TWI519601B - 液晶配向劑及其應用 - Google Patents

Description

液晶配向劑及其應用

本發明係有關一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，特別是提供一種吸濕率低之液晶配向劑，及其所形成液晶配向膜，以及具有該配向膜之液晶顯示元件

由於消費者對液晶顯示器廣視角特性之要求逐年提升，使得具廣視角液晶顯示元件之電性特性或顯示特性的要求比以往更為嚴苛，其中以垂直配向型(Vertical Alignment)液晶顯示元件最被廣為使用。為了提升垂直配向型液晶顯示元件之上述特性，液晶配向膜成為重要改良對象之一。

垂直配向型液晶顯示元件中之液晶配向膜主要用於使液晶分子規則排列，並於未提供電場時可使液晶分子具有大傾斜角度。液晶配向膜之形成方式通常是將一含有聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物等聚合物材料之液晶配向劑塗佈於一基板表面，經加熱處理及配向處理後而形成。

日本特開2002-162630揭示一種用於垂直配向型液晶顯示元件之液晶配向膜的聚醯胺酸聚合物，其是由式(i)所示之二胺類化合物與四羧酸二酐類化合物經聚合反應而得。

式(i)中，T、U及V分別可為苯環或環己烷，其中苯環或環己烷中之氫原子可被碳數為1至3之烷基，或著被具有氟原子、氯原子或氰基取代之碳數為1至3的烷基所取代，m或n可分別獨立地為0至2之整數，h為0至5之整數，R可為氫原子、氟原子、氯原子或氰基等之一價有機基團。當m為2或n為2之情形中，二個U或二個V可為相同或不相同。

上述液晶配向膜可使液晶形成接近90°之高預傾角而達到良好的液晶配向性，然而，該液晶配向劑吸濕率高，而無法為業者所接受。

因此，如何同時具有高預傾角及良好吸濕率，同時達到目前業界的要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。

本發明利用提供特殊四羧酸二酐組份與二胺組份之聚合物組成物成分，而得到防濕性佳之液晶配向劑。

因此，本發明提供一種液晶配向劑，其包含：聚合物組成物(A)，其係由包含四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)之混合物反應而得；及溶劑(B)；其中，該二胺組份(b)包括至少一種由式(I)所示的二胺化合物(b-1)及至少一種由式(II)所示的二胺化合物(b-2)；

式(I)中：R^I及R^III係各自獨立為醚基(ether group，-O-)、硫醚基 (thioether group，-S-)、硫酯基(thioester group，-COS-或-SCO-)或酯基(ester group，-COO-或-OCO-)，其中該硫酯基或酯基之方向不限；R^II係為C₂至C₁₀之亞烷基；R^IV係為單鍵、亞甲基或伸乙基；X係為碳原子數為17至40具有類固醇骨架之一價有機基團；式(II)中： R¹表示-O-、 R²表示式(II-1)所示的有機基團； 式(II-1)中：R³表示氫、氟或甲基； R⁴、R⁵或R⁶各自表示單鍵、-O-、 或C₁至C₃的伸烷基； R⁷表示或，其中，R⁹及R¹⁰各自表示氫、氟或甲基； R⁸表示氫、氟、C₁至C₁₂的烷基、C₁至C₁₂的氟烷基、C₁至C₁₂的烷氧基、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃；a表示1或2；b、c及d各自表示0至4的整數；e、f及g各自表示0至3的整數，且e+f+g≧3；i及j各自表示1或2；及當R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹或R¹⁰為複數個時，各自可為相同或不同。

本發明亦提供一種液晶配向膜，其係由前述之液晶配向劑所製造。

本發明又提供一種液晶顯示元件，其包含前述之液晶配向膜。

100‧‧‧液晶顯示元件

110‧‧‧第一單元

111‧‧‧第一基板

113‧‧‧第一導電膜

115‧‧‧第一液晶配向膜

120‧‧‧第二單元

121‧‧‧第二基板

123‧‧‧第二導電膜

125‧‧‧第二液晶配向膜

130‧‧‧液晶單元

圖1為根據本發明一實施例之液晶顯示元件的側視圖。

本發明提供一種液晶配向劑，其包含：聚合物組成物(A)，其係由包含四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)之混合物反應而得；及溶劑(B)；其中，該二胺組份(b)包括至少一種由式(I)所示的二胺化合物(b-1)及至少一種由式(II)所示的二胺化合物(b-2)； 式(I)中：R^I及R^III係各自獨立為醚基、硫醚基、硫酯基或酯基，其中該硫酯基或酯基之方向不限；R^II係為C₂至C₁₀之亞烷基；R^IV係為單鍵、亞甲基或伸乙基；X係為碳原子數為17至40具有類固醇骨架之一價有機基團；式(II)中： R¹表示-O-、 R²表示式(II-1)所示的有機基團； 式(II-1)中：R³表示氫、氟或甲基； R⁴、R⁵或R⁶各自表示單鍵、-O-、 或C₁至C₃的伸烷基； R⁷表示或，其中，R⁹及R¹⁰各自表示 氫、氟或甲基； R⁸表示氫、氟、C₁至C₁₂的烷基、C₁至C₁₂的氟烷基、C₁至C₁₂的烷氧基、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃；a表示1或2；b、c及d各自表示0至4的整數；e、f及g各自表示0至3的整數，且e+f+g≧3；i及j各自表示1或2；及當R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹或R¹⁰為複數個時，各自可為相同或不同。

根據本發明之該聚合物組成物(A)係選自於聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺系嵌段共聚合物或上述聚合物之任意組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物係選自於聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物之任意組合。

該聚合物組成物(A)中之聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯亞胺系嵌段共聚合物均可由包含四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)的混合物反應所製得，其中四羧酸二酐組份(a)、二胺組份(b)及製備聚合物組成物(A)的方法如下所述。

該四羧酸二酐組份(a)可選自於脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物或如下式(a-1)至式(a-6)所示之四羧酸二酐組份(a)等。

脂肪族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於乙烷四羧酸二酐或丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐組份。

