TWI522362B - Polyoxazobenzene and its application and preparation method - Google Patents

Description

聚氧代氮代苯并環己烷及其應用與製備方法

本發明是有關於一種聚氧代氮代苯并環己烷，特別是指一種可溶解於中低沸點溶劑且儲存安定性良好的聚氧代氮代苯并環己烷。

近年來，隨著各種電子產品的推陳出新，致使印刷電路板需具備低介電損耗因數、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃移轉溫度及優良電氣特性等性質，而所搭配的銅箔披覆基板也必須具備該等性能。

銅箔披覆基板(Copper clad laminate，簡稱CCL)為一般印刷電路板中最常見的基板類型，是將一補強材浸泡至一樹脂組成物中，再經烘烤、裁切、疊層、熱壓等步驟製成層積板，再將此層積板的單面或雙面覆上銅箔，於高溫高壓環境下製得銅箔披覆基板。其中樹脂組成物是影響銅箔披覆基板性質的主要因素，常用的樹脂例如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等，補強材如玻璃纖維布、碳纖維或克維拉(kelvar)纖維等。

環氧樹脂是最常用於製備銅箔披覆基板的熱固性樹脂，與補強材的接著強度佳，且硬化時不會產生揮發份，成品收縮小、電氣絕緣性佳，但其之玻璃轉移溫度(Tg) 較低、耐熱性不足、質地較脆及耐衝擊性不佳。

為解決上述利用環氧樹脂製備銅箔披覆基板所造成的問題，目前發展出一種新的高分子材料：氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)，它屬於酚醛樹脂(Phenol formaldehyde resin)的一種，其克服了傳統酚醛樹脂和環氧樹脂的一些缺點(例如硬化時會產生副產物，且需要使用強酸作為催化劑等)，僅需對單體加熱即會開環硬化形成聚合物，且硬化時不會釋出水。在性質方面，聚氧代氮代苯并環己烷不論機械性質和熱性質皆優於酚醛樹脂，具有高玻璃轉移溫度、高模數、低吸濕性，良好的電氣性質和耐燃性質等。

中華民國第101102202號專利申請案提供一種可溶於中低沸點溶劑、具有高玻璃轉化溫度與良好熱安定性，且適用於製作銅箔披覆基板的聚氧代氮代苯并環己烷。其中，該聚氧代氮代苯并環己烷是如下所示，該中低沸點溶劑例如甲乙酮：

其中，y的範圍為1至30，z的範圍為0至30，R¹至R¹¹、X¹及X²的定義請參考該篇申請案。

前述聚氧代氮代苯并環己烷的末端基團為酚基，雖然可以溶解於中低沸點溶劑中，但由於酚是誘導聚氧代氮代苯并環己烷開環的觸媒之一，若前述聚氧代氮代苯并環己烷長期溶於甲乙酮，將會有隨時間而析出的問題產生，儲存安定性不佳，並且在製造銅箔基板的過程中，凝膠化時間(gel time)也會隨儲存時間延長而減少，造成製造上的困擾與不便。

綜上所述，發展一種可以溶解於銅箔披覆基板常用之溶劑，且長期儲存安定性良好之聚氧代氮代苯并環己烷，以適用於銅箔披覆基板製程，就目前產業界而言，是有迫切需求的。

因此，本發明之目的，即在提供一種可溶解於中低沸點溶劑中且具有良好儲存安定性的聚氧代氮代苯并環己烷。

於是，本發明之第一目的，即在提供一種聚氧代氮代苯并環己烷，具有式(I)的結構：

其中，X表示-CH₂-、-O-、、、 、或 ；q的範圍為6至68； Ar表示或； Y表示單鍵、-CH₂-、、、、、-S-、 -O-、、、、 、、或；n的範圍為1.2至10.5；p表示0或1； 當p為1，則m為0，R¹及R²分別表示； 當p為0，則m為1，R¹及R²分別表示。

本發明之第二目的，在於提供一種用於形成一固化物的聚氧代氮代苯并環己烷溶液。

於是，本發明用於形成一固化物的聚氧代氮代苯并環己烷溶液，包含一如前所述之聚氧代氮代苯并環己烷，以及一用於溶解該聚氧代氮代苯并環己烷的中低沸點溶劑；其中，該中低沸點溶劑的沸點範圍為55至125℃。

