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TWI510330B - Polishing pad and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI510330B
TWI510330B TW102123975A TW102123975A TWI510330B TW I510330 B TWI510330 B TW I510330B TW 102123975 A TW102123975 A TW 102123975A TW 102123975 A TW102123975 A TW 102123975A TW I510330 B TWI510330 B TW I510330B
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TW
Taiwan
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prepolymer
molecular weight
isocyanate
polyurethane foam
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TW102123975A
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TW201416174A (zh
Inventor
Yoshiyuki Nakai
Original Assignee
Toyo Tire & Rubber Co
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Publication date
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Description

研磨墊及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種可以穩定且高之研磨效率進行透鏡、反射鏡等光學材料或矽晶圓、硬碟用之玻璃基板、鋁基板、及一般之金屬研磨加工等所需之高度表面平坦性的材料之平坦化加工的研磨墊。本發明之研磨墊特別適合使用於矽晶圓及於其上形成有氧化物層、金屬層等的裝置，甚至適合使用於積層、形成該等氧化物層或金屬層前進行平坦化的步驟。
 背景技術
具代表性之要求高度表面平坦性的材料者，可舉被稱作製造半導體積體電路(IC、LSI)之矽晶圓的單晶矽之圓盤為例。於IC、LSI等之製造步驟中，因矽晶圓為形成於電路形成中使用之各種薄膜可信頼的半導體接合，故於積層、形成氧化物層或金屬層之各步驟中，要求高精度地完成平坦之表面。於如此之研磨完工步驟中，一般而言，研磨墊係固定接著於被稱作平台(platen)之可旋轉的支撐圓盤，半導體晶圓等加工物則係固定接著於研磨頭。並且，藉由雙方之運動，於平台與研磨頭之間產生相對速度，更 藉於研磨墊上連續供給包含研磨粒之研磨漿體，實際進行研磨操作。
研磨墊之研磨特性係要求研磨對象物的平坦性(平整度)及面內均一性優異，且研磨速度快。藉由使研磨層為高彈性模數，可某程度地改善研磨對象物之平坦性、面內均一性。又，藉由作為含有氣泡之發泡體，使漿體之維持量多，可更加提升研磨速度。
滿足前述特性之研磨墊，有人提出了一種由聚胺甲酸酯發泡體所構成的研磨墊(專利文獻1、2)。該聚胺甲酸酯發泡體係藉由使異氰酸酯末端預聚合物與鏈伸長劑(硬化劑)反應所製造，異氰酸酯預聚合物之高分子多元醇成分，由耐水解性、彈性特性、耐磨損性等觀點來看，使用聚醚(數量平均分子量係500~1600之聚四亞甲基二醇)或聚碳酸酯係較佳的材料。
然而，前述研磨層於吸濕或吸水時硬段(hard segment)之凝集力下降，研磨層之尺寸穩定性容易下降。於嚴重時，將於研磨墊產生翹曲或彎曲，藉此有平坦化特性或面內均一性等研磨特性逐漸下降的問題。
專利文獻3中，揭示了一種以提升漿體保持性為目的，浸漬於溫度23℃之水中72小時的體膨脹係數係20%以下之研磨墊用聚合物組成物。但，前述研磨墊用聚合物組成物係使用熱可塑性聚合物作為研磨墊用聚合物，於吸濕或吸水時不易高度地維持研磨墊的尺寸穩定性。
為解決前述問題，有人提出了高吸水性且於吸濕 或吸水時可高度地維持尺寸穩定性之研磨墊及其製造方法(專利文獻4)。
依據專利文獻4中記載之機械式發泡法，可製作具有平均氣泡直徑100μm以下之微細氣泡的聚胺甲酸酯發泡體，但有於聚胺甲酸酯發泡體中產生直徑500μm以上之孔隙的情形。
隨著半導體裝置之小型化，較目前更加要求抑制半導體晶圓表面之刮傷(傷痕)的產生。聚胺甲酸酯發泡體中之孔隙係刮傷的產生原因，故要求無孔隙之聚胺甲酸酯發泡體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-17252號公報
專利文獻2：專利第3359629號
專利文獻3：日本專利特開2001-47355號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-80478號公報
