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TWI481662B - 防火的經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物 - Google Patents

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TWI481662B
TWI481662B TW099108620A TW99108620A TWI481662B TW I481662 B TWI481662 B TW I481662B TW 099108620 A TW099108620 A TW 099108620A TW 99108620 A TW99108620 A TW 99108620A TW I481662 B TWI481662 B TW I481662B
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Achim Feldermann
Thomas Eckel
Andreas Seidel
Dieter Wittmann
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Bayer Materialscience Ag
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Description

防火的經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物
本發明有關一種防火的經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物，其包括含有聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之接枝聚合物及以雙酚A為主之寡磷酸酯，且其沒有不含橡膠的聚(烷基)丙烯酸烷酯；有關聚碳酸酯組成物於製造模製體之用途；及有關模製體本身。
WO-A 2004/069914揭示一種耐燃聚碳酸酯組成物，其包括聚(烷基)丙烯酸烷酯及不含鹵素的寡磷酸酯，且其沒有合成牽涉丁二烯、苯乙烯或丙烯腈之聚合物。組成物係由良好合模線強度、化學品抗性、在熱下尺寸穩定性、撕裂伸長及流動性而區別。本發明組成物與根據WO-A 2004/069914組成物不同在於根據本發明組成物未含有不含聚(烷基)丙烯酸烷酯。
WO-A 2002/046305揭示一種經衝擊性改質耐燃聚碳酸酯組成物，其包括聚碳酸酯、衝擊性改質劑、含磷的防焰劑。組成物係由在低溫範圍中改良凹口衝擊性強度而區別。然而，WO-A 2002/046305未揭示含有具有聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠為接枝基質的衝擊性改質劑之組成物。
EP-A 635547揭示一種防火聚碳酸酯組成物，其包括聚碳酸酯、共聚物凝膠、以丙烯酸酯或二烯橡膠為主之衝擊性改質劑、防焰劑例如寡磷酸酯、及視情況具有二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠或EPDM橡膠為接枝基質之衝擊性改質劑。然而，EP-A 635547未揭示含有具有聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠為接枝基質的衝擊性改質劑之組成物。
US 6423766揭示一種防火聚碳酸酯組成物，其含有具有聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠為接枝基質之衝擊性改質劑，其中衝擊性改質劑與來自磷酸酯的磷之重量比率為2至15。組成物具有改良機械性質及良好加工性能。本發明組成物與根據US 6423766組成物不同在於根據本發明組成物具有衝擊性改質劑與來自磷酸酯的磷之較高重量比率。
有需求改良先前技藝已知之組成物及模製組成物關於其等防火性能與強度的平衡，組成物及模製組成物同時必須具有高老化穩定性及在熱下高尺寸穩定性。因此，本發明目的為提供老化穩定的聚碳酸酯組成物及模製組成物，其由防火性能與強度的改良平衡而區別，同時在熱下具有高尺寸穩定性。
已令人驚訝地發現所欲性質輪廓係由包括下列的組成物展現：
A)77至90重量份、較佳80至90重量份、特別佳83.5至86.8重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)線型及/或分支芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，
B)6至12重量份、較佳7至11重量份、特別佳8.5至10重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)接枝聚合物，其具有
B.1 5至30重量%、較佳5至25重量%、特別佳11至19重量%(各個案中以接枝聚合物B為基準)至少一種乙烯基單體之殼，與
B.2　95至70重量%、較佳90至75重量%、特別佳81至89重量%(各個案中以接枝聚合物B為基準)一或多種聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之接枝基質，
C)4至10重量份、較佳5至9重量份、特別佳5.2至6.5重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)根據式(VIII)的磷化合物
其中R1 、R2 、R3 及R4 互相獨立表示視情況經鹵素取代之C1 -C8 -烷基、各個案中視情況經鹵素及/或烷基取代之C5 -C6 -環烷基、C6 -C10 -芳基或C7 -C12 -芳烷基，取代基n互相獨立表示0或1，取代基q互相獨立表示0、1、2、3或4，N　表示0.1至10，較佳0.5至5，特別佳0.9至3，最好1.06至1.15，R5 及R6 互相獨立表示C1 -C4 -烷基(較佳為甲基)或鹵素(較佳為氯及/或溴)，且Y　表示單鍵、C1 -C7 -亞烷基、C1 -C7 -伸烷基、C5 -C12 -環伸烷基、C5 -C12 -環亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -或-CO-，
