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TWI487741B - 丙烯酸系熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

丙烯酸系熱塑性樹脂組成物 Download PDF

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TWI487741B
TWI487741B TW098113267A TW98113267A TWI487741B TW I487741 B TWI487741 B TW I487741B TW 098113267 A TW098113267 A TW 098113267A TW 98113267 A TW98113267 A TW 98113267A TW I487741 B TWI487741 B TW I487741B
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thermoplastic resin
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TW200951172A (en
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Kazuki Tokuchi
Wataru Tsuji
Nobuhiro Moriguchi
Noboru Higashida
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Kuraray Co
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Description

丙烯酸系熱塑性樹脂組成物
本發明是關於一種丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其可得到具有已改善韌性之透明成形體；特別是關於一種丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其可得到在延伸時、彎曲時或受到衝擊時不會白化之成形體。又本發明是關於一種丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其可得到韌性與耐衝擊性或剛性之平衡性優之透明成形體。
以聚甲基丙烯酸甲酯為主體之熱塑性聚合物(甲基丙烯酸系樹脂)，由於具有透明性(在可見光領域中全光線透過率高)及表面硬度優之特性而被使用於各種領域。然而，該甲基丙烯酸系樹脂因用途上有機械的特性、特別是耐衝擊性及韌性不足之情形，因此尋求其改善。
作為改善機械的特性的方法，一般可使用將經由乳化液聚合合成之橡膠層與甲基丙烯酸系樹脂層構成之核殼型粒子掺合於以聚甲基丙烯酸甲酯為主體之熱塑性聚合物(甲基丙烯酸系樹脂)之方法。但經由此法所得之組成物所構成之成形體，可見到耐衝擊性改善者之韌性的改良不充分，而且經由橡膠成分的掺合會引起表面硬度的低下、剛性的低下及耐熱性的低下。此外，通過張力及彎曲應力等時的應力集中部有白化情形。再者，衝擊增加下，或於長時間濕熱條件下放置時有白化情形。因該白化使透明性喪失，因而成形體所具有的設計性、高級感容易受損。
作為改善甲基丙烯酸系樹脂之韌性的其他方法，已提出對甲基丙烯酸甲酯共聚合玻璃轉移溫度低下之其他單體的方法。但該方法中有所謂剛性及耐熱性大幅低下的問題。
已提案於甲基丙烯酸系樹脂掺合其他聚合物可得甲基丙烯酸系樹脂組成物。
作為掺合於甲基丙烯酸系樹脂之其他聚合物，已提案例如特定組成之苯乙烯-丙烯腈共聚合物、聚氯乙烯、聚氟亞乙烯等之聚合物。然而經由這些聚合物的掺合無法充分改良韌性。
己提案使用聚環氧乙烯作為掺合用聚合物。該聚環氧乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的混和性優，雖可期待韌性的改善，但因玻璃轉移溫度低，而無法避免掺合物的剛性、耐熱性低下。
又可期待改良韌性、耐熱性、透明性平衡之聚合物，可舉出聚碳酸酯。雙酚A之聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯之透明組成物，已有報告例如將聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯溶解於四氫呋喃，將該溶液添加於庚烷使沉澱，以聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯之玻璃轉移溫度以上熱處理該沉澱物而可得之。但該組成物所構成之成形體的表面硬度低，由於使用溶劑於組成物的調製，溶劑除去時必定需要大能量，因而生產性低。此外，也已報告溶融混練聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯之方法。但經由溶融混練所得之組成物，聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯經相分離會形成有珍珠光澤的不透明成形體(非專利文獻1)。
作為可與聚甲基丙烯酸甲酯相溶之聚合物，可舉出聚乙烯醇縮丁醛。
非專利文獻2已有敘述：甲基丙烯酸甲酯樹脂與聚乙烯醇縮丁醛混合所得之物，由於其相溶性弱，通常變成相分離之兩相構造，但在上記混合中使用分子量低之甲基丙烯酸甲酯樹脂時，兩者相溶可成為單一相者。非專利文獻2之第5圖中已顯示含有各種含量乙烯醇單元之聚乙烯醇縮丁醛50質量份與甲基丙烯酸甲酯樹脂50質量份之掺合物溶解於溶劑，流延成形所得之膜的光學顯微鏡觀察像。該膜為具有形成甲基丙烯酸甲酯樹脂各種大分散相之相分離構造者。
非專利文獻3中記載，重量平均分子量12萬之聚甲基丙烯酸甲酯與聚乙烯醇縮丁醛以各種比例溶融混練得到掺合物。非專利文獻3已記載聚乙烯醇縮丁醛之比例多的掺合物，張力試驗中破斷時伸展變大，觀察降伏舉動時韌性已改良。但非專利文獻3記載之聚乙烯醇縮丁醛比例多的掺合物，力學物性不充分。另一方面，聚乙烯醇縮丁醛以未滿50質量%混合之掺合物，幾乎未見到韌性的改良效果，力學物性也不充分。
再者，專利文獻1中已揭示含有甲基丙烯酸系共聚合物嵌段與丙烯酸系聚合物嵌段之嵌段共聚合物、以及可塑化聚乙烯基縮醛樹脂所構成之樹脂組成物。專利文獻1中記載該樹脂組成物可用於黏合二片玻璃板，與大氣接觸之白化現象已被抑制。但該樹脂組成物由於大量使用可塑劑，所以表面硬度非常低，力學物性也不充分。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-40653號公報
非專利文獻
非專利文獻1:Journal of Polymer Science PART B,Polymer Physics,vol.25,1459(1987)
非專利文獻2:Macromolecules,vol.34,4277(2001)
非專利文獻3:J. Ind. Eng. chem.,vol.8，No.6,530(2002)
本發明之目的是提供一種仍保有甲基丙烯酸系樹脂本來具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，且已改良韌性之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，特別是提供施與延伸、彎曲或衝擊時沒有白化之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。
此外，本發明之另一目的是提供以剛性與耐衝擊性或韌性平衡性優之透明成形體所得之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。
