TWI525225B - 鍍鉬電解質及形成含鉬鍍層方法 - Google Patents

Description

鍍鉬電解質及形成含鉬鍍層方法

本發明是有關於一種鍍鉬電解質及形成含鉬鍍層方法，且特別是有關於一種非水溶液鍍鉬電解質及使用此非水溶液鍍鉬電解質的形成含鉬鍍層方法。

鉬金屬為高熔點耐火金屬之一，其具有良好的導電性、導熱性、低的熱膨脹係數(與電子管用玻璃相近)、高硬度等。在零組件方面，鉬及鉬合金還擁有較鎢易於加工的優勢，因此常用添加於板、帶、箔、管、棒、線和型材等在電子管(柵極和陽極)、電光源(支撐材料)零件，金屬加工工具(壓鑄和擠壓模、鍛模、穿孔頂頭、液態金屬濾篩)及渦輪盤等部件的生產。在航太方面，鉬合金可發揮耐壓及耐腐蝕之特點，可作為太空梭與飛機之零組件。

另外在半導體方面可應用於光刻電鑄模造(德文為Lithographie Galvanoformung Abformung，LIGA)製程，雖然此製程已工業化許多商品，但都局限於以水溶液電沉積出的金屬如銅、金、鎳和鎳鐵合金。近年來耐火金屬被 期望應用在此製程上面，有助於提高微機電系統的性能和可靠性。

目前沉積鉬之技術包括電化學沉積、氣相沉積 (PVD、CVD)、蒸鍍、濺鍍、離子注入、噴塗、無電電鍍及熔膠一凝膠等方法，其中，電化學沉積因具有簡單的設備、沉積溫度低、沉積速率高、設備價格低、操作學習易等優點，並可適用於工業上大面積製作，而引起廣泛研究。

電化學沉積技術可依其所使用的電解質種類區分為水溶液電解及非水溶液電解，水溶液電解易在電解過程中產生有毒物質如氰化物等，此外，許多金屬在水溶液中的還原電位小於氫標準電位，而無法以水溶液電解進行沉積，例如鉬、鎢等高熔點金屬。非水溶液電解大多以熔融鹽作為電解質，相較於水溶液電解質，熔融鹽電解質具有高電解效率與高沉積率，且可形成耐蝕性良好的鍍層。

學者Senderoff及Mellors以鹼金屬氧化物於700℃至850℃下沉積鉬，Girginov、Tzvetkoff及Bojinov以氟氯化物於500℃下沉積金屬鉬，近年來更有學者以200℃至350℃的溫度沉積出金屬鉬，惟前述電化學沉積所需之溫度仍偏高，導致電化學沉積所耗費的能源無法有效降低，而致使沉積鉬的成本高居不下。

因此，本發明之一目的是提供一種鍍鉬電解質，其為非水溶液電解質，且可在溫度小於、等於130℃條件下進 行電化學反應以形成含鉬鍍層，藉此，可節省能源、避免高溫腐蝕，以及可避免基材受熱變形或損壞。

本發明之另一目的是提供一種形成含鉬鍍層方法，此形成含鉬鍍層方法係採用前述的鍍鉬電解質，藉此，除了可節省能源、避免高溫腐蝕、可操作性強與避免基材受熱變形或損壞，並可提升含鉬鍍層的品質。

依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種鍍鉬電解質，排除含氟鹽類，鍍鉬電解質包含0.01莫耳百分比至1莫耳百分比的五氯化鉬(MoCl₅)、0.01莫耳百分比至25莫耳百分比的氯化鋅(ZnCl₂)以及剩餘量的二甲基碸(C₂H₆O₂S，DMSO₂)。

依據本發明之另一態樣之一實施方式是在提供一種形成含鉬鍍層方法，包含以下步驟：提供五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸、進行一除水步驟、形成一鍍鉬電解質與進行一電化學反應。進行除水步驟係將五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸置於真空環境下，持續加熱一段時間，使五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸的水份含量在2wt%以下。形成一鍍鉬電解質係將五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸均勻混合，其中鍍鉬電解質排除含氟鹽類，鍍鉬電解質包含0.01莫耳百分比至1莫耳百分比的五氯化鉬、0.01莫耳百分比至25莫耳百分比的氯化鋅以及剩餘量的二甲基碸。進行電化學反應係用以形成一含鉬鍍層。

依據前述之形成含鉬鍍層方法，除水步驟可於25℃至120℃進行12小時至72小時。形成鍍鉬電解質的步驟 可於氮氣氛圍下以110℃至150℃進行。進行電化學反應的步驟可於氮氣氛圍下以115℃至130℃進行。

依據前述之形成含鉬鍍層方法，其中進行電化學反應的步驟可使用交流電、直流電或脈衝電，電壓範圍可為10V至-10V、電流密度範圍可為±0.1mA/cm²至±200mA/cm²，且通電量範圍可為1C/cm²至250C/cm²。