脂環族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二 酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂環族四羧酸二酐化合物。

芳香族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、2,3,3',4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并 [1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等。

式(a-1)至式(a-6)所示之四羧酸二酐組份(a)如下所示：

於式(a-5)中，A₁表示含有芳香環的二價基團；r表示1至2之整數；A₂及A₃可為相同或不同，且可分別代表氫原子或烷基。較佳地，如式(a-5)所示之四羧酸二酐組份(a)可選自於如下式(a-5-1)至式(a-5-3)所示之化合物：

於式(a-6)中，A₄代表含有芳香環的二價基團；A₅及A₆可為相同或不同，且分別地代表氫原子或烷基。較佳地，如式(a-6)所示之四羧酸二酐組份(a)可選自於如下式(a-6-1)所示之化合物：

較佳地，該四羧酸二酐組份(a)包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐以及3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐。上述之四羧酸二酐組份(a)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。

該二胺組份(b)包括至少一種由式(I)所示的二胺化合物(b-1)、至少一種由式(II)所示的二胺化合物(b-2)以及其他二胺化合物(b-3)。 根據本發明之該二胺化合物(b-1)為由式(I)所示之化合物 式(I)中：R^I及R^III係各自獨立為醚基、硫醚基、硫酯基或酯基，其中該硫酯基或酯基之方向不限；換言之，此處所謂的「酯基」可以是 ，也可以是；所謂的「硫酯基」可以是 ，也可以是；較佳係為醚基或酯基； R^II係為C₂至C₁₀之亞烷基；較佳為C₂至C₄之亞烷基；R^IV係為單鍵、亞甲基或伸乙基；較佳為單鍵或亞甲基；及X係為碳原子數為17至40具有類固醇骨架之一價有機基團，其中該類固醇骨架係指環戊烷-全氫菲(cyclopentano-perhydro phenanthrene)骨架，其中骨架中之一或多個碳-碳鍵可為雙鍵。該類固醇骨架之具體例為式(X-1)至(X-4)： 上式中的X^I可各自為下式之結構： 其中+代表結合鍵；*代表結合鍵。

X之具體例為式(X-1-1)、(X-2-1)、(X-3-1)及(X-4-1)；

其中*代表結合鍵。

式(I)之具體例為式(I-1)至式(I-29)；

式(I)所示之化合物可以習用之有機化學方法而合成。

舉例言之，式(I-1)、(I-2)、(I-7)或(I-8)所示之化合物之合成係將無水琥珀酸分別與膽固醇或膽甾烷醇(cholestanol)進行加成反應後， 以例如亞硫醯氯(thionyl chloride)形成醯基氯，於基於醯基氯更多當量之鹼存在下，將二硝基酚(dinitrophenol)與醯基氯反應，其後，使用適當之還原劑如氯化錫進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-3)、(I-4)、(I-9)或(I-10)所示之化合物之合成係將無水琥珀酸分別與膽固醇或膽甾烷醇(cholestanol)進行加成反應後，於碳酸鉀存在下，將前述加成物與二硝基苯甲醯氯(dinitrobenzoyl chloride)進行酯化反應，其後，使用適當之還原劑如氯化錫進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-5)或(I-11)所示之化合物之合成係將膽固醇或膽甾烷醇，以甲苯磺醯氯(tosyl chloride)分別進行甲苯磺醯化，而得到之甲苯磺醯化(tosylation)膽固醇或甲苯磺醯化膽甾烷醇，接續於鹼存在下將丁二醇和過量的二硝基苯甲醯基氯反應而得到的二硝基苯甲醯基丁二醇單酯，與前述甲苯磺醯化膽甾烷醇，再於適當有機溶劑中加熱形成醚基，其後，使用適當之還原劑如氯化錫進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-6)或(I-12)所示之化合物之合成係將無水琥珀酸分別與膽固醇或膽甾烷醇進行加成反應後，將前述加成物之羰基以氫化鋁鋰還原為亞甲基，於如叔丁醇鉀之鹼存在下，將前述還原物與2,4-二硝基氯苯(2,4-dinitrochlorobenzene)進行酯化反應，其後，使用適當之還原劑如氯化錫進行還原反應；或於如叔丁醇鉀之鹼存在下，將2,4-二硝基氯苯(2,4-dinitrochlorobenzene)與過量之丁二醇反應而得之1-(4-羥基丁氧基)-2,4-二硝基苯(1-(4-hydroxybutoxy)-2,4-dinitrobenzene)，與前所述之方法製得之甲苯磺醯化膽固醇或甲苯磺醯化膽甾烷醇，於適當有機溶劑中加熱形成醚基，其後，使用適當之還原劑如氯化錫進行還原反應，藉以完成上述合成。。

式(I-13)所示之化合物之合成係於如叔丁醇鉀之鹼存在下，將 2,4-二硝基氯苯(2,4-dinitrochlorobenzene)與過量之乙二醇反應而得之1-(4-羥基乙氧基)-2,4-二硝基苯(1-(4-hydroxyethoxy)-2,4-dinitrobenzene)，與依如前所述之方法製得甲苯磺醯化膽甾烷醇，於適當有機溶劑中加熱形成醚基，其後，使用適當之還原劑如氯化錫進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-14)、(I-15)或(I-16)所示之化合物之合成係分別使用羊毛甾醇(lanosterol)、光甾醇(lumisterol)或麥角甾醇(ergosterol)作為起始原料，並依式(I-6)之合成方法合成。