D)0至3重量份、較佳0.01至1重量份、特別佳0.1至0.6重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)抗滴劑，
E)0至3重量份、較佳0至1重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(polyalkylene terephthalate)(E.2)；組成物特別佳沒有熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(E.2)，及
F)0至20重量份、較佳0.1至10重量份、特別佳0.2至5重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)進一步添加劑，其中成分B與來自成分D的磷含量之重量比率範圍為16至22比1，較佳為17至19比1，其中組成物沒有不含橡膠的聚(烷基)丙烯酸烷酯，且其中本發明中所有重量份數據係如此標準化以致組成物中成分A+B+C重量份總和為100。
成分 A
根據本發明適合之根據成分A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯已知於文獻或可由文獻已知之方法製備(針對製備芳香族聚碳酸酯，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」，Interscience Publishers，1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；針對製備芳香族聚酯碳酸酯，參見例如DE-A 3 077 934)。
進行製備芳香族聚碳酸酯係例如藉由二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)反應，藉由視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用具有三個或大於三個官能度之分支劑(例如三酚或四酚)之界面方法。亦有可能製備藉由二酚與例如碳酸二苯酯反應的熔融聚合方法。
製備芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯用之二酚較佳為式(I)者
其中A　表示單鍵、C1 至C5 -伸烷基、C2 至C5 -亞烷基、C5 至C6 -環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -、C6 至C12 -伸芳基，其上可稠合視情況含有雜原子之進一步芳香環，或式(II)或(III)之基
各取代基B表示C1 至C12 -烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，取代基x各獨立為0、1或2，p　表示1或0，且R7 及R8 可對各X1 個別選擇且各彼此獨立為氫或C1 至C6 -烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 　表示碳且m　表示4至7之整數，較佳為4或5，但書為至少一個原子X1 、R7 及R8 同時為烷基。
較佳二酚為氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥苯基)-C1 -C5 -烷、雙-(羥苯基)-C5 -C6 -環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)-碸及α,α-雙-(羥苯基)-二異丙苯及其等於環上經溴化及/或經氯化之衍生物。
特別佳二酚為4,4’-二羥二苯基、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥二苯硫醚、4,4’-二羥二苯碸及其二-與四-經溴化或氯化之衍生物，例如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。特別佳者給予為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。二酚可個別或呈任意混合物形式使用。二酚係已知於文獻或根據文獻中已知之方法可獲得。
製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之適合鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，以及長鏈的烷基酚如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或於烷基取代基中具有總共8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚如3,5-二第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)-酚與4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲被使用之鏈終止劑用量通常為0.5莫耳%至10莫耳%，以特別個案中使用之特別二酚莫耳總和為基準。
熱塑性芳香族聚碳酸酯具有平均重量-平均分子量(Mw ，例如藉由GPC、超離心或散射光測量法予以測量)為10,000至200,000g/mol，較佳15,000至80,000g/mol，特別佳24,000至32,000g/mol。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式予以分支，較佳藉由併入0.05至2.0莫耳%(以使用之二酚總和為基準)具有三個或大於三個官能度之化合物，例如具有三或多個酚系基者。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。針對製備根據本發明成分A之共聚碳酸酯，亦可使用1至25重量%、較佳2.5至25重量%(以欲被使用之二酚總用量為基準)具有羥芳氧端基之聚二有機矽氧烷。此等係已知(US 3 419 634)且可藉由文獻已知之方法製備。製備含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述於DE-A 3 334 782。