本發明者們為達成上述目的，銳意檢討的結果發現含有甲基丙烯酸系樹脂與特定聚乙烯基縮醛樹脂之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，仍保有甲基丙烯酸系樹脂本來具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，且韌性及耐衝撃性也良好。而且由該丙烯酸系熱塑性樹脂組成物所得之成形體，即使施與延伸、彎曲或衝撃也沒有白化。基於這些知識，進一步檢討而完成本發明。
換言之，本發明是有關丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其係含有甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中聚乙烯基縮醛樹脂(B)是經碳數4以上的醛與碳數3以下的醛縮醛化聚乙烯醇樹脂所得者，經碳數4以上的醛及碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計，相對於全部重複單元為65~85莫耳%，且經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為90/10~1/99。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，仍保有甲基丙烯酸系樹脂本來具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，且韌性及耐衝撃性良好。
由該丙烯酸系熱塑性樹脂組成物所構成之成形體，施與延伸、彎曲或衝撃也沒有白化。再者，本發明之成形體，仍保有甲基丙烯酸系樹脂本來具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，且韌性及耐衝撃性良好。具此等特性之本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物及其成形體可使用於更廣範圍的用途。
 實施發明之態樣
以下詳細說明本發明。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物是含有甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)者。
可用於本發明之甲基丙烯酸系樹脂(A)可經由聚合含有甲基丙烯酸烷基酯之單量體混合物而得。
作為甲基丙烯酸烷基酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯等。這些甲基丙烯酸烷基酯可1種單獨或組合2種以上使用。這些之中，較佳為烷基之碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
單量體混合物中除甲基丙烯酸烷基酯以外，亦可含有丙烯酸烷基酯。
作為丙烯酸烷基酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯等。這些之中，較佳為烷基之碳數為1~8的丙烯酸烷基酯。這些丙烯酸烷基酯可1種單獨或組合2種以上使用。
此外，前述之單量體混合物中，亦可含有可共聚合於甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯之其他烯性不飽和單量體。
作為可共聚合於甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯之烯性不飽和單量體，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯等之二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、經鹵素核取代之苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之烯性不飽和腈類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來酸亞醯胺、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯等。這些烯性不飽和單量體可1種單獨或組合2種以上使用。
可用於本發明之甲基丙烯酸系樹脂(A)，從耐候性之觀點而言，甲基丙烯酸烷基酯單元的比例較佳為50~100質量%，更佳為80~99.9質量%。
此外從耐熱性之觀點而言，甲基丙烯酸系樹脂(A)較佳含有0.1~20質量%範圍之丙烯酸烷基酯單元。
可用於本發明之甲基丙烯酸系樹脂(A)，從強度特性及溶融性之點而言，重量平均分子量(以Mw表示，以下同)較佳為40,000以上，更佳為40,000~10,000,000，特佳為80,000~1,000,000。
可用於本發明之甲基丙烯酸系樹脂(A)，分子鏈可為形成線狀者、亦可為具有分枝者、亦可為具有環狀構造者。
可用於本發明之甲基丙烯酸系樹脂(A)，若為可使烯性不飽和化合物聚合之方法，則無特別限制其製法，但以自由基聚合製造者為佳。作為聚合法，可舉出塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合等。
作為可用於聚合時之自由基聚合開始劑，可舉出偶氮二異丁腈、偶氮二γ-二甲基戊腈等之偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、基過氧化物、過氧基新癸酸鹽、二異丙基過氧二碳酸鹽、第三丁基基過氧化物、烷過氧化氫、第三丁過氧化氫、環己烷過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、二基過氧化物、月桂醯基過氧化物等之過氧化物。相對於全單量體100質量份，通常可使用0.05~0.5質量份之聚合開始劑。通常在50~140℃的溫度下通常可進行2~20小時的聚合。
為控制甲基丙烯酸系樹脂(A)的分子量，可使用鏈移動劑。作為鏈移動劑，可舉出甲基硫醇、乙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、第三丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、氫硫基乙酸乙酯、氫硫基乙醇、硫基-β-萘酚、硫苯酚等。相對於全單量體，通常可使用0.005~0.5質量%之範圍的鏈移動劑。
可用於本發明之聚乙烯基縮醛樹脂(B)，是經碳數4以上的醛與碳數3以下的醛縮醛化聚乙烯醇樹脂所得者。
[化學式1]
聚乙烯基縮醛樹脂(B)為例如化學式1所表示之樹脂。
化學式1中，R3 為用於縮醛化反應之碳數3以下之醛的烷基殘基或氫原子，R4 為用於縮醛化反應之碳數4以上之醛的烷基殘基(又烷基殘基R3 及R4 的碳數為用於縮醛化反應之醛的碳數減1所成之整數i；i為0時，R3 為氫原子)，k3 為經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例，k4 為經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例，1為未經縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例，m為乙酸乙烯酯單元的莫耳比例。但m亦可為0。各單元不特別限於化學式1所示之排列順序，亦可隨機地排列，亦可嵌段狀地排列，亦可圓錐狀地排列。