式(I-17)或(I-18)所示之化合物之合成係將膽固醇或膽甾烷醇，以氯化甲磺醯(methanesulfonyl chloride)分別進行甲磺醯化後，以過量的乙二醇進行取代反應，以合成一單醚化合物，再於鹼存在下，將前述單醚化合物及3,5-二硝基苯甲醯氯(3,5-dinitrobenzoyl chloride)反應合成二硝基化合物後，使用合適的還原劑如碳化鈀(palladium carbon)進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-19)或(I-20)所示之化合物之合成係以氫化鉀分別使膽甾烷醇或膽固醇形成醇鹽(alkoxide)，再與過量的二溴丙烷形成醚基以獲得中間體，接續於碳酸鉀存在下，將此中間體與3,5-二硝基苯甲酸(3,5-dinitrobenzoic acid)反應合成二硝基化合物後，使用合適的還原劑如碳化鈀(palladium carbon)進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-21)或(I-22)所示之化合物之合成係將無水琥珀酸分別與膽固醇或膽甾烷醇進行加成反應後，於N,N-二環己基碳二亞胺(N,N-dicyclohexylcarbodiimide)存在下，將此加成物與3,5-(N,N-二烯丙基)胺基苯酚(3,5-(N,N-diallyl)aminophenol)反應，後以1,3-二甲基巴比妥酸(1,3-dimethylbarbituric acid)及四三苯基膦鈀(tetrakistriphenyl phosphinepalladium)除去烯丙基而製得。

式(I-23)或(I-24)所示之化合物之合成係將無水琥珀酸分別與膽固 醇或膽甾烷醇進行加成反應後，使用硼烷-四氫呋喃錯合物(Borane-oxolane complex)將羰基還原成醇藉以作為中間體；於鹼存在下，將前述中間體與3,5-二硝基苯甲酰氯反應合成二硝基化合物後，使用合適的還原劑如碳化鈀進行還原反應，藉以完成上述合成。

式(I-25)或(I-26)所示之化合物之合成係將無水戊二酸取代琥珀酸分別與膽固醇或膽甾烷醇進行加成反應後，並依式(I-4)或(I-10)之合成方法合成。

式(I-27)、(I-28)或(I-29)所示之化合物之合成係使用合適的氫化催化劑氫化羊毛甾醇(lanosterol)、光甾醇(lumisterol)或麥角甾醇(ergosterol)後，作為起始原料，並依式(I-14)、式(I-15)或(I-16)之合成方法合成。

基於該二胺組份(b)使用量總莫耳數為100莫耳，該式(I)所示的二胺化合物(b-1)使用量為10至50莫耳；較佳為10至40莫耳；更佳為15至35莫耳。

該二胺化合物(b-2)具有如下式(II)所示之結構： R¹表示 R²表示式(II-1)所示的有機基團； 式(II-1)中： R³表示氫、氟或甲基； R⁴、R⁵或R⁶各自表示單鍵、-O-、 或C₁至C₃的伸烷基； R⁷表示或，其中，R⁹及R¹⁰各自表示氫、氟或甲基；R⁸表示氫、氟、C₁至C₁₂的烷基、C₁至C₁₂的氟烷基、C₁至C₁₂的烷氧基、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃；a表示1或2；b、c及d各自表示0至4的整數；e、f及g各自表示0至3的整數，且e+f+g≧3；i及j各自表示1或2；及當R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹或R¹⁰為複數個時，各自可為相同或不同。

具有式(II)所示之結構的二胺化合物(b-2)之具體例，如下式(II-2)至式(II-9)所示：

於式(II-2)至式(II-9)中，B₁₅以氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基為較佳。

其中，如上述式(II)所示之二胺化合物(b-2)較佳為如下式(II-10)及式(II-14)所示之二胺化合物：

上述之二胺化合物(b-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。

基於該二胺組份(b)使用量總莫耳數為100莫耳，該式(II)所示的二胺化合物(b-2)使用量為1至15莫耳；較佳為2至12莫耳；更佳為3至10莫耳。

於本發明之液晶配向劑中，當該二胺組份(b)未同時使用二胺化合物(b-1)及二胺化合物(b-2)時，則吸濕率低之特性無法表現。

於本發明之具體例中，該式(I)所示的二胺化合物(b-1)與該式(II)所示的二胺化合物(b-2)之莫耳比值為2至8；較佳為3至8；更佳為3至7。若二胺化合物(b-1)與二胺化合物(b-2)的莫耳比值[(b-1)/(b-2)]係介於上述之範圍時，則吸濕率低之特性較佳。

根據本發明，該二胺組份(b)另包含其他二胺化合物(b-3)，該其他二胺化合物(b-3)可包含但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4'-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環(6．2．1．0^2,7)-十一碳烯二甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基 醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4'-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}或下式(III-1)至式(III-25)所示之其他二胺化合物(b-3)：

於式(III-1)中，B₁₆代表-O-、 或，B₁₇代表含甾基團、三氟甲基、氟基、碳數為2至30之烷基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。

上式(III-I)所示之其他二胺化合物(b-3)較佳為2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1- dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)或下式(III-1-1)至式(III-1-4)所示之其他二胺化合物(b-3)：

於式(III-2)中，B₁₈代表-O-、 或，B₁₉及B₂₀表示伸脂肪族環、伸芳香族環或伸雜環基團；B₂₁代表碳數為3至18之烷基、碳數為3至18之烷 氧基、碳數為1至5之氟烷基、碳數為1至5之氟烷氧基、氰基或鹵素原子。

上式(III-2)所示之其他二胺化合物(b-3)較佳為如下式(III-2-1)至式(III-2-13)所示之二胺化合物：

於式(III-2-10)至式(III-2-13)中，s可代表3至12之整數。

於式(III-3)中，B₂₂代表氫、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素，且每個重複單元中的B₂₂可為相同或不同；B₂₃為1至3的整數。

該式(III-3)所示之二胺化合物較佳是選自於(1)B₂₃為1：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺甲苯等；(2)B₂₃為2：4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯或4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯 苯等；(3)B₂₃為3：1,4-雙(4'-胺基苯基)苯等，更佳是選自於對-二胺苯、2,5-二胺甲苯、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯或1,4-雙(4'-胺基苯基)苯。

於式(III-4)中，B₂₄代表2至12的整數。

於式(III-5)中，B₂₅代表1至5之整數。該式(III-5)較佳係選自於4,4'-二胺基二苯基硫醚。

於式(III-6)中，B₂₆及B₂₈可為相同或不同，且分別代表二價有機基團，B₂₇代表衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。