除了雙酚A同元聚碳酸酯外，較佳聚碳酸酯為具有高至15莫耳%(以二酚莫耳總和為基準)不同於提及為較佳或特別佳者二酚的雙酚A之共聚碳酸酯，特別是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
製備芳香族聚酯碳酸酯用之芳香族二羧酸二鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯醚4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。
特別佳者給予為異酞酸與對酞酸之二酸二氯化物的混合物呈比率於1：20至20：1。
製備聚酯碳酸酯中，額外地附隨使用碳酸鹵化物(較佳為光氣)作為二元酸衍生物。
作為製備芳香族聚酯碳酸酯用之鏈終止劑，除了已提及之單酚外，亦考慮其氯碳酸酯、及可視情況被C1 至C22 -烷基或鹵素原子取代的芳香族單羧酸之酸氯化物(acid chloride)、以及脂族C2 至C22 -單羧酸氯化物。
鏈終止劑用量於各個案中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑情況下以二酚莫耳為基準及在單羧酸氯化物鏈終止劑情況下以二羧酸二氯化物莫耳為基準。
芳香族聚酯碳酸酯亦可含有併入其中之芳香族羥羧酸。芳香族聚酯碳酸酯可以已知方式為線型及分支兩者(關於此點參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)。
作為可使用之分支劑，例如具有三個或多個官能度之羧酸氯化物呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二羧酸二氯化物為基準)，如1,3,5-苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’-,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或具有三個或多個官能度之酚呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二酚為基準)，如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥苯基-異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基-苄基)-4-甲基-酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4,4’-二羥三苯基)-甲基]-苯。酚系分支劑可與二酚放置於反應容器，酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元之比例可如所需改變。碳酸酯基之比例較佳高至100莫耳%，特別是高至80莫耳%，特別佳高至50莫耳%，以酯基及碳酸酯基總和為基準。芳香族聚酯碳酸酯中所含之酯及碳酸酯兩者可呈嵌段形式或呈隨機分佈方式存在於聚縮合產物中。
芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之相對溶液黏度(ηrel )範圍為1.18至1.4，較佳1.20至1.32(在25℃測量0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯於100ml二氯甲烷溶液之溶液)。
熱塑性芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可以其自己或呈任意混合物使用。
成分B
製備接枝共聚物B係藉由自由基聚合，例如藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合，較佳藉由乳化或總體聚合。
適合單體B.1為乙烯基單體，如乙烯基芳香族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、有機酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)及/或氰乙烯(如丙烯腈及甲基丙烯腈)、及/或不飽和羧酸之衍生物(如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酐及N-苯基-順丁烯二醯亞胺)。此等乙烯基單體可單獨或呈至少兩種單體的混合物使用。
較佳單體B.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯腈。特別佳者給予為使用甲基丙烯酸甲酯作為單體B.1。
接枝基質B.2之玻璃轉移溫度為＜10℃，較佳＜0℃，特別佳＜-20℃。接枝基質B.2通常具有平均粒徑(d50 值)0.05至10μm，較佳0.06至5μm，特別佳0.08至1μm。
平均粒徑d50 為高於及低於各個案中呈50重量%顆粒狀態之直徑。其可藉助於超離心機測量決定(W. Scholtan、H. Lange、Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972)，782至796)。
根據本發明，使用聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠作為接枝基質B.2。該聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠較佳為具有接枝活性部位之複合橡膠，其含有10至90重量%聚矽氧橡膠成分及90至10重量%聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分，兩種提及之橡膠成分互相貫穿於複合橡膠中，以致其等無法本質上分離。
若在複合橡膠中聚矽氧橡膠成分之比例太高，完成的樹脂組成物具有不利的表面性質及受損的著色能力。另一方面，若在複合橡膠中聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分之比例太高，不利地影響完成的樹脂組成物之衝擊性強度。
聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠為已知且敘述例如於US 5,807,914、EP 430134及US 4,888,388。
根據B.2聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之適合聚矽氧橡膠成分B.2.1為具有接枝活性部位之聚矽氧橡膠，其製備方法係敘述例如於US 2,891,920、US 3,294,725、DE-OS 3 631 540、EP 249964、EP 430134及US 4,888,388。
根據B.2.1聚矽氧橡膠較佳藉由乳化聚合製備，其中使用矽氧烷單體結構單元、交聯或分支劑(IV)及視情況接枝劑(V)。
使用之矽氧烷單體結構單元例如且較佳為二甲基矽氧烷或具有至少3員環(較佳3至6員環)之環狀有機矽氧烷，例如且較佳為六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。
有機矽氧烷單體可單獨或呈具有2或多種單體的混合物形式使用。聚矽氧橡膠較佳含有不少於50重量%及特別佳不少於60重量%有機矽氧烷，以聚矽氧橡膠成分總重量為基準。
較佳使用以矽烷為主具有官能度3或4(特別佳4)之交聯劑作為交聯或分支劑(IV)。可提及之較佳實例包含：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷。交聯劑可單獨或呈二或多種交聯劑的混合物使用。四乙氧基矽烷為特別佳。
交聯劑使用係呈用量範圍為0.1至40重量%，以聚矽氧橡膠成分總重量為基準。交聯劑用量係如此選擇以致於甲苯中測量的聚矽氧橡膠之潤脹程度為3至30，較佳為3至25，特別佳為3至15。潤脹程度係定義為當聚矽氧橡膠於25℃以甲苯飽和時所吸收的甲苯用量與呈乾燥狀態聚矽氧橡膠用量之重量比率。決定潤脹程度係詳細敘述於EP 249964。
若潤脹程度小於3，亦即若交聯劑含量太高，聚矽氧橡膠無法顯示充足橡膠彈性。若潤脹指數大於30，聚矽氧橡膠不能夠在基質聚合物中形成域結構(domain structure)且因此亦不可改良衝擊性強度，效果於是與簡單添加聚二甲基矽氧烷相似。
四官能交聯劑較佳優於三官能交聯劑，因為潤脹程度於是在上述界限內更容易被控制。
適合接枝劑(V)為能夠形成下式結構之化合物：
CH2 =C(R9 )－COO－(CH2 )p －SiR10 n O(3-n)/2 　(V-1)
CH2 =CH－SiR10 n O(3-n)/2 　(V-2)或
HS－(CH2 )p －SiR10 n O(3-n)/2 　(V-3)
其中R9 　表示氫或甲基，R10 　表示C1 -C4 烷基(較佳為甲基、乙基或丙基)、或苯基，n　表示0、1或2，且p　表示1至6之整數。
丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-氧基矽烷特別適合於形成以上提及之結構(V-1)且其等具有高接枝效率。結果，確保有效形成接枝鏈，因此有利地影響所得樹脂組成物之衝擊性強度。可提及之較佳實例包含：β-甲基丙烯醯氧基-乙基二甲氧基甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基甲氧基二甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基二甲氧基甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基乙氧基二乙基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基二乙氧基甲基-矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基-丁基二乙氧基甲基-矽烷或其混合物。
較佳使用0至20重量%接枝劑，以聚矽氧橡膠總重量為基準。
聚矽氧橡膠可藉由例如於US 2,891,920及US 3,294,725所述之乳化聚合而製備。聚矽氧橡膠從而呈水性乳膠形式獲得。針對此，在以磺酸(例如烷基苯磺酸或烷基磺酸)為主之乳化劑參與情況中，將含有有機矽氧烷、交聯劑及視情況接枝劑之混合物在剪力作用下(例如藉助於均質機)與水混合，混合物完全地聚合以形成聚矽氧橡膠乳膠。烷基苯磺酸為特別適合，因為其不僅作為乳化劑，而且亦作為聚合引發劑。此情況下，有利將磺酸與烷基苯磺酸之金屬鹽或與烷基磺酸之金屬鹽組合，因為在隨後接枝聚合期間從而穩定聚合物。
聚合後，藉由添加鹼性水溶液中和反應混合物而終結反應，例如藉由添加氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉水溶液。
根據B.2聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之適合聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分B.2.2可從甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯、交聯劑(VI)及接枝劑(VII)製備。較佳甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯之實例為C1 -至C8 -烷酯，例如甲基、乙基、正丁基、第三丁基、正丙基、正己基、正辛基、正月桂基及2-乙基己基酯；鹵烷酯，較佳為鹵-C1 -C8 -烷酯，如丙烯酸氯乙酯；以及此等單體之混合物。丙烯酸正丁酯為特別佳。
可使用具有大於一個可聚合雙鍵之單體作為聚矽氧-丙烯酸酯橡膠的聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分之交聯劑(VI)。交聯單體之較佳實例為具有3至8個碳原子的不飽合單羧酸與具有3至12個碳原子的不飽合一元醇之酯、或具有2至4個OH基及2至20個碳原子的飽和多元醇之酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。交聯劑可單獨或呈至少兩種交聯劑的混合物使用。