可用於製造聚乙烯基縮醛樹脂(B)之聚乙烯醇樹脂，黏度平均聚合度通常為200~4,000，較佳為300~3,000，更佳為500~2,500。聚乙烯醇樹脂的黏度平均聚合度小於200時，所得之聚乙烯基縮醛樹脂的力學物性不足，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的力學物性，特別有韌性及耐衝擊性不足的傾向。另一方面，聚乙烯醇樹脂的黏度平均聚合度超過4,000時，製作本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物時的黏度變高，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的製造有變得困難的傾向。特別以溶融混練製作本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物時，該傾向變得顯著。
聚乙烯醇樹脂，不因其製法而受到特別限定，例如可舉出經由鹼、酸、氨水等皂化聚乙酸乙烯酯所製造之物。聚乙烯醇樹脂可為完全經皂化之物，亦可為部分經皂化之物(即部分皂化聚乙烯醇樹脂)。皂化度較佳為80莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上。以溶融混練製作本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之情形時，較佳使用皂化度99.5莫耳%以上之物。
此外，作為上記聚乙烯醇樹脂，可使用乙烯-乙烯醇共聚合物樹脂或部分皂化乙烯-乙烯醇共聚合物樹脂等之乙烯醇與可共聚合於乙烯醇之單體的共聚合物。再者，可使用一部分導入羧酸之變性聚乙烯醇樹脂。此等聚乙烯醇樹脂可1種單獨使用或組合2種類以上使用。
作為可用於製造聚乙烯基縮醛樹脂(B)之碳數3以下的醛，例如可舉出甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括多聚乙醛)、丙醛。這些碳數3以下之醛可1種單獨使用或組合2種類以上使用。這些碳數3以下的醛中，從製造容易之觀點，較佳以乙醛及甲醛(包括多聚甲醛)為主者體，特佳為乙醛。
作為可用於製造聚乙烯基縮醛樹脂(B)之碳數4以上的醛，可舉出丁醛、異丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己基甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。這些碳數4以上的醛可以1種單獨使用或組合2種以上使用。這些碳數4以上的醛中，就容易製造的觀點，較佳為以丁醛為主體者，特佳為丁醛。
可用於本發明之聚乙烯基縮醛樹脂(B)，從力學物性之觀點而言，相對於全部重複單元，經碳數4以上的醛及碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計為65~85莫耳%，較佳為70~85莫耳%，更佳為80~85莫耳%。經縮醛化之乙烯醇單元的合計，相對於全部重複單元為65莫耳%以下時，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的力學物性，特別是韌性及耐衝撃性將不足。另一方面，在製造超過85莫耳%之聚乙烯基縮醛樹脂之情形，由於需要非常長的時間，因此在經濟上不利。此外，重複單元的莫耳%是以聚乙烯基縮醛樹脂之製造原料聚乙烯醇樹脂中的主鏈的2個碳原子所構成之單元(例如乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元、乙烯單元等)為一重複單元所計算者。例如化學式1所表示之聚乙烯基縮醛樹脂，相對於全部重複單元(k3 +k4 +l+m)，經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳%(k(AA) )可依據式：k3 /(k3 +k4 +l+m)×100求得；經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳%(k(BA) )可依據式：k4 /(k3 +k4 +l+m)×100求得；未經縮醛化之乙烯醇單元的莫耳%(k(VA) )可依據式：l/(k3 +k4 +l+m)×100求得；乙酸乙烯酯單元的莫耳%(k(AV) )可依據式：m/(k3 +k4 +l+m)×100求得。
可用於本發明之聚乙烯基縮醛樹脂(B)，從力學物性的觀點，經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為90/10~1/99，較佳為 80/20~1/99，更佳為50/50~1/99，更佳為40/60~1/99。
使用此等聚乙烯基縮醛樹脂，可得到仍保有甲基丙烯酸系樹脂本來具有的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，且韌性及耐衝撃性良好之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。
此外，可用於本發明之聚乙烯基縮醛樹脂(B)，經碳數4以上的醛及碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計為70~85莫耳%時，或經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為40/60~1/99時，韌性及耐衝撃性等提高。再者，經碳數4以上的醛及經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計為70~85莫耳%，且經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為40/60~1/99時，由於韌性及耐衝撃性等提高因而較佳。
經由聚乙烯醇樹脂的醛之縮醛化反應，可以公知的方法進行。例如可舉出在酸觸媒的存在下使聚乙烯醇樹脂的水溶液與醛縮醛化反應而析出樹脂粒子之水媒法；使聚乙烯醇樹脂分散於有機溶劑中，在酸觸媒的存在下使與醛縮醛化反應，經由對聚乙烯基縮醛樹脂為弱溶劑之水等使該反應液析出之溶劑法等。其中以水媒法為佳。
可用於縮醛化的醛可全部同時饋入，也可1種類相繼個別地饋入。改變醛的添加順序及酸觸媒的添加順序，可改變聚乙烯基縮醛樹脂中之乙烯基縮醛單元的隨機性。
可用於縮醛化之酸觸媒沒有特別限定，例如可舉出乙酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類；硝酸、硫酸、鹽酸等之無機酸類；二氧化碳等於水溶液時呈現酸性之氣體、陽離子交換體或金屬氧化物等之固體酸觸媒等。
聚乙烯基縮醛樹脂的總縮醛化度是依照JIS K6728(1977年)記載之方法，經由滴定求得未縮醛化之乙烯醇單元的質量比例(10 )及乙酸乙烯酯單元的比例(m0 )，經由k0 =1-10 -m0 求得縮醛化乙烯醇單元的質量比例(k0 )，由此計算未縮醛化乙烯醇單元的莫耳比例(1)以及乙酸乙烯酯單元的莫耳比例(m)，經由k=1-1-m計算式計算縮醛化乙烯醇單元的莫耳比例(k)，藉此可求得總縮醛化度(mo1%)=k/(k+1+m)×100，將聚乙烯基縮醛樹脂溶解於氘化二甲亞碸，測定1 H-MMR或13 C-NMR而算出。
此外，經由使用1 H-MMR或13 C-NMR之測定而算出之方法，可算出對各個醛(1)、(2)、‧‧‧、及(n)之縮醛化乙烯醇單元的莫耳比例。因此，例如經由醛(n)之縮醛化度(mo1%)，可經由式：k(n) /{k(1) +k(2) +‧‧‧+k(n) +1+m)×100求得。又k(1) 、k(2) 、‧‧‧、及k(n) 分別為經醛(1)、(2)、‧‧‧、及(n)縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例。
經丁醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例，特別稱為丁醛縮化度。再者，經乙醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例，特別稱為乙醛縮化度。再者，經甲醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例稱為甲醛縮化度。