依據前述之形成含鉬鍍層方法，其中進行電化學反應的步驟係使用脈衝電，且脈衝電的操作條件可為T_on/(T_on+T_off)=0.1至0.9。

110‧‧‧步驟

120‧‧‧步驟

130‧‧‧步驟

140‧‧‧步驟

210‧‧‧鍍鉬電解質

220‧‧‧陰極

230‧‧‧陽極

240‧‧‧參考電極

241‧‧‧鋅線

242‧‧‧含鋅電解質

243‧‧‧玻璃管

250‧‧‧熱電偶溫度計

260‧‧‧氣體填充口

270‧‧‧氣體排出口

280‧‧‧反應槽

第1圖係繪示依照本發明一實施方式的形成含鉬鍍層方法的步驟流程圖。

第2圖係繪示依照本發明一實施方式的形成含鉬鍍層方法所使用的電化學系統示意圖。

第3圖係依照本發明的實施例1的SEM圖。

第4圖係依照本發明的實施例2的SEM圖。

第5圖係比較例1的SEM圖。

第6圖係比較例2的SEM圖。

第7圖係比較例3的SEM圖。

鍍鉬電解質

鍍鉬電解質包含五氯化鉬、氯化鋅以及剩餘量的二甲基碸。

具體言之，鍍鉬電解質係以二甲基碸作為溶劑，此外，二甲基碸的含量會隨鍍鉬電解質中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況下，添加二甲基碸使鍍鉬電解質的含量為100莫耳百分比。

鍍鉬電解質中，五氯化鉬的含量為0.01莫耳百分比至1莫耳百分比。當五氯化鉬的含量小於0.01莫耳百分比，鍍鉬電解質中的鉬離子濃度過低，將造成反應速率下降，不利含鉬鍍層的生成。當鉬離子濃度越高，溶液導電度將越高，有利於鉬離子在溶液中傳導，進而加快反應速率，理論上應於當下溫度添加五氯化鉬達到飽和作為最佳之含量，然而，五氯化鉬的添加量越高，所需溶解時間將越長。考量到溶解量與溶解時間之效益比，最後選擇溶解時間≦1hr(磁石攪拌≧215rpm)內之最大濃度作為鍍鉬電解質中五氯化鉬的含量。

鍍鉬電解質中，氯化鋅的含量為0.01莫耳百分比至25莫耳百分比，藉由添加氯化鋅有助於改善含鉬鍍層的品質，例如，可提升含鉬鍍層的平整性、鉬含量、厚度、沉積速率與耐腐蝕性(保護效率較高)。當氯化鋅的含量小於0.01莫耳百分比，則改善含鉬鍍層品質的效果有限，當氯化鋅的含量大於25莫耳百分，則會使含鉬鍍層中的鋅含量大幅提高(生成Zn-W合金)。

形成含銅鍍層方法

請參照第1圖，其係繪示依照本發明一實施方式的形成含鉬鍍層方法的步驟流程圖。

步驟110為提供五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸。

步驟120為進行一除水步驟，係將五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸置於真空環境下，持續加熱一段時間，使五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸的水份含量在2wt%以下。具體言之，進行步驟120，係將五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸置於真空環境中，在真空度為1Pa，於25℃至120℃進行12小時至72小時，使五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸的水份含量在2wt%以下。前述水份含量測定可使用卡式水分測定儀(Karl-Fischer Titrator，購自瑞士商梅特勒托利多公司(Mettler-Toledo Pac Rim AG)，型號為DL 31/38)。

步驟130為形成一鍍鉬電解質，係將前述除過水的五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸均勻混合，以形成鍍鉬電解質。關於鍍鉬電解質的成份請參照前文，在此不予贅述。具體言之，步驟130可在氮氣氛圍下，例如可在抽真空並填充氮氣的手套箱中進行，將二甲基碸置放於電磁攪拌加熱器上加熱熔化，再將五氯化鉬與氯化鋅加入二甲基碸中並置放於電磁攪拌加熱器上加熱，以磁石攪拌，待均勻混合即可。依據本發明一實施例係將溫度設定為110℃至150℃，加熱0.01小時至12小時。

步驟140為進行電化學反應，藉此可形成一含鉬鍍層。

請同時參照第2圖，其係繪示依照本發明一實施方式的形成含鉬鍍層方法所使用的電化學系統示意圖。第2圖中，電化學系統包含陰極220、陽極230、參考電極240、熱電偶溫度計250、氣體填充口260、氣體排出口270、反應槽280以及鍍鉬電解質210。