較佳接枝劑(VII)之實例為甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或其混合物。亦可使用甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯劑(VI)。接枝劑可單獨或呈至少兩種接枝劑的混合物使用。
交聯劑(VI)及接枝劑(VII)之用量為0.1至20重量%，以聚矽氧-丙烯酸酯橡膠的聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分之總重量為基準。
製造聚矽氧-丙烯酸酯橡膠係藉由首先製備根據B.2.1聚矽氧橡膠作為水性乳膠。乳膠隨後富集有欲被使用之甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯、交聯劑(VI)及接枝劑(VII)，且進行聚合。較佳者給予為藉由自由基引發之乳化聚合，例如藉由過氧化物、偶氮或氧化還原引發劑。特別佳者給予為使用氧化還原引發劑系統，特別是由組合硫酸鐵、伸乙二胺四乙酸二鈉、雕白粉(rongalite)及過氧化氫所製備之次硫酸鹽引發劑系統。
在製備聚矽氧橡膠中使用之接枝劑(V)具有聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分共價鍵結至聚矽氧橡膠成分之效果。聚合中，兩種橡膠成分互相貫穿且如此形成複合橡膠，其於聚合後可不再分離成其聚矽氧橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分之組分。
針對製備提及作為成分B)之聚矽氧-丙烯酸酯複合接枝橡膠B，單體B.1係接枝於橡膠基質B.2上。
敘述例如於EP 249964、EP 430134及US 4,888,388之聚合方法可被用於該目的。
例如，接枝聚合係根據下列聚合方法進行：在藉由自由基引發之單一-或多重-步驟乳化聚合中，使所需乙烯基單體B.1聚合於呈水性乳膠形式之接枝基質上。接枝效率應盡可能地高且較佳大於或等於10%。接枝效率本質上取決於所用之接枝劑(V)及(VII)。在聚合成聚矽氧(丙烯酸酯)接枝橡膠後，將水性乳膠添加於已預先溶解金屬鹽(例如氯化鈣或硫酸鎂)之熱水。聚矽氧(丙烯酸酯)接枝橡膠從而凝聚且於是可被分離。
提及作為成分B)之甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯接枝橡膠為商業可得。可被提及之實例包含：來自Mitsubishi Rayon Co. Ltd.之SX 005、S-2030及SRK 200。
成分C
根據本發明模製組成物含有根據式(VIII)磷化合物作為防焰劑
其中基團具有以上給予之意義，及視情況根據式(VIII)單磷化合物，其中N=0且R1 、R2 、R4 及n具有以上給予之意義。
根據本發明適合之成分C的磷化合物通常係已知(參見例如Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie，第18卷，第301頁換頁1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第12/1卷，第43頁；Beistein，第6卷，第177頁)。
較佳取代基R1 至R4 包含甲基、丁基、辛基、氯乙基、2-氯丙基、2,3-二溴丙基、苯基、甲酚基、異丙苯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基及五溴苯基。甲基、乙基、丁基、苯基及萘基為特別佳。
芳香族基R1 、R2 、R3 及R4 可被鹵素及/或C1 -C4 -烷基取代。特別佳芳基基團為甲酚基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基以及其經溴化及經氯化的衍生物。
R5 及R6 互相獨立較佳表示甲基或溴。
Y較佳表示C1 -C7 -伸烷基，特別是亞異丙基或亞甲基，特別佳為亞異丙基。
式(I)中取代基n互相獨立可為0或1；n較佳為1。
q可為0、1、2、3或4；q較佳為0、1或2；q特別佳為0。
亦可使用不同磷酸酯之混合物作為根據本發明成分C。此情況中，N具有平均值。單磷化合物(N=0)亦可存在於彼混合物中。平均值N可假定為數值0.1至10，較佳0.5至5，特別佳0.9至3，最好1.06至1.15。
決定平均N數值係藉由適合方法[氣相層析法(GC)、高壓液相層析法(HPLC)、透氣層析法(GPC)]決定磷酸酯混合物之組成(分子重量分布)，並從那裡計算平均數值N。
抗滴劑D
根據本發明組成物可較佳含有經氟化聚烯烴作為抗滴劑D。經氟化聚烯烴通常係已知(參見例如EP-A 640 655)。商業可得的產物為例如來自DuPont之30 N。
經氟化聚烯烴亦可使用呈經氟化聚烯烴乳液與接枝聚合物B)乳液或與較佳以苯乙烯/丙烯腈為主的共聚物E.1)乳液之凝聚混合物形式，呈乳液形式之經氟化聚烯烴與接枝聚合物或共聚物乳液混合，並隨後凝聚。
經氟化聚烯烴亦可使用呈與接枝聚合物B)或與較佳以苯乙烯/丙烯腈為主的共聚物E.1)之預混練物形式。經氟化聚烯烴係呈粉末形式與接枝聚合物或共聚物之粉末或細粒混合，通常於溫度200至330℃在傳統器械中(如內部捏合基、擠壓機或雙軸螺桿)混練成熔融體。
經氟化聚烯烴亦可使用呈母料形式，其係在經氟化聚烯烴之水性分散液參與情況下，使至少一種單乙烯屬不飽和單體乳化聚合而製備。較佳單體成分為苯乙烯、丙烯腈及其混合物。在酸沉澱及隨後乾燥後，聚合物係呈可澆注粉末之形式使用。
凝聚物、預混練物及母料一般具有經氟化聚烯烴之固體含量5至95重量%，較佳7至60重量%。
成分E
成分E包括一或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物E.1及/或聚對酞酸烷二酯E.2。
適合乙烯基(共)聚合物E.1為至少一種來自下列組群單體之聚合物：乙烯基芳香族化合物、氰乙烯(不飽和腈)、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)。特別適合者為下列的(共)聚合物
E.1.1　50至99重量份、較佳60至80重量份乙烯基芳香族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及