例如以丁醛、乙醛及甲醛縮醛化聚乙烯醇樹脂所得之聚乙烯基縮醛樹脂中，以丁醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例為k(BA) 、以乙醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例為k(AA) 、以甲醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例為k(FA) 、未縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比例為1、以及乙酸乙烯酯單元的莫耳比例為m時，以式：k(BA) /{k(BA) +k(AA) +k(FA) +1+m}×100求出丁醛縮化度。以式：k(AA) /{k(BA) +k(AA) +k(FA) +1+m}×100求出乙醛縮化度。以式：k(FA) /{k(BA) +k(AA) +k(FA) +1+m}×100求出甲醛縮化度。
水媒法及溶劑法等生成之泥漿物(slurry)通常經由酸觸媒呈現酸性。作為除去酸觸媒之方法，可舉出反覆水洗該泥漿物，通常調整pH為5~9，較佳為6~9，更佳為6~8之方法；添加中和劑於該泥漿物，通常調整pH為5~9，較佳為6~9，更佳為6~8之方法；添加環氧烷類等之方法等。作為用於除去上述酸觸媒之化合物，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬化合物或氨、氨水溶液。此外，作為環氧烷類，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷，乙二醇二縮水甘油醚等之縮水甘油醚類。
然後除去經由中和生成之鹽、醛的反應殘渣等。除去方法沒有特別限制，通常使用反覆脫水及水洗等方法。
除去殘渣等之含水狀態的聚乙烯基縮醛樹脂，視需要經乾燥，視需要加工為粉末狀、顆粒狀或小丸(pellet)狀，提供作為成形材料。加工為粉末狀、顆粒狀或小丸狀時，較佳經由在減壓狀態脫氣以減低醛的反應殘渣及水分等。
可用於本發明之甲基丙烯酸系樹脂(A)及聚乙烯基縮醛樹脂(B)，甲基丙烯酸系樹脂(A)的主分散峰溫度(TαA )與聚乙烯基縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度(TαB )之間，具有90℃≦TαB ≦TαA 或90℃≦TαA ≦TαB 之關係者較佳，具有95℃≦TαB ≦TαA 或95℃≦TαA ≦TαB 之關係者更佳，具有110℃≦TαB ≦TαA 或110℃≦TαA ≦TαB 之關係者特佳。TαA 或TαB 低於90℃時，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的耐熱性傾向變低。
組合使用二個以上的甲基丙烯酸系樹脂作為甲基丙烯酸系樹脂(A)時，該組合物中任一個的主分散峰溫度為TαA ，組合使用二個以上的聚乙烯基縮醛樹脂作為聚乙烯基縮醛樹脂(B)時，該組合物中任一個的主分散峰溫度為TαB 。
此外，主分散峰溫度(Tα)可經由動態黏彈性(dynamic viscoelasticity)測定求得。例如使用Rheology公司製之DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4，可從在正弦波振動10Hz、昇溫速度3℃/min的條件測定長20mm×寬3mm×厚120~200μm之試驗片的損失正接(tan δ)求得。主分散峰溫度(Tα)表示損失正接(tan δ)的主分散峰之溫度。廣義稱為玻璃轉移溫度(Tg)。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)的質量比(A)/(B)通常為99/1~1/99，較佳為99/1~51/49，更佳為95/5~60/40，特佳為90/10~60/40。聚乙烯基縮醛樹脂(B)的比例低於1質量%時，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的韌性‧耐衝擊性等力學物性的改善效果傾向降低。另一方面，聚乙烯基縮醛樹脂(B)的比例大於99質量%時，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的表面硬度(以及剛性)傾向變得不足。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的主分散峰溫度有丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)造成之主分散峰溫度(TαAP )，以及丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之聚乙烯基縮醛樹脂(B)造成之主分散峰溫度(TαBP )。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中，丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)造成之主分散峰溫度TαAP 、甲基丙烯酸系樹脂(A)之主分散峰溫度(TαA )、以及聚乙烯基縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度(TαB )之間較佳滿足TαAP <TαA 、或TαAP <TαB 之關係。
再者，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中，丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)造成之主分散峰溫度TαAP ，較佳為顯示甲基丙烯酸系樹脂(A)之主分散峰溫度(TαA )與聚乙烯基縮醛樹脂(B)之主分散峰溫度(TαB )之中間的值。換言之，較佳為滿足TαB <TαAP <TαA 、或TαA <TαAP <TαB 之關係。具有TαAP 滿足此等關係之本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)被認為呈部分地或完全地相溶狀態。
此外，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，較佳為TαAP =TαBP 。再者，較佳為滿足TαB <TαAP =TαBP <TαA 或TαA <TαAP =TαBP <TαB 之關係。具有TαAP 滿足此等關係之本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)被認為呈完全地相溶狀態。
雖然詳細理由不明，但甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)被認為呈部分地或完全地相溶狀態之情形，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的耐熱性、表面硬度及剛性，與甲基丙烯酸系樹脂的大致相同等，且延伸時、彎曲時或受到衝擊時難以白化。此外，韌性、耐衝擊性、操作性等亦優。
又，TαBP =TαB 、TαAP =TαA 之情形時，甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)被認為呈完全非相溶。於如此情形時，變得強度低下、韌性及耐衝擊性不足、傾向白化。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，連續相較佳由甲基丙烯酸系樹脂(A)所形成。本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，可以四氧化釕電子染色時以穿透式電子顯微鏡觀察，較佳為存在被染色之分散相。該分散相小者較好。分散相的平均直徑通常為200nm以下，較佳為100nm以下，特佳為50nm以下。又，50nm以下之其情形，二個成分彼此完全相溶，也包括未觀察到分散粒子之情形。