 發明概要
本發明之目的係提供高吸水性並於吸濕或吸水時可高度維持尺寸穩定性，且不易於研磨對象物之被研磨面產生刮傷的研磨墊及其製造方法。
本發明人為解決前述課題致力地重複進行檢討 後，結果，發現藉由以下所示之研磨墊及其製造方法，即可達成前述目的，而完成本發明。
換言之，本發明係一種研磨墊，於具有由具微細氣泡之聚胺甲酸酯發泡體所構成的研磨層之研磨墊中，前述聚胺甲酸酯發泡體包含：(1)使含有異氰酸酯單體、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇之預聚合物原料組成物A’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物A、(2)使含有多聚二異氰酸酯、及高分子量多元醇b之預聚合物原料組成物B’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物B、及(3)含有鏈伸長劑之聚胺甲酸酯原料組成物的反應硬化體，前述多聚二異氰酸酯以40重量%以下之比例含有5聚物以上的成分。
因以往之研磨層係具有僅藉由物理交聯所形成的硬段之聚胺甲酸酯發泡體，可知吸濕或吸水時硬段的凝集力容易下降。因此，可知越吸濕或吸水研磨層將越容易延伸或翹曲等，尺寸變化變大。
併用作為聚胺甲酸酯發泡體之原料的(1)使含有異氰酸酯單體、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇之預聚合物原料組成物A’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物A，與(2)使含有多聚二異氰酸酯、及高分子量多元醇b之預聚合物原料組成物B’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物B，藉由該等與(3)鏈伸長劑之反應於聚合物中規律地導入 化學交聯(規律地形成三次元交聯構造)，將提高吸濕或吸水時之硬段的凝集力，可高度地維持研磨層之尺寸穩定性。又，藉由使用前述2種預聚合物，可擴展化學交聯網路，可得到高吸水性之聚胺甲酸酯發泡體。結果，漿體保持性提升，可提高研磨速度。
又，作為異氰酸酯末端預聚合物B之原料的多聚二異氰酸酯，藉由使用以40重量%以下之比例含有5聚物以上之成分者，提高異氰酸酯末端預聚合物B與鏈伸長劑的反應性，可抑制聚胺甲酸酯發泡體中之孔隙產生。
又，為提高異氰酸酯末端預聚合物B與鏈伸長劑之反應性，異氰酸酯末端預聚合物B在50℃下之黏度以8000mPa．s以下為佳。
高分子量多元醇a係數量平均分子量500~5000之聚醚多元醇，異氰酸酯單體以包含甲苯二異氰酸酯與二環己基甲烷二異氰酸酯及/或異佛酮二異氰酸酯為佳。又，高分子量多元醇b係數量平均分子量250~1000之聚醚多元醇，多聚二異氰酸酯係異三聚氰酸型及/或縮二脲型之多聚六亞甲基二異氰酸酯，預聚合物原料組成物B’之NCO Index以3.5~6.0為佳。藉由使用該等，可處理性佳地製造聚胺甲酸酯發泡體，且本發明效果係更為優異。
相對於異氰酸酯末端預聚合物A100重量份，異氰酸酯末端預聚合物B之含量以5~30重量份為佳。異氰酸酯末端預聚合物B之添加量小於5重量份時，因聚合物中之化學交聯的比例變得不充分，有吸濕或吸水時之硬段的凝集 力不足，不易高度地維持研磨層之尺寸穩定性的傾向。又，有不易得到高吸水性之聚胺甲酸酯發泡體的傾向。另一方面，大於30重量份時，聚合物中之化學交聯的比例過剩，因研磨層過度硬脆，故有研磨對象物之面內均一性下降、研磨層之磨損量變大，墊之壽命變短的傾向。
聚胺甲酸酯發泡體中之直徑500μm以上的孔隙數以5個/775mm以下為佳。另，775mm係直徑775mm之圓領域之意。
又，聚胺甲酸酯發泡體中，以聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡直徑係20~70μm、修整率係1.0μm/min以下、吸水時之尺寸變化率係0.6%以下，且吸水前後之彎曲彈性率之變化率係45%以下為佳。平均氣泡直徑超出前述範圍時，有研磨速度下降、研磨後之研磨對象物的之平整度(平坦性)下降的傾向。又，修整率大於1.0μm/min時，因墊壽命變短故不佳。又，吸水時之尺寸變化率大於0.6%時，有研磨層吸濕或吸水後尺寸變化變大的傾向。又，吸水前後之彎曲彈性率的變化率大於45%時，有邊緣輪廓等研磨特性惡化的傾向。
又，聚胺甲酸酯發泡體之阿斯克D(Asker D)硬度以45~65度為佳。阿斯克D硬度小於45度時，有研磨對象物之平坦性下降的傾向。另一方面，大於65度時，平坦性良好，但有研磨對象物之面內均一性下降的傾向。又，於研磨對象物之表面容易產生刮傷。