E.1.2　1至50重量份、較佳20至40重量份氰乙烯(不飽和腈，如丙烯腈與甲基丙烯腈)，及/或不飽和羧酸(如順丁烯二酸)，及/或不飽和羧酸之衍生物(如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
乙烯基(共)聚合物E.1係樹脂樣、熱塑性及不含橡膠。特別佳者給予為E.1.1苯乙烯與E.1.2丙烯腈之共聚物。
根據E.1(共)聚合物為已知且可藉由自由基聚合製備，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合。(共)聚合物較佳具有平均分子量Mw (重量平均，由光散射法或沉降法決定)為15,000至200,000。
成分E.2聚對酞酸烷二酯為芳香族二羧酸或其反應性衍生物(如二甲酯或酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物、及此等反應產物之混合物。較佳聚對酞酸烷二酯含有至少80重量%、較佳至少90重量%(以二羧酸成分為基準)對酞酸基，及至少80重量%、較佳至少90重量%(以二醇成分為基準)乙二醇基及/或1,4-丁烷二醇基。
除了對酞酸基外，較佳聚對酞酸烷二酯可含有高至20莫耳%、較佳高至10莫耳%其他具有8至14個碳原子的芳香族或環脂族二羧酸基或具有4至12個碳原子的脂族二羧酸基，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及環己烷二乙酸之基。除了乙二醇基或1,4-丁烷二醇基外，較佳聚對酞酸烷二酯可含有高至20莫耳%、較佳高至10莫耳%其他具有3至12個碳原子的脂族二醇或具有6至21個碳原子的環脂族二醇，例如1,3-丙烷二醇、2-乙基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-乙基-2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2,5-己烷二醇、1,4-二-(β-羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、2,2-雙-(4-β-羥乙氧基-苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷之基(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚對酞酸烷二酯可藉由併入例如根據DE-A 1 900 270及US-PS 3 692 744相對小量的三-或四-元醇或三-或四-元羧酸予以分支。較佳分支劑之實例為1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基-乙烷與-丙烷及新戊四醇。
特別佳者給予為已單獨從對酞酸及其反應性衍生物(如其二烷酯)與乙二醇及/或1,4-丁烷二醇所製備之聚對酞酸烷二酯、及此等聚對酞酸烷二酯之混合物。
聚對酞酸烷二酯之混合物含有1至50重量%、較佳1至30重量%聚對酞酸乙二酯及50至99重量%、較佳70至99重量%聚對酞酸丁二酯。
較佳使用之聚對酞酸烷二酯通常具有極限(intrinsic)黏度為0.4至1.5dl/g，較佳0.5至1.2dl/g，其係在烏氏(Ubbelohde)黏度計25℃下於酚/鄰-二氯苯(1：1重量份)中測量。
聚對酞酸烷二酯可根據已知方法製備(參見例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁換頁，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
進一步添加劑F
根據本發明模製組成物可包括至少一種傳統添加劑，例如潤滑劑與脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、著色劑與顏料、以及填料與強化劑。
成分F亦包含非常精細的無機化合物，其由平均顆粒直徑小於或等於200nm、較佳小於或等於150nm、特別適1至100nm所區別。適合非常精細的無機化合物較佳由一或多個週期系統主族1至5或亞族1至8(較佳主族2至5或亞族4至8、特別佳主族3至5或亞族4至8)的金屬之至少一種極性化合物組成，或由彼等金屬與至少一個選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或矽的元素之化合物組成。較佳化合物為例如氧化物、氫氧化物、含水的氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。非常精細的無機化合物較佳由氧化物、磷酸鹽、氫氧化物組成，較佳為TiO2 、SiO2 、SnO2 、ZnO、ZnS、水鋁石、ZrO2 、Al2 O3 、磷酸鋁、氧化鐵、亦TiN、WC、AlO(OH)、Fe2 O3 、氧化鐵、NaSO4 、氧化釩、硼酸鋅、矽酸鹽如Al矽酸鹽、Mg矽酸鹽、一-、二-及三-維矽酸鹽及滑石。同樣地可使用混合物及摻雜(doped)化合物。此等非常精細的無機化合物可用有機分子進一步表面改質以便達到與聚合物更好的相容性。疏水性或親水性表面可以此方式製造。特別佳者給予為含水合物的氧化鋁(如水鋁石)或TiO2 。
粒徑及顆粒直徑總是意指平均顆粒直徑d50 ，其係根據W. Scholtan等人，Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972)，第782至796頁，藉由超離心機測量決定。
無機化合物可呈粉末、糊漿、溶膠、分散液或懸浮液形式。粉末可藉由沉澱從分散液、溶膠或懸浮液獲得。
無機化合物可根據傳統方法被併入熱塑性模製組成物中，例如藉由直接捏合或擠壓模製組成物及非常精細的無機化合物。較佳方法為例如在防焰添加劑及根據本發明模製組成物之至少一種成分中於單體或溶劑製備母料，或共沉澱熱塑性成分與非常精細的無機化合物，例如藉由共沉澱水性乳液與非常精細的無機化合物，視情況呈非常精細分割無機材料之分散液、懸浮液、糊漿或溶膠形式。