於式(III-7)中，B₂₉、B₃₀、B₃₁及B₃₂分別為相同或不同，且可代表碳數為1至12的烴基。B₃₃代表1至3之整數，且B₃₄代表1至20之整數。

於式(III-8)中，B₃₅代表-O-或伸環己烷基，B₃₆代表-CH₂-，B₃₇代表伸苯基或伸環己烷基，B₃₈代表氫或庚基。

該式(III-8)所示之二胺化合物較佳係選自於如下式(III-8-1)至式(III-8-2)所示之二胺化合物：

式(III-9)至式(III-25)所示之其他二胺化合物(b-3)如下所示：

於式(III-17)至式(III-25)中，B₃₉以碳數為1至10之烷基，或著碳數為1至10之烷氧基為較佳，而B₄₀以氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基為較佳。

該其他二胺化合物(b-3)較佳係包含但不限於4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環(6．2．1．02,7)-十一碳烯二甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,2-二胺基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、式(III-1-1)、式(III-1-2)、式(III-2-1)、式(III-2-11)、對-二胺苯、間-二胺 苯、鄰-二胺苯或式(III-8-1)所表示的化合物；更佳為脂環類二胺化合物，包含4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環(6．2．1．02,7)-十一碳烯二甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)。

本發明中，當該二胺組份(b-3)為脂環類二胺化合物時，則吸濕率低之特性較佳。

基於該二胺組份(b)使用量總莫耳數為100莫耳，該其他二胺化合物(b-3)使用量為35至89莫耳，較佳為48莫耳至88莫耳，更佳為55莫耳至82莫耳。

根據本發明製備該聚醯胺酸聚合物的方法係先將一混合物溶解於溶劑中，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)，並於0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時後，以蒸發器對上述的反應溶液進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸聚合物。或者，將上述的反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到一析出物。接著，以減壓乾燥之方式乾燥該析出物，即可得到聚醯胺酸聚合物。

其中，基於該二胺組份(b)的總使用量為100莫耳，該四羧酸二酐組份(a)的使用量較佳為20莫耳至200莫耳，更佳為30莫耳至120莫耳。

該用於聚縮合反應中的溶劑可與下述該液晶配向劑中的溶劑相同或不同，且該用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。較佳地，該溶劑包含但不限於(1)非質子系極性溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等之非質子系極 性溶劑；(2)酚系溶劑，例如：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等之酚系溶劑。基於該混合物的總使用量為100重量份，該用於聚縮合反應中之溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，更佳為300重量份至1800重量份。

特別地，於該聚縮合反應中，該溶劑可併用適量的貧溶劑，其中該貧溶劑不會造成該聚醯胺酸聚合物析出。該貧溶劑可以單獨一種使用或者混合複數種使用，且其包含但不限於(1)醇類，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等之醇類；(2)酮類，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；(3)酯類，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等之酯類；(4)醚類，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等之醚類；(5)鹵化烴類，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等之鹵化烴類；(6)烴類，例如：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等之烴類或上述溶劑之任意組合。基於二胺組份(b)的使用量為100重量份，該貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份，更佳為0重量份至50重量份。

製備該聚醯亞胺聚合物的方法係先將一混合物溶解於溶液中，其中混合物包含四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)，並進行聚合反應，以形成聚醯胺酸聚合物。接著，在脫水劑及觸媒的存在下，進一步加熱，並進行脫水閉環反應，使得該聚醯胺酸聚合物中的醯胺酸官能基經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)，而得到聚醯亞胺聚合物。

該用於脫水閉環反應中之溶劑可與下述該液晶配向劑中的溶劑 相同，故在此不另贅述。基於聚醯胺酸聚合物的使用量為100重量份，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，更佳為300重量份至1800重量份。

為獲得較佳之聚醯胺酸聚合物的醯亞胺化程度，該脫水閉環反應的操作溫度較佳為40℃至200℃，更佳為40℃至150℃。若該脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時，醯亞胺化之反應不完全，而降低該聚醯胺酸聚合物的醯亞胺化程度。然而，若脫水閉環反應的操作溫度高於200℃時，所得的聚醯亞胺聚合物的重量平均分子量偏低。

該聚合物組成物(A)的醯亞胺化率範圍通常為30%至90%，較佳為35%至88%，更佳為40%至80%。當聚合物組成物(A)的醯亞胺化率介於上述之範圍時，則吸濕率低之特性更佳。

用於脫水閉環反應中的脫水劑可選自於酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等之酸酐類化合物。基於該聚醯胺酸聚合物為1莫耳，該脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。該用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等之吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等之三級胺類化合物。基於該脫水劑的使用量為1莫耳，該觸媒的使用量為0.5莫耳至10莫耳。

根據本發明該聚醯亞胺系嵌段共聚合物係選自於聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物之任意組合。

較佳地，製備該聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法係先將一起始物溶解於溶劑中，並進行聚縮合反應，其中該起始物包括上述之至少一種聚醯胺酸聚合物及/或上述之至少一種聚醯亞胺聚合物，且可進一步地包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)。

該起始物中之四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)是與上述製備聚 醯胺酸聚合物中所使用的四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)相同，且該用於聚縮合反應中的溶劑可與下述該液晶配向劑中的溶劑相同，在此不另贅述。

基於該起始物的使用量為100重量份，該用於聚縮合反應中之溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，更佳為300重量份至1800重量份。該聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，更佳為0℃至100℃。

較佳地，該起始物包含但不限於(1)二種末端基相異且結構相異之聚醯胺酸聚合物；(2)二種末端基相異且結構相異之聚醯亞胺聚合物；(3)末端基相異且結構相異之聚醯胺酸聚合物及聚醯亞胺聚合物；(4)聚醯胺酸聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份，其中，該四羧酸二酐組份及二胺組份之中的至少一種與形成聚醯胺酸聚合物所使用的四羧酸二酐組份及二胺組份的結構相異；(5)聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份，其中，該四羧酸二酐組份及二胺組份中的至少一種與形成聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐組份及二胺組份的結構相異；(6)聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份，其中，該四羧酸二酐組份及二胺組份中的至少一種與形成聚醯胺酸聚合物或聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐組份及二胺組份的結構相異；(7)二種結構相異之聚醯胺酸聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份；(8)二種結構相異之聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸聚合物以及二胺組份；(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯胺酸聚合物以及四羧酸二酐組份；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺聚合物以及二胺組份；(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺聚合物以及四羧酸二酐組份。

