5，較佳為10/90至90/10，更較佳為15/85至85/15。
<化合物(I)>
化合物(I)為下述式(I)所示化合物。
其中，R1及R2每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m及n獨立地表示0至4之整數。
R1及R2之烴基包含脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基與其組合之任一者。
脂肪族烴基的實例包含烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基與壬基。
脂環族烴基為單環或多環烴基，以及飽和或不飽和烴基之任一者。其實例包含環烷基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基與環十二碳基；金剛烷基與降冰片基。該脂環族烴基較佳為飽和烴基。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、 2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
其組合的實例包含烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丙基、5-苯基-1-戊基與6-苯基-1-己基)。
烷氧基的實例包含甲氧基與乙氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基、苄醯基與環己烷羰基。
醯氧基的實例包含其中氧基(-O-)鍵結至醯基的基團。
烷氧基羰基的實例包含其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基的基團。
鹵素原子的實例為氯原子、氟原子與溴原子。
式(I)中，R1及R2每次出現時獨立地較佳表示C1至C8烷基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m及n獨立地較佳表示0至3之整數，更較佳為0至2之整數，以及更較佳為0。
化合物(I)的具體實例包含下述化合物。
化合物(I)可藉由揭示於「Tetrahedron Vol.45，No.19，p6281-6296」的方法製造。再者，可使用市售化合物作為化合物(I)。
本發明之光阻組成物中，以該光阻組成物之總固體比例計之，化合物(I)的比例較佳為0.01至5重量%，以及更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<溶劑(E)>
本發明之光阻組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較 佳為94重量%或更高，且亦較佳為99重量%或更低以及更較佳為99.9重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methylcellosolve acetate)與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或為二或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及雜芳香族胺如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物。其中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中，Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、 C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中，Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基；m3表示0至3之整數。
其中，Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示如上述Rc1中所述基團之任一者；Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
其中，Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14、Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中，Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
上述式中，烷基、脂環族基、芳香族基、烷氧基與烷二基的實例為與上述實例相同。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、 庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本光阻組成物中。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JP H11-52575A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以光阻組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
根據需要，光阻組成物亦可包含少量之各種添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備光阻組成物>
本光阻組成物可藉由混合樹脂(A)、酸產生劑(B)以及化合物(I)、與溶劑(E)及必要時之鹼性化合物與其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可於10至40℃範圍內調整合適溫度。混合時間，取 決於混合溫度，可於0.5至24小時範圍內調整合適時間。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本光阻組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<光阻圖案的製造方法>
本發明之光阻圖案的製造方法包含下述步驟：(1)施用本發明之光阻組成物至基材上；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
施用光阻組成物至基材通常可經由使用光阻施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。施用光阻組成物之厚度可藉由調控光阻施用裝置之各種條件而調整。該等條件可根據事先進行的預備試驗加以選擇。基材可自欲用於微製程之各種基材加以選擇。光阻組成物施用之前，可潤洗基材，且可藉由使用市售可得之抗反射組成物於基材上形成有機抗反射膜。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑由光阻組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0×105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物之未曝光部分則保留於基材上，因而產生光阻圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之光阻組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等 之準分子雷射微影法的光阻組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之光阻組成物。
本發明之光阻組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
管柱：Column：TSKgel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co.ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,ltd.)