本發明之第三目的，在於提供如前所述之聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法。

於是，本發明聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法，包含：將二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺或單酚以莫耳比例1：1：4+2x：x混合，在一混合溶劑的存在下進行縮合反應而製得；其中，x的範圍為0.05至0.7，該混合溶劑包括第一溶劑及一第二溶劑，該第一溶劑是選自於甲苯或二甲苯，該第二溶劑是選自於醇類溶劑或醚醇類溶劑。

本發明的功效在於：該具有如式(I)所示結構的聚氧代氮代苯并環己烷末端不含有酚基，可長時間溶解於製備銅箔基板所適用的中低沸點溶劑中，儲存安定性良好 。此外，本發明之聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法簡單，僅需透過以適當比例混合二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺或單酚，即可製得末端不含有酚基的聚氧代氮代苯并環己烷，極具工業價值。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一光譜圖，說明實施例2之聚氧代氮代苯并環己烷(I-I-A)-p-0.25的¹H-NMR光譜；圖2是一光譜圖，說明實施例5之聚氧代氮代苯并環己烷(I-I-B)-p-0.25的¹H-NMR光譜；圖3是一光譜圖，說明比較例5之聚氧代氮代苯并環己烷(I’-A)-b-1.5的¹H-NMR光譜；及圖4是一光譜圖，說明比較例6之聚氧代氮代苯并環己烷(I’-B)-b-1.5的¹H-NMR光譜。

本發明一種聚氧代氮代苯并環己烷，具有式(I)的結構：

其中，X表示-CH₂-、-O-、、、 、或 ；q的範圍為6至68； Ar表示或；Y表示單鍵、-CH₂-、、、、、-S- 、-O-、、、、 、、或；n的範圍為1.2至10.5；p表示0或1； 當p為1，則m為0，R¹及R²分別表示； 當p為0，則m為1，R¹及R²分別表示。

較佳地，Y表示；X表示-CH₂-、-O-、或。

當n值大於10.5時，該聚氧代氮代苯并環己烷不溶於中低沸點溶劑中。當n值為1.5至10.5時，該聚氧代氮代苯并環己烷可溶於中低沸點溶劑中；較佳地，當n的範圍為1.5至7.2，該聚氧代氮代苯并環己烷溶於中低沸點溶劑中的儲存安定量佳且保有良好熱性質。

較佳地，Ar表示，且p為1 ，m為0，R¹及R²分別表示。此時，該式(I)的具體結構是如下式(I-I)所示：

更佳地，該X表示-CH₂-、-O-，該Y表示。

較佳地，Ar表示，且p為1，m為0 ，R¹及R²分別表示。此時，該式(I)的具體結構是如下式(I-II)所示：

更佳地，該X表示-CH₂-、-O-。

較佳地，Ar表示，且p為0 ，m為1，R¹及R²分別表示。此時，該式(I)的具體結構是如下式(I-III)所示：

更佳地，該X表示-CH₂-、-O-，該Y表示。

較佳地，Ar表示，且p為0，m為1 ，R¹及R²分別表示。此時，該式(I)的具體結構是如下式(I-IV)所示：

更佳地，該X表示-CH₂-、-O-。

本發明一種用於形成一固化物的聚氧代氮代苯并環己烷溶液，包含一如前所述之聚氧代氮代苯并環己烷，以及一用於溶解該聚氧代氮代苯并環己烷的中低沸點溶劑，其中，該中低沸點溶劑的沸點範圍為55至125℃。該聚氧代氮代苯并環己烷溶液可以穩定儲存1個月以上。

較佳地，該中低沸點溶劑是選自於丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol methyl ether)、乙二醇單甲基醚(ethylene glycol methyl ether)，或此等之一組合。市售商品如DOW公司生產之以丙二醇單甲基醚為主要成分的「DOWNAL PM」。