在不影響本發明之功效範圍內，較佳地，該聚醯胺酸聚合物、 該聚醯亞胺聚合物以及該聚醯亞胺系嵌段共聚合物可以是先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物，可改善該液晶配向劑的塗佈性能。製備該末端修飾型聚合物的方式可藉由在該聚醯胺酸聚合物進行聚縮合反應的同時，加入一單官能性化合物來製得，該單官能性化合物包含但不限於(1)一元酸酐，例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等之一元酸酐；(2)單胺化合物，例如：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等之單胺化合物；(3)單異氰酸酯化合物，例如：異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等之單異氰酸酯化合物。

適用於本發明之溶劑(B)以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等為較佳。其中，該溶劑(B)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。

在不影響本發明之功效範圍內，該液晶配向劑還可選擇性地添加一添加劑(C)，且該添加劑(C)為環氧化合物或具有官能性基團之矽烷化合物等。該添加劑(C)的作用是用來提高該液晶配向膜與基板表面的附著性。該添加劑(C)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。

該環氧化合物包含但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。

基於聚合物組成物(A)的使用量為100重量份，該環氧化合物的使用量一般為40重量份以下，較佳為0.1重量份至30重量份。

該具有官能性基團之矽烷化合物包含但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

基於聚合物組成物(A)的使用量為100重量份，該矽烷化合物的使 用量一般為10重量份以下，較佳為0.5重量份至10重量份。

本發明之液晶配向劑的製備方法並無特別的限制，其可採用一般的混合方法來製備。例如：先將四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)混合均勻，以反應形成一聚合物組成物(A)。接著，將聚合物組成物(A)於溫度為0℃至200℃的條件下加入溶劑(B)，並可選擇性地添加添加劑(C)，以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。較佳地，於20℃至60℃的溫度下，將該溶劑(B)添加至該聚合物組成物中。

較佳地，於25℃時，本發明之液晶配向劑的黏度通常為15cps至35cps，較佳為17cps至33cps，更佳為20cps至30cps。

本發明之液晶配向膜的形成方式包含下列步驟。利用輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等方法，將上述製得之液晶配向劑塗佈在一基材的表面上，以形成一預塗層。接著，將該預塗層經過預烤處理(pre-bake treatment)、後烤處理(post-bake treatment)及配向處理(alignment treatment)而製得。

上述之預烤處理目的在於使該預塗層中的有機溶劑揮發。該預烤處理的操作溫度通常為30℃至120℃，較佳為40℃至110℃，更佳為50℃至100℃。

該配向處理並無特別的限制，其可採用尼龍、人造絲、棉類等纖維所製成的布料纏繞在滾筒上，並以一定方向摩擦進行配向。上述之配向處理為本技術領域者所周知，在此不另贅述。

上述之後加熱處理步驟之目的在於使該預塗層中的聚合物再進一步進行脫水閉環(醯亞胺化)反應。該後加熱處理的操作溫度範圍通常為150℃至300℃，較佳為180℃至280℃，更佳為200℃至250℃。

該液晶顯示元件的製作方式為本技術領域者所周知。因此，以下僅簡單地進行陳述。

請參照圖1，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件的側 視圖。在一較佳實施例中，本發明之液晶顯示元件100包含一第一單元110、一第二單元120及一液晶單元130，其中第二單元120與第一單元110間隔相對，且液晶單元130係設置在該第一單元110與第二單元120之間。

該第一單元110包括一第一基板111、一第一導電膜113及一第一液晶配向膜115，其中第一導電膜113形成於該第一基板111之表面，且第一液晶配向膜115形成在該第一導電膜113之表面。

該第二單元120包括一第二基板121、一第二導電膜123及一第二液晶配向膜125，其中第二導電膜123形成於該第二基板121的表面，且第二液晶配向膜125形成在該第二導電膜123的表面。

該第一基板111與第二基板121是選自於一透明材料等，其中，該透明材料包含但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等。該第一導電膜113與第二導電膜123的材質是擇自於氧化錫(SnO₂)、氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)等。

該第一液晶配向膜115及第二液晶配向膜125分別為上述之液晶配向膜，其作用在於使該液晶單元130形成一預傾角，且該液晶單元130可被該第一導電膜113與第二導電膜123配合產生的電場驅動。

該液晶單元130所使用的液晶可單獨或混合複數種使用，該液晶包含但不限於二胺基苯類液晶、噠嗪(pyridazine)類液晶、希夫氏鹼(shiff base)類液晶、氧化偶氮基(azoxy)類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、聯苯(biphenyl)類液晶、苯基環己烷(phenylcyclohexane)類液晶、酯(ester)類液晶、三聯苯(terphenyl)、聯苯環己烷(biphenylcyclohexane)類液晶、嘧啶(pyrimidine)類液晶、二氧六環(dioxane)類液晶、雙環辛烷(bicyclooctane)類液晶、立方烷(cubane)類液晶等，且可視需求再添加如氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、膽固 醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽固醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的膽固醇型液晶，或是以商品名為「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)的對掌(chiral)劑等，或者對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強誘電性(ferroelectric)類液晶。

茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

<二胺化合物(b-1)之製備>

製備例b-1-1：b-1-1係為式(I-10)，其製備方法如下流程1所示：

式(I-10a)之製備： 於5L之三頸燒瓶裝置攪拌器、氮氣入口管及溫度計。加入389g之β-膽甾烷醇、201g之琥珀酸酐、15g之N,N-二甲基胺基吡啶、170mL之三乙胺及2L之乙酸乙酯。再於90℃下反應8小時。反應完成後，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，並加入2L氯仿。接著將有機層以稀鹽酸清洗3次，再以水清洗4次後，利用硫酸鎂乾燥。並過濾除去產生之沉澱及除去溶劑以濃縮有機層，得到223g之白色粉末狀式(I-10a)化合物。