合成例1：合成式(II-9)所示之鹽
在配備有溫度計與攪拌器的燒瓶中，饋料5.78份之氫化鈉與15.00份之四氫呋喃，且於0℃攪拌30分鐘。於0℃歷時2小時添加式(II-9-a)所示化合物(5-羥基-2-金剛烷酮，Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)與40.00份之四氫呋喃之混合溶液至所得混合物中，且於0℃攪拌1小時。於0℃歷時40分鐘添加8.50份之甲氧基甲基氯至所得混合物中，且於0℃攪伴2小時。添加55.00份之離子交換水與220.00份之乙酸乙酯至所得混合物中，且分離以收集有機層。添加55.00份之離子交換水至所得有機層中，且分離以收集有機層，因而製得14.03份之式(II-9-b)所示化合物。
在配備有溫度計與攪拌器的燒瓶中，饋料6.00份之四氫呋喃、1.67份之氯化鋰與0.41份之氯化鋅，且於室溫攪拌30分鐘。於23℃歷時1小時添加40.76ml之氯化乙基鎂至所得混合物中，冷卻至0℃，且歷時1小時添加6.00份之式所示化合物(II-9-b)與12.00份之四氫呋喃之溶液至所得混合物中後，於0℃攪拌30分鐘。添加1.60份之乙酸至所得混合物中，且攪拌30分鐘。濃縮所得混合物以 獲得濃縮物。添加36.00份之乙酸乙酯與12.00份之飽和氯化銨溶液至該濃縮物中，且分離以獲得有機層。添加12.00份之離子交換水至所得有機層中，且分離以收集有機層。此水潤洗操作重複三次。添加1份之硫酸美至所得有機層中，攪拌，且過濾以獲得有機層。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得5.00份之化合物(II-9-c)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)。
式(II-9-d)所示之鹽係藉由JP2008-13551A揭示之方法合成。饋料5.00份之式(II-9-d)所示之鹽、30.00份之氯仿、3.12份之式(II-9-c)所示化合物、7.00份之分子篩(註冊商標：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份之胺化鋰，於80℃加熱至回流2小時後，過濾。添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水至所得濾液中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。添加1份之活性碳至所得有機層中，且該混合物 於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合6.88份之乙腈以溶解此濃縮物後，濃縮。添加10份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。添加10份之地三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。將所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得0.22份之式(II-9-d)所示之鹽。0.22份之式(II-9-d)所示之鹽溶解於10份之氯仿，於其中饋料5份之1N鹽酸，該混合物於23℃攪拌30分鐘後，分離。濃縮所得有機層，因而製得0.15份之式(II-9)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 353.1
合成例2：合成式(II-1)所示之鹽
式(II-1-a)所示之鹽係藉由JP2008-13551A揭示之方法合或。饋料4.98份之式(II-1-a)所示之鹽與25.00份之乙腈，且該混合物於23℃攪拌30分鐘。然後，將2.17份 之式(II-1-b)所示化合物添加至所得含有式(II-1-c)所示化合物之溶液。對含有式(II-1-c)所示化合物之溶液，以滴加方式添加1.86份之式(II-1-d)所示化合物、14.91份之氯仿與2.79份之乙腈之混合溶液，且該混合物於50℃攪拌12小時。濃縮所得反應物，添加40份之氯仿與20份之2%草酸至所得濃縮物中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘。然後，使所得混合物靜置，分離以獲得有機層。添加0.80份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，添加5.00份之第三丁基甲基醚至此濃縮物中，攪拌，且移除上清液。將所得殘質溶解於乙腈，且濃縮所得殘質，因而製得5.24份之式(II-1)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 337.1
合成例3：合成式(II-49)所示之鹽
饋料26.44份之式(II-49-a)所示之鹽(註冊商標：HADM，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)與80.00份之二烷，且於23℃攪拌，以滴加形式歷時30分鐘添加其中4.40份之氫氧化鈉溶解於80.00份之離子交換水的溶液。所得物於90℃攪拌36小時。冷卻所得之經反應質量物，添加400.0 份之離子交換水、500.0份之乙酸乙酯與200.0份之氫氧化鈉至所得質量物中，攪拌，且分離以獲得有機層。添加400.0份之3N鹽酸至所得有機層中，攪拌，且分離以獲得有機層。添加400.0份之離子交換水至所得有機層中，攪拌，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得7.89份之化合物(II-49-b)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
饋料4.61份之式(II-49-c)所示化合物(註冊商標：CANL，Kuraray Co.,Ltd.)與25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於23℃攪拌30分鐘。添加1.66份之碳酸鉀與0.84份之碘化鉀，且所得混合物於50℃攪拌1小時。所得混合物冷卻至40℃，以滴加形式歷時1小時添加其中3.93份之式(II-49-b)所示化合物溶解於25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於75℃攪拌5小時。將所得混合物冷卻至23℃，添加60.00份之氯仿與60.00份之1N鹽酸，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以離子交換水潤洗直到水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃 縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得2.24份之化合物(II-49-d)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-49-e)所示之鹽係藉由JP2008-127367A之實施例1揭示之方法合成。饋料1.75份之式(II-49-e)所示之鹽、40.00份之單氯苯與1.87份之式(II-49-d)所示化合物，且於23℃攪拌30分鐘。添加0.16份之硫酸與10.00份之分子篩(註冊商標：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，且所得混合物於130℃攪伴3小時以回流-脫水。濃縮所得反應物，且添加100份之氯仿與50份之離子交換水至所得反應物中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗三次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。 濃縮濾液以獲得濃縮物，混合20份之乙腈以溶解此濃縮物後，濃縮。添加20份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加20份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。將所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質，因而製得0.44份之呈油態之式(II-49)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 547.2