又，本發明係一種研磨墊的製造方法，係包含將 含有異氰酸酯末端預聚合物之第1成分與含有鏈伸長劑之第2成分混合並硬化，製備聚胺甲酸酯發泡體的步驟之研磨墊的製造方法，前述步驟係於含有異氰酸酯末端預聚合物之第1成分中添加聚矽氧界面活性劑，使其於聚胺甲酸酯發泡體中成為0.05~10重量%，再將前述第1成分與非反應性氣體攪拌，調製出前述非反應性氣體已作為微細氣泡分散的氣泡分散液後，將含有鏈伸長劑之第2成分混合於前述氣泡分散液並硬化，製備聚胺甲酸酯發泡體的步驟，前述異氰酸酯末端預聚合物係：(1)使含有異氰酸酯單體、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇之預聚合物原料組成物A’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物A、及(2)使含有多聚二異氰酸酯、及高分子量多元醇b之預聚合物原料組成物B’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物B，前述多聚二異氰酸酯以40重量%以下之比例含有5聚物以上的成分。
依據前述製造方法，可有效地抑制聚胺甲酸酯發泡體中之孔隙產生。多聚二異氰酸酯中之5聚物以上的成分比例大於40重量%時，合成之異氰酸酯末端預聚合物B的黏度變高，與鏈伸長劑之反應性下降。結果，至反應液硬化的時間變長，其中由反應液中之非反應性氣體所構成的微細氣泡結合後一體化，變得容易產生粗大之孔隙。
異氰酸酯末端預聚合物B在50℃下之黏度係以 8000mPa．s以下為佳。50℃下之黏度大於8000mPa．s時，異氰酸酯末端預聚合物B與鏈伸長劑之反應性下降。結果，至反應液硬化的時間變長，其中由反應液中之非反應性氣體所構成的微細氣泡結合後一體化，變得容易產生粗大之孔隙。
聚矽氧界面活性劑之量小於0.05重量%時，有未能得到微細氣泡之發泡體的傾向。另一方面，大於10重量%時，有藉由該界面活性劑之可塑效果，未能得到高硬度之聚胺甲酸酯發泡體的傾向。
此外，本發明係一種半導體裝置的製造方法，係包含使用前述研磨墊研磨半導體晶圓表面之步驟。
本發明之研磨墊係高吸水性且於吸濕或吸水時可高度地維持尺寸穩定性，且幾乎未含粗大之孔隙，故不易於研磨對象物之被研磨面產生刮傷。
1‧‧‧研磨墊(研磨層)
2‧‧‧研磨平板
3‧‧‧研磨劑(漿體)
4‧‧‧研磨對象物(半導體晶圓)
5‧‧‧支撐台(研磨頭)
6,7‧‧‧旋轉軸
圖1係顯示CMP研磨中使用之研磨裝置之一例的概略構造圖。
 用以實施發明之形態
本發明之研磨墊具有由具微細氣泡之聚胺甲酸酯發泡體所構成的研磨層。本發明之研磨墊可僅為前述研磨層，亦可為研磨層與其他層(例如，緩衝層等)的積層體。
聚胺甲酸酯樹脂因耐磨損性優異，且藉由改變各 種原料組成，可輕易地得到具有所期之物理性質的聚合物，故係作為研磨層之形成材料特佳的材料。
前述聚胺甲酸酯樹脂係包含：(1)使含有異氰酸酯單體、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇之預聚合物原料組成物A’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物A、(2)使含有多聚二異氰酸酯、及高分子量多元醇b之預聚合物原料組成物B’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物B、及(3)含有鏈伸長劑之聚胺甲酸酯原料組成物的反應硬化體者。
異氰酸酯單體可使用不需特別限定聚胺甲酸酯之領域中的眾所周知的化合物者。可舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對茬二異氰酸酯、間茬二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、乙烯二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等。該等可使用1種，亦可混合2種以上。該等中，以併用甲苯二異氰酸酯與二環己基甲烷二異氰酸酯及/或異佛酮二異氰酸酯為佳。
另一方面，本發明之多聚二異氰酸酯係指藉由添加2個以上之二異氰酸酯，經多聚的異氰酸酯改質體(例如，2聚物、3聚物、5聚物、8聚物、或12聚物等)之混合物。前述異氰酸酯改質體，可舉例如：1)三羥甲基丙烷加成物 型、2)縮二脲型、3)異三聚氰酸型等，特別以異三聚氰酸型及/或縮二脲型為佳。
形成多聚二異氰酸酯之二異氰酸酯，以使用脂肪族二異氰酸酯為佳，特別以使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯為佳。又，多聚二異氰酸酯亦可為胺甲酸酯改質、脲基甲酸酯改質、及縮二脲改質等經改質化者。
多聚二異氰酸酯係使用以40重量%以下之比例含有5聚物以上之成分者。以使用以35重量%以下之比例含有5聚物以上之成分者為佳，較佳者係以30重量%以下之比例含有者，特佳者為以25重量%以下之比例含有者。
高分子量多元醇a及b，可舉例如：代表聚四氫呋喃之聚醚多元醇、代表聚丁二醇己二酸之聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、如聚己內酯之聚酯乙二醇與伸烷基碳酸酯之反應物等所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇、使伸乙烯碳酸酯與多元醇反應，接著將所得之反應混合物與有機二羧酸反應的聚酯聚碳酸酯多元醇、及藉由多羥基(polyhydroxyl)化合物與芳基碳酸酯的酯交換反應所得之聚碳酸酯多元醇等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