被染色之分散相，被認為含有聚乙烯基縮醛樹脂(B)。另一方面，未染色之連續相被認為由甲基丙烯酸系樹脂(A)所形成。
又，丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之相構造的觀察，首先使用Ultramicrotome(RICA公司製Reichert ULTRACUT-S)製作超薄切片，然後以四氧化釕電子染色，使用日立製作所製穿透式電子顯微鏡H-800NA進行。
為得到本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的適宜製法，包括混合甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)，較佳在溶融條件下混合，然後昇溫至樹脂溫度160℃以上，之後冷卻至樹脂溫度120℃以下之步驟。
其他適宜製法，包括在樹脂溫度140℃以上溶融混練甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)，然後冷卻至樹脂溫度120℃以下之步驟。
特別適宜的製法，在樹脂溫度160℃以上溶融混練甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)之步驟，包括經歷施加剪斷速度100sec-1 以上之剪斷的階段與以剪斷速度50sec-1 以下之該剪斷的階段個別至少2回之步驟。
甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)的溶融混練，較佳使用單輥押出機、二輥押出機、高速混練機(Banbury Mixer)、混練機(Barbender)、開放式輥磨機(open rell)、揑合器(kneader)等公知的混練機進行。這些混練機中，以甲基丙烯酸系樹脂(A)易於形成連續相、生產性優之二輥押出機為佳。
溶融混練時之樹脂溫度較佳為140℃以上，更佳為140~270℃，特佳為160~250℃。
溶融混練時施與丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之剪斷，剪斷速度較佳為100sec-1 以上，更佳為200sec-1 以上。
在本發明之製法，昇溫至樹脂溫度160℃以上或以樹脂溫度140℃以上溶融混練後，冷卻至樹脂溫度120℃以下的溫度。冷卻是以將溶融狀態的股束(strand)浸入積存冷水之槽中等之方法，相較於自然放冷，急速地進行者較佳。經由急速冷卻，甲基丙烯酸系樹脂(A)形成達續相，且甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)易於變成部分相溶或完全相溶。再者，分散相的大小變非常小。分散相的大小，通常為200nm以下，較佳為100nm以下，特佳為50nm以下。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，視需要可添加各種添加劑，例如酸化防止劑、安定化劑、滑劑、加工助劑、防靜電劑、著色劑、耐衝擊助劑、發泡劑、充填劑、消光澤劑等。又，從丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的力學物性及表面硬度的觀點，較佳為不大量地添加軟化劑或可塑劑。
再者，為達耐候性增高之目的，可添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的種類無特別限定，較佳為苯并三唑系、二苯基酮系、或三系之物。相對於丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，紫外線吸收劑的添加量通常為0.1~10質量%，較佳為0.1~5質量%，更佳為0.1~2質量%。
又添加於本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之上記添加劑，可添加於成為原料之甲基丙烯酸系樹脂(A)或/及聚乙烯基縮醛樹脂(B)，亦可製造丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之際添加，亦可成形丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之際添加。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，例如以小丸(pellet)形狀或粉體形狀為成形材料被使用。因此，使用此成形材料，經由進行押出成形、射出成形、真空成形、壓空成形、吹塑成形、轉移成形、回轉成形、粉末糊料成形等公知的成形方法可製造各種成形體。
本發明之較佳態樣的丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，依照JIS K7136，在厚度4mm之試驗片測定之際的霧度是0.3%以下。
T塑模法、壓延(calender)成形法、膨脹(inflation)成形法等之於丙烯酸系熱塑性樹脂組成物進行高剪斷力的溶融押出成形法及射出成形法，因可得到透明性優、具有已改善之韌性、耐衝擊性優、操作性優、韌性與表面硬度或與剛性之平衡優、延伸時、彎曲時或受到衝擊時難以白化之成形體，故較佳。特別從用於得到膜狀成形體之經濟性的觀點等，T塑模法較佳。
當溶融成形丙烯酸系熱塑性樹脂組成物時，較佳的樹脂溫度是160~270℃。成形後，與自然放冷成形體比較，急速地冷卻較佳。例如較佳為使押出之後的膜狀成形體立即與冷卻輥接觸之急速冷卻。經由進行如此急速冷卻，形成甲基丙烯酸系樹脂(A)之連續相，且可得到甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)是部分相溶或完全相溶之成形體。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物及其構成之成形體可作各種用途的構件。作為具體的用途，例如可舉出廣告塔、看台看板、舞台兩側看板、圍欄間看板、屋上看板等之看板零件或標示膜；展示櫥櫃、間隔板、店舗顯示器等之顯示器零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、流明天花板(luminous ceiling)、壁燈、枝形吊燈等之照明零件；家具、吊燈、鏡子等之內部零件；門、圓屋頂、安全窗玻璃、間隔隔間、樓梯腰牆、陽台腰牆、休閒用建築物的屋頂等之建築用零件；飛機防風物、飛行員用面罩、摩托車、汽艇防風物、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、車頭擋泥板(head wing)、車頭燈罩、汽車内裝構件、保險桿等之汽車外裝構件等之輸送機關係零件；音響映像用銘板、立體音響罩子、電視保護罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等之電子機器零件；培育器、X-射線零件等之醫療機器零件；機械護罩、計器護罩、實驗裝置、尺、文字盤、觀察窗等之機器關係零件；液晶保護板、導光板、導光膜、菲涅爾透鏡(Fresnel lens)、光柵片(Lenticular lens)、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學關係零件；道路標識、號誌板、彎道鏡、防音壁等之交通關係零件；其他溫室、大型水槽、箱水槽、浴室構件、鐘錶面板、澡盆、衛生器具、桌墊、遊戲零件、玩具、熔接時之顔面保護用面罩；用於個人電腦、行動電話、家具、自動販賣機、浴室構件等之表面材料等。