合成例4：合成式(II-41)所示之鹽
饋料250份之1,3-金剛烷二醇與2000份之四氫呋喃，且於室溫攪拌，添加142份之吡啶，及升溫至40℃。以滴加形式歷時80分鐘添加254份之氯乙醯氯與500份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時，且冷卻至5℃。添加100份之離子交換水(5℃)至所得經反應溶液中，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。添加600份之乙酸乙酯至所得水層中，分離所得溶液以收集有機層。添加600.0份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。進一步添加600.0份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得75份之化合物(II-41-a)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
饋料26.44份之式(II-41-b)所示之鹽(註冊商標：HADM，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)與80.00份之二烷，且於23℃攪拌，以滴加形式歷時30分鐘添加其中4.40份之氫氧化鈉溶解於80.00份之離子交換水之溶液。所得物於90℃攪拌36小時。冷卻所得經反應質量物，對所得質量物添加400.00份之離子交換水、500.0份之乙酸乙酯與200.0份之氫氧化鈉，攪拌，且分離以獲得有機層。添加400.0份之3N鹽酸至所得有機層中，攪拌，且分離以獲得有機層。添加400.0份之離子交換水至所得有機層中，攪拌，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得7.89份之化合物(II-41-c)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
饋料4.88份之式(II-41-a)所示化合物與25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於23℃攪拌30分鐘。添加1.66 份之碳酸鉀與0.84份之碘化鉀，且所得混合物於50℃攪拌1小時。所得混合物冷卻至40℃，以滴加形式歷時1小時添加其中3.93份之式(II-41-c)所示化合物溶解於25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於75℃攪拌5小時。將所得混合物冷卻至23℃，添加60.00份之氯仿與60.00份之1N鹽酸，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以60.00份之離子交換水潤洗直到水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得2.54份之化合物(II-41-d)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-41-e)所示之鹽係藉由JP2008-127367A之實施例1揭示之方法合成。饋料2.19份之式(II-41-e)所示之鹽、50.00份之單氯苯與2.43份之式(II-41-d)所示化合物，且於23℃攪拌30分鐘。添加0.20份之硫酸與10.00份之分子篩(註冊商標：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，且所得混合物於130℃攪拌3小時以回流-脫水。濃縮所得反應物，且添加100份之氯仿與50份之離子交換水至所得反應物中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗三次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合20份之乙腈至溶解此濃縮物後，濃縮。添加20份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加20份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質，因而製得0.62份之呈油態之式(II-41)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 561.2
合成例5：合成式(II-201)所示之鹽
饋料27.11份之2-乙基-2-金剛醇與200.00份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認溶解2-乙基-2-金剛醇後，添加14.27份之吡啶，及升溫至40℃。以滴加形式歷時1小時添加25.47份之氯乙醯氯與50份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時，且冷卻至5℃。添加100份之離子交換水(5℃)至所得經反應溶液中，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。添加65.00份之乙酸乙酯至所得 水層中，分離所得溶液以收集有機層。添加65.00份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。進一步添加65.00份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。添加50.00份之正庚烷至濃縮物中，攪拌，過濾與乾燥，因而製得18.98份之化合物(II-201-a)。
饋料5.12份之式(II-201-a)所示化合物與25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於23℃攪拌30分鐘。添加1.66份之碳酸鉀與0.84份之碘化鉀至所得混合物中，且所得混合物於50℃攪拌1小時。所得混合物冷卻至40℃，以滴加形式歷時1小時添加其中3.31份之1,3-金剛烷二醇溶解於25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之混合溶液，且混合物於75℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，添加60.00份之氯仿與60.00份之1N鹽酸，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以60.00份之離子交換水潤洗直到水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得2.69份之化合物(II-201-b)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-201-c)所示之鹽係藉由JP2008-13551A揭示之方法合成。