並未特別限定高分子量多元醇a之數量平均分子量，但由所得之聚胺甲酸酯樹脂的黏彈性特性之觀點來看，以500~5000為佳，較佳者係1000~2000。數量平均分子量小於500時，使用有其之聚胺甲酸酯樹脂將未具有充分的彈性特性，而成為脆弱之聚合物。因此，由該聚胺甲酸酯樹脂所製造之研磨墊將變得過硬，成為刮傷晶圓表面的原 因。又，因變得容易磨損，故由墊壽命之觀點來看亦不佳。另一方面，數量平均分子量大於5000時，因使用有其之聚胺甲酸酯樹脂變得過軟，故有由該聚胺甲酸酯樹脂所製造之研磨墊的平坦化特性變差的傾向。
並未特別限定高分子量多元醇b之數量平均分子量，但由所得之聚胺甲酸酯樹脂的吸水時之尺寸變化及吸水率的觀點來看，以250~1000為佳，較佳者係250~650。數量平均分子量小於250時，因交聯間距離變短，聚胺甲酸酯樹脂的耐磨損性下降，故有墊壽命變短之傾向。另一方面，數量平均分子量大於1000時，因交聯間距離變長，故吸水性變高，有吸水時之尺寸變化過大的傾向。
低分子量多元醇係異氰酸酯末端預聚合物A之必需原料。低分子量多元醇，可舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-肆(羥甲基)環已醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、及三乙醇胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。另，亦可適當地使用低分子量多元醇作為異氰酸酯末端預聚合物B之原料。
又，異氰酸酯末端預聚合物A及B之原料，亦可使用乙烯二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、及二伸乙三胺 等低分子量多胺。又，亦可使用單乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺)乙醇、及單丙醇胺等醇胺。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
並未特別限制低分子量多元醇或低分子量多胺等之混合量，可藉由所製造之研磨墊(研磨層)要求的特性適當地決定，但以係作為異氰酸酯末端預聚合物A之原料的含全活性氫之化合物的10~25莫耳%為佳。
異氰酸酯末端預聚合物B以使用在50℃下之黏度係8000mPa．s以下者為佳，較佳者係7000mPa．s以下者，特佳者為5000mPa．s以下者。異氰酸酯末端預聚合物B之黏度，可藉由作為主原料之多聚二異氰酸酯中的異氰酸酯改質體之混合比例調整。
又，製作異氰酸酯末端預聚合物B時，以混合多聚二異氰酸酯及高分子量多元醇b等，使NCO Index為3.5~6.0，較佳者係3.5~4.5。
藉由預聚合物法製作聚胺甲酸酯發泡體時，於預聚合物之硬化時係使用鏈伸長劑。鏈伸長劑係至少具有2個以上活性氫基之有機化合物，活性氫基可例示如，羥基、第1級或第2級胺基、硫醇基(SH)等。具體而言，可舉例如：4,4’-亞甲雙(o-氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-對苯二胺、4,4’-亞甲雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲基二醇-二-對胺苯甲酸酯、聚氧化伸丁基-二-對胺苯甲酸酯、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙 基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯甲烷、1,2-雙(2-胺苯基硫基)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、N,N’-二-sec-丁基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、間茬二胺、N,N’-二-sec-丁基-對苯二胺、間苯二胺、及對茬二胺等多胺類、或上述之低分子量多元醇或低分子量多胺。該等可使用1種，亦可混合2種以上。
異氰酸酯末端預聚合物A、異氰酸酯末端預聚合物B、及鏈伸長劑之比，可藉由各種分子量或研磨墊的所期物理性質等進行各種改變。相對於異氰酸酯末端預聚合物A100重量份，異氰酸酯末端預聚合物B之添加量，以5~30重量份為佳，較佳者係5~20重量份。又，為得具有所期之研磨特性的研磨墊，相對於鏈伸長劑之活性氫基(羥基、胺基)數的前述預聚合物之異氰酸酯基數，以0.8~1.2為佳，更佳者為0.99~1.15。異氰酸酯基數於前述範圍外時，將產生不良硬化，未能得所要求之比重及硬度，有研磨特性下降的傾向。
聚胺甲酸酯發泡體可應用熔融法、溶液法等眾所周知的胺甲酸酯化技術製造，但考量到成本、作業環境等，以熔融法製造為佳。