可重複製備式(I-10a)，以獲得下述製備中所需之量。

式(I-10b)之製備：於5L之三頸燒瓶裝置攪拌器、氮氣入口管及溫度計。加入223g前述所製備之式(I-10a)化合物、108g之3,5-二硝基氯化芐、207g之碳酸鉀、150g之碘化鈉及1500mL之N,N-二甲基甲醯胺。再於60℃下反應8小時。反應完成後，加入3L氯仿。接著將有機層以水清洗3次後，利用硫酸鎂乾燥，並濃縮有機層而回收所析出之固體，再以乙醇清洗後得到280g之淡黃色粉末式(I-10b)化合物。

式(I-10)之製備：於5L之三頸燒瓶裝置攪拌器、氮氣入口管及溫度計。加入200g前述所製備之式(I-10b)化合物、680g之二水合氯化錫(SnCl₂ ^．2H₂O)及2L之乙酸乙酯回流反應4小時。反應完成後，將反應混合物依序以氟化鉀水溶液及水清洗。將有機層以硫酸鎂乾燥後濃縮，再以乙醇再結晶後得到58g之淡黃色結晶式(I-10)化合物。

製備例b-1-2：b-1-2係為式(I-18)，其製備方法如下流程2所示：

式(I-18a)之製備：於1L之三頸燒瓶裝置滴液漏斗、溫度計及氮氣入口管。加入117g之β-膽甾烷醇、3.7g之N,N-二甲基胺基吡啶、400mL之四氫呋喃及55mL之三乙胺並冰浴。將100mL甲磺醯氯(methanesulfonyl chloride，MsCl)與四氫呋喃之混和溶液裝入滴液漏斗中，接著於1小時內滴入反應液中。再於室溫下反應3小時。反應完成後，於反應混合物中加入500mL之乙酸乙酯以得到有機層。接著將有機層以水清洗3次後，利用硫酸鎂乾燥，再將約300mL之有機層濃縮後，分散於 600mL之乙醇中，可得到白色沈澱，經乾燥後獲得117g式(I-18a)化合物。在式(I-18a)中，Ms表示甲磺醯基(methylsulfonyl，CH₃SO₂-)。

式(I-18b)之製備：將46.7g前述所製備之式(I-18a)化合物、155g之乙二醇及200mL之1,4-二氧雜環己烷混合，並於100℃下加熱攪拌反應20小時。反應完成後，將反應混合物加入500mL之水及500mL之氯仿，並充分攪拌後，分離有機層，接著以500mL之碳酸氫鈉飽和水溶液清洗1次後，再以500mL之水清洗2次。將有機層利用硫酸鎂乾燥，並過濾、濃縮後，在0℃時加入500mL之乙醇攪拌，並靜置一晚。接著過濾析出之白色沈澱、濃縮濾液、除欲溶劑後，得到26.6g之黏性液體粗生成物式(I-18b)化合物。

式(I-18c)之製備：將26.3g前述所製備之式(I-18b)化合物及14g之3,5-二硝基苯甲醯氯混合於300mL之四氫呋喃溶劑中，並於0℃下攪拌反應10小時。接著，在10分鐘內逐滴加入8.4mL之三乙胺，並於室溫下攪拌反應3小時。反應完成後，將反應混合物濃縮，並加入500mL之氯仿後，以300mL之水清洗4次。將有機層利用硫酸鎂乾燥，並過濾、濃縮後，回收黏性液體。將黏性液體以層析管柱純化，並以氯仿為展開溶劑，得到20g之淡黃色油狀式(I-18c)化合物。

式(I-18)之製備：於氮氣下，將20g前述所製備之式(I-18c)化合物及78g之二水合氯化錫(II)混合於350mL之乙酸乙酯溶劑中，回流加熱攪拌4小時。接著加入2mol/L之400mL氟化鉀水溶液並攪拌，過濾所析出之鹽。將有機層以2mol/L之400mL氟化鉀水溶液清洗1次，再以400mL之水清洗3次，接著將有機層利用硫酸鎂乾燥，並過濾、濃縮後，得到淡黃色粉末。將所得之粉末以層析管柱純化，並以氯仿/乙醇=95/5(體積 比)為展開溶劑，得到14g之白色粉末式(I-18)化合物。

製備例b-1-3：b-1-3係為式(I-24)，其製備方法如下流程3所示：

式(I-24b)之製備： 於0.5L之三頸燒瓶裝置滴液漏斗、氮氣入口管及溫度計。將24g前述所製備之式(I-10a)化合物及150mL之四氫呋喃混合，並冷卻至-18℃。將55mL之0.9mol/L硼烷-四氫呋喃錯化物/四氫呋喃裝入滴液漏斗中，接著於30分內滴入反應液中。再於室溫下反應16小時。反應完成後，將反應混合物冰浴，慢慢加入30mL之水及乙酸乙酯，將所得之有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗2次，再以水清洗3次。將有機層利用硫酸鎂乾燥，並濃縮、過濾後，得到17g之白色粉末式(I-24b)化合物。

式(I-24c)之製備： 於0.5L之三頸燒瓶裝置滴液漏斗、氮氣入口管及溫度計。將15g前述所製備之式(I-24b)化合物、4.5mL之三乙胺及100mL之四氫呋喃混合，並冷卻冰浴。將溶解於50mL四氫呋喃之7.4g之33,5-二硝基苯甲醯氯裝入滴液漏斗中，接著於1小時內滴入反應液中。再於室溫下反應2小時。反應完成後，將反應混合物加入乙酸乙酯，將所得之有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗2次，再以水清洗3次。將有機層利用硫酸鎂脫水，並濃縮、過濾、乾燥後，經乙醇再結晶得到10g之式(I-24c)化合物。