使用本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，可得到韌性、耐衝擊性、表面硬度及與剛性之平衡優異、操作容易，且延伸時、彎曲時及/或遭受衝擊時不白化之設計性優之成形體。將本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物構成之膜狀或片狀成形體黏合於鋼材、塑膠片、木材、玻璃等構成之基材，以積層、插入成形、或模內成形等成形後，可提高這些基材的設計性並保護基材。再者，在複合於基材之本發明之丙烯酸熱塑性樹脂組成物上，經由給予經紫外線(UV)或電子線(EB)照射硬化而成之塗覆層，可進一步提高設計性及保護性。本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物與鋼材、塑膠、木材、玻璃等構成之基材共押出，可提高基材的設計性。此外，發揮優異設計性，亦可適用於壁紙、汽車内裝構件表面、保險桿等之汽車外裝構件表面、行動電話表面、家具表面、個人電腦表面、自動販賣機表面、浴槽等之浴室構件表面等。
實施例
接著示範實施例，進一步具體地說明本發明，本發明不因實施例而有任何限定。此外，施例中之「份」，若無特別說明則表示「質量份」；「%」若無特別說明則表示「質量%」。
依照以下的方法進行丙烯酸系熱塑性樹脂組成物等之成形材料的物性評價。
(1)重量平均分子量
於附有Shodex(商標)KF-806L作為凝膠滲透層析用管柱之昭和電工株式會社製Shodex(商標)GPCSYSTEM11，使用四氫呋喃為溶劑，使用Shodex(商標)微差折射率偵測器RI-101作為偵測器測定。精秤3mg聚合物，將此溶解於3ml四氫呋喃，經由0.45μm的膜濾器過濾調製試料溶液。以測定之際的溫度為40℃，流量為1.0ml/min.，根據聚合物實驗室製標準聚甲基丙烯酸甲酯製作之校正曲線，算出重量平均分子量(Mw)作為聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。
(2)透過電子顯微鏡之形態觀察
溶融混練丙烯酸系熱塑性樹脂組成物後、冷卻。使用Ultramicrotome(RICA社製ReichertULTRACUT-S)製作超薄切片。以四氧化釕電子染色該切片，製作試料。丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之聚乙烯基縮醛樹脂(B)部分被染色。使用株式會社日立製作所製穿透式電子顯微鏡H-800N觀察如此製作之試料的形態。所觀察之形態中，非染色部分(甲基丙烯酸系樹脂(A))形成連續相者評價為○，甲基丙烯酸系樹脂(A)為不連續者評價為X。此外，計測被染色之聚乙烯基縮醛樹脂(B)部分的平均分散粒徑。
(3)張力試驗中彈性率、降伏點伸度、破斷伸度、韌性及白化狀態之觀察
以Dumb Bell Ltd.製Super Dumbbell切料機打穿厚度120~200μm之薄膜成形體，得到JIS K6251記載之啞鈴狀2號形之驗片。使用株式會社島津製作所製Autograph AG-5000B，以5mm/min.之張力速度拉該試驗片，測定張力彈性率、降伏點伸度及破斷伸度。
韌性是評價試驗片到達破斷所需之能量。又，本發明中韌性是指本實施例中如代表之比較遲的變形速度下之物性。
白化狀態是經由目視觀察破斷之試驗片來進行。試驗片之長度方向的白化部分之長度為10mm以上者評價為X，1mm以上且未滿10mm者為△，未滿1mm者為○，完全未見到白化者為◎。
(4)撕裂試驗中撕裂強度、白化狀態之觀察
以Dumb Bell Ltd.製Super Dumbbell切料機打穿厚度120~200μm之薄膜成形體，依據JIS K6252規格切刻得到角形試驗片。使用株式會社島津製作所製Autograph AG-5000B，以5mm/min.之張力速度撕裂試驗片，經由試驗片厚度換算此時之最大撕裂強度，求出撕裂強度(單元：N/mm)。
白化狀態是以目視觀察經撕裂之試驗片來進行。試驗片長度方向之白化部分的長度，10mm以上者評價為X、1mm以上且未滿10mm者為△、未滿1mm者為○、完全未見到白化者為◎。
(5)耐衝擊性
得到長25mm×寬25mm×厚200μm之膜。使用東洋精機社製Dupont衝擊試驗機(No.c-351601602)，使用0.3~1.0kg的錘進行落球衝擊試驗。經由落球求出膜未破碎之最大衝擊(單元：J)。又，從用於試驗之錘重(單元：kg)與落下的距離(單元：m)，經由下記之計算式可算出提供於膜之衝擊(單元：J)。提供於膜之衝擊[J]=錘重[kg]×重力加速度[m/s2 ]×落下之距離[m]
(6)表面硬度
依照JISK5600-5-4，使用東洋精機社製鉛筆硬度試驗機(No.C-282700200)測定厚200μm之薄膜成形體的鉛筆硬度。
(7)主分散峰溫度(Tα)
使用Rheology公司製DVE RHEOSPECTOLER DvE-v4，以夾盤(chuck)間距離10mm、正弦波振動10Hz及昇溫速度3℃/min的條件測定長20mm×寬3mm×厚200μm之試驗片，求出損失正接(tan δ)的主分散峰溫度(Tα)。
(8)霧度
依照JIS K7136，使用日本電色工業社製霧度儀NDH5000測定長10mm×寬10mm×厚4mm之試驗片，求出霧度。
(9)可見光線透過率
使用株式會社島津製作所製UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER Solidspec-3700，測定厚200μm的膜從波長380nm至780nm的透過率，依照JIS R3106算出可見光線透過率。
製造例1[甲基丙烯酸系樹脂]
經由整體聚合法製作表1所示比例之甲基丙烯酸甲酯單元與丙烯酸甲酯單元構成之甲基丙烯酸系樹脂。甲基丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)及主分散峰溫度TαA 示於表1。
製造例2[聚乙烯基縮醛樹脂]
於溶解聚乙烯醇樹脂之水溶液添加所定量之丁醛及/或乙醛及鹽酸，攪拌、縮醛化，析出樹脂。依照公知的方法，水洗淨至成為pH=6。然後添加於鹼性之水性媒體中，攪拌、懸浮。再次水洗淨至成為pH=7。乾燥至揮發分變為1.0%，得到表2所示具有重複單元組成之聚乙烯基縮醛樹脂。
聚乙烯基縮醛樹脂的組成，經由測定13 C-NMR算出，對於經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元的全部重複單元之莫耳%(k(BA) )、對於經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元之全部重複單元的莫耳%(k(AA) )、對於未縮醛化之乙烯醇單元之全部重複單元的莫耳%(k(VA) )、以及乙酸乙烯酯單元之全部重複單元的莫耳%(k(AV) )。
實施例1
使用東洋精機製LABO PLASTOMILL 2D30W2二輥押出機，以圓筒溫度230℃、螺旋回轉數100rpm混練甲基丙烯酸系樹脂(A-1)75份及聚乙烯基縮醛樹脂(B-1)25份，得到丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。混練終了之直前的樹脂溫度為260℃。進行所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物的形態觀察，這些結果示於表3。再者，使用東洋精機製LABO PLASTOMILL D2025押出、成形所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之小丸(pellet)，製作薄膜試料。其物性評價結果於示表3。
實施例2~5