本發明之聚胺甲酸酯發泡體的製造係藉由預聚合物法進行。以預聚合物法所得之聚胺甲酸酯樹脂的物理特性優異而為佳。
另外，異氰酸酯末端預聚合物A及B以分子量為800~5000左右者的加工性、物理特性等優異而為佳。
具體而言，係混合含有異氰酸酯末端預聚合物A及B之第1成分與含有鏈伸長劑之第2成分並硬化，製造聚胺甲酸酯發泡體。
聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，可舉添加中空珠粒的方法、機械式發泡法(包含機械發泡法)、化學式發泡法等。另，亦可併用各方法，但特別以使用有作為聚烷基矽氧烷與聚醚之共聚合物的聚矽氧界面活性劑之機械式發泡法為佳。聚矽氧界面活性劑可例示如SH-192及L-5340(Dow Corning Toray社製)、B8443、B8465(GOLDSCHMIDT社製)等作為較佳之化合物。聚矽氧界面活性劑以於聚胺甲酸酯原料組成物中添加0.05~10重量%為佳，較佳者係0.1~5重量%。
另外，亦可視需要，添加抗氧化劑等穩定劑、滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、其他之添加劑。
於以下說明製造具有構成研磨墊(研磨層)之微細氣泡之聚胺甲酸酯發泡體的方法之例。如此之聚胺甲酸酯發泡體之製造方法具有以下步驟。
1)製作氣泡分散液之發泡步驟
於含有異氰酸酯末端預聚合物A及B之第1成分中添加聚矽氧界面活性劑，使其於聚胺甲酸酯發泡體中係0.05~10重量%，並於非反應性氣體之存在下攪拌，得到分散有作為微細氣泡之非反應性氣體的氣泡分散液。前述預聚合物於常溫下呈固態時，係以適當之溫度預熱、熔融後使用。
2)硬化劑(鏈伸長劑)混合步驟
於前述氣泡分散液中添加含有鏈伸長劑之第2成分並混合，得到發泡反應液。
3)澆鑄成型步驟
將前述發泡反應液流入模具。
4)硬化步驟
加熱流入模具之發泡反應液，並使其反應硬化。
用以形成前述微細氣泡所使用之非反應性氣體，以非可燃性者為佳，具體而言，可例示如氮、氧、二氧化碳、氦或氬等稀有氣體或該等之混合氣體，由成本來看，以使用乾燥後經去除水分的空氣最佳。
將非反應性氣體作成微細氣泡狀後，分散於包含聚矽氧界面活性劑之第1成分的攪拌裝置，不需特別限定可使用眾所周知的攪拌裝置，具體而言，可例示如，均質機、溶解器、雙軸行星式混合器(行星式攪拌機)等。亦並未特別限定攪拌裝置之攪拌葉片的形狀，但以使用打蛋器型之攪拌葉片所得的微細氣泡為佳。
另外，以使用相異之攪拌裝置進行發泡步驟之作成氣泡分散液的攪拌，與混合步驟之添加並混合鏈伸長劑的攪拌亦為較佳態樣。特別是，混合步驟之攪拌亦可非形成氣泡的攪拌，以使用不會捲入大氣泡之攪拌裝置為佳。如此之攪拌裝置以行星式混合器為佳。亦可使用相同之攪拌裝置進行發泡步驟與混合步驟之攪拌裝置，視需要，亦以使用進行調整攪拌葉片之旋轉速度等的攪拌條件之調整 為佳。
於聚胺甲酸酯發泡體之製造方法中，加熱、後熱處理經反應至將發泡反應液流入模具後不會流動的發泡體，有提升發泡體之物理特性的效果，極為佳。亦可於模具流入發泡反應液後立刻放入加熱爐中進行後熱處理之條件，於如此之條件下因熱無法立刻傳遞至反應成分，故氣泡直徑不會變大。於常壓下進行硬化反應時，因氣泡形狀穩定故為佳。
於聚胺甲酸酯發泡體中，亦可使用促進第3級胺系等眾所周知的聚胺甲酸酯反應的觸媒。觸媒之種類、添加量係於考量到混合步驟後流入預定形狀之模具的流動時間後選擇。
聚胺甲酸酯發泡體之製造可為測量各成分後投入容器內、攪拌的批量方式、或連續地供給各成分與非反應性氣體至攪拌裝置後攪拌，送出所得之發泡反應液，製造成形品的連續生產方式。
又，將作為聚胺甲酸酯發泡體之原料的預聚合物放入反應容器，之後投入鏈伸長劑並攪拌後，流入預定大小之澆鑄成型模，製作塊體(block)，使用鉋狀、或帶鋸狀之切片機將該塊體切片的方法、或亦可於前述澆鑄成型之階段中作成薄板狀。又，亦可熔解作為原料之樹脂，自T字模擠壓成形後，直接得到板狀之聚胺甲酸酯發泡體。
前述聚胺甲酸酯發泡體中之直徑500μm以上的孔隙數，以5個/775mm以下為佳，較佳者係3個/775mm 以下。
前述聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡徑，以20~70μm為佳，較佳者係30~60μm。
前述聚胺甲酸酯發泡體之修整率以1.0μm/min以下為佳，較佳者係0.8μm/min以下。
前述聚胺甲酸酯發泡體之吸水時的尺寸變化率以0.6%以下為佳，較佳者係0.4%以下。
前述聚胺甲酸酯發泡體之吸水前後的彎曲彈性率之變化率，以45%以下為佳，較佳者係40%以下。
前述聚胺甲酸酯發泡體之阿斯克D硬度，以45~65度為佳，較佳者係50~60度。
本發明之研磨墊(研磨層)的與研磨對象物接觸之研磨表面，以具有用以保持、更新漿體的凹凸構造為佳。由發泡體所構成之研磨層於研磨表面具有許多開口，具有保持、更新漿體的功能，藉於研磨表面形成凹凸構造，可更有效率地進行漿體之保持與更新，且可防止因吸附於研磨對象物而破壞研磨對象物。凹凸構造只要為可保持、更新漿體之形狀的話，並未特別限定，可舉例如：XY格子溝、同心圓狀溝、貫通孔、未貫通之孔、多角柱、圓柱、螺旋狀溝、偏心圓狀溝、放射狀溝、及組合有該等溝者。又，該等凹凸構造一般係具有規則性，但亦可於每某範圍內改變漿體之溝節距、溝寬度、溝深度等，以得到所期之保持、更新性。