製備根據本發明組成物係藉由以已知方式混合分別組份且於溫度200℃至300℃下在傳統設備(例如內部捏合機、擠壓機及雙軸螺桿)中熔融混練或熔融擠壓。混合個別組份可在約20℃(室溫)或更高溫度下以已知方式呈接續或同時進行。
由於其等耐燃性與強度之優異平衡，而同時具有高老化穩定性及在熱下高尺寸穩定性，根據本發明熱塑性組成物及模製組成物適合於製造任何種類的模製體。基於其等在熱下尺寸穩定性及其等流變性質，加工溫度超過240℃為較佳。
本發明亦提供製備模製組成物之方法及該模製組成物於製造模製體之用途。模製組成物可藉由射出模製而加工成模製體，或模製組成物可被擠壓成片或膜。本發明進一步提供從事先製造的片或膜藉由熱成型製造模製體。
模製體適合於下列應用：馬達車輛、巴士、貨車、馬達拖車、鐵軌車輛、飛機、船舶或其他車輛用之外部車輛零件或內部配件，建造區段用之蓋板，無光牆元件(flat wall element)，隔牆，保護內壁及邊緣用之條帶，電力裝置導管用之框架，纜線導件，導體軌外罩，窗及門框架，傢俱零件及交通標誌。模製體特別適合於下列應用：乘客車輛、巴士、貨車、馬達拖車、鐵軌車輛及飛機用之外部車輛零件或內部配件。模製體特別佳適合於製造安全氣囊及/或通風機用之側壁、護罩及/或外罩，馬達車輛、巴士、貨車或馬達拖車之側部分及把手或頭靠部分或儲存區域。
下列實施例用來進一步說明本發明。
 成分A-1：
以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，其具有在25℃下於CH2 Cl2 為溶劑中測量之相對溶液黏度ηrel =1.28及濃度為0.5g/100ml。
成分A-2：
以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，其具有在25℃下於CH2 Cl2 為溶劑中測量之相對溶液黏度ηrel =1.20及濃度為0.5g/100ml。
成分A-3：
以雙酚A為主之分支聚碳酸酯，其具有在25℃下於CH2 Cl2 為溶劑中測量之相對溶液黏度ηrel =1.33及濃度為0.5g/100ml，其已藉由添加0.3mol%靛紅雙甲酚(isatinbiscresol)(以靛紅雙甲酚及雙酚A之總和為主)予以分支。
成分B-1：
15重量%殼的聚甲基丙烯酸甲酯於85重量%接枝基質的聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠上之接枝聚合物。
成分B-2(比較)：
25重量%殼的SAN(苯乙烯與丙烯腈重量比率=72：28)於75重量%接枝基質的聚丁二烯橡膠上之接枝聚合物。
成分B-3(比較)：
20重量%殼的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)於80重量%接枝基質的丙烯酸丁酯橡膠上之接枝聚合物。
成分C：
根據式(VIIIa)以雙酚A為主之寡磷酸酯(Reofoss BAPP)
成分D：
聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，DuPont。
成分F：
F-1：四硬脂酸新戊四酯作為潤滑劑/脫模劑。
F-2：亞磷酸鹽穩定劑，Irganox® B 900，Ciba Speciality Chemicals，Basle，瑞士。
F-3：Pural® 200，來自Sasol，漢堡，德國之鋁氧化物氫氧化物。
Vicat B 120〔℃〕係於尺寸80mm×10mm×4mm測試條上根據ISO 306進行測量，被用作耐熱變形性之測量。
凹口衝擊試驗係於尺寸80mm×10mm×4mm測試條上根據ISO 180-1A進行測量，起始於室溫下，然後逐步降低到-40℃，堅韌轉為易脆之轉移溫度係指觀察到堅韌轉為易脆行為時的溫度。
火燒性能係於尺寸127mm×12.7mm×2.0mm測試條上根據UL94V進行測量。
擊穿性能係於-30℃下根據ISO 6603-2對60mm×60mm×2mm之測試樣品進行測定ISO6603-2。在該試驗中，總共10個測試樣品之斷裂圖樣(break pattern)被用於評估於主要案例(至少80%)中非斷裂失敗是否發生，亦即10次實驗中至少8次。
本實施例顯示僅有根據本發明組成物1至3展現良好強度與在熱下高尺寸穩定性同時優異耐燃性與抗老化橡膠之有利組合。比較例4含有具有以丁二烯為主的接枝橡膠基質之成分B，僅具有不適當的老化穩定性。比較例5含有具有丙烯酸酯橡膠的接枝橡膠基質之成分B，且此組成物未滿足做成有關低溫強度與耐燃性之高要求。成分B(衝擊性改質劑)與來自成分D的磷含量之不利比率導致不適當的防火性(比較例6)或較差強度(比較例7)。

Claims (17)

  1. 一種組成物，其包括A)77至90重量份(以成分A+B+C總和為基準)線型及/或分支芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)6至12重量份(以成分A+B+C總和為基準)接枝聚合物，其具有B.1 5至30重量%(各個案中以接枝聚合物B為基準)至少一種乙烯基單體之殼，與B.2 95至70重量%(各個案中以接枝聚合物B為基準)一或多種聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之接枝基質，C)4至10重量份(以成分A+B+C總和為基準)根據式(VIII)的磷化合物 其中R1 、R2 、R3 及R4 互相獨立表示視情況經鹵素取代之C1 -C8 -烷基、各個案中視情況經鹵素及/或烷基取代之C5 -C6 -環烷基、C6 -C10 -芳基或C7 -C12 -芳烷基，取代基n互相獨立表示0或1，取代基q互相獨立表示0、1、2、3或4，N表示0.1至10， R5 及R6 互相獨立表示C1 -C4 -烷基或鹵素，且Y表示單鍵、C1 -C7 -亞烷基、C1 -C7 -伸烷基、C5 -C12 -環伸烷基、C5 -C12 -環亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -或-CO-，D)0至3重量份(以成分A+B+C總和為基準)抗滴劑，E)0至3重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(E.2)，及F)0至20重量份(以成分A+B+C總和為基準)進一步添加劑，其中成分B與來自成分C的磷含量之重量比率範圍為16至22比1，且其中該組成物沒有不含橡膠的聚(烷基)丙烯酸烷酯。