除使用聚乙烯基縮醛樹脂(B-2)~(B-5)代替聚乙烯基縮醛樹脂(B-1)以外，以與實施例1相同之方法得到丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。以與實施例1相同之方法進行所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之物性評價、形態觀察。這些結果示於表3。
實施例6~7
除使用聚乙烯基縮醛樹脂(B-2)代替聚乙烯基縮醛樹脂(B-1)、使用甲基丙烯酸系樹脂(A-2)或(A-3)代替甲基丙烯酸系樹脂(A-1)以外，以與實施例1相同之方法得到丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。以與實施例1相同之方法進行所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之物性評價、形態觀察。這些結果示於表3。
實施例8~12
除以表4所示比例使用甲基丙烯酸系樹脂(A-4)及聚乙烯基縮醛樹脂(B-2)代替甲基丙烯酸系樹脂(A-1)及聚乙烯基縮醛樹脂(B-1)以外，以與實施例1相同之方法得到丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。以與實施例1相同之方法進行所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之物性評價、形態觀察。這些結果示於表4。
比較例1~4
除使用聚乙烯基縮醛樹脂(B-6)~(B-9)代替聚乙烯基縮醛樹脂(B-1)以外，以與實施例1相同之方法得到丙烯酸系熱塑性樹脂組成物。以與實施例1相同之方法進行所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之物性評價、形態觀察。這些結果示於表5。
比較例5~8
除使用僅由甲基丙烯酸系樹脂(A-1)~(A-4)構成之樹脂材料代替實施例1所得丙烯酸系熱塑性樹脂組成物以外，以與實施例1相同之方法製作試驗片。進行所得試驗片之物性評價、形態觀察。這些結果示於表5。
從以上之結果可知，經碳數4以上的醛及碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計，相對於全部重複單元為65~85莫耳%，且經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為90/10~0/100之聚乙烯基縮醛樹脂(B)與甲基丙烯酸系樹脂(A)配合得到之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，仍保有透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等特性，且韌性及耐衝擊性已大幅改良。

Claims (16)

  1. 一種丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其係含有甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中聚乙烯基縮醛樹脂(B)是經碳數4以上的醛與碳數3以下的醛縮醛化聚乙烯醇樹脂所得者，經碳數4以上的醛及碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計，相對於全部重複單元為65~85莫耳%，經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為90/10~1/99，且甲基丙烯酸系樹脂(A)的主分散峰溫度(TαA )與聚乙烯基縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度(TαB )之間，具有90℃≦TαB ≦TαA 或90℃≦TαA ≦TαB 之關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中聚乙烯基縮醛樹脂(B)之經碳數4以上的醛及碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的合計，相對於全部重複單元為70~85莫耳%，且經碳數4以上的醛縮醛化之乙烯醇單元/經碳數3以下的醛縮醛化之乙烯醇單元的莫耳比為40/60~1/99。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)形成連續相。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)造成之主分散峰溫度(TαAP )、甲基丙烯酸系樹脂(A)之主分散峰溫度(TαA )、以及聚乙烯基縮醛樹脂(B)的 主分散峰溫度(TαB )之間具有TαAP <TαA 或TαAP <TαB 之關係。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)造成之主分散峰溫度TαAP 與聚乙烯基縮醛樹脂(B)造成之主分散峰溫度TαBP 之間具有TαAP =TαBP 之關係。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中丙烯酸系熱塑性樹脂組成物中之甲基丙烯酸系樹脂(A)造成之主分散峰溫度TαAP 以及聚乙烯基縮醛樹脂(B)造成之主分散峰溫度TαBP 、甲基丙烯酸系樹脂(A)之主分散峰溫度TαA 以及聚乙烯基縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度TαB 之間具有TαB <TαAP =TαBP <TαA 或TαA <TαAP =TαBP <TαB 之關係。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)的質量比(A)/(B)為99/1~51/49。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中甲基丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)為40000以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中聚乙烯醇樹脂之黏度平均聚合度為200~4000。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成 物，其中以四氧化釕電子染色時經由穿透式電子顯微鏡觀察，被染色之分散相的平均直徑為50nm以下。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其中依照JIS K7136，在厚度4mm之試驗片測定之際的霧度是0.3%以下。
  12. 一種成形體，其係由如申請專利範圍第1至11項中任一項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物所構成。
  13. 如申請專利範圍第12項之成形體，其為薄膜。
  14. 一種積層成形體，其係如申請專利範圍第13項之成形體與其它基材之積層成形體。
  15. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之製法，其包括混合甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)，昇溫至樹脂溫度160℃以上，然後冷卻至樹脂溫度120℃以下之步驟。
  16. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物之製法，其包括以樹脂溫度140℃以上溶融混練甲基丙烯酸系樹脂(A)與聚乙烯基縮醛樹脂(B)，然後冷卻至樹脂溫度120℃以下之步驟。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5292257B2 (ja) * 2009-10-22 2013-09-18 株式会社クラレ ポリカーボネート樹脂積層体