較佳地，以該聚氧代氮代苯并環己烷溶液之總重為100 wt%計，該聚氧代氮代苯并環己烷的含量為40 wt%以上。

一種如前所述之聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法，包含： 將二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺或單酚以莫耳比例1：1：4+2x：x混合，在一混合溶劑的存在下進行縮合反應而製得；其中，x的範圍為0.05至0.7，該混合溶劑包括第一溶劑及一第二溶劑，該第一溶劑是選自於甲苯或二甲苯，該第二溶劑是選自於醇類溶劑或醚醇類溶劑。透過本案製備方法所製得的聚氧代氮代苯并環己烷末端基團非為酚基(本案聚氧代氮代苯并環己烷末端基團是如上述R¹及R²之定義)，可溶解於中低沸點溶劑中。

較佳地，x的範圍為0.075至0.5。更佳地，該x為0.25。

較佳地，該二胺是選自於二胺基苯基甲烷(Diaminophenyl methane，簡稱DDM)、4,4’-二胺基二苯酚醚(4,4'-diaminodiphenyl ether，簡稱ODA)、或2,2-雙[4-(4-胺基苯酚)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，簡稱BAPP)。

較佳地，該雙官能基酚是選自於雙酚A(4,4’-isopropylidenediphenol，又稱bisphenol A)或對苯二酚(hydroquinone)。

較佳地，該三聚甲醛亦可以使用甲醛或其寡聚物。

較佳地，該第一溶劑為甲苯。

較佳地，該醇類溶劑是選自於甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、環己醇、環戊醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇，或此等之一組合；該醚醇類溶劑是選自於丙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二甲氧基乙醇，或此等之一組合。更佳地，該醇類溶劑為乙醇。

較佳地，以該混合溶劑之重量為100 wt%計，該第二溶劑占5至95 wt%。更佳地，該第一溶劑及該第二溶劑的重量比為2：1。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<化學品及儀器>

1.二胺基苯基甲烷：購自於ACROS公司，純度97%。

2. 4,4’-二胺基二苯酚醚：購自於CHRISKEV公司

3. 2,2-雙[4-(4-胺基苯酚)苯基]丙烷：購自於CHRISKEV公司。

4.雙酚A：購自於TCI公司。

5.對苯二酚：購自於TCI公司。

6.混合溶劑：甲苯(購自於TEDIA公司，HPLC級)及乙醇(購自於TEDIA公司，HPLC級)。

7.二甲苯：購自於TEDIA公司，HPLC級。

8. 1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)：購自於TEDIA公司，HPLC級。

9.甲醇：購自於TEDIA公司，HPLC級。

10.高解析核磁共振儀(NMR)：以二甲基亞碸-d₆(DMSO-d₆)為溶劑，分析樣品之¹H-NMR。

[實施例1]

合成具有式(I)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

依二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺之莫耳比例為1：1：4.1：0.05秤取以下反應物：3.0 g(0.015 mol)4,4’-二胺基二苯酚醚(簡稱ODA)、3.4202 g(0.015 mol)雙酚A、1.8446 g(0.015×4.1 mol)三聚甲醛，0.0705g(0.015×0.05 mol)苯酚。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於30 mL之混合溶劑(由甲苯及乙醇混合製得，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。

對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為16小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將甲醇加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物；接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾，將黃色粉末取出。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，得到5.71 g呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷，產率為80%，結構如下式(I-I-A)-p所示，代號為(I-I-A)-p-0.05。

[實施例2及3] 合成具有式(I)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例2及3之製備方法及製備條件大致與實施例1相同。不同之處在於：實施例2之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛及單酚之莫耳比例為1：1：4.5：0.25，實施例3之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛及單酚之莫耳比例為1：1：5.4：0.7。

實施例2及3之產物結構皆如式(I-I-A)-p所示，與實施例1相同，其中實施例2之產物的代號為(I-I-A)-p-0.25；實施例3之產物的代號為(I-I-A)-p-0.7。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

[實施例4至6] 合成具有式(I)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例4至6之製備方法及製備條件大致與實施例1相同，不同之處在於：二胺、雙官能基酚、三聚甲醛及單酚之莫耳比例分別為1：1：4.1：0.05、1：1：4.5：0.25，以及1：1：5.4：0.7，且二胺是使用二胺基苯基甲烷(簡稱DDM)。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