式(I-24)之製備： 於1L之三頸燒瓶裝置回流管、氮氣入口管及溫度計。將10g前述所製備之式(I-24c)化合物、5重量%之鈀碳粉末(Pd/C)95mg、120mL之乙醇、60mL之四氫呋喃及3.8mL之肼之一水合物於室溫攪拌1小時，再70℃攪拌反應1小時。反應結束後，將反應混合物經矽藻土過濾所得到300mL濾液加入乙酸乙酯得到有機層，再以水清洗3次，並濃縮、乾燥後，將乾燥物以乙醇再結晶，得到7g之式(I-24)化合物。

製備例b-1-4： b-1-4係為式(I-22)，其製備方法如下流程4所示：

式(I-22b)之製備： 將47g前述所製備之式(I-10a)化合物、28g之3,5-(N,N-二烯丙基)二胺基苯酚及400mL之四氫呋喃混合，於0℃攪拌。將25g之N,N-二環己基碳二亞胺(N,N-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)及2.4g之N,N-二甲基胺基吡啶加入，並於25℃攪拌4小時。之後加入氯仿，並水洗有機層後進行濃縮。將所得之濃縮物以層析管柱純化，並以己 烷：乙酸乙酯=8：1(體積比)為展開溶劑，得到式(I-22b)化合物之粗製物。

式(I-22)之製備： 將38g前述所製備之式(I-22b)化合物、23g之1,3-二甲基巴比妥酸(dimethyl barbituric acid)及1.1g之四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，Pd(Ph₃)₄)混合於200mL二氯甲烷中，於35℃攪拌7小時進行反應。反應結束後，以飽和碳酸氫鈉水溶液及水順序清洗，濃縮有機層，得到褐色的粘性液體。將所得之粘性液體以層析管柱純化，並以氯仿：乙醇=95：5(體積比)為展開溶劑，由乙醇進行再結晶，得到13g之淡黃色粉末之式(I-22)化合物。

製備例b-1-5： b-1-5係為式(I-26)，其製備方法如下流程5所示：

式(I-26a)之製備： 於10L之三頸燒瓶裝置攪拌器、氮氣入口管及溫度計。加入778g之β-膽甾烷醇、458g之戊二酸酐、30g之N,N-二甲基胺基吡啶、340mL之三乙胺及4L之乙酸乙酯。再於90℃下反應8小時。反應完成後，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，並加入2L氯仿。接著將有機層以稀鹽酸清洗3次，再以水清洗4次後，利用硫酸鎂乾燥。並過濾除去產生之沉澱及除去溶劑以濃縮有機層，得到498g之白色粉末狀式(I-26a)化合物。

式(I-26b)之製備： 於5L之三頸燒瓶裝置攪拌器、氮氣入口管及溫度計。加入254g前述所製備之式(I-26a)化合物、108g之3,5-二硝基氯化芐、207g之碳酸鉀、150g之碘化鈉及1500mL之N,N-二甲基甲醯胺。再於60℃下反應8小時。反應完成後，加入3L氯仿。接著將有機層以水清洗3次後，利用硫酸鎂乾燥，並濃縮有機層而回收所析出之固體，再以乙醇清洗後得到305g之淡黃色粉末式(I-26b)化合物。

式(I-26)之製備： 於5L之三頸燒瓶裝置攪拌器、氮氣入口管及溫度計。加入228g 前述所製備之式(I-26b)化合物、680g之二水合氯化錫及2L之乙酸乙酯回流反應4小時。反應完成後，將反應混合物依序以氟化鉀水溶液及水清洗。將有機層以硫酸鎂乾燥後濃縮，再以乙醇再結晶後得到60g之淡黃色結晶式(I-26)化合物。<聚合物組成物(A)之合成>

以下係根據表1及表2製備合成例及比較合成例之聚合物組成物(A)。

合成例A-1-1

在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入10莫耳%的式(I-10)所示之化合物(b-1-1)、1莫耳%的式(II-10)所示之化合物(b-2-1)、69莫耳%的對-二胺苯(b-3-1)、20莫耳%的4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(b-3-5)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入100莫耳%的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(a-1)及20克的NMP，並於室溫下反應2小時。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步驟三次。之後，將產物置入真空烘箱中，並以溫度60℃進行乾燥，即可得聚合物組成物(A-1-1)。所得之聚合物組成物(A-1-1)的醯亞胺化率以下述之評價方式進行評價，其結果如表1所示。其中醯亞胺化率之檢測方法容後再述。

合成例A-1-2至A-1-5及合成比較例A-3-2

合成例A-1-2至A-1-5及合成比較例A-3-2係使用與合成例A-1-1之聚合物組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-1-2至A-1-5及合成比較例A-3-2係改變聚合物組成物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如表1與表2所示，此處不另贅述。

合成例A-2-1

在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱 器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入10莫耳%的式(I-10)所示之化合物(b-1-1)、1莫耳%的式(II-10)所示之化合物(b-2-1)、69莫耳%的對-二胺苯(b-3-1)、20莫耳%的4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(b-3-5)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，100莫耳%的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(a-1)及20克的NMP。室溫下反應6小時後，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續攪拌2小時，以進行醯亞胺化反應。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步驟三次。之後，將產物置入真空烘箱中，並以溫度60℃進行乾燥，即可得聚合物組成物(A-2-1)。所得之聚合物組成物(A-2-1)的醯亞胺化率之評價結果如表1所示。

合成例A-2-2至A-2-10及合成比較例A-3-1、A-3-3至A-3-7

合成例A-2-2至A-2-10及合成比較例A-3-1、A-3-3至A-3-7係使用與合成例A-2-1之聚合物組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於A-2-2至A-2-10及合成比較例A-3-1、A-3-3至A-3-7係改變聚醯亞胺聚合物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如表1與表2所示，此處不另贅述。