饋料2.26份之式(II-201-c)所示之鹽、15.00份之氯仿與2.33份之式(II-201-b)所示化合物、2.50份之分子篩(註冊商標：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.07份之胺化鋰，於80℃回流-脫水24小時，過濾以獲得濾液。所得濾液混合0.14份之草酸與5.00份之離子交換水，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合5.00份之乙腈至溶解此濃縮物後，濃縮。添加10份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加10份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得0.11份之式(II-201)所示之鹽。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：氯仿/甲醇=5/1。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 545.2
合成例6：合成式(II-213)所示之鹽
饋料25.00份之2-甲基-2-金剛醇與200.00份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認溶解2-甲基-2-金剛烷醇後，添加14.27份之吡啶，及升溫至40℃。以滴加形式歷時1小時添加25.47份之氯乙醯氯與50份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時，且冷卻至5℃。添加100份之離子交換水(5℃)至所得經反應溶中，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。添加65.00份之乙酸乙酯至所得水層中，分離所得溶液以收集有機層。添加65.00份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。進一步添加65.00份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。對濃縮物，添加40.00份之正庚烷，攪拌，過濾與乾燥，因而製得17.62份之化合物(II-213-a)。
饋料15.00份之式(II-213-b)所示化合物與75.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於23℃攪拌30分鐘。添加6.40份之碳酸鉀與1.92份之碘化鉀至所得混合物中，且所得混合物於50℃攪拌1小時。以滴加形式歷時1小時添加其中16.87份之式(II-213-a)所示化合物溶解於33.74份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液至所得混合物中，且混合物於50℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，添加300份之乙酸乙酯與150份之離子交換水，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以150份之離子交換水潤洗直到水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。添加150份之正庚烷至所得濃縮物中，攪拌，過濾且乾燥，因而製得22.67份之化合物(II-213-c)。
饋料15.00份之化合物(II-213-c)與75份之乙腈，於23℃攪拌30分鐘後，該混合物冷卻至5℃。添加0.71份之硼氫化鈉與10.63份之離子交換水至所得混合物中，於5℃攪拌3小時。添加50份之離子交換水與100份之乙酸 乙酯至所得混合物中，攪拌，且分離以收集有機層。所得有機層以50.00份之離子交換水潤洗，且重複直到水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得12.43份之化合物(II-213-d)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-213-e)所示之鹽係藉由JP2008-127367A揭示之方法合成。
饋料10.00份之式(II-213-e)所示之鹽與60份之乙腈，且於40℃攪拌30分鐘，饋料4.44份之式(II-213-f)所示化合物，且於50℃攪拌1小時，因而製得含有式(II-213-g)所示化合物之溶液。
饋料9.19份之式(II-213-d)所示化合物至所得含有 式(II-213-g)所示化合物之溶液中，且於23℃攪拌1小時。饋料100份之氯仿與50份之離子交換水至所得反應質量物中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗5次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合50份之乙腈至溶解此濃縮物後，濃縮。添加50份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加50份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得16.84份之式(II-213)所示之鹽。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：氯仿/甲醇=5/1。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 559.2
合成例7：合成式(II-225)所示之鹽
饋料19.28份之1-乙基環己醇與150份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認溶解1-乙基環己醇後，添加14.27份之吡啶，及升溫至40℃。以滴加形式歷時1小時添加25.47份之氯乙醯氯與50份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時後，冷卻至5℃。添加100份之離子交換 水(5℃)至所得經反應溶液中，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。添加80份之乙酸乙酯至所得水層中，分離所得溶液以收集有機層。添加80份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。再添加80份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得14.23份之式(II-225-a)所示化合物。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/3。
饋料15.00份之式(II-225-b)所示化合物與75.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於23℃攪拌30分鐘。添加6.40份之碳酸鉀與1.92份之碘化鉀至所得混合物中，且所得混合物於50℃攪拌1小時。以滴加形式歷時1小時添加其中14.23份之式(II-225-a)所示化合物溶解於30.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液至所得混合物中，且混合物於50℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，添加300份之乙酸乙酯與150份之離子交換水，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以150份之離子交換水潤洗直到水層中 和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。添加150份之正庚烷至所得濃縮物中，攪拌，過濾且乾燥，因而製得19.98份之化合物(II-225-c)。