實施例4至6製得之聚氧代氮代苯并環己烷呈黃色粉末狀，結構如下式(I-I-B)-p所示，且代號分別為(I-I-B)-p-0.05 、(I-I-B)-p-0.25，及(I-I-B)-p-0.7。

[實施例7至9] 合成具有式(II)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例7是依二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單酚之莫耳比例為1：1：4.1：0.05秤取以下反應物：3.0g(0.015mol)4,4’-二胺基二苯酚醚、1.6499g(0.015mol)對苯二酚、1.8446g(0.015×4.1mol)三聚甲醛，0.0705g(0.015×0.05mol)苯酚。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於的30mL混合溶劑(混合甲苯及乙醇，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。

對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為16小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將甲醇加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物；接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾，將黃色粉末取出。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，獲得呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷4.08g，產率為76%，結構如下式(I-II-A)-p所示，且代號為(I-II-A)-p-0.05。

實施例8及9之製備方法及製備條件大致與實施例7相同，產物結構亦如式(I-II-A)-p所示；不同之處在於反應物的莫耳比例，所製得之聚氧代氮代苯并環己烷代號分別為為(I-II-A)-p-0.25及(I-II-A)-p-0.7。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

[實施例10至12] 合成具有式(II)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例10至12的製備方法與實施例7大致相同，不同之處在於反應物之莫耳比例，且二胺是使用二胺基苯基甲烷。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

實施例10至12製得之聚氧代氮代苯并環己烷呈黃色粉末狀，結構如下式(I-II-B)-p所示，且代號分別為(I-II-B)-p-0.05、(I-II-B)-p-0.25，及(I-II-B)-p-0.7。

[實施例13至15] 合成具有式(III)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例13是依莫耳比例為1：1：4.1：0.05秤取以下反 應物：3.0g(0.015mol)4,4’-二胺基二苯酚醚、3.4202g(0.015mol)雙酚A、1.8446g(0.015×4.1mol)三聚甲醛，0.0698g(0.015×0.05mol)苯胺。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於30mL之混合溶劑(混合甲苯及乙醇，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。

對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為16小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將甲醇加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物；接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾取出黃色粉末。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，得到5.71g呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷，產率為80%，結構如下式(I-III-A)-q，代號為(I-III-A)-q-0.05。

實施例14及15之製備方法及製備條件大致與實施例13相同，產物結構亦如式(I-III-A)-q所示；不同之處在於反應物之莫耳比例，且代號分別為(I-III-A)-q-0.25，及(I-III-A)-q-0.7。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

[實施例16至18] 合成具有式(III)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例16至18之製備方法及製備條件大致與實施例13相同。不同之處在於反應物的莫耳比例，且二胺是使用二胺基苯基甲烷。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

實施例16至18製得之聚氧代氮代苯并環己烷呈黃色粉末狀，結構如下式(I-III-B)-q所示，且代號分別為(I-III-B)-q-0.05、(I-III-B)-q-0.25，及(I-III-B)-q-0.7。

[實施例19至21] 合成具有式(IV)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例19是依莫耳比例為1：1：4.1：0.05秤取以下反應物：3.0g(0.015mol)4,4’-二胺基二苯酚醚、1.6497g(0.015mol)對苯二酚、1.8446g(0.015×4.1mol)三聚甲醛，0.0698g(0.015×0.05mol)苯胺。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於30mL之混合溶劑(混合甲苯及乙醇，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。

對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為16小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將甲醇加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物； 接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾取出黃色粉末。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，得到5.71g呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷，產率為80%，結構如下式(I-IV-A)-q，代號為(I-IV-A)-q-0.05。

實施例20及21之製備方法及製備條件大致與實施例19相同，產物結構亦如式(I-IV-A)-q所示；不同之處在於反應物之莫耳比例，所製得之聚氧代氮代苯并環己烷的代號分別為(I-IV-A)-q-0.25，及(I-IV-A)-q-0.7。各項製備條件、產量及產率詳細記載於表1。

[實施例22至24] 合成具有式(IV)結構之聚氧代氮代苯并環己烷

實施例22至24之製備方法及製備條件大致與實施例19相同，不同之處在於反應物的莫耳比例，且二胺是使用二胺基苯基甲烷。各項製備條件及性質詳細記載於表1。

實施例22至24製得之聚氧代氮代苯并環己烷呈黃色粉末狀，結構如下式(I-IV-B)-q所示，且代號分別為 (I-IV-B)-q-0.05、(I-IV-B)-q-0.25，及(I-IV-B)-q-0.7。