氣體排出口270可包含氣體冷凝裝置(圖未揭示)。反應槽280的材料可為派熱克司(Pyrex)玻璃或坩鍋等容器。陰極220可為不銹鋼、銅及鎳等金屬，在本實施例中是使用不銹鋼線(SS304，直徑0.6mm)。參考電極240包含鋅線241、含鋅電解質242與玻璃管243，玻璃管243的底部塞有多孔玻璃(圖未揭示)，可將含鋅電解質242與鍍鉬電解質210隔開。參考電極240的組裝方式如下：先於手套箱中配製含鋅電解質242，含鋅電解質242的成份為DMSO₂：ZnCl₂=50mole%：50mole%，將含鋅電解質242放入玻璃管243中，再將鋅線241的一端放入玻璃管243中並浸泡入含鋅電解質242中，鋅線241浸泡入含鋅電解質242的一端可捲曲為螺旋狀(圖未揭示)，藉此可增加鋅線241與含鋅電解質242的接觸面積。陽極230可為鉬棒或鉑金等惰性電極，在本實施例中採用鉬棒(直徑6mm)。

具體言之，進行步驟140時，首先進行電化學系統的組裝：將鍍鉬電解質210加入反應槽280中，並插入陰極220、陽極230、參考電極240、熱電偶溫度計250，再由氣體填充口260填充氮氣至鍍鉬電解質210中，以去除水份及氧氣，而陰極220即為電解鍍鉬之基材。

完成電化學系統的組裝後，將陰極220、陽極230、參考電極240接上電源後，便可藉由電化學反應於陰極220上形成含鉬鍍層。

前述電源可提供交流電、直流電或脈衝電，較佳為直流電，更佳為脈衝電。

進行電化學反應的溫度可為115℃至130℃。

進行電化學反應的電壓範圍可為10V至-10V，較佳為-0.5V。

進行電化學反應的電流密度範圍可為±0.1mA/cm²至±200mA/cm²，較佳為±5mA/cm²至±20mA/cm²。

進行電化學反應的通電量範圍可為1C/cm²至250C/cm²，較佳為10C/cm²至225C/cm²，更佳為25C/cm²。

當進行電化學反應使用脈衝電時，脈衝電的操作條件可為T_on/(T_on+T_off)=0.1至0.9，較佳為T_on/(T_on+T_off)=0.25至0.75，更佳為T_on/(T_on+T_off)=0.75。

根據上述實施方式，以下提出具體實施例與對照例予以詳細說明。

實施例1~2與比較例1~3

依照表一之成份與用量，將五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸置於真空環境下，持續加熱一段時間，使五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸的水份含量在2wt%以下，再將前述除過水的五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸均勻混合，以形成實施例1~2以及比較例1~3的鍍鉬電解質。

將實施例1、實施例2與比較例2的鍍鉬電解質放入前述的電化學系統，以脈衝電進行電化學反應以形成含鉬鍍層，其中電化學反應的操作溫度為130℃、還原電壓為-0.5V且T_on/(T_on+T_off)=0.75。

將比較例1的鍍鉬電解質放入前述的電化學系統，以脈衝電進行電化學反應以形成含鉬鍍層，其中電化學反應的操作溫度為130℃、還原電壓為-0.5V且T_on/(T_on+T_off)=0.5。

將比較例3的鍍鉬電解質放入前述的電化學系統，以脈衝電進行電化學反應以形成含鉬鍍層，其中電化學反應的操作溫度為110℃、還原電壓為-0.5V且T_on/(T_on+T_off)=0.75。

SEM結果

使用SEM(型號為Jeol JSM-6700F)分別觀察實施例1~2與比較例1~3含鉬鍍層的表面型態，結果如第3圖至第7圖所示，第3圖與第4圖係分別為依照本發明的實施例1 與實施例2的SEM圖，第5圖至第7圖係分別為比較例1、比較例2與比較例3的SEM圖，其中，第3圖至第7圖中的(a)圖，放大倍率為10000倍，第3圖至第7圖中的(b)圖，放大倍率為50000。

由第3圖至第6圖可知，當鍍鉬電解質中添加適量的氯化鋅時，所形成的含鉬鍍層無裂痕，具有較佳的平整性，且可形成晶粒，由第3圖可看出實施例1的晶粒粒徑為0.1μm至0.2μm，由第4圖可看出實施例2的晶粒粒徑為0.15μm至0.3μm。當鍍鉬電解質中未添加氯化鋅時，含鉬鍍層的表面易產生裂痕，且晶粒不明顯。當鍍鉬電解質中的氯化鋅添加過量時，含鉬鍍層的表面粗糙且不均勻，無晶粒產生。

請同時比較實施例2與比較例3，當電化學反應的操作溫度為130℃，所形成的含鉬鍍層無裂痕，具有較佳的平整性，且可形成晶粒，當電化學反應的操作溫度為110℃，所形成的含鉬鍍層表面不平整且裂痕變多。