並未特別限定前述凹凸構造之製作方法，但可舉例如：使用如預定尺寸之切削工具的夾具，進行機械切削 之方法、藉將樹脂流入具有預定表面形狀之模具並使其硬化的製作方法、以具有預定表面形狀之加壓板壓製樹脂的製作方法、使用光刻之製作方法、使用印刷法之製作方法、利用使用有二氧化碳雷射等之雷射光的製作方法等。
並未特別限定研磨層之厚度，但通常係0.8~4mm左右，以1.5~2.5mm為佳。
本發明之研磨墊亦可為貼合有前述研磨層與緩衝板者。
前述緩衝板(緩衝層)係用以補足研磨層特性者。於CMP中，緩衝板係用以兼具具有折衷關係之平整度與均勻性兩者所必需者。平整度係指研磨具有圖案形成時產生之微小凹凸的研磨對象物時之圖案部的平坦性，均勻性係指研磨對象物全體之均一性。藉由研磨層之特性改善平整度，藉由緩衝板之特性改善均勻性。於本發明之研磨墊中，以使用較研磨層軟者作為緩衝板為佳。
前述緩衝板，可舉例如：聚酯不織布、尼龍不織布、丙烯酸不織布等纖維不織布、或如經浸漬聚胺甲酸酯之聚酯不織布的浸樹脂不織布、聚胺甲酸酯發泡體、聚乙烯發泡體等高分子樹脂發泡體、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等橡膠性樹脂、感光性樹脂等。
貼合研磨層與緩衝板之方法，可舉以雙面膠帶貼合研磨層與緩衝板並加壓的方法為例。
前述雙面膠帶係具有於不織布或薄膜等基材之兩面設有接著層的一般構造者。考量到防止漿體滲透至緩 衝板等，以使用薄膜作為基材為佳。又，接著層之組成可舉橡膠系接著劑或丙烯酸系接著劑等為例。考量到金屬離子之含量，丙烯酸系接著劑因金屬離子含量少故為佳。又，研磨層與緩衝板因組成相異，故將雙面膠帶之各接著層的組成作成相異，亦可使各層之接著力適當化。
本發明之研磨墊亦可於接著於平台之面設置雙面膠帶。該雙面膠帶可使用具有與前述相同之於基材兩面設有接著層的一般構造者。基材可舉不織布或薄膜等為例。考量到使用研磨墊後自平台剝離的情形，以使用薄膜作為基材為佳。又，接著層之組成可舉橡膠系接著劑或丙烯酸系接著劑等為例。考量到金屬離子之含量，丙烯酸系接著劑因金屬離子含量少故為佳。
半導體裝置係經使用前述研磨墊研磨半導體晶圓表面之步驟所製造。半導體晶圓一般係於矽晶圓上積層有配線金屬及氧化膜者。並未特別限制半導體晶圓之研磨方法、研磨裝置，例如，使用具有如圖1所示之支撐研磨墊(研磨層)1的研磨平板2、支撐半導體晶圓4之支撐台(研磨頭)5、用以對晶圓進行均一加壓之襯底材料、研磨劑3之供給機構的研磨裝置等進行。研磨墊1，例如，藉由雙面膠帶貼附，裝附於研磨平板2。研磨平板2與支撐台5分別配置成各自支撐之研磨墊1與半導體晶圓4為對向，並各具有旋轉軸6、7。又，支撐台5側設有用以將半導體晶圓4壓附至研磨墊1之加壓機構。於研磨時，係使研磨平板2與支撐台5旋轉，並將半導體晶圓4壓附至研磨墊1，一面供給漿體一面 進行研磨。並未特別限制漿體之流量、研磨負載、研磨平板旋轉數、及晶圓旋轉數，係適當地調整進行。
藉此，去除凸出於半導體晶圓4表面的部分，研磨成平坦狀。之後，藉由切割、接合、包裝等製造半導體裝置。半導體裝置係使用於算術處理單元或記憶體等。
實施例
以下，舉實施例說明本發明，但本發明並未受該等實施例所限定。
[測定、評價方法] (數量平均分子量之測定)
數量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析法)測定，並藉由標準聚苯乙烯換算。
GPC裝置：島津製作所製，LC-10A
管柱：連結Polymer Laboratories社製，(PLgel、5μm、500Å)、(PLgel、5μm、100Å)、及(PLgel、5μm、50Å)之3種管柱後使用
流量：1.0ml/min
濃度：1.0g/l
注入量：40μl
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃
(黏度之測定)
將合成後之異氰酸酯末端預聚合物B於烘箱內調整至50℃後，使用H型黏度計(東機產業(股)製，TV-10)，以轉子 H4×20rpm之條件測定前述預聚合物B的黏度。
(平均氣泡徑之測定)
以微切片機平行地儘量切出經製作之聚胺甲酸酯發泡體為厚度1mm以下者，並將其作為平均氣泡徑測定用試料。將試料固定於載玻片上，並使用SEM(S-3500N，日立Science Systems(股))以100倍觀察。使用影像解析軟體(WinRoof，三谷商事(股))對所得之影響測定任意範圍的全氣泡直徑，算出平均氣泡直徑。
(孔隙數之測定)
將經製作之聚胺甲酸酯發泡體塊(900×1000×40mm)切片，並拋光處理表面後，得到厚度2mm的聚胺甲酸酯發泡體板。將聚胺甲酸酯發泡體板置於刻劃有30.5吋(775mm)之圓的投光台上，於30.5吋之領域內使用附有第7倍刻度之放大鏡計算直徑500μm以上的孔隙之數量。
(比重之測定)