[比較例1至10]

比較例1至10的製備方法及製備條件與實施1大致相同，不同之處主要在於未使用單胺或單酚化合物；比較例1至10的反應物種類及莫耳比例詳細記載於表1。

比較例1至10製得之聚氧代氮代苯并環己烷呈黃色粉末狀，產物結構及代號分別依序如下式所示：比較例1之代號為(I’-A)，結構如下：

比較例2之代號為(I’-B)，結構如下：

比較例3之代號為(I’-A)-b-1.1，比較例5之代號為(I’-A)-b-1.5，結構如下：

比較例4之代號為(I’-B)-b-1.1，比較例6之代號為(I’-B)-b-1.5，結構如下：

比較例7之代號為(I’-A)-a-1.1，比較例9之代號為(I’-A)-a-1.5，結構如下：

比較例8之代號為(I’-B)-a-1.1，比較例10之代號為(I’-B)-a-1.5，結構如下：

[比較例11至18]

比較例11至18的製備方法及製備條件與實施1大致相同，不同之處主要在於反應物的莫耳比例，即二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺或單酚的莫耳比例為1：1：4+2x：x，其中x小於0.05。

比較例11至18的反應物種類、莫耳比例及反應條件詳 細記載於表1，產物結構及代號分別與前述實施例相同，依序說明如下：比較例11之代號為(I-I-A)-p-0.01，產物結構與實施例1至3相同，如前述式(I-I-A)-p所示；比較例12之代號為(I-I-B)-p-0.01，產物結構與實施例4至6相同，如前述式(I-I-B)-p所示；比較例13之代號為(I-II-A)-p-0.01，產物結構與實施例7至9相同，如前述式(I-II-A)-p所示；比較例14之代號為(I-II-B)-p-0.01，產物結構與實施例10至12相同，如前述式(I-II-B)-p所示；比較例15之代號為(I-III-A)-q-0.01，產物結構與實施例13至15相同，如前述式(I-III-A)-q所示；比較例16之代號為(I-III-B)-q-0.01，產物結構與實施例16至18相同，如前述式(I-III-B)-q所示；比較例17之代號為(I-IV-A)-q-0.01，產物結構與實施例19至21相同，如前述式(I-IV-A)-q所示；比較例18之代號為(I-IV-B)-q-0.01，產物結構與實施例22至24相同，如前述式(I-IV-B)-q所示。

[比較例19至42]

比較例19至24的反應物種類、反應物莫耳比例及製備方法是分別對應地與實施例1至24相同[亦即比較例19是對應實施例1、比較例20是對應實施例2，依此類推]，唯一的不同在於溶劑的種類：比較例19至24是使用甲苯作 為溶劑。

比較例19至24在反應的過程中皆有不溶物產生，因此未進行後續析出等步驟。

[比較例43至66]

比較例43至66的反應物種類、反應物莫耳比例及製備方法是分別對應地與實施例1至24相同[亦即比較例43是對應實施例1、比較例44是對應實施例2，依此類推]，唯一的不同在於溶劑的種類：比較例43至66是使用二甲苯作為溶劑。

比較例43至66在反應的過程中皆有不溶物產生，因此未進行後續析出等步驟。

[比較例67至90]

比較例43至66的反應物種類、反應物莫耳比例及製備方法是分別對應地與實施例1至24相同[亦即比較例67是對應實施例1、比較例68是對應實施例2，依此類推]，唯一的不同在於溶劑的種類：比較例43至66是使用1,4-二氧陸圜作為溶劑。

比較例67至90在反應的過程中皆有不溶物產生，因此未進行後續析出等步驟。

<結構鑑定>

對實施例2、5及比較例5、6所製得之產物以¹H-NMR進行結構鑑定，結果分別如圖1、2、3及4所示，並分析如下：對照圖1及圖3，可以發現在4.3與5.3ppm皆有聚氧代氮代苯并環己烷的吸收峰，圖3中，位於9.2ppm處有明顯的酚基吸收峰，可知比較例5之產物具有酚基。反觀圖1，位於9.2ppm處的酚基吸收峰不明顯，因此可推知末端基團非為酚基。