JP5345037B2 (ja) * 2009-10-22 2013-11-20 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法
CN102822270B (zh) * 2010-03-31 2015-05-13 可乐丽股份有限公司 热塑性聚合物组合物以及由其形成的成型体
JP5683300B2 (ja) * 2011-02-02 2015-03-11 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP5683299B2 (ja) * 2011-02-02 2015-03-11 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP5667533B2 (ja) * 2011-07-21 2015-02-12 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP5667536B2 (ja) * 2011-07-29 2015-02-12 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
EP2902439A4 (en) * 2012-09-28 2016-06-15 Sekisui Chemical Co Ltd RESIN COMPOSITION ON POLYVINYL ACETAL BASE
JP6297984B2 (ja) * 2013-01-28 2018-03-20 株式会社クラレ 光学フィルム
WO2015046583A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP6370683B2 (ja) * 2014-11-14 2018-08-08 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体
WO2016094112A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Compositions based on acrylic block copolymer blends
JP6707091B2 (ja) 2014-12-08 2020-06-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系ポリビニルアセタールフィルム、組成物、及び熱結合性物品
CN107108922B (zh) 2014-12-08 2020-08-18 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜和组合物
JP6143952B2 (ja) * 2015-03-31 2017-06-07 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
CN106795049A (zh) * 2015-03-31 2017-05-31 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN108472936B (zh) 2015-12-22 2020-10-27 3M创新有限公司 包括粘合剂层的丙烯酸类聚乙烯醇缩醛膜
WO2017112458A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal graphic films
US11167523B2 (en) 2015-12-22 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Acrylic films comprising a structured layer
JP2019502574A (ja) 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
JP6162281B1 (ja) * 2016-03-16 2017-07-12 住友化学株式会社 フィルム巻取装置の制御方法、フィルム捲回体、フィルム巻取装置、およびフィルム捲回体の製造方法
JP7010567B2 (ja) 2016-06-07 2022-01-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 導光物品用のアクリルポリビニルアセタールフィルム
MX2019009022A (es) 2017-02-03 2019-09-13 Sekisui Chemical Co Ltd Pelicula intermedia para vidrio laminado y vidrio laminado.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2326543A (en) * 1940-07-27 1943-08-10 Du Pont Methyl methacrylate molding composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644594A (en) * 1969-04-22 1972-02-22 Monsanto Co Polyvinyl acetal interlayers containing copolymeric additives
JPH05287233A (ja) * 1992-04-09 1993-11-02 Sekisui Chem Co Ltd 磁気記録体用結着剤及び磁気記録体
JPH06313158A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Hitachi Chem Co Ltd 銅張積層板用接着剤
JP3599666B2 (ja) * 1998-12-14 2004-12-08 積水化学工業株式会社 熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料
JP2001207010A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 Kawamura Inst Of Chem Res 共連続構造を有する樹脂複合体及びその製造方法
JP2003040653A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 合わせガラス用樹脂組成物
US20040147675A1 (en) * 2002-11-27 2004-07-29 Hofmann George H Thermoplastic elastomers from crosslinked polyvinylbutyral
JP2004091493A (ja) * 2003-10-06 2004-03-25 Sekisui Chem Co Ltd 外用基材組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2326543A (en) * 1940-07-27 1943-08-10 Du Pont Methyl methacrylate molding composition

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Publication number Publication date
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