饋料13.57份之化合物(II-225-c)與70份之乙腈，於23℃攪拌30分鐘後，該混合物冷卻至5℃。添加0.71份之硼氫化鈉與10.63份之離子交換水至所得混合物中，於5℃攪拌3小時。添加50份之離子交換水與100份之乙酸乙酯至所得混合物中，攪拌，且分離以收集有機層。所得有機層以50.00份之離子交換水潤洗，及重複直到水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得10.79份之化合物(II-225-d)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
饋料10.00份之式(II-225-e)所示之鹽，60份之乙 腈，且於40℃攪拌30分鐘，添加4.44份之式(II-225-f)所示化合物，且於50℃攪拌1小時，因而製含有式(II-225-g)所示化合物之溶液。
饋料8.32份之式(II-225-d)所示化合物至所得含有式(II-225-g)所示化合物之溶液中，且於23℃攪拌1小時。饋料100份之氯仿與50份之離子交換水至所得反應質量物中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗5次。添加1.00份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合50份之乙腈至溶解此濃縮物後，濃縮。添加50份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加50份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質，因而製得14.88份之式(II-225)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 521.2
合成例8：合成式(II-183)所示之鹽
饋料25.43份之化合物(II-183-a)(註冊商標：NLA-tBu，Kuraray Co.Ltd.,)、100份之四氫呋喃與1.14份之三氟乙酸鹽，於50℃攪拌2小時。添加0.42份之鉀，且於50℃攪拌10小時。添加30份之離子交換水與60份之乙酸乙酯至所得混合物中，攪拌且分離以收集有機層。添加30份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得18.9份之化合物(II-183-b)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=10/1(容積比)
饋料250份之2-甲基-2-金剛醇與2000份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認溶解2-甲基-2-金剛烷醇後，添加142.73份之吡啶，及升溫至40℃。以滴加形式歷時80分鐘添加254.74份之氯乙醯氯與509份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時，且冷卻至5℃。添加1052份之離子交換水(5℃)至所得經反應溶液中，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。添加631份之乙酸乙酯至所得水層中，分離所得溶液以收集有機層。添加631份之10%碳 酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。進一步添加631份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。對濃縮物，添加500份之正庚烷，攪拌，過濾與乾燥，因而製得195份之化合物(II-183-c)。
饋料10.20份之式(II-183-b)所示化合物與102.05份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於室溫攪拌至溶解式(II-183-b)所示化合物。添加3.56份之碳酸鉀與0.89份之碘化鉀至所得混合物，混合物升溫至50℃，攪拌1小後，升溫至100℃。所得混合物，以滴加形式歷時1小時添加其中12.50份之式(II-183-c)所示化合物溶解於37.50份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且該混合物於100℃攪拌3小時。所得混合物冷卻至室溫，添加333.40份之乙酸乙酯與166.70份之離子交換水，攪拌，且分離以獲得有機層。添加83.35份之5%碳酸鉀，且分離以收集有機層。添加166.70份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。此水潤洗操作重複五次。添加1份之硫酸鎂至所得有機層中並攪拌，且過濾以獲得有機層。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。添加55.5份之正庚烷至所得濃縮物，於室溫攪拌 1小時，過濾與乾燥，因而製得16.80份之化合物(II-183-d)。
式(II-183-e)所示之鹽係藉由JP2008-13551A揭示之方法合成。饋料4.52份之式(II-183-e)所示之鹽、30.00份之氯仿、4.44份之式(II-183-d)所示化合物、5.00份之分子篩(註冊商標：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)與0.14份之胺化鋰，於80℃加熱至回流5小時後，過濾。添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水至所得濾液中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。添加1份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合7.00份之乙腈至溶解此濃縮物後，濃縮。添加10份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加10份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質， 因而製得0.89份之呈油態之式(II-183)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 561.1
合成例9：合成式(II-167)所示之鹽
饋料16.42份之化合物(II-167-a)(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與53.29份之四氫呋喃，於23℃攪拌至溶解。於23℃添加2.44份之胺基吡啶至所得混合物中，且攪拌。於23℃添加2.44份之二甲基胺基吡啶至所得混合物中，且於50℃攪拌30分鐘。以滴加形式歷時1小時添加16.63份之2-甲基-2-金剛烷醇與53.29份之四氫呋喃之混合物至所得混合物中，且於50℃攪拌10小時。添加30份之離子交換水與60份之乙酸乙酯以潤洗所得混合物，且分離以收集有機層。添加30份之離子交換水以潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得25.2份之化合物(II-167-b)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=20/1(容積比)