依據JIS Z8807-1976進行。將經製作之聚胺甲酸酯發泡體切出4cm×8.5cm之條狀(厚度：任意)，並將其作為比重測定用試料，於溫度23℃±2℃、濕度50%±5%之環境下靜置16小時。測定係使用比重計(Sartorius社製)，測定比重。
(硬度之測定)
依據JIS K6253-1997進行。將經製作之聚胺甲酸酯發泡體切出2cm×2cm(厚度：任意)的大小，並將其作為硬度測定用試料，於溫度23℃±2℃、濕度50%±5%之環境下靜置16小時。測定時係將試料重疊，作成厚度6mm以上。使用硬 度計(高分子計器社製，阿斯克D型硬度計)，測定硬度。
(吸水時之尺寸變化率的測定)
依據JIS K7312進行。將經製作之聚胺甲酸酯發泡體切出寬度20mm×長度50mm×厚度1.27mm的大小，並將其作為試樣。將該試樣浸漬於25℃之蒸餾水中48小時，並將浸漬前後之長度代入下述式中，算出尺寸變化率。
尺寸變化率(%)=[(浸漬後之長度-浸漬前之長度)/浸漬前之長度]×100
(吸水前後之彎曲彈性率的變化率之測定)
自經製作之聚胺甲酸酯發泡體切出試樣(寬度1.0mm、長度3.0mm、厚度2.0mm)。使用測定裝置(INSTRON社製、5864桌上型試驗機系統)，以彎曲強度測定用夾具的支點間距離22mm、十字頭速度0.6mm/min、移動位移量6.0mm之條件，測定試樣之吸水前的彎曲彈性率。彎曲彈性率係以下述式算出。
彎曲彈性率=直線部分之2點間的應力差/相同直線部分之2點間的應變差
又，將試樣浸漬於25℃之蒸餾水48小時使其吸水，之後，以與前述相同之方法測定吸水後的彎曲彈性率。
彎曲彈性率之變化率係以下述式算出。
彎曲彈性率之變化率=[(吸水前之彎曲彈性率-吸水後之彎曲彈性率)/吸水前之彎曲彈性率]×100
(修整率之測定)
以雙面膠帶將經製作之聚胺甲酸酯發泡體板 (380mm、厚度1.25mm)貼附於平台，並以下述條件修整。
修整裝置：MAT社製，MAT-BC15
修整器：SAESOL C7
強制驅動旋轉數：115rpm
平台旋轉數：70rpm
修整負載：9.7磅
吸水量：200ml/min
修整時間：1小時
結束修整後，將聚胺甲酸酯發泡體板切成寬度10mm、長度380mm之條狀，並剝離裡面的雙面膠帶，得到試樣。使用測微計，於試樣之中心點起左右方向20mm的間隔測定試樣厚度(合計18處)，求出未修整之中心點與各點的磨損量差(μm)。修整率係藉由下述式算出。
修整率(μm/min)=磨損量差之18處的平均值/60
實施例1
於容器中加入甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯/2,6-甲苯二異氰酸酯=80/20之混合物)1229重量份、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯272重量份、數量平均分子量1018聚四氫呋喃1901重量份、二乙二醇198重量份，並在70℃下使其反應4小時，得到異氰酸酯末端預聚合物A。
又，於容器中加入多聚1,6-六亞甲基二異氰酸酯(旭化成Chemicals(股)製，DURANATE TLA-100，異三聚氰酸型，2聚物：15重量%、3聚物：62重量%、5聚物：4重量%、8聚物：19重量%)100重量份、及數量平均分子量250之聚四 氫呋喃17.3重量份(NCO Index：4)，在100℃下使其反應3小時，得到異氰酸酯末端預聚合物B1(在50℃下之黏度：2500mPa．s、NCO重量%：15.0重量%)。
將前述預聚合物A100重量份、前述預聚合物B1(16重量份)、及聚矽氧界面活性劑(GOLDSCHMIDT社製，B8465)3重量份加入聚合容器內並混合，調整至70℃後真空除氣。之後，使用攪拌葉片以旋轉數900rpm進行約4分鐘之激烈攪拌，將氣泡打入反應系統內。再於其添加預先於120℃下熔融之4,4’-亞甲雙(o-氯苯胺)(以下，稱作MOCA)33.5重量份(NCO Index：1.1)。將該混合液攪拌約70秒後，使其流入盆型之敞膜(澆鑄成型容器)。於該混合液無流動性時放入烘箱內，在100℃下進行16小時後熱處理，得到聚胺甲酸酯發泡體塊。
使用切片機(AMITEC社製，VGW-125)將加熱至約80℃之前述聚胺甲酸酯發泡體塊切片，得到聚胺甲酸酯發泡體板。接著，使用拋光機(AMITEC社製)，並於該板之表面進行拋光處理至厚度為1.27mm，作成厚度精度一致的板。以直徑61cm之大小衝孔該經拋光處理的板，並使用溝加工機(TECNO社製)於表面進行溝寬度0.25mm、溝間距1.50mm、溝深度0.40mm之同心圓狀的溝加工，得到研磨層。於與該研磨層之溝加工面相反側的面使用貼合機，貼附雙面膠帶(積水化學工業社製，Double-faced Tape)。此外，將經電暈處理之緩衝板(TORAY社製，聚乙烯發泡體，TORAYPEF，厚度0.8mm)的表面進行拋光處理，並使用貼合機將其貼合至前述雙面膠帶。並且，使用貼合機於緩衝板之另一面貼 合雙面膠帶，製作研磨墊。
實施例2