  2. 一種組成物，其係由下列者所組成：A)77至90重量份(以成分A+B+C總和為基準)線型及/或分支芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)6至12重量份(以成分A+B+C總和為基準)接枝聚合物，其具有B.1 5至30重量%(各個案中以接枝聚合物B為基準)至少一種乙烯基單體之殼，與B.2 95至70重量%(各個案中以接枝聚合物B為基準)一或多種聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之接枝基質， C)4至10重量份(以成分A+B+C總和為基準)根據式(VIII)的磷化合物 其中R1 、R2 、R3 及R4 互相獨立表示視情況經鹵素取代之C1 -C8 -烷基、各個案中視情況經鹵素及/或烷基取代之C5 -C6 -環烷基、C6 -C10 -芳基或C7 -C12 -芳烷基，取代基n互相獨立表示0或1，取代基q互相獨立表示0、1、2、3或4，N表示0.1至10，R5 及R6 互相獨立表示C1 -C4 -烷基或鹵素，且Y表示單鍵、C1 -C7 -亞烷基、C1 -C7 -伸烷基、C5 -C12 -環伸烷基、C5 -C12 -環亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -或-CO-，D)0至3重量份(以成分A+B+C總和為基準)抗滴劑，E)0至3重量份(以成分A+B+C重量份總和為基準)熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(E.2)，及F)0至20重量份(以成分A+B+C總和為基準)進一步添加劑，其中至少一種添加劑選自由潤滑劑與脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、著色劑、顏料、 填料、強化劑及非常精細的無機化合物所組成之組群，其中該非常精細的無機化合物具有平均顆粒直徑小於或等於200nm，其中成分B與來自成分C的磷含量之重量比率範圍為16至22比1，其中該組成物沒有不含橡膠的聚(烷基)丙烯酸烷酯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中C1 -C4 -烷基為甲基；鹵素為氯及/或溴；該組成物沒有熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(E.2)；成分B與來自成分C的磷含量之重量比率範圍為17至19比1。
  4. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中C1 -C4 -烷基為甲基；鹵素為氯及/或溴；該組成物沒有熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(E.2)；成分B與來自成分C的磷含量之重量比率範圍為17至19比1。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括8.5至10重量份(以成分A+B+C總和為基準)成分B。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中單體B.1係選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯組成之組群的至少一個。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括5.2至6.5重量份(以成分A+B+C總和為基準)成分C。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括單磷酸酯及根據式(VIII)的寡磷酸酯之混合物作為成分C，其中平均值N為0.1至10。
  9. 根據申請專利範圍第1或8項之組成物，其中N為1.06至1.15。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括0.1至0.6重量份(以成分A+B+C總和為基準)成分D。
  11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物沒有熱塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)及/或聚對酞酸烷二酯(E.2)。
  12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括0.1至10重量份(以成分A+B+C總和為基準)成分F。
  13. 根據申請專利範圍第1或12項之組成物，其包括至少一種選自由潤滑劑與脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、著色劑、顏料、填料、強化劑及非常精細的無機化合物組成組群之添加劑作為成分F，其中該非常精細的無機化合物具有平均顆粒直徑小於或等於200nm。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物之用途，其係於製造射出模製或熱成型模製體。
  15. 一種模製體，其包括根據申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物。
  16. 根據申請專利範圍第15項之模製體，其特徵在於模製體為馬達車輛、巴士、貨車、馬達拖車、鐵軌車輛、船舶或其他車輛之零件，或為建造區段用之蓋板、無光牆元件(flat wall element)、隔牆、保護內壁及邊緣用 之條帶、電力裝置導管用之框架、纜線導件、導體軌外罩、窗及門框架、傢俱零件或交通標誌零件。
  17. 根據申請專利範圍第15項之模製體，其特徵在於該模製體為安全氣囊或通風機用之側壁、護罩或外罩，馬達車輛、巴士、貨車或馬達拖車之側部分、把手或頭靠部分或儲存區域。
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