饋料16.50份之式(II-167-b)所示化合物與200.00份之氯仿，且於23℃攪拌至溶解式(II-167-b)所示化合物。於23℃添加17.30份之間氯過苯甲酸，且於23℃攪拌6小時。添加60份之乙酸乙酯與30份之離子交換水以潤洗所得混合物，且分離以獲得有機層。添加30份之離子交換水以潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。此水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得14.7份之化合物(II-167-c)。
展開介質：矽膠60至200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=20/1(容積比)
式(II-167-d)所示之鹽係藉由JP2008-13551A揭示之方法合成。饋料4.52份之式(II-167-d)所示之鹽、30.00 份之氯仿、3.81份之式(II-167-c)所示化合物、5.00份之分子篩(註冊商標：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份之胺化鋰，於80℃加熱至回流5小時後，過濾。添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水至所得濾液中，攪拌，且分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。添加1份之活性碳至所得有機層中，且該混合物於23℃攪拌30分鐘後，過濾。濃縮濾液以獲得濃縮物，混合7.00份之乙腈至溶解此濃縮物後，濃縮。添加10份之乙酸乙酯至所得殘質中，攪拌，及移除上清液。添加10份之第三丁基甲基醚至所得殘質中，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質，因而製得1.12份之呈油態之式(II-167)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 503.1
樹脂合成例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(A)」至「單體(I)」。
合成樹脂A1
單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物(甲醇：水=4：1，重量比)以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得65%產率之具有重量平均分子量約8100的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1。
合成樹脂A2
單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)係以單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全 量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物(甲醇：水=4：1，重量比)以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複三次，製得68%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2。
合成樹脂A3
單體(A)、單體(B)及單體(C)係以單體(A)：單體(B)：單體(C)=50：25：25之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於80℃加熱約8小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水(甲醇：水=4：1，重量比)的混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複三次，製得60%產 率之具有重量平均分子量約9200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A3。
合成樹脂A4
單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(F)及單體(C)係以單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(F)：單體(C)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A4。
合成樹脂A5
單體(A)、單體(G)、單體(B)、單體(F)及單體(C)係以單體(A)：單體(G)：單體(B)：單體(F)：單體(C)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A5。
合成樹脂A6
單體(A)、單體(H)、單體(B)、單體(F)及單體(C)係以單體(A)：單體(H)：單體(B)：單體(F)：單體(C)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇 與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得85%產率之具有重量平均分子量約8400的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A6。
合成樹脂A7
單體(A)、單體(H)、單體(I)、單體(F)及單體(C)係以單體(A)：單體(H)：單體(I)：單體(F)：單體(C)=30：15：3：27：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍重量的二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複二次，製得81%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A7。
(製備光阻組成物)
光阻組成物係藉由列示於表2之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
樹脂由樹脂合成例製備。
<酸產生劑>
II-33：係根據揭示於日本專利JP2008-69146A之實施例的方法所製備
50mg之此酸產生劑(II-33)經溶解於0.7935g之二甲基亞碸，添加0.0216g之20%氫氯酸，且於80℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-33)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，產生羧酸且經鑑定為下述化合物。
II-9：
50mg之此酸產生劑(II-9)經溶解於0.7942g之二甲基亞碸，添加0.0216g之20%氫氯酸，且於80℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-9)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，產生羧酸且經鑑定為下述化合物。
II-1：
50mg之此酸產生劑(II-1)經溶解於0.7921g之二甲基亞碸，添加0.0208g之20%氫氯酸，且於80℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-1)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，產生羧酸且經鑑定為下述化合物。