於容器中加入多聚1,6-六亞甲基二異氰酸酯(旭化成Chemicals(股)製，DURANATE TPA-100，異三聚氰酸型，2聚物：2重量%、3聚物：66重量%、5聚物：19重量%、8聚物：18重量%)100重量份、及數量平均分子量250之聚四氫呋喃17.2重量份(NCO Index：4)，在100℃下使其反應3小時，得到異氰酸酯末端預聚合物B2(50℃下之黏度：7000mPa．s、NCO重量%：14.8重量%)。
除了於實施例1中，使用預聚合物B2(16重量份)取代預聚合物B1(16重量份)，並將MOCA之添加量自33.5重量份變更為33.4重量份以外，以與實施例1相同的方法製作研磨墊。
實施例3
除了於實施例1中，將預聚合物B1之添加量自16重量份變更為8重量份，並將MOCA之添加量自33.5重量份變更為30.0重量份以外，以與實施例1相同的方法製作研磨墊。
比較例1
於容器中加入多聚1,6-六亞甲基二異氰酸酯(住化Bayer Urethane社製，SumidurN3300，異三聚氰酸型，3聚物：55重量%、5聚物：22重量%、8聚物：11重量%、12聚物：12重量%)100重量份、及數量平均分子量250聚四氫呋喃16.3重量份(NCO Index：4)，在100℃下使其反應3小時，得到異氰酸酯末端預聚合物B3(50℃下之黏度：11500mPa．s、NCO重量%：14.2重量%)。
除了於實施例1中，使用預聚合物B3(16重量份)取代預聚合物B1(16重量份)，並將MOCA之添加量自33.5重量份變更為33.1重量份以外，以與實施例1相同的方法製作研磨墊。
產業上之可利用性
本發明之研磨墊可以穩定且高之研磨效率進行透鏡、反射鏡等光學材料或矽晶圓、鋁基板、及一般之金屬研磨加工等所需之高度表面平坦性的材料之平坦化加工。本發明之研磨墊別適合使用於矽晶圓及於其上形成有氧化物層、金屬層等的裝置，甚至適合使用於積層、形成該等氧化物層或金屬層前進行平坦化的步驟。
1‧‧‧研磨墊(研磨層)
2‧‧‧研磨平板
3‧‧‧研磨劑(漿體)
4‧‧‧研磨對象物(半導體晶圓)
5‧‧‧支撐台(研磨頭)
6,7‧‧‧旋轉軸

Claims (9)

  1. 一種研磨墊，係具有由具微細氣泡之聚胺甲酸酯發泡體所構成的研磨層者，其特徵在於，前述聚胺甲酸酯發泡體包含：(1)異氰酸酯末端預聚合物A，係使含有異氰酸酯單體、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇之預聚合物原料組成物A’反應而得者、(2)異氰酸酯末端預聚合物B，係使含有多聚二異氰酸酯、及高分子量多元醇b之預聚合物原料組成物B’反應而得者、及(3)聚胺甲酸酯原料組成物的反應硬化體，係含有鏈伸長劑者，前述多聚二異氰酸酯以40重量%以下之比例含有5聚物以上的成分，前述異氰酸酯末端預聚合物B在50℃下的黏度係8000mPa．s以下。
  2. 如請求項1之研磨墊，其中高分子量多元醇a係數量平均分子量500~5000之聚醚多元醇，異氰酸酯單體係包含甲苯二異氰酸酯與二環己基甲烷二異氰酸酯及/或異佛酮二異氰酸酯。
  3. 如請求項1或2之研磨墊，其中高分子量多元醇b係數量平均分子量250~1000之聚醚多元醇，多聚二異氰酸酯係異三聚氰酸型及/或縮二脲型之多聚六亞甲基二異氰酸 酯，預聚合物原料組成物B’之NCO Index係3.5~6.0。
  4. 如請求項1或2之研磨墊，其係相對於異氰酸酯末端預聚合物A100重量份，異氰酸酯末端預聚合物B之含量係5~30重量份。
  5. 如請求項1或2之研磨墊，其中聚胺甲酸酯發泡體中之直徑500μm以上的孔隙數係5個/775mm以下。
  6. 如請求項1或2之研磨墊，其中聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡徑係20~70μm、修整率係1.0μm/min以下、吸水時之尺寸變化率係0.6%以下，且吸水前後之彎曲彈性率之變化率係45%以下。
  7. 如請求項1或2之研磨墊，其中聚胺甲酸酯發泡體之阿斯克D硬度係45~65度。
  8. 一種研磨墊的製造方法，係包含將含有異氰酸酯末端預聚合物之第1成分與含有鏈伸長劑之第2成分混合並硬化，而製備聚胺甲酸酯發泡體的步驟者，其特徵在於，前述步驟係於含有異氰酸酯末端預聚合物之第1成分中添加聚矽氧界面活性劑，使其於聚胺甲酸酯發泡體中成為0.05~10重量%，再將前述第1成分與非反應性氣體攪拌，調製出使前述非反應性氣體以微細氣泡分散的氣泡分散液後，將含有鏈伸長劑之第2成分混合於前述氣泡分散液並硬化，製備聚胺甲酸酯發泡體的步驟，前述異氰酸酯末端預聚合物係：(1)使含有異氰酸酯單體、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇之預聚合物原料組成物A’反應而得的異 氰酸酯末端預聚合物A、及(2)使含有多聚二異氰酸酯、及高分子量多元醇b之預聚合物原料組成物B’反應而得的異氰酸酯末端預聚合物B，前述多聚二異氰酸酯係以40重量%以下之比例含有5聚物以上的成分，前述異氰酸酯末端預聚合物B在50℃下的黏度係8000mPa．s以下。
  9. 一種半導體裝置的製造方法，包含使用如請求項1或2之研磨墊來研磨半導體晶圓表面的步驟。
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