能量分散光譜儀量測結果

將實施例1~2與比較例1~3的含鉬鍍層以附設於SEM的能量分散光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer；EDS)進行元素成份分析，所得結果記錄於表二。

由表二可知，當電化學反應的操作溫度相同時(實施例1~2與比較例1~2皆為130℃)，藉由添加適量的氯化鋅可有效提升含鉬鍍層中的鉬含量，實施例1的鉬含量高達61.34wt%，實施例2的鉬含量高達60.17wt%。當氯化鋅添加過量時，則會導致含鉬鍍層中鋅的含量遠大於鉬。

另請比較實施例2與比較例3，當電化學反應的操作溫度為130℃，含鉬鍍層中的鉬含量高達60.17wt%，當電化學反應的操作溫度為110℃，含鉬鍍層中的鉬含量僅24.95wt%。

三維表面輪廓儀量測結果

比較例4的鍍鉬電解質成份為0.01莫耳百分比的五氯化鉬與99.99的二甲基碸，將前述成份放入電化學系統，以脈衝電進行電化學反應以形成含鉬鍍層，其中電化學反應的操作溫度為130℃、還原電壓為-0.5V且T_on/(T_on+T_off)=0.75。

將實施例1~2以及比較例4的含鉬鍍層以三維表面輪廓儀(3D surface profilometer，TM)量測含鉬鍍層(有鍍層與沒鍍層交界)之高低落差，以得到含鉬鍍層的厚度，結果如表三所示。

由表三可知，含鉬鍍層的厚度隨著氯化鋅濃度的增加而提升，顯示藉由適量添加氯化鋅，可提升沉積速率。

耐腐蝕分析

將實施例1與比較例4進行耐腐蝕分析，分析方法如下，以3.5wt%的NaCl水溶液作為腐蝕液，以白金線作為對極，以待測物作為工作電極，以Ag/AgCl作為參考電極，參考電極的製作方法如下，先將銀線前端做成螺旋狀(10圈，每圈直徑為0.2cm)，再以3M鹽酸水溶液於3V電壓下以白金線為陰極，以銀線為陽極，以二極式方式電鍍15分鐘，即可得到Ag/AgCl電極線，配製飽和氯化鉀水溶液後置入多孔玻璃內，並將Ag/AgCl電極線放置入多孔玻璃內並以一端浸泡入飽和氯化鉀水溶液即可得參考電極。以掃描範圍為-0.7V至1.2V，掃描速率為1mV/s的條件進行，分別得到實施例1與比較例4的塔弗極化曲線圖，再由塔弗極化曲線圖所得到的腐蝕電流進一步計算含鉬鍍層的保護效率，得到實施例1的保護效率為74%，比較例4的保護效率為70%。

綜上所述，本發明之鍍鉬電解質藉由添加0.01莫耳百分比至25莫耳百分比的氯化鋅，可提升含鉬鍍層的平整性、鉬含量、厚度、沉積速率與耐腐蝕性(保護效率較高)， 此外，與習用鉬的沉積技術相較，本發明形成含鉬鍍層方法中進行電化學反應的溫度為115℃至130℃，所需的溫度明顯較低，而可有效節省能源、避免高溫腐蝕，以及避免基材受熱變形或損壞。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

110‧‧‧步驟

120‧‧‧步驟

130‧‧‧步驟

140‧‧‧步驟

Claims (4)

1. 一種鍍鉬電解質，排除含氟鹽類，該鍍鉬電解質包含：0.01莫耳百分比的五氯化鉬(MoCl₅)；10莫耳百分比至20莫耳百分比的氯化鋅(ZnCl₂)；以及剩餘量的二甲基碸(C₂H₆O₂S)。
2. 一種形成含鉬鍍層方法，包含：提供五氯化鉬、氯化鋅與二甲基碸；進行一除水步驟，係將該五氯化鉬、該氯化鋅與該二甲基碸置於真空環境下，持續加熱一段時間，使該五氯化鉬、該氯化鋅與該二甲基碸的水份含量在2wt%以下；形成一鍍鉬電解質，係將五氯化鉬、該氯化鋅與該二甲基碸均勻混合，其中該鍍鉬電解質排除含氟鹽類且包含0.01莫耳百分比的五氯化鉬、10莫耳百分比至20莫耳百分比的氯化鋅以及剩餘量的二甲基碸；以及進行一電化學反應，以形成一含鉬鍍層，其中該電化學反應係於氮氣氛圍下以130℃使用一脈衝電進行，該脈衝電的還原電壓為-0.5V，且該脈衝電的操作條件為Ton/(Ton+Toff)=0.75。
3. 如請求項2所述之形成含鉬鍍層方法，其中該進行該除水步驟係於25℃至120℃進行12小時至72小時。
4. 如請求項2所述之形成含鉬鍍層方法，其中該形成該鍍鉬電解質的步驟係於氮氣氛圍下以110℃至150℃進行。