對照圖2及圖4，亦可以觀察到與圖1及圖3相同的結果：圖2的9.2ppm處的酚基吸收峰相對地不明顯，因此推知其末端基團非為酚基。

<物性測試>

對實施例1至24及比較例1至18依下列項目進行測試，並將測試結果記錄於表2。

對中低沸點溶劑之溶解度測試：分別秤取5g之實施例1至24及比較例1至18所製得之聚氧代氮代苯并環己烷，將其溶解於5g甲乙酮中，觀察是否可溶；若為可溶，則進一步記錄沉澱析出之時間。

固含量50wt%之溶解測試：分別秤取5g之實施例1至24及比較例1至18所製得之聚氧代氮代苯并環己烷，分別將其溶解於5g甲乙酮中，以配製成固含量50wt%之清漆，最後觀察清漆是否呈現澄 清狀。

若該清漆呈現澄清狀，且靜置不析出，即代表固含量可達成50wt%以上，可適用於銅箔基板製程，則於表2中記為「達成」；若該清漆非為澄清狀，就表示固含量無法達到50wt%，無法應用於銅箔基板製程，於表2中記為「未達成」。

質非為可溶，因此未記錄。

首先要說明的是，相對於實施例1至24及比較例1至18使用甲苯：乙醇的重量比例為2：1的混合溶劑，比較例19至90皆是使用單一種類的溶劑來合成聚氧代氮代苯并環己烷，且不論是使用甲苯、二甲苯或1,4-二氧陸圜，在反應過程中皆會有不溶物生成，因此無法獲得產物。

由表2可知，比較例1及2僅微溶於甲乙酮且無法配製成固含量50wt%之清漆，這是由於比較例1及2之反應物雙胺、雙酚的莫耳比例相同，產物的鏈段較長，分子量較高；比較例3至10雖可溶解於甲乙酮，但幾天後就會析出，儲存安定性不佳，比較例11至18雖然在結構上與實施例1至24相似，末端不含有酚基，但單胺或單酚的莫耳比例僅0.01，致使產物的鏈段較長，分子量較高，因此僅微溶於甲乙酮，且無法配製成固含量50wt%之清漆。

實施例1至24的聚氧代氮代苯并環己烷皆可溶於甲乙酮中，沉澱析出時間大於一個月，儲存安定性佳，並且可達到製備固含量為50%之清漆的要求，因此適用於銅箔基板製程。

綜上所述，本發明聚氧代氮代苯并環己烷透過選用適當莫耳比例的二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺或單酚進行縮合反應製備而成，末端基團不為酚基，可 溶於中低沸點溶劑達一個月以上，儲存安定性良好，極具工業價值，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (5)

1. 一種聚氧代氮代苯并環己烷的製備方法，包含：將二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以及單胺或單酚以莫耳比例1：1：4+2x：x混合，在一混合溶劑的存在下進行縮合反應而製得；其中，x的範圍為0.05至0.7，該混合溶劑包括第一溶劑及一第二溶劑，該第一溶劑是選自於甲苯或二甲苯，該第二溶劑是選自於醇類溶劑或醚醇類溶劑；及該聚氧代氮代苯并環己烷的結構是選自於下式(I-I)、下式(I-II)、下式(I-III)或下式(I-IV)： ，於該式(I-I)、(I-II)、(I-III)及(I-IV)中，X表示-CH₂-或-O-，Y表示單鍵、-CH₂-、、或及n的範圍為1.2至10.5。
2. 如請求項1所述的製備方法，其中，x的範圍為0.075至0.5。
3. 如請求項1所述的製備方法，其中，該醇類溶劑是選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、環己醇、環戊醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇，或此等之一組合；該醚醇類溶劑是選自於丙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二甲氧基乙醇，或此等之一組合。
4. 如請求項1所述的製備方法，其中，以該混合溶劑之重量為100wt%計，該第二溶劑占5至95wt%。
5. 如請求項1所述的製備方法，其中，n的範圍為1.5至7.2。