II-49：
50mg之此酸產生劑(II-49)經溶解於0.7921g之二甲基亞碸，添加0.0212g之20%氫氯酸，且於80℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-49)之降解物藉由1H-NMR分析。 其結果，產生羧酸且經鑑定為下述化合物。
II-41：
50mg之此酸產生劑(II-41)經溶解於0.7958g之二甲基亞碸，添加0.0216g之20%氫氯酸，且於80℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-41)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，產生羧酸且經鑑定為下述化合物。
II-201：
50mg之此酸產生劑(II-201)經溶解於0.7942g之二甲基亞碸，添加0.0221g之20%氫氯酸，且於100℃攪拌1小 時。之後，酸產生劑(II-201)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
II-213：
50mg之此酸產生劑(II-213)經溶解於0.7946g之二甲基亞碸，添加0.0219g之20%氫氯酸，且於100℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-213)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
II-225：
50mg之此酸產生劑(II-225)經溶解於0.7977g之二甲基亞碸，添加0.0207g之20%氫氯酸，且於100℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-225)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
II-183：
50mg之此酸產生劑(II-183)經溶解於0.7921g之二甲基亞碸，添加0.0204g之20%氫氯酸，且於100℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-183)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
II-167：
50mg之此酸產生劑(II-167)經溶解於0.7933g之二甲基亞碸，添加0.0208g之20%氫氯酸，且於100℃攪拌1小時。之後，酸產生劑(II-167)之降解物藉由1H-NMR分析。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
B1：此係根據揭示於JP2010-152341A之實施例的方法所製備
B2：此係根據揭示於JP2007-161707A之實施例的方法所製備
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得)
<化合物(I)>
E1：由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得
<光阻組成物之溶劑>
(產生光阻圖案)
用於有機抗反射膜之組成物(“ARC-29”，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至12-吋矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述光阻組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表2之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100nm，孔洞直徑：70 nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法(“XT：1900Gi”得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 annularX-Y polarization)，曝光接觸孔 洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表2之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得光阻圖案。
有效敏感度係以各光阻膜於50nm線與間隔之圖案顯影為1：1之曝光量表示。
(解析度的評估)
以掃描式電子顯微鏡觀察以有效敏感度曝光之光阻圖案。
當光阻圖案解析有43nm線寬時，評估為「○○」， 當光阻圖案解析為45nm線寬時，評估為「○」， 當光阻圖案不具有更多解析度，且經解析為光阻圖案之頂部為圓形或觀察到裙緣或圖案破裂時，評估為「×」。
表3顯示其結果。括弧內的數目意指解析度值。
(線邊緣粗糙度(LER)的評估)
當使用用掃描式電子顯微鏡觀察微影製程後之阻劑圖案的壁表面時，如果阻劑圖案側壁的不規則性具有4nm或更低之粗糙度寬度時，評估為「○○」，當粗糙度寬度超過4nm且為4.5nm或更小時，評估為「○」，以及當粗糙度寬度超過4.5nm時，評估為「×」。
表3顯示其結果。括弧內的數目意指粗糙度寬度值。
根據本發明之光阻組成物，於所獲得之光阻圖案中可達成滿意的優異之線邊緣粗糙度(LER)以及解析度與較少缺陷。因此，本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程。

Claims (6)

  1. 一種光阻組成物，其包括：(A)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液；(B)酸產生劑，其具有酸不安定基；以及(D)式(I)所示化合物， 其中，R1及R2每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m及n獨立地表示0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II-0)所示酸產生劑； 其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L01表示單鍵或視需要經取代之C1至C20二價烴基，及該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環； Z+表示有機陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II)所示酸產生劑； 其中，Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C10烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光阻組成物，其中，式(II)中之L1為單鍵或*-CO-O-L11-，其中，L11表示C1至C6烷二基，＊表示鍵結至-CQ1Q2-。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其復包含溶劑。
  6. 一種光阻圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用申請專利範圍第1項所述之光阻組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
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