表1及表2中：a-1 2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐

a-2 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

a-3 苯均四羧酸二酐

b-1-5式(1-26)所示之化合物

b-3-1 對-二胺苯

b-3-2 4,4'-二胺基二苯基甲烷

b-3-5 4,4'-亞甲基雙(環己基胺)

b-3-6 1,4-二胺基環己烷

<製備液晶配向劑>

以下係根據表3及表4製備實施例1至15及比較例1至7之液晶配向劑。

實施例1

將100重量份之聚合物(A-1-1)加入1000重量份之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為B-1)及600重量份之乙二醇正丁基醚(以下簡稱為B-2)中，並於室溫下，以攪拌裝置持續攪拌至溶解，即可製得實施例1之液晶配向劑。所得之液晶配向劑以下列之評價方式進行評價，其結果如表3所示，其中吸濕性之檢測方法容後再述。

實施例2至15及比較例1至7

實施例2至15及比較例1至7係使用與實施例1之液晶配向劑的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至15及比較例1至7係改變液晶配向劑中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如表3及表4所示，此處不另贅述。

表3及表4中：

B-1 N-甲基-2-吡咯烷酮

B-2 乙二醇正丁基醚

B-3 N,N-二甲基乙醯胺

C-1 N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷

C-2 N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺

<評價方式>

醯亞胺化率：醯亞胺化率係指透過聚醯亞胺聚合物中之醯胺酸官能基之數目和醯亞胺環之數目的合計量為基準，來計算醯亞胺環之數目所佔的比例，並以百分率表示。

醯亞胺化率之檢測方法係對上述之合成例A-1-1至A-2-10及比較合成例A-3-1至A-3-7的聚合物組成物(A)進行減壓乾燥後，將前述之聚合物組成物(A)溶解於適當的氘化溶劑(deuteration solvent；例如氘化二甲基亞碸)中，並以四甲基矽烷作為基準物質，於室溫(例如25℃)下測定1H-NMR(氫原子核磁共振)之結果，經下式計算聚合物組成物(A)之醯亞胺化率(%)：

於式(VII)中，△1代表NH基質子在10ppm附近的化學位移(chemical shift)所產生之峰值(peak)面積，△2代表其他質子之峰值面積，且α代表聚合物組成物(A)中該等聚合物的聚醯胺酸前趨物中NH基的1個質子相對於其他質子個數比例。

吸濕率：將實施例及比較例之液晶配向劑以印刷機(日本寫真印刷製，型號Angstromer S-15)進行長時間印刷性的測試。其中，印刷版為400目的APR版，印刷條件為3.6mm的壓印線幅與5秒的產距時間。首先於1片100mm×100mm之玻璃基板上進行液晶配向劑的印刷後，觀察液晶配向膜於多少時間後變為不透明。其轉變為不透明與時間之對應評價如下：

◎：時間>60分

○：60分≧時間>30分

△：30分≧時間>15分

×：時間≦15分

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

100‧‧‧液晶顯示元件

110‧‧‧第一單元

111‧‧‧第一基板

113‧‧‧第一導電膜

115‧‧‧第一液晶配向膜

120‧‧‧第二單元

121‧‧‧第二基板

123‧‧‧第二導電膜

125‧‧‧第二液晶配向膜

130‧‧‧液晶單元

Claims (9)

1. 一種液晶配向劑，其包含：聚合物組成物(A)，其係由包含四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)之混合物反應而得；及溶劑(B)；其中，該二胺組份(b)包括至少一種由式(I)所示的二胺化合物(b-1)及至少一種由式(II)所示的二胺化合物(b-2)； 式(I)中：R^I及R^III係各自獨立為醚基、硫醚基、硫酯基或酯基，其中該硫酯基或酯基之方向不限；R^II係為C₂至C₁₀之亞烷基；R^IV係為單鍵、亞甲基或伸乙基；X係為碳原子數為17至40具有類固醇骨架之一價有機基團；式(II)中： R¹表示-O-、 R²表示式(II-1)所示的有機基團； 式(II-1)中：R³表示氫、氟或甲基； R⁴、R⁵或R⁶各自表示單鍵、-O-、 或C₁至C₃的伸烷基； R⁷表示或，其中，R⁹及R¹⁰各自表示氫、氟或甲基；R⁸表示氫、氟、C₁至C₁₂的烷基、C₁至C₁₂的氟烷基、C₁至C₁₂的烷氧基、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃；a表示1或2；b、c及d各自表示0至4的整數；e、f及g各自表示0至3的整數，且e+f+g≧3；i及j各自表示1或2；及當R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹或R¹⁰為複數個時，各自可為相同或不同；其中，該式(I)所示的二胺化合物(b-1)與該式(II)所示的二胺化合物(b-2)之莫耳比值為2至8。
2. 根據請求項第1項所述之液晶配向劑，其中，基於該二胺組份(b)使用量總莫耳數為100莫耳，該式(I)所示的二胺化合物(b-1)使用量為10至50莫耳；該式(II)所示的二胺化合物(b-2)使用量為1至15莫耳。
3. 根據請求項第1項所述之液晶配向劑，其中，該二胺組份(b)另包含其他二胺化合物(b-3)，其中該其他二胺化合物(b-3)包含脂環類二胺化合物。
4. 根據請求項第3項所述之液晶配向劑，其中，基於該二胺組份(b)使用量總莫耳數為100莫耳，該其他二胺化合物(b-3)使用量為35至89莫耳。
5. 根據請求項第1項所述之液晶配向劑，其中，該式(I)所示的二胺化合物(b-1)與該式(II)所示的二胺化合物(b-2)之莫耳比值為3至8。
6. 根據請求項第5項所述之液晶配向劑，其中，該式(I)所示的二胺化合物(b-1)與該式(II)所示的二胺化合物(b-2)之莫耳比值為3至7。
7. 根據請求項第1項所述之液晶配向劑，其中，該聚合物組成物(A)之醯亞胺化率範圍為30至90%。
8. 一種液晶配向膜，係由根據請求項第1至7項中任一項所述之液晶配向劑所形成。
9. 一種液晶顯示元件，係包含根據請求項第8項所述之液晶配向膜。